CN105218774B - 阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体及其制备方法 - Google Patents

阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体及其制备方法。该方法先以萜烯基环氧树脂与新戊二醇反应合成萜烯基环氧树脂基多元醇，再以聚硅氧烷、2,4‑甲苯二异氰酸酯和2,2‑二(羟甲基)丙酸改性T‑N，然后用碱中和后直接分散在水中得到自乳化阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体。该阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇的羟值70～150mg/g，T‑N‑S水分散体的Z均粒径30～300nm、粘度10～100mPa·s，25℃，35％固含量。本发明产品相容性好，硅感时效长，所制备的有机硅改性水性多元醇可有效改善水性聚氨酯的耐水性、耐污性。

Description

阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅改性多元醇水分散体及其制备方法，尤其涉及一种阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体及其制备方法。
背景技术
随着人们环境意识的提高和环保法规的健全，挥发性有机化合物(VOC)的排放量受到越来越严格的限制，传统溶剂型树脂在涂料、粘合剂等领域的应用受到很大程度的制约。水性树脂以水为分散介质，具有不燃、无毒、环境友好和节省资源等优点。双组分水性聚氨酯将双组分溶剂型聚氨酯的高性能和水性树脂的低VOC含量等优点相结合，成为国内外研究热点。双组分水性聚氨酯涂料由含-OH基团的水性多元醇组分与含-NCO基团的低粘度多异氰酸酯组分组成。在双组分水性体系中，由于树脂、固化剂两个组分均为水分散粒子，交联成膜时为粒子间的非均相成膜，并且由于树脂都经过亲水改性，其成膜物的耐水性能、耐污染能力比有机溶剂型双组分体系的均相成膜差，因此需要通过化学改性的方法从分子水平上提高双组分水性聚合物的综合性能并赋予新的功能特性。
聚硅氧烷是一类以重复Si-O键为主链，硅原子上直接链接有机基团的聚合物。Si-O-Si键的键长较长且键角较大，导致Si-O之间易旋转，这种特殊结构和组成使硅氧链之间的相互作用弱，表面张力低，使其具有良好的耐水性、耐候性等优异性能。采用硅氧烷改性含-OH的水性多元醇组分，低表面能的有机硅易在聚合物表面富集，可有效改善水性聚氨酯的耐水性和耐候性，使涂膜表现出良好的疏水自清洁性能。目前有机硅改性水性树脂主要以侧基或端基带有活性基团的线性聚硅氧烷为主。制备聚硅氧烷改性水性聚合物的方法主要有两种：一是通过聚合物乳液与聚硅氧烷乳液直接物理共混，由于简单的机械混合，无化学键形成，易发生相分离，且贮存稳定性较差；二是将含活性基团的聚硅氧烷低聚物与树脂体系的活性基团经逐步加成、聚合制得嵌段共聚物，再乳化分散，能够较好地改善二者的相容性，且不影响水分散液的贮存稳定性。专利CN104017158A报道了一种有机硅改性两性聚氨酯水分散体的制备方法，该方法选用含有叔锍基团的双羟烃基封端有机硅与多异氰酸酯进行反应制备了有机硅改性聚氨酯预聚物，将其与亲水扩链剂和一般扩链剂反应，采用丙酮法将反应型有机硅改性的聚氨酯预聚体通过自乳化作用分散到水中，合成的有机硅聚氨酯水分散体分子可在酸、碱性介质中均能形成稳定分散体，增大聚氨酯水分散体的应用范围。专利CN103819648A报道了一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法，该方法先采用异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、聚醚210、聚醚220、羟基聚硅氧烷改性剂、二羟甲基丙酸溶液、乙二醇经过一系列反应得到改性聚氨酯预聚物；然后加入丙酮、三乙胺，得到预聚体的丙酮溶液；将其加入二乙烯三胺的水溶液中，乳化扩链，除去丙酮，即得聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体及其制备方法。该多元醇水分散体稳定性好，具有优良的成膜性能、耐水性、耐污性。
本发明采用的技术方案如下：一种阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体，自乳化阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇的羟值为70～150mg/g，水分散体的Z均粒径30～300nm、粘度10～100mPa·s，25℃，35％固含量。
一种制备所述的阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的方法，步骤为：
第一步，以萜烯基环氧树脂与新戊二醇在有机溶剂中路易斯酸催化剂催化反应，制备萜烯基环氧树脂多元醇；
第二步，将2,4-甲苯二异氰酸酯与2,2-二(羟甲基)丙酸在有机溶剂中反应得到中间产物T-D；
第三步，将中间产物T-D及聚硅氧烷加入到萜烯基环氧树脂多元醇中，制得的产物用有机碱中和后，加水分散，得到自乳化阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体；所述的聚硅氧烷为末端含羟基的聚硅氧烷。
第一步中所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值0.28～0.36mol/100g；催化反应所用的催化剂为BF3·乙醚。
第一步中反应温度为90～120℃，反应时间为0.5～2h。
第二步中反应温度为50～70℃，反应时间为2～5h。
第三步中所述的聚硅氧烷为羟基硅油、端羟乙基聚硅氧烷、端羟丙基聚硅氧烷，用量为不超过T-N质量的30％。
第三步中和所用的有机碱为二甲基乙醇胺或三乙胺。
第三步反应温度为50～100℃反应时间为3～8h。
各步反应中所述的有机溶剂为丙酮、丁酮。
有益效果:
1.本发明采用末端含羟基的聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂，是天然可再生资源的化学深加工产物，无毒无害，其化学结构中包含桥环结构，具有优异的机械力学性能和耐热、耐化学品性能。将有机硅以嵌段共聚方式接入水性多元醇分子结构中，相容性好，硅感时效长，制备得到的阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体，可有效改善水性聚氨酯的耐水性、耐污性。
2.本发明所用的萜烯基环氧树脂为生物质基树脂，无毒、无害；制备反应过程及产物无污染，环保安全。
附图说明
图1中间产物T-D的FT-IR谱图。
图2TME、T-N、未添加有机硅T-N-S及有机硅改性后T-N-S的FT-IR谱图。
图3未添加有机硅、有机硅改性后T-N-S水分散体的TEM照片(a-未添加有机硅，b-有机硅改性后)。
图4为本发明的添加了有机硅的T-N-S的水分散体的Z均粒径分布图。
具体实施方式
一种阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的制备方法，步骤为：
第一步，以萜烯基环氧树脂(TME)与新戊二醇(NPG)在有机溶剂中于90～120℃催化反应0.5～2h，制备萜烯基环氧树脂多元醇(T-N)；
第二步，将2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与2,2-二(羟甲基)丙酸(DMPA)在有机溶剂中于50～70℃反应2～5h，得到中间产物T-D；
第三步，将中间产物T-D及聚硅氧烷按一定比例加入到T-N中，于50～100℃反应3～8h，制得的产物用碱中和后，加水分散，得到稳定的自乳化阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)水分散体。
该阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)的羟值70～150mg/g，T-N-S水分散体的Z均粒径30～300nm、粘度10～100mPa·s(25℃，35％固含量)。
制备反应及过程如下所示(其中本发明涉及的端羟基聚硅氧烷的结构式并不仅局限于方程式中所提及的结构式)：
第一步：
第二步：
第三步：
第一步中，所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐(TMA，自制，具体制备方法参考文献：林中祥，王阿法，马吉玲.碘催化双戊烯合成萜烯马来酸酐加成物[J].林产化工通讯,1996,4:11-12)与环氧氯丙烷反应得到的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(TME)，环氧值为0.28～0.36mol/100g(具体制备方法参考文献：吴国民，孔振武，储富祥.氢化萜烯马来酸酐合成环氧树脂的研究[J].林产化学与工业,2007,27(3):57-62)，所述的新戊二醇(NPG)用量为TEM环氧基物质的量的0.9～1.1倍；所述的催化剂为BF3·乙醚等路易斯酸催化剂，用量为TME质量的0.5％～4％；最佳反应温度为100℃，最佳反应时间为1h。
第二步中，所述的TDI用量为DMPA物质的量的2倍；最佳反应温度为55℃，最佳反应时间为3h。
第三步中，所述的聚硅氧烷为羟基硅油、端羟乙基聚硅氧烷、端羟丙基聚硅氧烷等末端含羟基的聚硅氧烷，用量为T-N质量的0％～30％；中和所用的碱为二甲基乙醇胺、三乙胺等有机胺；最佳反应温度为60℃，最佳反应时间为4h。
制备反应过程中所用的溶剂为丙酮、丁酮等，用量为多元醇质量的50％～200％。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入59.6g TME、20.4g新戊二醇，加热搅拌，待温度升至90℃时，加入0.6g BF3·乙醚(稀释在3.0g丙酮中)，110℃下反应1h，得到80.5g棕黄色粘稠液体,即萜烯基环氧树脂多元醇(T-N)。
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入3.0g DMPA、7.8g TDI及15.4g丙酮，加热搅拌，55℃下反应3h，得到中间产物T-D。
将上述T-D及1.2g端羟丙基聚硅氧烷加入到39.6g T-N中，65℃下反应4h，反应结束后蒸除丙酮，添加2.0g N,N-二甲基乙醇胺(稀释在2.0g水中)中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到乳白色阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)水分散体。
该阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)的羟值132.2mg/g，T-N-S水分散体的Z均粒径122.1nm、粘度20.6mPa·s(25℃，35％固含量)。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入46.6g TME、15.9g新戊二醇，加热搅拌，待温度升至90℃时，加入0.46g BF3·乙醚(稀释在2.3g丙酮中)，100℃下反应1h，得到63.9g棕黄色粘稠液体，即萜烯基环氧树脂多元醇(T-N)。
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入5.3g DMPA、13.8g TDI及27.0g丁酮，加热搅拌，60℃下反应2.5h，得到中间产物T-D。
将上述T-D及6.3g端羟丙基聚硅氧烷加入到63.4g T-N中，60℃下反应4h，反应结束后蒸除丁酮，用3.5g N,N-二甲基乙醇胺(稀释在4.0g水中)中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到乳白色阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)水分散体。
该阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)的羟值126.7mg/g，T-N-S水分散体的Z均粒径150.6nm、粘度17.9mPa·s(25℃，35％固含量)。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入123.6g TME、74.6g新戊二醇，加热搅拌，待温度升至90℃时，加入1.2g BF3·乙醚(稀释在6.2g丙酮中)，110℃下反应1h，得到201.8g棕黄色粘稠液体，即萜烯基环氧树脂多元醇(T-N)。
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入3.0g DMPA、7.8g TDI及14.8g丙酮，加热搅拌，55℃下反应3h，得到中间产物T-D。
将上述T-D及3.5g端羟丙基聚硅氧烷加入到38.6g T-N中，60℃下反应7h，反应结束后蒸除丙酮，用2.0g N,N-二甲基乙醇胺(稀释在4.0g水中)中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到乳白色阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)水分散体。
该阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)的羟值104.3mg/g，T-N-S水分散体的Z均粒径136.1nm、粘度16.6mPa·s(25℃，35％固含量)。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入89.6g TME、54.0g新戊二醇，加热搅拌，待温度升至90℃时，加入0.9g BF3·乙醚(稀释在4.5g丙酮中)，115℃下反应1h，得到144.5g棕黄色粘稠液体，即萜烯基环氧树脂多元醇(T-N)。
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入3.0g DMPA、7.8g TDI及16.4g丙酮，加热搅拌，60℃下反应3h，得到中间产物T-D。
将上述T-D及4.3g端羟丙基聚硅氧烷加入到35.5g T-N中，70℃下反应4h，反应结束后蒸除丙酮，用2.3g三乙胺(稀释在2.7g水中)中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到乳白色阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)水分散体。
该阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)的羟值93.6mg/g，T-N-S水分散体的Z均粒径175.0nm、粘度18.6mPa·s(25℃，35％固含量)。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入65.4g TME、44.9g新戊二醇，加热搅拌，待温度升至90℃时，加入0.65g BF3·乙醚(稀释在4.0g丙酮中)，100℃下反应1h，得到112.4g棕黄色粘稠液体，即萜烯基环氧树脂多元醇(T-N)。
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入3.5g DMPA、9.1g TDI及11.4g丙酮，加热搅拌，55℃下反应4h，得到中间产物T-D。
将上述T-D及6.0g端羟丙基聚硅氧烷加入到44.1g T-N中，50℃下反应4h，反应结束后蒸除丙酮，用2.6g三乙胺(稀释在3.5g水中)中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到乳白色阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)水分散体，静置一段时间，有少量沉淀析出。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入59.8g TME、42.2g新戊二醇，加热搅拌，待温度升至90℃时，加入0.6g BF3·乙醚(稀释在3.0g丙酮中)，110℃下反应1h，得到102.6g棕黄色粘稠液体，即萜烯基环氧树脂多元醇(T-N)。
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入4.0g DMPA、10.4g TDI及19.4g丙酮，加热搅拌，55℃下反应3h，得到中间产物T-D。
将上述T-D及7.0g端羟丙基聚硅氧烷加入到46.8g T-N中，80℃下反应6h，反应结束后蒸除丙酮，用2.7g N,N-二甲基乙醇胺(稀释在3.9g水中)中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到乳白色阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)水分散体。
该阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)的羟值83.2mg/g，T-N-S水分散体的Z均粒径265.0nm、粘度17.6mPa·s(25℃，35％固含量)。
实施例7
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入109.6g TME、75.2g新戊二醇，加热搅拌，待温度升至90℃时，加入1.2g BF3·乙醚(稀释在6.0g丙酮中)，100℃下反应1h，得到190.3g棕黄色粘稠液体，即萜烯基环氧树脂多元醇(T-N)。
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2.5g DMPA、6.5g TDI及13.4g丙酮，加热搅拌，55℃下反应4h，得到中间产物T-D。
将上述T-D及1.6g端羟丙基聚硅氧烷加入到32.0g T-N中，60℃下反应5h，反应结束后蒸除丙酮，用1.9g三乙胺(稀释在2.5g水中)中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到乳白色阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)水分散体。
该阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)的羟值93.6mg/g，T-N-S水分散体的Z均粒径247.0nm、粘度17.6mPa·s(25℃，35％固含量)。
实施例8
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入92.6g TME、63.5g新戊二醇，加热搅拌，待温度升至90℃时，加入0.9g BF3·乙醚(稀释在2.0g丙酮中)，100℃下反应1h，得到156.1g棕黄色粘稠液体，即萜烯基环氧树脂多元醇(T-N)。
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入3.0g DMPA、7.8g TDI及13.4g丙酮，加热搅拌，60℃下反应4h，得到中间产物T-D。
将上述T-D加入到37.3g T-N中，60℃下反应5h，反应结束后蒸除丙酮，用2.0g三乙胺(稀释在2.5g水中)中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到乳白色阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)水分散体。
该阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇(T-N-S)的羟值138.9mg/g，T-N-S水分散体的Z均粒径121.2nm、粘度20.2mPa·s(25℃，35％固含量)。

Claims (9)

1.一种阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体，其特征在于，自乳化阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇的羟值为70～150mg/g，水分散体的Z均粒径30～300nm、粘度10～100mPa·s，25℃，35％固含量；所述的阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体按以下方法制备：第一步，以萜烯基环氧树脂与新戊二醇在有机溶剂中路易斯酸催化剂催化反应，制备萜烯基环氧树脂多元醇；
第二步，将2,4-甲苯二异氰酸酯与2,2-二(羟甲基)丙酸在有机溶剂中反应得到中间产物T-D；
第三步，将中间产物T-D及聚硅氧烷加入到萜烯基环氧树脂多元醇中，制得的产物用有机碱中和后，加水分散，得到自乳化阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体；所述的聚硅氧烷为末端含羟基的聚硅氧烷。
2.一种制备权利要求1所述的阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的方法，其特征在于，步骤为：
第一步，以萜烯基环氧树脂与新戊二醇在有机溶剂中路易斯酸催化剂催化反应，制备萜烯基环氧树脂多元醇；
第二步，将2,4-甲苯二异氰酸酯与2,2-二(羟甲基)丙酸在有机溶剂中反应得到中间产物T-D；
第三步，将中间产物T-D及聚硅氧烷加入到萜烯基环氧树脂多元醇中，制得的产物用有机碱中和后，加水分散，得到自乳化阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体；所述的聚硅氧烷为末端含羟基的聚硅氧烷。
3.如权利要求2所述的制备阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的方法，其特征在于，第一步中所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值0.28～0.36mol/100g；催化反应所用的催化剂为BF3·乙醚。
4.如权利要求2所述的制备阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的方法，其特征在于，第一步中反应温度为90～120℃，反应时间为0.5～2h。
5.如权利要求2所述的制备阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的方法，其特征在于，第二步中反应温度为50～70℃，反应时间为2～5h。
6.如权利要求2所述的制备阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的方法，其特征在于，第三步中所述的聚硅氧烷为羟基硅油、端羟乙基聚硅氧烷、端羟丙基聚硅氧烷，用量为不超过T-N质量的30％。
7.如权利要求2所述的制备阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的方法，其特征在于，第三步中和所用的有机碱为二甲基乙醇胺或三乙胺。
8.如权利要求2所述的制备阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的方法，其特征在于，第三步反应温度为50～100℃反应时间为3～8h。
9.如权利要求2所述的制备阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的方法，其特征在于，各步反应中所述的有机溶剂为丙酮、丁酮。
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