CN102516561A

CN102516561A - 阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102516561A
Application number: CN2011104077437A
Authority: CN
Inventors: 孔振武; 吴国民; 陈健; 霍淑平
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和用途。以TME或HTME与PABA反应，获得多元醇胺产物T-PABA或HT-PABA，用碱中和后直接分散在水中得到自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体。该多元醇胺水分散体在制备双组分水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。该制造方法简便，无需高速搅拌就能得到稳定的自乳化水分散体。多元醇胺化合物的羟值、胺值随PABA的用量可调。本发明通过在阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺分子结构中引入仲胺基和苯环，显著提高了自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体与异氰酸酯交联得到的聚氨酯的硬度和光泽度。

Description

阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和应用。

背景技术

双组分聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、附着力强、耐磨性好以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛应用于木器家具、汽车涂饰和建筑等方面。随着人们环保意识的提高和环保法规的健全，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放量愈来愈受到严格限制。水性涂料以水为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境和节省能源等优点。双组分水性聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相结合，已成为国内外涂料研究的热点。双组分水性聚氨酯涂料是由含-OH基团的水性多元醇组分与含-NCO基团的低黏度多异氰酸酯组分组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。目前用于双组分水性聚氨酯体系的羟基组分一般为聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇等，国内外研究较多。美国专利US5387642报道了在水性聚氨酯分散体的合成工艺中，采用过量的羟基单体即可获得羟基聚氨酯多元醇分散体，但羟基的官能度较低。世界专利WO99/60046报道了由2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己基二甲酸、1，4-环己基二甲醇与偏苯三酸酐缩合，再以二甲基乙醇胺中和制备双组分水性聚氨酯用耐水解聚酯多元醇的方法。通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯的分子链上，制备聚酯-丙烯酸复合多元醇分散体，提高了聚酯链的耐水解性。Bayer公司专利US5336711采用邻苯二甲酸(酐)、三羟甲基丙烷、马来酸酐、己二醇及新戊四醇等缩合制备含不饱和基团的聚酯多元醇，再在聚酯多元醇中添加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯，自由基引发合成聚酯-丙烯酸酯复合多元醇，二甲基乙醇胺中和，分散于水中获得羟值130mg/g、酸值26mg/g的聚合物多元醇水分散体。

随着石油资源的日趋短缺和环境问题的日益突出，以生物质可再生资源制备环境友好型高分子材料越来越受到人们的重视。萜烯-马来酐缩水甘油酯型环氧树脂(TME)(CN1034211)及氢化萜烯-马来酐缩水甘油酯型环氧树脂(HTME)(CN101054437A)是分别以天然松节油或合成樟脑的副产物双戊烯与马来酸酐的加成物萜烯马来酐(TMA)及其氢化产物氢化萜烯马来酸酐(HTMA)为原料合成的萜烯基环氧树脂，是天然可再生资源的化学深加工产物，其化学结构中都包含桥环结构，具有优异的机械力学性能和耐热、耐化学性能。本专利申请人在合成了上述萜烯基环氧树脂的基础上，制备了非离子型萜烯基环氧树脂多元醇(CN101914194A)和阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体(CN101701059A)，并报道了它们作为水性羟基组分与聚异氰酸酯交联制备双组分水性聚氨酯的用途。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和用途。该方法利用天然可再生资源萜烯制备的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体与亲水改性的聚二异氰酸酯反应形成的聚氨酯聚合物性能优良。

本发明的技术方案为：一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，制得的产物用碱中和后直接分散在水中，得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的羟值130～160mg/g、胺值70～140mg/g，水分散体的Z均粒径大小20～80nm、黏度100～1000mPa·s(25℃，30％固含量)；所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值0.32～0.39mol/100g。

制备所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺是以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，再用碱中和后直接分散在水中得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值0.32～0.39mol/100g；

所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的制备过程为：

对氨基苯甲酸的用量为萜烯基环氧树脂质量的30～50％。

所述的有机溶剂为丙酮或丁酮。

反应温度为60～100℃，反应时间为3～10h。

中和是使用三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的任意一种碱性物质。

所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体在制备双组分水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。

本发明制备的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体作为活泼氢组分可以与亲水改性的聚二异氰酸酯配合得到双组分水性聚氨酯体系，反应形成的聚氨酯聚合物性能优良。

将上述方法获得的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺分散为30％固含量的水分散体，与亲水改性的聚二异氰酸酯按异氰酸基与活泼氢物质的量比0.8～1.6∶1混合，加适量蒸馏水调节体系黏度，搅拌均匀，涂膜，于室温条件下放置7天后测漆膜性能。其中所述聚二异氰酸酯为亲水改性的聚二异氰酸酯，如拜耳材料科技的Bayhydur系列、上海思沃化学有限公司EC385等。

有益效果：

1.本发明利用天然可再生资源萜烯的衍生物萜烯马来酸酐(TMA)或氢化萜烯马来酸酐(HTMA)与环氧氯丙烷反应得到的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(TME)或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(HTME)与对氨基苯甲酸(PABA)在一定条件下反应合成多元醇胺产物，用碱中和后直接分散在水中得到阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，Z均粒径20～80nm、黏度100～1000mPa·s(25℃，30％固含量)。该制造方法简便，且无需高速搅拌就能得到稳定的自乳化水分散体。多元醇胺化合物的羟值、胺值随PABA的用量可调。

2.本发明通过在阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺分子结构中引入仲胺基和苯环，显著提高了自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体与异氰酸酯交联得到的聚氨酯的硬度和光泽度(表1)。

3.与通用双酚A环氧树脂相比，本发明所用的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(TME)或氢化萜烯-马来酐缩水甘油酯型环氧树脂(HTME)为生物质基环氧树脂，无毒、无害，且含有独特的桥环结构，赋予漆膜优良机械力学性能。

附图说明

图1TME与T-PABA的¹³C-NMR谱图。

图1TME中环氧基的C1和C2化学位移分别位于44ppm和49ppm附近。发生环氧基与伯胺基的反应后，C1、C2的化学位移向低频区移动，分别出现在46.9ppm和63.9ppm(分别标记为C1′和C2′)，在T-PABA谱图中还出现苯环C的特征峰，化学位移为112ppm、113.5ppm、118.4ppm、132ppm和154ppm(与N相连的C7)，以及羧基中C9的特征峰(168.4ppm)。

图2不同中和度多元醇胺水分散体的粒径分布。

图2T-PABA水分散体的粒径随着羧基中和度的增加，水分散体粒子的平均粒径减小，粒径分布变窄。

具体实施方式

实施例1

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入30.6gTME、10.6gPABA及16.5g丁酮，加热搅拌，90℃反应5h；反应结束后蒸除丁酮，用4.8g N，N-二甲基乙醇胺(稀释在5.0g水中)中和产物，中和度为70-100％，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值149.9mg/g、胺值89.6mg/g，水分散体的Z均粒径70.1nm、黏度258mPa·s(25℃，30％固含量)。

取10.0g上述多元醇胺水分散体(30％固含量)，加入9.8g亲水改性的聚二异氰酸酯EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置7天后测漆膜性能(表1)。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入46.1gHTME、18.1gPABA及27.2g丁酮，加热搅拌，96℃反应4h；反应结束后蒸除丁酮，用9.4g N，N-二甲基乙醇胺(稀释在9.0g水中)中和产物，中和度为70-100％，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值151.7mg/g、胺值105.4mg/g，水分散体的Z均粒径47.7nm、黏度500mPa·s(25℃，30％固含量)。

取10.0g上述多元醇胺水分散体(30％固含量)，加入8.5g亲水改性的聚二异氰酸酯EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置7天后测漆膜性能(表1)。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入50.4g TME、22.4g PABA及33.7g丁酮，加热搅拌，90℃反应5h；反应结束后蒸除丁酮，用16.5g三乙胺中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值138.1mg/g、胺值129.9mg/g，水分散体的Z均粒径29.3nm、黏度131mPa·s(25℃，30％固含量)。

取10.0g上述多元醇胺水分散体(30％固含量)，加入6.9g亲水改性的聚二异氰酸酯EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置7天后测漆膜性能(表1)。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入62.1gHTME、27.6g PABA及41.3g丙酮，加热搅拌，62℃反应8h；反应结束后蒸除丙酮，用16.1g N，N-二甲基乙醇胺(稀释在16.0g水中)中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值152.1mg/g、胺值121.9mg/g，水分散体的Z均粒径48.6nm、黏度324mPa·s(25℃，30％固含量)。

取10.0g上述多元醇胺水分散体(30％固含量)，加入9.7g亲水改性的聚二异氰酸酯EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置7天后测漆膜性能(表1)。

参比例1

取10.0g阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体(30％固含量，制备过程见CN101701059A实施例1)，加入4.8g亲水改性的聚二异氰酸酯EC385(与实施例同一种固化剂)，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下保养7天后测漆膜性能(表1)。

参比例2

取10.0g非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液(30％固含量，制备过程见CN101914194A实施例2)，加入3.2g亲水改性的聚二异氰酸酯EC385(与实施例同一种固化剂)，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下保养7天后测漆膜性能(表1)。

表1各实施例中漆膜的性能

注：1)EC385为亲水改性的脂肪族聚异氰酸酯，固含量85％，NCO含量14wt％，黏度300-800mPa·s。

2)按标准GB 1732-93测定漆膜耐冲击性能；按标准GB 1720-93测定漆膜附着力；按标准GB 1731-93测定漆膜柔韧性；按标准GB 6739-96测定漆膜铅笔硬度；按标准GB 9754-88测定漆膜光泽度；按HG/T 3828-2006测漆膜耐水性、耐污染性、抗黏连性、耐醇性。

Claims

1.一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，其特征在于，以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，制得的产物用碱中和后直接分散在水中，得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的羟值130～160mg/g、胺值70～140mg/g，水分散体的Z均粒径大小20～80nm、黏度100～1000mPa·s(25℃，30％固含量)；所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值0.32～0.39mol/100g。

2.制备权利要求1所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺是以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，再用碱中和后直接分散在水中得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值0.32～0.39mol/100g；

所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的制备过程为：

3.如权利要求2所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的制备方法，其特征在于，对氨基苯甲酸的用量为萜烯基环氧树脂质量的30～50％。

4.如权利要求2所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮或丁酮。

5.如权利要求2所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，反应温度为60～100℃，反应时间为3～10h。

6.如权利要求2所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，中和是使用三乙胺、氨水、N，N-二甲基乙醇胺中的任意一种碱性物质。

7.权利要求1所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体在制备双组分水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。