JPH11228807A - 水系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐溶剤性などの硬化物物性に優れ、
しかも常温で塗膜形成可能な水系樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 本発明の水系樹脂組成物は、（ａ）ポリ
エポキシ化合物と（ｂ）アミノカルボン酸とを該ポリエ
ポキシ化合物のエポキシ基１個当たり該アミノカルボン
酸のアミノ基が０．２〜１．２個となる比率で反応させ
て得られるカルボキシル基含有化合物を、（ｃ）ポリイ
ソシアネートによって高分子量化することにより得られ
るカルボキシル基含有樹脂および塩基を含有してなるも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系樹脂組成物、
詳しくは、優れた塗膜形成性を有し、塗膜物性に優れた
塗膜を与えることのできる水系樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、合成樹脂系の塗料、接着剤等は、合成樹脂を、各種
の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが塗料安定
性、速乾性に優れ、一般的であったが、火災や爆発等の
危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題
から、低沸点溶媒の使用が制限される様になり、近年、
合成樹脂を各種変性して水溶性または乳化性を付与した
り、乳化剤を使用して水中に分散させた水性合成樹脂塗
料あるいは接着剤等が開発され実用化されている。

【０００３】溶剤性エポキシ被覆組成物は種々の塗料に
応用できる優れた性質を有するものであり、これまでに
エポキシ樹脂から誘導される水性組成物の開発検討が行
なわれている。

【０００４】エポキシ樹脂に水溶性あるいは水分散性を
付与する方法としては、反応性の水酸基とカルボキシル
基とを共に有する化合物（オキシ酸）を反応させて、そ
の骨格にカルボキシル基を導入し、これを塩基で中和し
て水溶性あるいは水分散性を付与する方法が知られてい
る。しかしながら、オキシ酸を用いた場合は、水酸基が
エポキシ基と反応してエーテル架橋を形成すると同時に
カルボキシル基がエポキシ基と反応してエステルを形成
してしまう。どちらの反応も不制御反応で起こるため、
エーテルおよびエステル架橋が混在する生成物を与えて
しまうが、この量は前もって決定できないため、最終生
成物は水溶性または水分散性が不十分となって一般に実
用上不適当である。

【０００５】これらの問題を解決するために、エポキシ
樹脂とアミノカルボン酸とを反応させてその骨格中にカ
ルボキシル基を導入しようとする試みが行なわれてい
る。例えば、特開昭５３−１１０６２８号公報には、液
状媒体、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルと、
該エポキシ基と優先的に反応するアミノ基およびカルボ
キシル基を有するアミノ酸との反応生成物を中和してな
る生成物を含む水性樹脂組成物が提案されており、特開
昭５３−１２０７９８号公報には、エポキシ樹脂とアミ
ノ安息香酸とから製造される水希釈可能な硬化性縮合生
成物が提案されており、特開昭５８−７６４６３号公報
には、エポキシ樹脂、アミノ安息香酸、特定の混合溶媒
および水溶性アミンの反応生成物ならびに水希釈性フェ
ノール系架橋剤よりなる水系ワニスが提案されている
が、これらはいずれも加熱による硬化が要求されるもの
であり操作が煩雑となる。さらには建物の屋根、瓦、
壁、床などの補修用塗料あるいは接着剤として使用する
場合などのように加熱による焼き付けが全く不可能な場
合がある。

【０００６】従って、本発明の目的は、耐水性、耐溶剤
性などの硬化物物性に優れ、しかも常温で塗膜形成可能
な水系樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ポリエポキシ化合物とモノアミノカルボ
ン酸とを特定の比率で反応させて得られるカルボキシル
基含有化合物を、ポリイソシアネートによって高分子量
化することによって得られるカルボキシル基含有樹脂お
よび塩基からなる水系樹脂組成物が、上記目的を達成し
得ることを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（ａ）ポリエポキシ化合物と（ｂ）アミノカルボン
酸とを該ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個当たり該
アミノカルボン酸のアミノ基が０．２〜１．２個となる
比率で反応させて得られるカルボキシル基含有化合物
を、（ｃ）ポリイソシアネートによって高分子量化する
ことにより得られるカルボキシル基含有樹脂および塩基
を含有してなる水系樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水系樹脂組成物に
ついて詳細に説明する。

【００１０】本発明に使用される（ａ）成分のポリエポ
キシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾル
シン、メチルレゾルシン、ピロカテコール、フロログル
クシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリ
シジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフ
ェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノール
Ｆ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデン
ビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビ
スフェノ−ルＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレ
ゾール）、テトラブロムビスフェノールＡ、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス
（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２
−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビス
フェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノ
ール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラ
ック、レゾルシンノボラックなどの多核多価フェノール
化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレ
ンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシ
ジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリ
シジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単
独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）
フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポ
キシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシ
クロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環
状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等
のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシ
アヌレート等の複素環化合物があげられる。

【００１１】また、これらのポリエポキシ化合物をポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリア
ルキレンオキシドのジグリシジルエーテル化合物等で変
性することもできる。

【００１２】これらのポリエポキシ化合物のなかでも、
特に、単核多価フェノールまたは多核多価フェノールの
ポリグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリグリシジルエ
ーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリグ
リシジルエーテル化合物を用いた場合、とりわけ、下記
〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式で表される化
合物（アルキリデンビスフェノールのポリグリシジルエ
ーテル）を用いた場合に、耐食性、基材への密着性など
に優れる水系樹脂組成物が得られるので好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ およびＲ₂ で表
されるアルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜４
のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等が挙げられる。

【００１５】上記ポリエポキシ化合物は、一分子中に２
個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好まし
いが、一部モノエポキシ化合物を含んでもよい。

【００１６】本発明に使用される（ｂ）成分のアミノカ
ルボン酸としては、例えば、アラニン、グリシン、イソ
ロイシン、ロイシン、メチオニン、バリン、β−アラニ
ン、ノルロイシン、ノルバリン、システイン、セリン、
スレオニン、アミノクロトン酸、アミノヘキシル酸、ｐ
−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、アントラニル
酸、３−アミノ−ｐ−トルイル酸、３−アミノサリチル
酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、６−アミノ−
ｍ−トルイル酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、２
−アミノ−５−クロロ安息香酸、２−ニトロ−５−アミ
ノ安息香酸などがあげられるが、特にアミノ置換芳香族
カルボン酸を用いることでエマルジョン安定性、硬化物
物性に優れたものが得られるため好ましい。

【００１７】上記アミノカルボン酸は、前記ポリエポキ
シ化合物のエポキシ基１個当たり、該アミノカルボン酸
のアミノ基が０．２〜１．２個、好ましくは０．４〜
１．０個となる量で使用される。ここで、０．２個未満
の使用ではエマルジョンの形成が困難となり、１．２個
より多く使用した場合には、残存して硬化物物性を低下
させる。

【００１８】本発明における（ａ）成分のポリエポキシ
化合物と（ｂ）成分のアミノカルボン酸との反応には、
適当な触媒を使用することができ、これら触媒として
は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ブチルリン酸、
メタンスルホン酸などがあげられる。

【００１９】また、上記反応には、適当な溶媒を用いる
ことができ、これら溶剤としては、例えば、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の
エーテルアルコール類；エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等のエーテルエステル類；エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコー
ル類；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤などが用
いられる。

【００２０】また、上記アミノカルボン酸ともにその他
のアミノ化合物を反応させて、エポキシ化合物に活性水
素基を導入したり、エポキシ基を封止したり、鎖延長あ
るいは架橋することもでき、これらの他のアミノ化合物
としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノブ
タノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、モルホリン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジ
アミノベンゼン、エチレンイミン、ピペラジン、ピロリ
ジン、ヘキサメチレンイミンなどのアミノ化合物などが
あげられる。

【００２１】上記の他のアミノ化合物は、前記ポリエポ
キシ化合物のエポキシ基１個当たり、該他のアミノ化合
物のアミノ基が好ましくは０．３個未満となる量で使用
される。

【００２２】本発明に使用される（ｃ）成分のポリイソ
シアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族二価
イソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ
ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等があげられる。

【００２３】また、本発明に係る上記（ｃ）成分のポリ
イソシアネートとして、ポリオールと過剰の上記ポリイ
ソシアネートとより得られ、末端イソシアネートのウレ
タンプレポリマーを用いることもできる。ここで用いら
れるポリオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付
加物等の低分子量ポリオール、開始剤として、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、水、ハイドロキノン、
レゾルシン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミ
ン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テ
トラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、
２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサノール、ジエチレントリアミン、ソルビトー
ル、マンニトール、ズルシトール、スークロース、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどを用い、こ
れにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加して得られる高分子ポリエー
テルポリオール、前記低分子量ポリオールとコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポ
リカプロラクトン等があげられる。

【００２４】さらに、上記（ｃ）成分のポリイソシアネ
ートは、一価フェノール、一価アルコール等と反応して
得られるブロック化イソシアネートであってもよい。

【００２５】これらポリイソシアネートは、（ａ）成分
と（ｂ）成分との反応生成物であるカルボキシル基含有
化合物のアミノ基の活性水素当量に対して、好ましくは
０．０１〜１当量の範囲において任意に使用することが
できる。

【００２６】本発明に係る（ａ）成分と（ｂ）成分とを
反応させて得られるカルボキシル基含有化合物を上記
（ｃ）成分で高分子量化して得られるカルボキシル基含
有樹脂に塩基を併用することによって水溶性あるいは水
分散性が付与され、本発明の水性樹脂組成物が得られ
る。

【００２７】ここで使用される塩基としては、例えば、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ性無機化合物；アンモニア、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジメ
チルモノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、モルホリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、ジアミノベンゼン、エチレンイミン、ピ
ペラジン、ピロリジン、ピリジン、ヘキサメチレンイミ
ンなどのアミン化合物があげられる。これらのうち、特
にアンモニア、ジメチルモノエタノールアミン等の揮発
性アミンを使用することで最終的な硬化物にこれらが残
存しないため特に好ましい。

【００２８】これら塩基の使用量は、カルボキシル基含
有樹脂のカルボキシル基とイオンを形成して水溶化また
は水分散させうる十分な量があればよく、通常、該カル
ボキシル基１当量に対して、０．５〜５当量、好ましく
は０．８〜３当量が使用される。

【００２９】本発明の水系樹脂組成物における固形分濃
度は、用途に応じて異なるが、通常、１〜７０重量％、
好ましくは５〜６０重量％の範囲で適宜使用される。

【００３０】また、本発明に係る上記カルボキシル基含
有樹脂を水溶化または水分散させる際に、これを補うた
めに乳化剤あるいは溶媒を併用することができる。

【００３１】ここで使用される乳化剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤または反
応性界面活性剤など全ての界面活性剤を使用することが
できる。

【００３２】アニオン性界面活性剤としては、例えば、
ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサ
ルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどの
アルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコ
ールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノー
ト；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン
化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネ
ート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオ
レート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪
酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェ
ノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート
などのアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフ
タレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチ
レンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアル
キルアリールサルフェート塩などがあげられる。

【００３３】ノニオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エス
テル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；
脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪
酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重
合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミドまた
は酸との縮合生成物などがあげられる。

【００３４】カチオン性界面活性剤としては、例えば、
第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第４級アンモニ
ウム塩などがあげられる。

【００３５】高分子界面活性剤としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウ
ム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）ア
クリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量
体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体
などがあげられる。また、クラウンエーテル類などの相
関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして
有用である。

【００３６】反応性界面活性剤としては、分子内に上記
不飽和単量体と共重合しえる不飽和結合を有するもので
あれば、ノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系を
問わず使用することができる。

【００３７】これら乳化剤の使用量は、カルボキシル基
含有樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以
下である。

【００３８】ここで使用できる溶媒としては、例えば、
メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケ
トン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエー
テル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；
イソまたはｎ−ブタノール、イソまたはｎ−プロパノー
ル、アミルアルコール等のアルコール類；エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエ
ーテルアルコール類；エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等のエーテルエステル類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピ
リジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭
素などの有機溶媒があげられる。

【００３９】また、本発明の水系樹脂組成物には、造膜
助剤を使用することができ、該造膜助剤としては、アク
リル酸エステル重合体、塩化ビニリデン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、酢酸ビニル重合体、アクリル
−シリコーン共重合体などがあげられる。これら造膜助
剤の使用量は、カルボキシル基含有樹脂１００重量部に
対し、好ましくは２０重量部以下である。

【００４０】本発明の水系樹脂組成物は、一液でしかも
常温硬化が可能であるところに一つの特徴を有するもの
であるが、これを必要に応じて加熱硬化したり、硬化剤
を併用することで、硬化時間を短縮したり、物性を改善
することも可能である。

【００４１】ここで使用することのできる硬化剤として
は、前記（ａ）成分のポリエポキシ化合物、前記（ｂ）
成分のアミノカルボン酸および前記（ｃ）成分のポリイ
ソシアネートの反応比率によっても異なるものである
が、分子中に水酸基、カルボキシル基、イミノ基あるい
はエポキシ基を有しているため種々の硬化剤を用いるこ
とができる。例えば、エチレンジアミン、１，２−プロ
ピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４
−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレン
トリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類、メンセ
ンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシ
クロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシ
クロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘ
キシルプロパン）、ビス（３−メチル−４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シ
クロヘキサン等の脂環族ポリアミン類、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノ
エチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス
（３−エチル−４−アミノ−５−メチルフェニル）メタ
ン、１，４−ビス（２−（３，５−ジメチル−４−アミ
ノフェニル）プロピル）ベンゼン等の芳香族ポリアミン
類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−
アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミン類など
のポリアミン系硬化剤、これらポリアミン類とダイマー
酸などのジカルボン酸とを常法によって反応させて得ら
れるポリアミドポリアミン硬化剤、または、これらポリ
アミン類にエポキシ樹脂を付加させたエポキシ付加変性
ポリアミン硬化剤あるいはアクリロニトリル等を付加さ
せたマイケル付加変性ポリアミン硬化剤などがあげら
れ、さらにジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール
類などの潜在性硬化剤も使用できる。また、例えば、メ
ラミン、メチロールメラミン、アルコキシメチロールメ
ラミン、メチルメラミン、ブチルメラミン、メラミン樹
脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン、グアナミン樹脂、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ化合物；フェ
ノール、置換フェノールとホルムアルデヒド等のアルデ
ヒドより得られるフェノール樹脂；トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイ
ソシアネート、イソシアネート樹脂および上記イソシア
ネート化合物と一般ポリオールとを反応して得られるウ
レタンプレポリマー樹脂にε−カプロラクタム、オキシ
ム、フェノール、アルコール等のマスク剤で変性したブ
ロックイソシアネート樹脂があげられる。さらに、前記
に例示したごときポリエポキシ化合物も分子中のカルボ
キシル基と結合しうるため用いることができる。

【００４２】これら硬化剤は、通常、水系溶媒によって
溶解あるいは分散せしめた形、即ち水溶化物あるいは水
分散物として使用し、いわゆる二液型の硬化システムで
使用される。これらの水溶化物あるいは水分散物は常法
により調製されるもので特に限定されるものではない。

【００４３】また、本発明の水系樹脂組成物には、必要
に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアル
コール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈
剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケ
イ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウ
ム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二
酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化
鉄、歴青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキ
ソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダル
シリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有し
てもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性
の樹脂類を併用することもできる。

【００４４】さらに、本発明の水系樹脂組成物には、他
の水系樹脂を併用することもでき、これら他の水系樹脂
としては、例えば、水性ウレタン、アクリルエマルジョ
ンなどのがあげられる。

【００４５】上記水性ウレタンは、例えば、ポリイソシ
アネート、ポリオールおよびカルボキシル基またはスル
ホン酸基を有するポリオールあるいは分子中に塩基性基
を有するポリオールを、反応に不活性で水との親和性の
大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーと
し、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長し、水を加
えて水性ウレタンとすることによって製造されるもので
ある。

【００４６】上記アクリルエマルジョンは、アクリル酸
またはメタクリル酸のエステルを含有するアクリル系不
飽和単量体混合物を、乳化剤の存在下に、水性溶媒中に
乳化または分散させて重合することによって得られるも
のであり、アクリル酸またはメタクリル酸エステルとし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジルなどのエス
テルがあげられる。

【００４７】本発明の水系樹脂組成物は、例えば、コン
クリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス
等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘
着ラベル、冷凍食品ラベル、リームバブルラベル、ＰＯ
Ｓラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コ
ート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、
カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合
成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、
ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、
セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途
に使用することができが、特に塗料として用いることが
好ましい。

【００４８】本発明の水系樹脂組成物を塗料として用い
る場合には、適当な方法により基材に塗布することがで
き、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコー
ト、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイ
フコート、バーコート、カーテンロールコート、ディッ
プコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の
方法により塗布することができる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】実施例１ アデカレジン ＥＰ−４３４０（旭電化工業（株）製；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量２２
０）８８０重量部およびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート５５３重量部を仕込み、６０℃ま
で昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込
み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポ
キシ当量１０万以上、酸価９０（溶剤も含む）のカルボ
キシル基含有化合物を得た。

【００５１】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水２７６８重量部を添加し、
３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２
時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認し
た。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−１）を得
た。

【００５２】実施例２ アデカレジン ＥＰ−５１００（旭電化工業（株）製；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量４７
５）１９００重量部およびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート９９０重量部を仕込み、６０℃
まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕込
み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エポ
キシ当量１０万以上、酸価５０（溶剤も含む）のカルボ
キシル基含有化合物を得た。

【００５３】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水４７１１重量部を添加し、
３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２
時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認し
た。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−２）を得
た。

【００５４】実施例３ アデカレジン ＥＰ−５２００（旭電化工業（株）製；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量６５
０）２６００重量部およびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１２９０重量部を仕込み、６０
℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕
込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エ
ポキシ当量１０万以上、酸価４１（溶剤も含む）のカル
ボキシル基含有化合物を得た。

【００５５】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水６０４４重量部を添加し、
３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２
時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認し
た。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−３）を得
た。

【００５６】実施例４ アデカレジン ＥＰ−５２００ ２６００重量部および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
１１４重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｏ−アミ
ノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで
昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸
価３９（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得
た。

【００５７】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水６２２０重量部を添加し、
３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２
時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認し
た。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−４）を得
た。

【００５８】実施例５ アデカレジン ＥＰ−５２００ ２６００重量部および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
１１４重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、アミノ酢
酸２２５重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温して
３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価４３
（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。

【００５９】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水５７８６重量部を添加し、
３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２
時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認し
た。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−５）を得
た。

【００６０】実施例６ アデカレジン ＥＰ−５２００ ２６００重量部および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
１１４重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミ
ノ安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで
昇温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸
価４１（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得
た。

【００６１】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水５９６９重量部を添加し、
３０℃以下にてイソホロンジイソシアネート２２０重量
部を滴下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮ
ＣＯの吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の
水系樹脂組成物（Ａ−６）の生成を確認した。

【００６２】実施例７ アデカレジン ＥＰ−５２００ １９５０重量部、アデ
カレジン ＥＰ−４００５（旭電化工業（株）製；オキ
シエチレンエーテル構造含有ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂 エポキシ当量５４０）５４０重量部およびプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１
４重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ安
息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇温
して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価４
１（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得た。

【００６３】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水６３３０重量部添加し、３
０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２時
間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認し
た。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−７）を得
た。

【００６４】参考例 （プレポリマーの製造）アデカポリエステルポリオー
ルＹＧ−９（旭電化工業（株）製；水酸基当量５００）
２５０重量部および４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート２６２重量部を仕込み、温度上昇に注
意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、無色透明の
プレポリマー（ＮＣＯ含有量８．３重量％）を製造し
た。

【００６５】（プレポリマー、の製造）アデカポリ
エステルポリオールＹＧ−９をそれぞれ、アデカポリエ
ーテルポリオールＰ−１０００（旭電化工業（株）製；
水酸基当量５００）またはＰＴＧ−１０００ＳＮ（保土
ヶ谷化学製；水酸基当量５００）に代えて、プレポリマ
ーの製造方法と同様にしてプレポリマー（ＮＣＯ含
有量８．０重量％）およびプレポリマー（ＮＣＯ含有
量８．２％）を製造した。

【００６６】（プレポリマーの製造）アデカポリエス
テルポリオールＹＧ−９ ２５０重量部、ジメチロール
プロピオン酸３１重量部および４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート２６２重量部を仕込み、温
度上昇に注意しながら８０〜９０℃で３時間反応させ、
無色透明のプレポリマー（ＮＣＯ含有量７．６重量
％）を製造した。

【００６７】実施例８ アデカレジン ＥＰ−５１００ １９００重量部および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９
９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ
安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇
温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価
５２（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得
た。

【００６８】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水７６５５重量部を添加し、
３０℃以下にてプレポリマー１５２４重量部を滴下
し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸
収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂
組成物（Ａ−８）の生成を確認した。

【００６９】実施例９ アデカレジン ＥＰ−５１００ １９００重量部および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９
９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ
安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇
温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価
５０（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得
た。

【００７０】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水７６５５重量部を添加し、
３０℃以下にてプレポリマー１５２４重量部を滴下
し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸
収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂
組成物（Ａ−９）の生成を確認した。

【００７１】実施例１０ アデカレジン ＥＰ−５１００ １９００重量部および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９
９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ
安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇
温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価
５０（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得
た。

【００７２】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水７６５５重量部を添加し、
３０℃以下にてプレポリマー１５２４重量部を滴下
し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸
収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹脂
組成物（Ａ−１０）の生成を確認した。

【００７３】実施例１１ アデカレジン ＥＰ−５１００ １９００重量部および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９
９０重量部を仕込み、６０℃まで昇温して、ｐ−アミノ
安息香酸４１１重量部を仕込み、さらに１００℃まで昇
温して３時間反応して、エポキシ当量１０万以上、酸価
４９（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を得
た。

【００７４】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水１１３９８重量部を添加
し、３０℃以下にてプレポリマー３１２８重量部を滴
下し、３０〜４０℃で２時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの
吸収が消えたのを確認した。固形分３０重量％の水系樹
脂組成物（Ａ−１１）の生成を確認した。

【００７５】実施例１２ アデカレジン ＥＰ−５１００ １９００重量部、グリ
シドール１４８重量部およびプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート９９０重量部を仕込み、６０
℃まで昇温して、ｐ−アミノ安息香酸４１１重量部を仕
込み、さらに１００℃まで昇温して３時間反応して、エ
ポキシ当量１０万以上、酸価４３（溶剤も含む）のカル
ボキシル基含有化合物を得た。

【００７６】ここへトリエチルアミン３０３重量部を添
加して中和した後、さらに水５３６４重量部を添加し、
３０℃以下にて４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２６２重量部を滴下し、３０〜４０℃で２
時間熟成し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が消えたのを確認し
た。固形分３０重量％の水系樹脂組成物（Ａ−１２）を
得た。

【００７７】比較例１ 実施例３と同様に、エポキシ当量１０万以上、酸価４１
（溶剤も含む）のカルボキシル基含有化合物を製造し、
ここへトリエチルアミン３０３重量部を添加して中和し
た後、さらに水５４３３重量部を添加し、固形分３０重
量％の水系樹脂組成物（ＨＡ−３）を得た。

【００７８】試験例 上記実施例及び比較例により得られた水系樹脂組成物を
用いて以下の試験を行なった。

【００７９】（塗膜形成性）前記により得られた水系樹
脂組成物を金属板上に膜厚２０μｍで塗布し、室温にて
２４時間放置し、下記評価基準により塗膜形成性を確認
した。尚、以下の試験の塗膜形成条件は同じである。

【００８０】・塗膜形成性評価基準 ○ ： 塗膜形成が完全に進行 △ ： 塗膜形成の進行が不完全 × ： ほとんど塗膜形成しない

【００８１】（密着性）ナイフを使用して、塗膜面に、
約１ｍｍの幅で縦横、それぞれ１１本の切れ目を入れ、
碁盤目を１００個形成した。次に、２４ｍｍ幅のセロフ
ァン粘着テープを碁盤目に密着させた後、セロファン粘
着テープを強く剥離し、塗膜が剥離しなかった碁盤目の
数を数え、下記評価基準により密着性の評価を行なっ
た。

【００８２】・密着性の評価基準 ０：剥離面積で６５％以上。 １：剥離面積で３５〜６５％。 ２：剥離面積で１５〜３５％。 ３：剥離面積で５〜１５％。 ４：剥離面積で５％以下。 ５：全く剥離しない。

【００８３】（耐水性）塗膜面に碁盤目を形成した塗装
板を、１５時間煮沸水に浸漬した後、密着性試験に供
し、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を数え、密着性と
同様の基準で耐水性の評価を行なった。

【００８４】（耐溶剤性）塗膜面に碁盤目を形成した塗
装板を、１５時間トルエンに浸漬した後、密着性試験に
供し、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を数え、密着性
と同様の基準で耐溶剤性の評価を行なった。

【００８５】（塗膜硬度）ＪＩＳ Ｋ ５４００に従
い、鉛筆硬度を測定した。

【００８６】（折り曲げ加工性）必要に応じて板を間に
１ないし３枚はさんだ塗装板をマンドレル試験器により
２つ折りに折り曲げ、折り曲げ部分にセロファン粘着テ
ープを貼付した後、そのセロファン粘着テープを強く剥
離させた時に生じる亀裂の性状により下記の基準で評価
した。

【００８７】・折り曲げ加工性の評価基準 １：塗膜が完全に剥離 ２：塗膜がほとんど剥離 ３：塗膜が一部剥離 ４：塗膜が完全に残存

【００８８】以上の試験結果を下記〔表１〕及び〔表
２〕に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】実施例１３〜１６および比較例２ 下記〔表３〕に示す水系樹脂組成物と他の樹脂とを１：
１（重量比）で混合した。これについて実施例１３は前
記実施例１〜１２と同様に塗膜を形成し、また実施例１
４〜１６および比較例２は１３０℃で３０分焼き付けを
行なったものを用い、前記実施例１〜１２に準じて同様
の評価を行った。それらの結果を〔表３〕に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３中、他の樹脂の詳細は、次の通りであ
る。 Ｂ−１：旭電化工業（株）製水系ウレタン、ＨＵＸ−３
２０、固形分３０重量％、酸価２４ Ｂ−２：ヘキサメトキシメチロールメラミン Ｂ−３：旭電化工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂エマルジョン、ＥＭ−１０１−５０、エポキシ当
量１０００、固形分５０重量％

【００９４】上記の実施例から明らかなように、ポリエ
ポキシ化合物とアミノカルボン酸からなるカルボキシル
基含有化合物をポリイソシアネートによって高分子量化
してなるカルボキシル基含有樹脂及び塩基を含有する水
系樹脂組成物（実施例１〜１６）は、いずれも、塗膜形
成性に優れ、密着性、耐水性、耐溶剤性、折り曲げ加工
性などの硬化物物性にも優れている。

【００９５】これに対し、ポリエポキシ化合物とアミノ
カルボン酸からなるカルボキシル基含有化合物及び塩基
を含有する水系樹脂組成物では、単独では塗膜は形成で
きず（比較例１）、また、硬化剤を併用し加熱硬化を行
なった場合でも満足できる塗膜性能を有する物は得られ
ない（比較例２）。

【００９６】

【発明の効果】本発明の水系樹脂組成物は、塗膜形成性
および密着性、耐水性などの塗膜物性に優れ、塗料、接
着剤等の用途に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリエポキシ化合物と（ｂ）アミ
   ノカルボン酸とを該ポリエポキシ化合物のエポキシ基１
   個当たり該アミノカルボン酸のアミノ基が０．２〜１．
   ２個となる比率で反応させて得られるカルボキシル基含
   有化合物を、（ｃ）ポリイソシアネートによって高分子
   量化することにより得られるカルボキシル基含有樹脂お
   よび塩基を含有してなる水系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記アミノカルボン酸がアミノ置換芳香
   族カルボン酸である請求項１記載の水系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記塩基が揮発性アミンである請求項１
   または２記載の水系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記ポリエポキシ化合物が下記〔化１〕
   の一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜３記
   載の何れか記載の水系樹脂組成物。 【化１】