TWI232898B - Process for producing flat yarn made of polyoxymethylene resin - Google Patents

Description

1232898 五、發明說明（1) 〈發明所屬之技4 本發明為關於 度、南彈性率之 紗絲之加工製品 〈先前技術〉 先前之扁平長 樹脂所構成。因 其加工成織造織 用。但是，聚烯 於延伸後之強度 又，對於近年之 平長紗絲所構成 充分應付。 另一方面，聚 構成聚合物骨架 強度、耐藥品性 快’且成形周期 於汽車、電氣機 甲烯為高結晶性 強度、高彈性體 如此，聚氧甲 因結晶化速度快 如，於薄膜、纖 間隙並且易切斷 紗絲大部分由 為其為廉價， 物並作成多孔 烴系樹脂因為 有界限，視用 更南強度之扁 之織造織物等 氧甲烯樹脂為 的聚合物，已 、耐溶劑性等 快，故主要以 器之機構構件 故已知經由 〇 聚丙稀、聚乙 故於包裝織等 薄片等許多用 結晶性低，故 途而有時為強 平長紗絲的要 之二次加工品 具有主要由氧 知為結晶化度 方面優良。由 注塑成形材料 之領域中。更 延伸之定向結 烯等之聚烯烴 之用途、及將 返中已廣泛使 其扁平長紗絲 度不夠充分。 求’由此類扁 的要求，無法 甲烯單位重複 高，且剛性、 &、結晶化速度 型式廣泛使用 且’由於聚氧 晶化而變成高 缚樹脂雖為具有各種優良特性之樹脂，但 維ί於其成形加工法中有各種限制，例 ，寺之延拉步驟等中，於原纖維内易發生 故無法提高生產性，具有難以取得高強 标領滅〉 特定之聚氧甲烯共聚物所 扁平長紗絲1製造方 ；卜強 。 汉便用该扁平長

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1232898 五、發明說明（2) 度延拉體之問題。又，同樣地，聚氧曱稀樹脂因為其結晶 化度之高度和結晶化速度快速等，而無法適用於製造扁平 長紗絲，幾乎不成為研究的對象。例如，關於扁平長紗絲 之先前技術已存在曰本專利特開昭5 7- 1 55473號公報、特 開昭58-4 6 1 44號公報、特開昭6 1 —2 253 0 9號公報、特開平 1 一2 2 98 0 8號公報、特開2 0 0 0 -2 5 6 04 8號公報等許多文^， 但其為關於聚烯烴系樹脂和聚酯系樹脂所構成之扁紗 絲及使用該扁平長紗絲之各種用途之申請，完全 二 於聚氧甲烯樹脂所構成的扁平長紗絲和其應用。u不芦 〈發明内容〉 本發明之目的為解決如上述之課題，並且取"乂 樹脂所構成之高強度、高彈性率之扁 及 效率良好的製造方法。 、y、、、糸及其生產性 本發明者等人為了達成上述目的而致力， 使用控制聚氧甲烯樹脂結晶九’、，果發現 膜化並且可將薄膜延拉，取得高強度可安定薄 性、耐熱性、耐彎曲疲 2丨率且耐溶劑 本發明。 仏良之扁平長紗絲，並且達成 即’本發明為於主要 。口 (，)V氧之甲,單位每100莫耳含匕聚合物 (1)所不之虱伸烷基單、耳下述一般式 克)為0.3〜2。克/1〇分鐘之聚、荷重216。 長紗絲、 乳甲烯共聚物所構成的扁平 C:\2D-CODE\92-0l\9ll23704.ptd 第6頁 m 1232898 五、發明說明（3) ⑴ + (c)m—〇1 (式中’ R〗、R2為氫、碳數1〜8個之p 烧美夕右撼装 , 70 土 ，具有碳數1〜8個 处丞之有機基、本基、具有苯基之 可声7相η 士知s介-T , 摘：基所選出’ R! 、R2 J馮相同或相異亦可。m為表示2〜6之整 及，使用上述之聚氧甲烯共聚物， 士刀她前h A、册w ^ $成溥膜後，通過縱剪 切機男切成帶狀之扁平長紗絲的製 ^ ^ ^ 〈實施方式> 4万法。 以下，詳細說明本發明。首先， 長紗絲及其製造方法中所使用的I n ;本^明之扁平 於本發明之扁平長紗共聚物。 «田V ‘ 汉/、衣k方法中，使用於主要由 虱甲烯早位重複所構成之聚合物 莫耳含有。.5H。莫耳前述一般式(广)所乳”：位：1。。 的聚氣甲稀共聚物。 ^式⑴所不之氧伸烧基單位 於本發明所使用之聚氧甲烯共聚物中，一般式 U :烷^單位比例必須為氧甲烯單位每1〇〇莫耳以〇. 5〜 10莫耳，較佳為氧甲烯單位每100莫耳以12〜8莫 =2;丨6莫耳。一般式⑴所示之氧伸烷基單位之比例若 :度U ’則聚氧甲烯共聚物之結晶化速度變，决， 長心'絲前步驟之薄膜製造中難以製造均勻的薄膜，又，麫 由原纖維内間隙之發生，使得薄膜通過縱剪切機予以= 亚且將-其延拉取得扁平長紗絲時易發生切斷。又，一般 (1)所不之氧伸烷基單位之比例若過度增大，則降低所到x

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五、發明說明（4) 達的結晶化度並且變成無法取得高強度的扁平長紗絲。 又，本發明所使用之聚氧曱烯共聚物為依據ASTM μ D - 1 23 8，於19〇1、2160克荷重下所測定之熔體指數（μι) 必須為0· 3〜20克川〇分鐘，較佳為〇· 5〜10克/1()分鐘 佳為0 · 5〜5克/ 1 0分鐘。熔體指數（Μ I)過小，則於扁平長' 紗絲前步驟之薄膜製造中之負荷增大並且難以擠出，溶體 指數（ΜΙ)若過大，則樹脂被扯下（draw down)，故令薄膜& 之製造變成不安定。 7’、 本發明所 無特別限定 物或環狀縮 狀聚合之方 等公知的任 基單位的導 整，又，熔 如甲縮醛等 使用做為 物可列舉環 醇、氧化苯 烧、四氫口夫 環、丙二醇 丁二醇縮甲 等，其中以 4 - 丁二醇縮

使用之如如述1聚氧甲烯共聚物的製造方法主 ，一般為令三峰烷和共聚用單體之環狀醚化力 曱醛化合物’主要使用陽離子聚合觸媒進行^ 法則可取得。聚合裝置可使用分抵式、連續3 何裝置。此處，前述一般式（1)所示之氧伸 入比例為根據所共聚之共聚用單體彳八旦 二一 似切置而調 體指數（Μ I)為根據聚合所使用之鏈移動， 之添加量而調整。 ^ ’你 共聚用單體之環狀醚化合物或環狀 軋乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇化5 ^烯、氧雜環丁烷、3,3_雙（氣甲基）氧

二氧雜環庚烧（Trioxepane)、ι 3 —二，7 縮甲醛、二甘醇縮甲醛、三甘醇縮甲〜氣；i ，、1，5-戊二醇縮曱醛、ι 6一己二 L 4、 ;氧乙貌、u-二氧戊環、二甘醇喃：：駿 甲醛為佳。 约百f ^、1

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五、發明說明.（5) 經由聚合所得之聚氧甲烯共聚物為進行觸媒之 理，未反應單體之除去、聚合物之洗淨、乾燥、^ = 端部之安定化處理後，再配合各種安定劑進行ϋ末 等，並且供於實用。代表性的安定劑可列舉受阻月= 物、含氮化合物、鹼或鹼土金屬之氫氧化物 蹄匕二 酸鹽等。 …、铖鹽、羧 虱甲部共聚物為以 量為0〜4毫莫耳/公斤為 。於半縮甲醛末端基量為 熔融加工時伴隨聚合物分 膜破裂等。為了令半縮甲 供於聚合之單體、共聚用 分為20ppm以下為佳，特 甲烯共聚物中，視需要， 加劑，例如染料、顏料等 劑、抗靜電劑、界面活性 有機之纖維狀、板狀、粉 上，於不阻礙本發明目的 氧曱烯共聚物製造扁平長 絲為由如上述之聚氧甲烯 剪切機剪切成帶狀則可取 帶狀物於加熱下延拉，因 如此處理所得之本發明所使用 NMR所檢測之半縮甲醛末踹美 佳，且特佳為〇〜2毫莫耳，公而斤基 超過4毫莫耳/公斤之情形中，於 解而產生發泡等問題，且發生薄 醛末端基控制於上述範圍，乃令 單體總s中之不純物、特別為水 佳為1 0 p p m以下。 更且，於本發明所使用之聚氧 可將對於熱塑性樹脂之一般的添 之著色劑、潤滑劑、核劑、脫模 劑、或有機高分子材才斗、無機或 粒狀之充填劑等之一種或二種以 之範圍中添加。 其次，說明關於使用如上述聚 紗絲之方法。本發明之扁平長紗 共聚物形成薄膜，並將其通過縱 得。又，將通過縱剪切機剪切的

\\A312\2d-code\92-01\9l123704.ptd 第9頁 1232898 五、發明說明

局彈性率之扁平長紗絲 故為較佳之 為可取得更高強度 方法。 此處，關於薄膜之形成 τ型板等方法。D欠塑法A法亚無限$，可使用吹塑法、 接 Λ ϊ» iWe ^ ir r- /為表擠壓機内將樹脂予以加埶炫：1 後，由壞狀之擠壓成形管嘴 』乂加熱4融 管内吹入空氣等流體，； = :樹脂：管狀擠出，並於 又，τ型板法為於擠壓機内將^ x 、形為官狀薄膜的方法。 縫擠壓成形管嘴將炫融樹脂將^曰，力；由線狀狹 本發明之扁平長紗料將如此處理所得之薄膜ί過縱 剪切機：斷=數十左右以下之帶狀，再將此 邊 加熱-邊延^以加熱狀態將分子狀態予以熱固 ^ 取得。延拉％的加熱方法亦無特別限定，彳使用於加敎 上接觸之方法、於加熱氣體或加熱液體中通過之方法等'各 種方法。此處’帶狀物之延拉1固定條件為以聚氧 共聚物之玻璃態化溫度以上炼點以下之溫度，以2〜15户 單軸延拉，並以以上炼^下之溫度予以熱固定^ 佳，更且，以80C以上170。。以下之溫度，以2〜15倍單軸 延拉，並以12〇。「以上18(^以下之溫度予以熱固定為特 佳0 本發明之聚氧甲稀樹脂製扁平長紗絲為具有活用其高強 度、高彈性率、耐：劑性、耐^生、耐彎曲疲勞性等優良 活性之各種用=。f平長紗絲為絲狀形態，故根據使用目 的經由加工成織這織物、非織造織物（不織布）、網狀物形 態，則可應用於地毯用底布1凝土熟化薄月、土壤增強

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弟1〇胃 1232898 五、發明說明

良。 實施例 2片狀物、扁平長心絲所構成的縠粒袋、丨壤袋、塑膠繩 等、、我仏、、哉物為將熱塑性樹脂予以炫融塗佈作成覆被塗層 的防水製 ’可做為土木、建築、休閒等所利用的薄片。 又，將長紗絲予以適當切斷（以5〜1〇〇mm切斷者為適當）者 可使用做為混凝土增強用纖維。經由聚氧曱烯樹脂之特 性，使得此些各種製品為強度、剛性、耐久性能均為優 以下，根據實施例更加詳細說明，但本發明並非限定於 此。 實施例1〜1 1 使用於外側安裝通過熱（冷）媒之套管，且截面為具有二 個圓為一部分重疊形狀之桶、及附有漿葉之迴轉軸所構成 的連續式混合反應機，並且一邊令附有漿葉之二根迴轉軸 分別以15 Or pm迴轉，一邊加入液狀之三屬烷、；1，3-二氧戊 環（共聚用單體），再將做為分子量調節劑之曱縮醛，同時 將觸媒之三氟化硼5 〇ppm(相對於全單體）一邊連續供給至 聚合機一邊進行塊狀聚合，調製表1所示共聚用單體量之 聚合物。由聚合機所排出之反應產物為迅速通過粉碎機， 並且加至含有三乙胺0· 05重量％之60艺水溶液中令觸媒失 去活性。更且，分離、洗淨、乾燥後，取得粗製聚氧甲烯 共聚物。 其次，對於此粗製聚氧甲烯共聚物1 0 0重量份，添加三 乙胺5重量％水溶液4重量份、四[3-(3,5 -二-第三丁基-4-

1232898 五、發明說明（8) 經苯基）丙駿^ 、 於21 0 C炫融硬7 〇· 3重量份，並以雙螺桿擠㈣ 於上述方法所❶卫且除去不安定部分。 為安定劑之四f 3=之聚氧^歸樹脂100重量份中，添加做 四醇酯0.03重旦八，5 一—第二丁基—4 -羥苯基）丙酸j季戊 於2 1 0。(：熔融、、9里#^及蜜胺〇. 1 5重量份，並以雙螺桿擠壓機 使用所得二東入，取得丸狀之聚氧甲烯樹脂。 機，以型板邊：‘二:勿/以汽缸設定溫度2〇〇°C之擠壓成形 、、冬間隔1 m m、樹月旨溫廣2 0 fl〜？？ Π 0Γ τ z-丄k 塑法擠出管狀薄膜 皿2 20 CT經由吹 分寬度切斷度3°_之薄膜，並將其以1公 取得以、以表1所不之倍率於長度方向上延拉， 取付以1 bl) C熱固定處理2秒鐘 價。結果示於表i。 μ之並且進行評 比較例1〜5 同實，例處理，調製表丨所示般之本發明規定外之 1曱烯Μ月曰’同樣取得扁平長紗絲並且評價。結果示於表 還有，實施例、比較例中之評價基準等為如 [熔體指數（ΜΙ)測定] 根據ASTM D-U38，於190。〇、216〇 克之 [聚合物組成分析] T S @ ι 進行1 H- 將評價物性所用之聚合物溶於六氟異丙醇d中 NMR測疋。由對應各單位之波峰面積予以定量。 [末端基分析] $ 將評價物性所用之聚合物溶於六氟異丙醇屯中 進行1 H-

C:\2D-CODE\92-01\91123704.ptd 第12頁 1232898 五、發明說明（9) NMR測定。由對應各末端之波峰面積予以定量。 [強度] 使用拉伸試驗機進行測定。 聚合物組成 MI (克/10分鐘) 半縮甲醛末端基 量(毫莫耳/公斤) 延拉倍率 強度 (g/d) 共聚單位 莫耳％ 1 (CH2CH20) 1.3 2 0.2 5.2 6.8 2 (CH2CH20) 2.2 2 0.2 5.8 7.54 實 3 (ch2ch2〇） 4.0 2 0.2 7.8 10.1 4 (ch2ch2〇） 2.2 2 5 5_7♦丨 7.4” 施 5 (ch2ch2〇） 2.2 2 0.2 6.8 8.8 6 (CH2CH20) 0.7 2 0.2 4.1 5.3 例 7 (ch2ch2〇） 9.8 2 0.2 6.8 6.2 8 (CH2CH20) 9.8 14 0.2 5.8 5.8 9 (CH2CH20) 2.2 14 0.2 6.6 6.1 10 (CH2CH2CH2CH20) 2.2 2 0.2 6.0 7.8 11 (CH2CH02CH2CH20) 2.2 2 0.2 6.3 8.2 1 (CH2CH20) 0.48 2 0.2 3.4 4.1 比 2 … 2 0.2 2.8 3.6 較 3 (CH2CH20) 2.2 27 0.2 *2 *2 例 4 (CH2CH20) 2.2 0.2 0.2 •*3 _*3 5 (CH2CH20) 4.0 45 0.2 *2 _*2

* 1 :於薄膜製膜步驟中察見發泡且易發生薄膜破裂。 * 2 :熔融黏度低且無法製作薄膜，無法取得長紗絲。 * 3 :熔融黏度高且薄膜擠出之負荷變成過大，故無法安定 製作薄膜，無法取得長紗絲。

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C:\2D-CODE\92-01\91123704.ptd 第14頁 公告 年 月 曰 修正 Ε I 一 Μ ‘ 12328如换頁 -本暮a·期二2^1 〇· 15_|案號：91123704 類別：γ\Ρ _ (以上各欄由本局填註） 發明專利說明書

(：:\總檔\91\91123704\91123704(替換)-2.ptc 第1頁 中文 聚氧曱烯樹脂製扁平長紗絲之製造方法 發明名稱 英文 PROCESS FOR PRODUCING FLAT YARN MADE OF POLYOXYMETHYLENE RESIN 姓名 (中文） 1.大川秀俊 發明人 姓名 (英文） l.Hidetoshi OKAWA 國籍 1.日本 住、居所 1.日本國靜岡縣富士市宮島973番地示° U 7°今只千7夕只株式会社内 姓名 (名稱） (中文） 1.寶理塑料股份有限公司 姓名 (名稱） (英文） 1. Polyplastics Co., Ltd.(示° U 7°^ 只千 7 夕只株式会社） 國籍 1·日本 申請人 住、居所 (事務所) 1.曰本國東京都千代田區霞#關三丁目2番5號 代表人 姓名 (中文） 1.神村安正 代表人 姓名 (英文） 1.K0MURA Yasumasa

Claims (1)

1. !232898 六 —1 ·—種扁 虱曱烯單位 4耳含有〇. 位，且熔體 鑄之聚氧甲 融後，由環 於管内吹人 去，或者於 成形管嘴脾 縱剪切^ —91123704 r 93. 11. 一 9 替換本 平長紗絲之f造方乐，其特科炎 重複所構成之4合物鏈中，氧 5〜10莫耳下述一般式（1)所_曱烯早位母1 〇〇 刀又八、i J所不之氣伸焓其 指數(19〇°C，荷重216〇克)為0.3〜2。克；；〇分 7共聚物，利用於擠壓機内將樹脂予以加埶熔 狀之擠壓形成管嘴將熔融樹脂以管狀擠出’，、 空氣等流體’令其膨脹成形為管狀薄膜之吹塑 擠壓機内將樹脂加㈣融後’由線狀狹縫擠壓 炫融樹脂擠出之T型板法，形成薄膜後，通過 切成帶狀，再予以延拉且熱固定 只2 ⑴ + (C)m~ ’i1、R2為氫、碳數1〜8個之烷基，具有碳數1〜δ個 可有機基、苯基、具有苯基之有機基所選出，R!、R2 目同或相異亦可，m為表示2〜6之整數）。 士申明專利範圍第1項之扁平長紗絲之製造方法，其 破=ί過縱剪切機剪切之帶狀物，以該聚氧曱烯共聚物之 禹怨化溫度以上熔點以下之溫度單轴延拉2〜15倍，且 C以上$谷點以下之溫度予以熱固定。 3·如申請專利範圍第丨項之扁平長紗絲之製造方法，其 為=通過縱剪切機剪切之帶狀物，以8〇t以上17(rc以下 之溫度單軸延拉2〜15倍，且以120 °C以上180 °C以下之溫

   C: \總檔\91\91123704\91123704(替換)-2. ptc 第15頁 1232898 _案號91123704_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 度予以熱固定。 4. 如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲之製造方法，其 中聚氧曱烯共聚物為氧曱烯單位每100莫耳含有1.2〜8莫 耳之該氧伸烷基單位。 5. 如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲之製造方法，其 中聚氧曱烯共聚物為氧曱烯單位每100莫耳含有2〜6莫耳 之該氧伸烷基單位。 6. 如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲之製造方法，其 中聚氧曱烯共聚物為具有〇. 5〜1 0克/1 0分鐘之熔體指數。 7. 如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲之製造方法，其 中聚氧曱烯共聚物為具有0. 5〜5克/10分鐘之熔體指數。 8. 如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲之製造方法，其 中聚氧曱烯共聚物為具有分支或交聯構造。 9. 如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲之製造方法，其 中聚氧曱烯共聚物為具有〇〜4毫莫耳/公斤之半縮甲醛末 端基。

   (：:\總檔\91\91123704\91123704(替換）-2.ptc 第16頁