TWI257441B - Flat yarn made of polyoxymethylene resin and use thereof - Google Patents

Description

1257441 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於特定之聚氧曱烯共聚物所構成之具有高 度、高彈性率之扁平長紗絲、其製造方法及使用該扁平 紗絲之力π工製品。 【先前技術】 先前之扁平長紗絲大部分由聚丙烯、聚乙烯等之聚烯 樹脂所構成。因為其為廉價，故於包裝繩等之用途、及 其加工成織造織物並作成多孔薄片等許多用途中已廣泛 用。但是，聚烯烴系樹脂因為結晶性低，故其扁平長紗 於延伸後之強度有界限，視用途而有時為強度不夠充分 又，對於近年之更高強度之扁平長紗絲的要求，由此類 平長紗絲所構成之織造織物等之二次加工品的要求，無 充分應付。 另一方面，聚氧曱烯樹脂為具有主要由氧曱烯單位重 構成聚合物骨架的聚合物，已知為結晶化度高，且剛性 強度、耐藥品性、耐溶劑性等方面優良。由於結晶化速 快，且成形周期快，故主要以注塑成形材料型式廣泛使 於汽車、電氣機器之機構構件之領域中。更且，由於聚 曱烯為高結晶性，故已知經由延伸之定向結晶化而變成 強度、高彈性體。 如此，聚氧曱烯樹脂雖為具有各種優良特性之樹脂， 因結晶彳匕速度快，故於其成形加工法中有各種限制，例女 於薄膜、纖維等之延拉步驟等中，於原纖維内易發生間 強 長 烴 將 使 絲 〇 扁 法 複 度 用 氧 南 但 隙 326\總檔\91\91123704\91123704(子案) 5 1257441 並且易切斷，故無法提高生產性，具有難以取得高強度延 拉體之問題。又，同樣地，聚氧曱烯樹脂因為其結晶化度 之高度和結晶化速度快速等，而無法適用於製造扁平長紗 絲，幾乎不成為研究的對象。例如，關於扁平長紗絲之先 前技術已存在日本專利特開昭5 7 - 1 5 5 4 7 3號公報、特開昭 5 8 - 4 6 1 4 4號公報、特開昭6卜2 2 5 3 0 9號公報、特開平 1 - 2 2 9 8 0 8號公報、特開2 0 0 0 - 2 5 6 0 4 8號公報等許多文獻，但 其為關於聚烯烴系樹脂和聚酯系樹脂所構成之扁平長紗絲 及使用該扁平長紗絲之各種用途之申請，完全未揭示關於 聚氧曱烯樹脂所構成的扁平長紗絲和其應用。 【發明内容】 本發明之目的為解決如上述之課題，並且提供聚氧曱烯 樹脂所構成之高強度、高彈性率之扁平長紗絲及其生產性 效率良好的製造方法。 本發明者等人為了達成上述目的而致力研究，結果發現 使用控制聚氧曱烯樹脂結晶化速度之聚合物，則可安定薄 膜化並且可將薄膜延拉，取得高強度、高彈性率且耐溶劑 性、耐熱性、耐彎曲疲勞性優良之扁平長紗絲，並且達成 本發明。 即，本發明為於主要由氧甲烯單位重複所構成之聚合物 鏈中，氧曱烯單位每100莫耳含有0.5〜10莫耳下述一般式（1) 所示之氧伸烷基單位，且熔體指數（1 9 0 °C 、荷重2 1 6 0克） 為0 . 3〜2 0克/ 1 0分鐘之聚氧曱烯共聚物所構成的扁平長紗 絲、 326\總檔\91 \91123704\91123704(子案) 6

I 1257441 (d)m-〇斗 (1)

I

Ri (式中，R !、R 2為氫、碳數1〜8個之烷基，具有碳數1〜8個烷 基之有機基、苯基、具有苯基之有機基所選出，Ri、R2可 為相同或相異亦可。m為表示2〜6之整數。） 及，使用上述之聚氧曱烯共聚物，形成薄膜後，通過縱剪 切機剪切成帶狀之扁平長紗絲的製造方法。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。首先，說明關於本發明之扁平 長紗絲及其製造方法中所使用的聚氧曱烯共聚物。 於本發明之扁平長紗絲及其製造方法中，使用於主要由 氧曱烯單位重複所構成之聚合物鏈中，氧曱烯單位每1 0 0 莫耳含有0.5〜10莫耳前述一般式（1)所示之氧伸烷基單位 的聚氧曱烯共聚物。 於本發明所使用之聚氧曱烯共聚物中，一般式（1 )所示之 氧伸烷基單位比例必須為氧曱烯單位每1 0 0莫耳以0 . 5〜1 0 莫耳，較佳為氧曱烯單位每1 0 0莫耳以1 . 2〜8莫耳，特佳為 2〜6莫耳。一般式（1 )所示之氧伸烷基單位之比例若過度變 少，則聚氧曱稀共聚物之結晶化速度變快，於扁平長紗絲 前步驟之薄膜製造中難以製造均勻的薄膜，又，經由原纖 維内間隙之發生，使得薄膜通過縱剪切機予以剪切並且將 其延拉取得扁平長紗絲時易發生切斷。又，一般式（1 )所示 326\總檔\91\91123704\91 ] 23704(子案) 7 1257441 之氧伸烷基單位之比例若過度增大，則降低所到達的結晶 化度並且變成無法取得高強度的扁平長紗絲。 又，本發明所使用之聚氧曱烯共聚物為依據A S Τ Μ D - 1 2 3 8，於1 9 0 °C 、2 1 6 0克荷重下所測定之熔體指數（Μ I ) 必須為Ο . 3〜2 0克/ 1 0分鐘，較佳為Ο . 5〜1 0克/ 1 0分鐘，特佳 為0 . 5〜5克/ 1 0分鐘。熔體指數（Μ I )過小，則於扁平長紗絲 前步驟之薄膜製造中之負荷增大並且難以擠出，熔體指數 (Μ I )若過大，則樹脂被扯下（d r a w d 〇 w η )，故令薄膜之製造 變成不安定。 本發明所使用之如前述之聚氧甲烯共聚物的製造方法並 無特別限定，一般為令三烷和共聚用單體之環狀醚化合 物或環狀縮曱醛化合物，主要使用陽離子聚合觸媒進行塊 狀聚合之方法則可取得。聚合裝置可使用分批式、連續式 等公知的任何裝置。此處，前述一般式（1 )所示之氧伸烷基 單位的導入比例為根據所共聚之共聚用單體份量而調整， 又，熔體指數（Μ I )為根據聚合所使用之鏈移動劑，例如曱 縮醛等之添加量而調整。 使用做為共聚用單體之環狀醚化合物或環狀縮曱醛化合 物可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇、表溴 醇、氧化苯乙烯、氧雜環丁烷、3，3 -雙（氣曱基）氧雜環丁 烧、四氫咬喃、三氧雜環庚烧（Trioxepane)、1，3 -二氧戊 環、丙二醇縮曱醛、二甘醇縮曱醛、三甘醇縮曱醛、1，4 -丁二醇縮曱醛、1，5 -戊二醇縮甲醛、1，6 -己二醇縮曱醛等， 其中以環氧乙烷、1，3 -二氧戊環、二甘醇縮曱醛、1，4 -丁 8 3 26\總檔\91 \91123 704\91123 704(子案) 1257441 二醇縮曱酸為佳。 經由聚合所得之聚氧曱烯共聚物為進行觸媒之去 理，未反應單體之除去、聚合物之洗淨、乾燥、不 端部之安定化處理後，再配合各種安定劑進行安定 等，並且供於實用。代表性的安定劑可列舉受阻胺 物、含氮化合物、驗或鹼土金屬之氫氧化物、無機 酸鹽等。 如此處理所得之本發明所使用之聚氧曱烯共聚物 1 Η - N M R所檢測之半縮曱醛末端基量為0〜4毫莫耳/公 佳，且特佳為0〜2毫莫耳/公斤。於半縮曱醛末端基 過4毫莫耳/公斤之情形中，於熔融加工時伴隨聚合 而產生發泡等問題，且發生薄膜破裂等。為了令半 末端基控制於上述範圍，乃令供於聚合之單體、共 體總量中之不純物、特別為水分為2 0 p p m以下為佳， 1 0 p p m以下。 更且，於本發明所使用之聚氧曱烯共聚物中，視 可將對於熱塑性樹脂之一般的添加劑，例如染料、 之著色劑、潤滑劑、核劑、脫模劑、抗靜電劑、界 劑、或有機高分子材料、無機或有機之纖維狀、板 粒狀之充填劑等之一種或二種以上，於不阻礙本發 之範圍中添加。 其次，說明關於使用如上述聚氧曱烯共聚物製造 紗絲之方法。本發明之扁平長紗絲為由如上述之聚 共聚物形成薄膜，並將其通過縱剪切機剪切成帶狀 活處 安定末 化處理 系化合 鹽、羧 為以 斤為 量為超 物分解 縮曱醛 聚用單 特佳為 需要， 顏料等 面活性 狀、粉 明目的 扁平長 氧曱烯 則可取 3 26\總檔\91\91123 704\91123704(子案) 9 1257441 得。又，將通過縱剪切機剪切的帶狀物於加熱下延拉，因 為可取得更高強度、高彈性率之扁平長紗絲，故為較佳之 方法。 此處，關於薄膜之形成方法並無限定，可使用吹塑法、τ 型板等方法。吹塑法為於擠壓機内將樹脂予以加熱熔融 後，由環狀之擠壓成形管嘴將熔融樹脂以管狀擠出，並於 管内吹入空氣等流體，令其膨脹成形為管狀薄膜的方法。 又，T型板法為於擠壓機内將樹脂加熱熔融後，由線狀狹縫 擠壓成形管嘴將熔融樹脂擠出，成形為薄膜之方法。 本發明之扁平長紗絲為將如此處理所得之薄膜，通過縱 剪切機切斷成數十mm左右以下之帶狀，再將此帶狀物一邊 加熱一邊延拉，且以加熱狀態將分子狀態予以熱固定則可 取得。延拉時的加熱方法亦無特別限定，可使用於加熱板 上接觸之方法、於加熱氣體或加熱液體中通過之方法等各 種方法。此處，帶狀物之延拉、熱固定條件為以聚氧曱烯 共聚物之玻璃態化溫度以上熔點以下之溫度，以2〜1 5倍單 軸延拉，並以1 2 0 °C以上熔點以下之溫度予以熱固定為佳， 更且，以8 0 °C以上1 7 0 °C以下之溫度，以2〜1 5倍單軸延拉， 並以1 2 0 °C以上1 8 0 °C以下之溫度予以熱固定為特佳。 本發明之聚氧曱烯樹脂製扁平長紗絲為具有活用其高強 度、高彈性率、耐溶劑性、耐熱性、耐彎曲疲勞性等優良 活性之各種用途。扁平長紗絲為絲狀形態，故根據使用目 的經由加工成織造織物、非織造織物（不織布）、網狀物形 態，則可應用於地毯用底布、混凝土熟化薄片、土壤增強 10 326\總檔\91 \91123704\91123704(子案) 1257441 用片狀物、扁平長紗絲所構成的榖粒袋、土壤袋、塑膠繩 等。織造織物為將熱塑性樹脂予以熔融塗佈作成覆被塗層 的防水製片，可做為土木、建築、休閒等所利用的薄片。 又，將長紗絲予以適當切斷（以5〜1 0 0 m m切斷者為適當）者可 使用做為混凝土增強用纖維。經由聚氧曱烯樹脂之特性， 使得此些各種製品為強度、剛性、耐久性能均為優良。 (實施例） 以下，根據實施例更加詳細說明，但本發明並非限定於 此。 (實施例1〜1 1 ) 使用於外側安裝通過熱（冷）媒之套管，且截面為具有二 個圓為一部分重疊形狀之桶、及附有漿葉之迴轉軸所構成 的連續式混合反應機，並且一邊令附有漿葉之二根迴轉軸 分別以1 5 0 r p m迴轉，一邊加入液狀之三4烧、1，3 -二氧戊 環（共聚用單體），再將做為分子量調節劑之曱縮醛，同時 將觸媒之三氟化硼5 0 p p m (相對於全單體）一邊連續供給至 聚合機一邊進行塊狀聚合，調製表1所示共聚用單體量之聚 合物。由聚合機所排出之反應產物為迅速通過粉碎機，並 且加至含有三乙胺0 . 0 5重量％之6 Ot水溶液中令觸媒失去 活性。更且，分離、洗淨、乾燥後，取得粗製聚氧曱烯共 聚物。 其次，對於此粗製聚氧曱烯共聚物1 0 0重量份，添加三乙 胺5重量％水溶液4重量份、四[3-(3, 二-第三丁基-4 -經苯 基）丙酸]季戊四醇酯0 . 3重量份，並以雙螺桿擠壓機於2 1 0 326\總檔\91\91]23704\91123704(子案) 11 1257441 °c熔融混練並且除去不安定部分。 於上述方法所得之聚氧甲烯樹脂1 0 0重量份中，添加做為 安定劑之四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸]季戊四 醇酯0 . 0 3重量份及蜜胺0 . 1 5重量份，並以雙螺桿擠壓機於 2 1 0 °C熔融混練，取得丸狀之聚氧甲烯樹脂。 使用所得之聚合物，以汽缸設定溫度2 0 0 °C之擠壓成形 機，以型板邊緣間隔1 m m、樹脂溫度2 0 0〜2 2 0 °C下經由吹塑 法擠出管狀薄膜，取得厚度3 0 // ιώ之薄膜，並將其以1公分 寬度切斷。將其以表1所示之倍率於長度方向上延拉，取得 以1 6 0 °C熱固定處理2秒鐘之扁平長紗絲，並且進行評價。 結果示於表1。 (比較例1〜5 ) 同實施例處理，調製表1所示般之本發明規定外之聚氧曱 烯樹脂，同樣取得扁平長紗絲並且評價。結果示於表1。 還有，實施例、比較例中之評價基準等為如下。 [熔體指數（Μ I )測定] 根據A S T M D - 1 2 3 8，於1 9 0 °C 、2 1 6 0克之荷重下測定。 [聚合物組成分析] 將評價物性所用之聚合物溶於六氟異丙醇d 2中，進行 1 Η - N M R測定。由對應各單位之波峰面積予以定量。 [末端基分析] 將評價物性所用之聚合物溶於六氟異丙醇d 2中，進行 1 Η - N M R測定。由對應各末端之波峰面積予以定量。 [強度] 12 326\總檔\91 \9 ] 123704\91123704(子案) 1257441 使用拉伸試驗機進行測定。 表1 聚合物組成 MI (克/10分鐘） 半縮曱醛末端基量 (毫莫耳/公斤） 延拉倍率 強度 (g/d) 共聚單位 莫耳％ 1 (CH2CH2O) 1.3 2 0.2 5.2 6.8 2 (CH2CH2O) 2.2 2 0.2 5.8 7.54 3 (CH2CH2O) 4.0 2 0.2 7.8 10. 1 4 (CH2CH2O) 2.2 2 5 5. V 7.4*1 實 5 (CH2CH2O) 2.2 2 0.2 6.8 8.8 施 6 (CH2CH2O) 0.7 2 0.2 4.1 5.3 例 7 (CH2CH2O) 9.8 2 0.2 6.8 6.2 8 (CH£H2〇) 9.8 14 0.2 5.8 5.8 9 (CH2CH2O) 2.2 14 0.2 6. 6 6.1 10 (CH2CH2CH2CH2O) 2.2 2 0.2 6.0 7.8 11 (CH2CHO2CH2CH2O) 2.2 2 0.2 6.3 8.2 1 (CH2CH2O) 0.48 2 0.2 3.4 4.1 比 2 — — 2 0.2 2.8 3.6 較 3 (CH2CH2O) 2.2 27 0.2 木2 _*2 例 4 (CH2CH2O) 2.2 0.2 0.2 _*3 一 *3 5 (CH2CH2O) 4.0 45 0.2 一 *2 一 *2 * 1 :於薄膜製膜步驟中察見發泡且易發生薄膜破裂。 * 2 :熔融黏度低且無法製作薄膜，無法取得長紗絲。 * 3 :熔融黏度高且薄膜擠出之負荷變成過大，故無法安定製 作薄膜，無法取得長紗絲。 13 3 26\總檔\91 \91123 704\91123 704(子案)

Claims (1)

1. 年月日修(更)正替換頁 ———奮 1257441 十、申請專利範圍： 1 . 一種扁平長紗絲，其特徵為由主要由氧曱烯單位重複 所構成之聚合物鏈中，氧曱烯單位每1 0 0莫耳含有0 . 5〜1 0 莫耳下述一般式（1 )所示之氧伸烷基單位，且熔體指數（1 9 0 °C 、荷重2 1 6 0克）為0 . 3〜2 0克/ 1 0分鐘且半縮曱醛末端基量 為0〜4毫莫耳/公斤之聚氧曱烯共聚物所構成 ⑴

   (d)m- 〇斗 I Ri (式中，R !、R 2為氫，碳數1〜8個之烷基，具有碳數1〜8個烷 基之有機基、苯基、具有苯基之有機基所選出，Ri、R2可 為相同或相異亦可，m為表示2〜6之整數）。 2 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其中聚氧甲烯共 聚物為氧甲烯單位每100莫耳含有1.2〜8莫耳之該氧伸烷基 單位。 3 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其中聚氧曱烯共 聚物為氧曱烯單位每1 0 0莫耳含有2〜6莫耳之該氧伸烷基單 位。 4 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其中聚氧曱烯共 聚物為具有0 . 5〜1 0克/ 1 0分鐘之熔體指數。 5 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其中聚氧曱烯共 聚物為具有0 . 5〜5克/ 1 0分鐘之熔體指數。 6 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其中聚氧曱烯共 326\總檔\93\93134053\93134053(替換)-1 14 1257441 聚物為具有分支或交聯構造。 7 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其用於構成織造 織物。 8 .如申請專利範圍第7項之扁平長紗絲，其中，將該織造 織物以熱可塑性樹脂予以熔融塗布形成覆被塗層薄片。 9 .如申請專利範圍第7項之扁平長紗絲，其中，該織造織 物用於構成混凝土熱化薄片。 1 0 .如申請專利範圍第7項之扁平長紗絲，其中，該織造 織物用於構成土壌增強用片狀物。 1 1 .如申請專利範圍第7項之扁平長紗絲，其中，該織造 織物用於構成榖粒袋。 1 2 .如申請專利範圍第7項之扁平長紗絲，其中，該織造 織物用於構成土壤袋。 1 3 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其用於構成非 織造織物。 1 4 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其用於構成網 狀物。 1 5 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其用於構成地 毯用底布。 1 6 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其中，將該扁 平長紗絲以長度5〜1 0 0 m m切斷形成混凝土增強用纖維。 1 7 .如申請專利範圍第1項之扁平長紗絲，其用於構成塑 膠繩。 326\總檔\91 \91123704\91123 704(子案) 15