CN103642169A - 用于延伸材料的甲醛共聚物组合物、延伸材料和结构体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于高强度、高弹性模量的延伸材料的甲醛共聚物组合物，在该组合物中，相对于100质量份的甲醛共聚物，交联性化合物的掺合量为0.001-0.05质量份，所述交联性化合物为三聚氰胺，所述甲醛共聚物含有下述通式（1）所示的重复单元，且为三噁烷与1,3-二氧戊环的共聚物，相对于100质量份的所述三噁烷，所述1,3-二氧戊环为0.5-50.0质量份，式（1）中，R¹、R²各自独立地表示氢原子，m表示1或2的整数。本发明还提供通过使用甲醛共聚物组合物而得到的延伸材料，通过将上述延伸材料二次加工而得到的结构体，以及通过将上述甲醛共聚物组合物用作粘接层而形成的结构体。

Description

用于延伸材料的甲醛共聚物组合物、延伸材料和结构体

相关申请

本申请是申请号为200780044182.0、申请日为2007年12月3日、发明名称为“用于延伸材料的甲醛共聚物组合物、延伸材料、结构体及其制备方法”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及适合于由甲醛共聚物形成的高强度、高弹性模量的延伸体的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物。另外，还涉及使用了该组合物的延伸材料和结构体。

背景技术

以往的延伸体用聚烯烃树脂（如聚乙烯、聚丙烯等）、聚酯树脂（如聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺树脂（如尼龙6、尼龙6/66共聚物）进行研究、产品化。关于甲醛聚合物的延伸化历史悠久，例如可举出Clark等的超延伸纤维的研究等（参照非专利文献1）。甲醛聚合物一般具有结晶度高、刚性、强度、耐药性、耐蠕变性良好的特征。另外，由于结晶速度快，因此主要作为注塑成型用材料而广泛用于汽车、电气设备的机构部件等的用途中。而且，甲醛聚合物的极限理论强度很高，暗示着通过利用延伸而进行定向结晶，能得到高强度、高弹性模量体。

但是，甲醛聚合物的结晶度高，而且用DSC观测的熔点峰非常陡峭，因此存在熔点与结晶软化温度接近而难以延伸的缺点。另外，结晶速度快，也在延伸加工方面造成了较大的制约。

另外，近年来，作为甲醛聚合物、及共聚物的耐药性、耐磨性受到关注，不再停留在以往的注塑成型、挤出成型，作为延伸材料，正在进行纤维、及由其得到的结构体的新的用途开发。因此，不再停留在利用纺纱、延伸加工的纤维化技术的提高，正在谋求用于二次加工的技术的提高。

公知的有：为了进行纺纱、延伸加工而使用特定的甲醛聚合物的方法（参照专利文献1）。这是使用结晶速度慢的甲醛共聚物的纤维及其制备方法，关于添加到甲醛共聚物中的添加剂，仅在实施例中有抗氧剂和热稳定剂的记载，关于其种类和量，还有其影响没有说明。

非专利文献1：Polymer Enginnering and Science,Oct.,1974,Vol.14,No.10,p,682-686

专利文献1：特开2003-089925号公报

发明内容

本发明提供了延伸加工性良好的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物、延伸材料、结构体及其制备方法。

本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，在甲醛共聚物中掺合规定量的生成交联结构的化合物（以下称为“交联性化合物”）时，能够得到延伸加工性良好的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物。而且，通过添加聚亚烷基二醇，能得到延伸加工性和二次加工性极其良好的材料。

即，本发明提供了一种用于延伸材料的甲醛共聚物组合物，在该组合物中，相对于100质量份的甲醛共聚物，交联性化合物的掺合量为0.001-0.05质量份，所述交联性化合物为三聚氰胺，所述甲醛共聚物含有下述通式（1）所示的重复单元，且为三噁烷与1,3-二氧戊环的共聚物，相对于100质量份的所述三噁烷，所述1,3-二氧戊环为0.5-50.0质量份，

式中，R¹、R²各自独立地表示氢原子，m表示1或2的整数。

另外，本发明提供了一种延伸材料，该延伸材料是通过使用甲醛共聚物组合物而得到的。

而且，本发明还提供了一种通过将上述延伸材料二次加工而得到的结构体、以及一种将上述甲醛共聚物组合物用作粘接层而形成的结构体。

另外，本发明还提供了一种结构体的制备方法，该制备方法包括将甲醛共聚物组合物用作粘接层，且通过水或溶剂除去聚亚烷基二醇成分。

根据本发明，能够提供延伸加工性良好的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物、延伸材料、结构体及其制备方法。

具体实施方式

本发明的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物，相对于100质量份的甲醛共聚物，掺合有0.001-0.05质量份的交联性化合物。本发明中所添加·掺合的交联性化合物，优选具有作为热稳定剂的功能。

通常，这样的交联性化合物的掺合量，相对于100质量份的甲醛共聚物为0.1-5.0质量份。但是，在用作本发明的延伸材料的情况下，考虑到尤其是作为交联性化合物的胺取代三嗪化合物与甲醛或甲醛共聚物的分子末端结合，研究其合适的掺合量非常重要。即，得到的甲醛共聚物组合物在加工条件下具有充分的热稳定性，而且有必要以不产生延伸斑点的方式来设定其掺合量。

因此，在本发明中，通过使交联性化合物的掺合量在上述范围内，可以得到良好的延伸加工性。交联性化合物的掺合量小于0.001质量份时，延伸时热稳定性会降低且加工性会降低。另外，交联性化合物的掺合量超过0.05质量份时，延伸加工时会产生延伸斑点，加工性会降低。交联性化合物的掺合量优选为0.002-0.04质量份，更优选为0.002-0.03质量份。

作为本发明涉及的交联性化合物，可例示出氨基取代三嗪化合物，如三聚氰胺、三聚氰胺树脂、羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺、氰基胍、N,N-二芳基三聚氰胺、CTU三聚氰胺（3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂环[5,5]十一碳烷）、CMTU三聚氰胺（3,9-双[1-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧杂环[5,5]十一碳烷）等；聚酰胺类；尿素衍生物；肼衍生物；聚氨酯类等。其中，特别优选三聚氰胺。

作为本发明中的甲醛共聚物，优选为含有下述通式（1）所示的重复单元、且为三噁烷与一种以上的共聚用单体反应得到的共聚物（甲醛共聚物），所述共聚用单体相对于100质量份的所述三噁烷为0.5-50.0质量份。

[化学式1]

上述式（1）中，R¹、R²各自独立地表示氢原子、烷基、具有烷基的有机基团、苯基、具有苯基的有机基团。m表示1-6的整数。作为烷基，可举出碳原子数为1-8的烷基。

作为甲醛共聚物中所使用的共聚用单体，可举出以往公知的环状醚或环状甲缩醛等。其中，优选使用1,3-二氧戊环及其衍生物、1,3-二氧杂环庚烷及其衍生物、1,3,5-三氧杂环庚烷及其衍生物、1,3,6-三氧杂环辛烷及其衍生物、以及单官能度缩水甘油醚。

在甲醛共聚物中，优选具有脂肪族系的支链结构，该脂肪族系的支链结构含有选自由烷基、亚烷基、链烯基以及炔基所组成的组中的至少一种以上的基团。通过具有这样的分支结构，能得到加工性良好的延伸材料。

作为向甲醛共聚物中引入分支结构的方法，可举出将单官能和/或多官能缩水甘油醚系化合物作为单体来进行共聚的方法。该缩水甘油系化合物中，可例示出诸如下述式（2）所示的缩水甘油醚系化合物、2-乙基己基缩水甘油醚那样的具有分支的物质，以及选自它们中的两种以上的混合物，特别优选使用正丁基缩水甘油醚。作为其使用量，相对于100质量份的三噁烷，优选为0.001-10质量份，更优选为0.001-1质量份，进一步优选为0.01-0.5质量份。

通过使其为0.001质量份以上，容易发挥出引入分子结构的效果。通过使其为10质量份以下，可以防止因聚合反应的活性降低而需要添加过量的催化剂，因此，得到的甲醛共聚物的热稳定性良好。

[化学式2]

式（2）中，R³表示碳原子数为1-30的亚烷基，n表示0-20的整数，R⁴表示碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为2-20的链烯基或炔基。

本发明的甲醛共聚物组合物，优选含有聚亚烷基二醇。

作为聚亚烷基二醇，可以使用显示出各种性状的聚亚烷基二醇，优选使用在常温下显示出液状或蜡状的性状的聚亚烷基二醇。作为这样的聚亚烷基二醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚二氧戊环的均聚物和共聚物；将它们与二异氰酸酯反应而结合的化合物；以及末端被酯、醚改性后的化合物。

另外，“常温下显示出液状的性状”，是指在99℃下粘度为15cSt以下的状态。另外，“常温下显示出蜡状的性状”，是指在99℃下粘度为15-50cSt的状态。（溶剤ハンドブック講談社サイエンティフィックp.791）

特别优选使用的是聚乙二醇，更优选分子量为200-2000的聚乙二醇。分子量为200以上时，能够维持良好的成型加工性，同时能够抑制制备甲醛共聚物组合物中的分散损失、加工时的渗出（bleeding）。分子量为2000以下时，能发挥出延伸性提高的效果，同时二次加工性良好。

另外，此时的二次加工，是指该组合物，通过添加聚亚烷基二醇而引起熔点降低，从而在使用通常的甲醛共聚物等作为母材时，能够通过具有适当的熔点差而进行良好的热粘接。熔点差越大，热粘接时的温度能够成为比母材的熔点更低的温度，因此能够比预想更好地防止母材中的热收缩和变形。

相对于100质量份的甲醛共聚物，聚亚烷基二醇优选为0.01-50质量份，更优选为0.01-20质量份，进一步优选为0.05-10质量份。

为0.01质量份以上时，容易发挥出聚亚烷基二醇的添加效果；为50质量份以下时，能够抑制加工时的渗出。

作为聚亚烷基二醇的添加方法，也可以在进行稳定化处理得到甲醛共聚物时进行添加，也可以在已经得到的甲醛共聚物中以混合物进行添加。而且在延伸加工时，也可以在将甲醛共聚物塑化之际，同时进行添加熔融混合。

本发明的甲醛共聚物组合物，优选在其制备阶段添加以往公知的抗氧剂。

作为抗氧剂，可以例示出例如空间位阻性酚，作为一般市售的酚系抗氧剂，具体地可举出：1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂环[5,5]十一碳烷、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1,6-己二醇-双{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯}等。其中，特别优选使用三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

作为添加量，相对于100质量份的甲醛共聚物，优选为0.01-5.0质量份，更优选为0.01-2.0质量份，进一步优选为0.02-2.0质量份。

通过使空间位阻性酚的掺合量为0.01质量份以上，可以防止由加工时的分解而带来的树脂的分子量的降低、或由裂解气的混入而带来的加工性的降低。通过使空间位阻性酚的掺合量为5.0质量份以下，可以防止渗出增多以及加工品的外观受到损害。

另外，本发明的甲醛共聚物组合物，是指主要具有上述甲醛共聚物的组合物，在不损害本发明的原本的目的的范围内，可以添加公知的添加剂和填充剂。作为添加剂，可举出例如：晶核剂、抗氧剂（除已描述过的抗氧剂之外）、增塑剂、消光剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂（除了本发明涉及的交联性化合物）、除臭剂、阻燃剂、滑动剂、香料、抗菌剂等。另外，作为填充剂，可举出玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙、钛酸钾晶须等。而且，通过加入颜料、染料，能够调节至所希望的色调。另外，还能通过加入各种单体、偶合剂、末端处理剂、其它树脂、木粉、淀粉等来进行改性。

而且，本发明的甲醛共聚物组合物能够用作延伸材料。作为该共聚物组合物的形态，可以例示出薄膜、薄板、纤维、复合丝、单纤丝、绳、网、织物、编织物、无纺布、过滤器、甚至是将它们二次加工后的材料，但是并不限定于此。

另外，本发明中得到的结构体，可以用作本发明的甲醛共聚物组合物的构成材料，或者用作用于粘接部件之间的粘接层。用作构成材料的情况，可以直接使用，也可以进一步进行加工后使用。例如，通过重复相同的粘接操作、或者同时进行相同的粘接操作，能够得到由多层含甲醛系共聚物的至少一种以上的材料构成的结构体。

另外，通过使粘接一次以后的结构体重新与形状不同的含其它的甲醛系共聚物的材料粘接，能够形成更高度的结构体。

而且，也可以将含聚亚烷基二醇的甲醛共聚物组合物用作粘接层，且通过水或溶剂除去聚亚烷基二醇成分来制备结构体。

以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限制于此。

〈实施例1-7以及比较例1-4〉

连续添加相对于100质量份的三噁烷（也称为“TOX”）为下述表1所示的掺合量的1,3-二氧戊环、催化剂（三氟化硼二乙醚的苯溶液：0.62mol/kg-苯）、分子量调节剂（甲缩醛的苯溶液：25质量％），在将温度设定为65℃、具有夹套且具有自清洗型叶片的双螺杆捏合机中，以在聚合机内的滞留时间为15分钟的方式进行连续聚合。

另外，在实施例1-5以及比较例1-3中，催化剂的量为0.04mmol/mol-TOX，分子量调节剂为0.17重量％（相对于TOX）。

在实施例6中，催化剂的量为0.03mmol/mol-TOX，分子量调节剂为0.2重量％（相对于TOX）。

在实施例7和比较例4中，催化剂的量为0.06mmol/mol-TOX，分子量调节剂为0.1重量％（相对于TOX）。

相对于生成的聚合物，以相对于1mol添加的三氟化硼二乙醚为2mol的方式添加三苯基膦的苯溶液（25质量％），催化剂失活后，进行粉碎，得到粒状的甲醛共聚物。

然后，添加相对于100质量份的该粒状的甲醛共聚物为0.3质量份的作为抗氧剂的三甘醇-双[-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、以及同样地如下述表1所述的作为热稳定剂的三聚氰胺、和聚乙二醇（PEG20000），混合均匀后，供给到带有通风孔的双螺杆挤出机中，在160Torr的减压下，在200℃下进行熔融混炼并颗粒化，得到实施例1-7以及比较例1-4涉及的甲醛共聚物组合物。

（延伸试验）

在筒设定温度为220℃的单螺杆挤出机中将上述甲醛共聚物组合物熔融，从口径为0.6mm、24孔的纺纱用冲模对纤维进行连续纺纱，用牵引辊以约200m/min进行卷取。将其连续导入加热至130℃的延伸辊中，进行延伸处理。

如下述表1所述，改变延伸辊的转速，将牵引辊和延伸辊的转速的比作为延伸倍率，纤维被切断使得运转变得困难的延伸倍率为最大延伸倍率。结果如下述表1所示。

另外，关于延伸后的结构体，使用SEM（キーエンス（株）制VE-9800），在200倍的倍率条件下进行表面观察，确认“延伸斑点”的有无。另外，残留有凸起状的未延伸部位的状态为有延伸斑点，没有的情况为“良好”。结果如下述表1所示。

表1

〈实施例8-13以及比较例5-7〉

除进行如下述表2所述的掺合以外，与实施例1同样地制备实施例8-13以及比较例5-7涉及的甲醛共聚物组合物。另外，与实施例1同样地进行延伸试验。评价如果如表2所示。

〈实施例14-17〉

作为甲醛共聚物A，使用显示熔点为172℃的A40：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社制（MI（熔融指数＝50g/10min）；作为甲醛共聚物B，使用下述表2中记载的实施例8-11的甲醛共聚物组合物，用与上述延伸试验同样的方法对二种成分系的多层纤维（各自的截面为半圆状）进行熔融纺纱，来制作长丝。

将得到的长丝切断成10cm的长度，并将其交叉配置在铁板上，然后用另一个铁板夹住。通过预先加热到下述表3所述的温度的油压式热压装置，在30分钟加热、加压的条件下，对其实施热粘接处理。处理后，目视确认长丝间交叉的部位的粘接状态，进一步测定长丝处理后的长度，并测定处理前后的热收缩率。另外，目视确认热压后的长丝整体的熔融状态。这些的评价结果如下述表3所示。

〈比较例8-11〉

比较例8、9使用比较例5所述的甲醛共聚物组合物作为甲醛共聚物B。比较例10、11使用比较例6所述的甲醛共聚物组合物作为甲醛共聚物B。除上述以外，与实施例14-17同样地进行评价。结果如下述表3所示。

表3

Claims (10)

1.一种用于延伸材料的甲醛共聚物组合物，在该组合物中，相对于100质量份的甲醛共聚物，交联性化合物的掺合量为0.001-0.05质量份，所述交联性化合物为三聚氰胺，所述甲醛共聚物含有下述通式（1）所示的重复单元，且为三噁烷与1,3-二氧戊环的共聚物，相对于100质量份的所述三噁烷，所述1,3-二氧戊环为0.5-50.0质量份，

式中，R¹、R²各自独立地表示氢原子，m表示1或2的整数。

2.根据权利要求1所述的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物，其中，该组合物含有聚亚烷基二醇。

3.根据权利要求2所述的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物，其中，该组合物是通过含有相对于100质量份的所述甲醛共聚物为0.01-50质量份的所述聚亚烷基二醇而形成的。

4.根据权利要求2所述的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物，其中，所述聚亚烷基二醇在常温下为液状或蜡状。

5.根据权利要求4所述的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物，其中，所述聚亚烷基二醇为聚乙二醇。

6.根据权利要求1所述的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物，其中，相对于100质量份的甲醛共聚物，含有0.01-50质量份的聚亚烷基二醇，所述甲醛共聚物含有所述通式（1）所示的重复单元，且为三噁烷与1,3-二氧戊环的共聚物，相对于100质量份的所述三噁烷，所述1,3-二氧戊环为4-13质量份。

7.根据权利要求1所述的用于延伸材料的甲醛共聚物组合物，其中，所述甲醛共聚物具有脂肪族系的支链结构，该脂肪族系的支链结构含有选自由烷基、链烯基以及炔基所组成的组中的至少一种以上的基团。

8.一种延伸材料，该延伸材料是通过使用权利要求1-7中任意一项所述的甲醛共聚物组合物而得到的。

9.一种结构体，该结构体是通过将权利要求8所述的延伸材料二次加工而得到的。

10.一种结构体，该结构体是通过将权利要求1-7中任意一项所述的甲醛共聚物组合物用作粘接层而形成的。