CN107880498B - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯50～90％；聚碳酸酯1～10％；聚丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯2～10％；增韧剂1～8％；相容剂1～5％；助剂0.2～5％。本发明通过对PBT树脂进行改性，获得了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，该PBT合金材料具有高强度，高韧性，高附着力的特性，尤其适合通过热转印(烫金)工艺制备树脂拉链。

Description

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料及其制备方法和应用。

背景技术

树脂拉链是继金属拉链、尼龙拉链另一种新型拉链产品。由于容易加工、减摩、耐磨、耐疲劳，而且刚性、弹性和尺寸都比较稳定，从而成为了铜、锌、铝等有色金属的最佳代用品，是目前应用最为广泛的一种拉链。

随着人们生活水平的提高，对树脂拉链的多彩性和个性化的要求也不断提升。随着表面装贴技术的不断进步，热转印技术在拉链行业快速发展，转印的图像艳丽精彩，耐光，耐化学性突出。传统的树脂拉链基材以聚甲醛(POM)塑料为主，由于聚甲醛自身热稳定性较差，加工时容易发生分解，产生有害气体，一直为生产加工行业所困扰，同时在热转印工艺过程中，由于POM具有很好的表面润滑性，转印涂层附着力不足，无法满足行业技术要求。因此开发一种高强度，高韧性，热转印附着力强的树脂拉链专用材料，已成拉链行业发展亟待解决的材料技术问题。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种饱和聚酯，具有高强度、高耐热、耐疲劳、自润滑、耐候特性，同时耐热水、碱类、酸类、油类等溶剂。PBT分子容易结晶，易成型加工，流动性好，模具温度也比其他工程材料要求低，成型周期短，效率高，是制作拉链理想树脂材料。

如公开号为CN 105421114 A的中国专利文献中公开了一种PBT树脂染色拉链和制作方法，该拉链包括基材和拉链牙，拉链基材采用聚酯纤维布带，拉链牙采用注塑改性处理的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料。该注塑改性处理的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料包括占重量百分比为82-89％的PBT材料、占重量百分比为5-10％的纤维素材料和占重量百分比为6-8％的抗水解稳定剂。

又如公开号为CN 103876398 A的中国专利文献中公开了一种具有金属效果及镭射效果的拉链和制作方法，采用PBT为基材，基材内掺杂色粉和色母粒，拉链齿外通过热转印工艺附着有具有金属效果和镭射效果的烫金纸层。

可知，目前对于以PBT为基材的树脂拉链的研究还多集中在制作方法上，但由于PBT是结晶性塑料，表面附着力相对较差，拉链的热转印涂层附着力不足。因此，PBT虽然已经在拉链上有所应用，但其性能并不能真正满足热转印工艺的要求。

发明内容

本发明通过对PBT树脂进行改性，获得了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，该PBT合金材料具有高强度，高韧性，高附着力的特性，尤其适合通过热转印(烫金)工艺制备树脂拉链。

具体技术方案如下：

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，包括以下重量百分含量的组分：

本发明公开了一种PBT/PC/ABS三元合金体系，该体系中，PBT和PC均为聚酯产品，在熔融状态下，容易发生酯交换反应，导致分子降解，耐热性能和加工性能下降。然而适当的酯交换反应生成物可以起到很好的相容剂作用，改善合金体系中结晶性的PBT与非结晶性的PC的界面相容性。本发明中引入聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物(ABS)树脂，一方面可有效地改善因PBT高熔点且流动性过高，而造成高温成型且飞边溢料问题；另一方面，ABS具有强极性基团，而且对大部分油墨涂料都具有较高的附着力，可以改善热转印过程中，转印涂层的附着强度。此外ABS引入后，制品表面受热软化的温度比PBT大大降低，可以降低热转印的工艺温度，使得转印涂层免受高温作用而发生表面效果损坏，拓宽烫金纸的选择范围，降低热转印烫金成本。

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为一种结晶性聚合物，熔融状态下，流动性非常好，可改善PC的加工性能。作为优选，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.6～1.3dl/g，测试条件：采用体积比1:1的苯酚和四氯乙烷为溶剂。进一步优选，特性粘度为1.0dl/g，如采用仪征化纤的PBT XW321。

所述的聚碳酸酯为低粘度级别的PC树脂，根据拉链用聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料的不同类型选择不同的粘度。作为优选，所述PC树脂的熔融指数为MI＝20～60g/10min，测试条件：300℃，1.2kg。进一步优选为22g/10min，如可选择陶氏化学，PC 201-22。

在熔融状态下PC和PBT适量的酯交换产物可以起到PBT和PC合金增容剂的作用，因此，本发明中需控制PC树脂的比例在合适范围内，一方面使酯交换反应不至于过度，造成严重的分子量降低；同时促进两相互容，降低合金体系的熔融温度，使注塑加工更加方便。

所述的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯为接枝共聚物(ABS)优选丙烯腈含量为20～30％，丁二烯含量为25～33％的低流动性、高韧性的ABS树脂。具体可采用上海高桥ABS3513。ABS树脂在该体系中起到粘度调节作用。因为PBT材料在熔点224℃以上处于熔融状态下，而且熔体粘度很低，成型时模具容易生产溢料飞边，高粘度的ABS树脂可以有效地降低熔体粘度，且保持较低的加工温度范围。在后期热转印过程中，由于ABS与中丙烯腈的强极性能与烫金纸涂层里极性组份具有很好的相容性，此外涂层中低熔点有机物质在高温和较高的外部压力下，很容易渗入苯乙烯组份，提高烫金层附着力，同时提高烫金效率。

本发明的PBT/PC/ABS三元合金体系中，少量的PC与PBT酯交换反应物可以做为两者相容剂，但是ABS与PBT和PC组份两者物理相容性不佳，PBT中引入ABS会导致体系韧性极具降低，而且存在物理不相容，容易导致产品分层、起皮，因此需要引入相容剂和增韧剂组份。

作为优选，所述的相容剂为含有马来酸酐官能团的苯乙烯类弹性体、含有马来酸酐官能团的聚烯烃弹性体中的一种或两种。如苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)。相容剂可以改善PBT和PC以及ABS在合金体系中相界面形态，达到物理相容的目的。所述的增韧剂为缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(GMA-g-POE)。GMA接枝物与PBT，PC具有非常有效的增韧效果，因此作为增韧剂添加到本体系中。

作为优选，所述的助剂包括抗氧剂和润滑剂。所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1010)、亚磷酸酯类抗氧剂(如抗氧剂168)中的一种或两种，具体可选用抗氧剂1010和抗氧剂168重量比1:1混合得到的抗氧剂。

所述的润滑剂为多元醇酯类润滑剂，如PETS(季戊四醇硬脂酸酯)。

以重量百分含量计，抗氧剂的含量为0.1％～2％，润滑剂的含量为0.1％～2％；进一步优选，抗氧剂的含量为0.2％～0.5％，润滑剂的含量为0.2％～0.5％。

作为优选，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料中，还包括表面改性剂，本发明中引入表面改性剂，主要目的是改善制品表面的结构，同时促进PBT结晶，缩短成型周期。

作为优选，所述的表面改性剂选自无机纤维、无机晶须、有机纤维或有机晶须。包括聚芳酯纤维，碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须等具有一定长径比的材料。在合金体系中，上述的表面改性剂在制品表面形成一个个小的契子，可以将热转印的附着物牢牢地固定在表面，从而提高热转印涂层的粘结强度。鉴于产品外观的光洁性，选择长径比为10～20的无机晶须或无机纤维材料，再进一步优选为长径比为10～20的钛酸钾晶须。优选的含量范围为0.5％～10％。

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，包括以下重量百分含量的组分：

再优选，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，包括以下重量百分含量的组分：

本发明还公开了上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料的制备方法，

将聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、相容剂、增韧剂、选择性加入地表面改性剂及助剂在双螺杆挤出机的第一节机筒主喂料口加入，经熔融塑化，挤出造粒后制备得到所述的拉链用聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料；

聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯在高温时对水分非常敏感，在熔融状态下，极易发生降解。因此，在合金材料制备前，要对原料进行彻底干燥，水分控制在0.05％以下。PBT在120℃干燥4小时，PC在120℃干燥4小时，ABS在90℃干燥2小时。

挤出过程中，所述的双螺杆挤出机的熔融挤出温度设置：第一区至第九区各段温度分别为230±5℃、230±5℃、230±5℃、230±5℃、225±5℃、220±5℃、220±5℃、210±5℃、200±5℃，模头温度为240℃～250℃；

主机螺杆转速为400～550r/min，螺杆长径比为35～45：1。进一步优选的主机螺杆转速为450r/min，螺杆长径比为40：1。

挤出机第一区至第五区高温，螺杆组合较强，使原材料熔融塑化，后区温度逐渐降低，使得整个熔融体系粘度处于较高状态，各组份能够更均匀地分散、分布。经过熔融塑化挤出，过水冷却，牵引，切粒，最终制备出高性能的PBT合金产品。

本发明制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料特别适合用于树脂拉链制品的生产制造，更适合采用热转印工艺制备树脂拉链。在热转印时，本发明制备的PBT合金与纯PBT树脂相比，表面软化熔融温度降低近20度，在热转印时，拉链受热表面能够快速软化，在压辊的压力下，转印涂层能够与制品软化的表面进行充分进行物理、化学粘合。与此同时，表面改性剂在拉链表面所形成的微小契子，如铆钉一样将10μm左右的烫金层固定在转印表面上。由于该产品的表面软化温度比普通PBT降低近20度，因此在可以在较低热转印温度下，完成满足行业标准的拉链烫金过程，在较低转印金温度区间，烫金纸的颜色，外观保持的好，更能体现原烫金纸的色彩效果，因此对烫金纸的选择范围就会较宽。

本发明材料具有优异的综合机械性能，成型加工性能，更适宜于热转印烫金工艺，特别适应与低温国产烫金纸的热转印工艺。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，具有很高强度和冲击韧性，同时适合热转印工艺，在配方设计方面采用PBT/PC/ABS为合金树脂体系，与传统的PBT合金采用高含量的第二、第三组份，通过大幅度改变PBT的原有性能以满足耐溶剂、尺寸稳定等特定用途的目的不同。本发明采用少量的合金组份和表面改性组份，提高产品的强度、韧性，同时改善表面的微观结构，应用于树脂拉链制品。与现有普通PBT拉链材料相比，本发明合金注塑成型温度更低，在树脂拉链后期热转印加工时，可以在较低的温度下进行，转印涂层的附着力远高于普通PBT产品。由于烫金温度低，可以大大拓宽烫金纸的选择范围，从而降低拉链的生产成本。

本发明公开的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料的制备方法，采用

PBT/PC/ABS体系，复合表面改性助剂，在双螺杆挤出机上通过螺杆组合的调整和不同区域温度的设置，熔融塑化，即可制得。本发明产品降低产品表面软化温度，便于热转印制品加工，提高热转印效果。制备简单，易于控制，易于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

具体实施方式中的百分数均为重量百分比。PBT和PC要干燥处理，水分要求低于0.05％。PC在120℃干燥4小时，PBT在120℃干燥4小时，ABS在90℃干燥2小时。

对比例1～2以及实施例1～7

将聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT(仪征，粘度1.0)、聚碳酸酯PC(LG1201-22)，ABS(上海高桥3513)增韧剂(POE-g-GMA，日之升SOG-2，)、相容剂(SMA，华雯SMA 800)、抗氧剂168和抗氧剂1010，润滑剂PETS投入950r/min的高混机混合2min，将混合后的物料从双螺杆挤出机的第一节机筒处的主喂料口加入。双螺杆挤出机机筒的各段温度从第一节机筒到第九节机筒的各段温度分别为230±5℃、230±5℃、230±5℃、230±5℃、225±5℃、220±5℃、220±5℃、210±5℃、200±5℃，模头温度为240℃，双螺杆挤出机中螺杆长径比为40：1，转速450r/min。经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒，粒料在鼓风干燥箱中110℃放置4小时后，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，制备测试样条。同时在拉链排米机上注塑拉链产品，通过热转印烫金工艺，观察制品外观质量，检测附着力。

对比例1～2以及实施例1～7中各原料的重量百分含量(％)详见表1，将对比例1～2以及实施例1～7制备的样条进行性能测试，测试结果详见表2，测试设备和标准详见表3。

表1

表2

表3

表2的测试数据结合表1可知，对比例1采用通用PBT树脂，韧性较低，在220℃的温度下转印，转印层表面虽然平滑，但附着力较低，粘结力试验转印层脱齿比例高，当进一步提高转印温度，转印层发生高温起皱，附着力依然较差；对比例2中引入大量的ABS组分，虽然在220℃的转印温度下，烫金纸附着力较好，但材料强度降低，拉链注塑周期较长，拉链强度差。实施例1中引入5wt％的玻纤，虽然附着力提高明显，但材料韧性降低，且因为玻纤直径大，制品表面光洁度较差，影响烫金的平整光滑效果。实施例2～7中将直径更小的钛酸钾晶须引入PBT/PC/ABS体系，在复合相容剂和增韧剂的作用下，材料的韧性降低较少，强度保持高，同时产品成型周期缩短，拉链表面光洁，烫金温度较低，烫金纸保持状态好，附着力高。

Claims (8)

1.一种适用于热转印工艺制备树脂拉链的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：

所述的表面改性剂为钛酸钾晶须。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.6～1.3dl/g。

3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，其特征在于，所述聚碳酸酯的熔融指数为10～60g/10min。

4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，其特征在于，所述的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中，丙烯腈含量为20～30％，丁二烯含量为25～33％。

5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，其特征在于，所述的增韧剂为缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物，相容剂为含有马来酸酐官能团的苯乙烯类弹性体、含有马来酸酐官能团的聚烯烃弹性体中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，其特征在于，所述的助剂包括抗氧剂和润滑剂。

7.一种根据权利要求1～6任一所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料的制备方法，其特征在于：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、相容剂、增韧剂、表面改性剂及助剂在双螺杆挤出机的第一节机筒主喂料口加入，经熔融塑化，挤出造粒后制备得到所述的拉链用聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料；

所述的双螺杆挤出机的熔融挤出温度设置：第一区至第九区各段温度分别为230±5℃、230±5℃、230±5℃、230±5℃、225±5℃、220±5℃、220±5℃、210±5℃、200±5℃，模头温度为240℃～250℃；

主机螺杆转速为400～550r/min，螺杆长径比为35～45：1。

8.一种根据权利要求1～6任一所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料采用热转印工艺在制备树脂拉链中的应用。