WO2012161053A1 - ポリオキシメチレン重合体ペレット、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造方法、及びポリオキシメチレン重合体ペレットの品質評価方法 - Google Patents

ポリオキシメチレン重合体ペレット、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造方法、及びポリオキシメチレン重合体ペレットの品質評価方法 Download PDF

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mass
melamine
parts
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忠洋 堀口
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ポリプラスチックス株式会社
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    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals

Definitions

  • the present invention relates to polyoxymethylene polymer pellets, a method for producing polyoxymethylene polymer pellets, and a method for evaluating the quality of polyoxymethylene polymer pellets.
  • Polyoxymethylene polymer is one of engineering plastics having excellent mechanical strength, frictional wear characteristics, etc., and is used in various fields such as electrical and electronic equipment parts and automobile parts.
  • This polyoxymethylene polymer is produced by polymerization of formaldehyde or trioxane, which is a cyclic oligomer thereof, or copolymerization of trioxane with a comonomer such as cyclic ether or cyclic formal.
  • the polyoxymethylene polymer produced as described above has a property of being easily decomposed.
  • harmful gases such as formaldehyde are generated. Therefore, in order to suppress the decomposition of the polyoxymethylene polymer, the end group of the polyoxymethylene polymer is stabilized, or the polyoxymethylene polymer is used in combination with additives such as an antioxidant and a heat stabilizer.
  • additives such as an antioxidant and a heat stabilizer.
  • Patent Document 1 proposes a technique in which an antioxidant and a water-insoluble melamine-formaldehyde polycondensate are combined in a polyoxymethylene polymer. .
  • the problem of adhesion of mold deposits is insufficiently improved, and further, the formaldehyde scavenging ability is poor. There is a risk of coming.
  • the melamine-formaldehyde polycondensate has a reticulated molecular structure and lacks meltability, so it is difficult to melt and uniformly disperse it in the polyoxymethylene polymer.
  • Patent Document 2 discloses a technique for solving the above problem, but the polymer composition disclosed in Patent Document 2 is insufficient in improving the problem of mold deposit and has a formaldehyde scavenging ability. It is scarce.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a mold deposit mold at the time of molding of a molded product made from polymer pellets containing a polyoxymethylene polymer. It is in suppressing adhesion of.
  • a total of 0.01 to 0.30 parts by mass of (E) a fatty acid amide and a fatty acid ester is contained per 100 parts by mass of the (A) polyoxymethylene polymer (1) or (2) A polyoxymethylene polymer pellet as described in 1.
  • the polyoxymethylene polymer pellet of the present invention is used as a raw material, adhesion of the mold deposit to the mold during molding of the molded product can be suppressed.
  • the polyoxymethylene polymer pellet of the present invention contains (A) a polyoxymethylene polymer, (B) a sterically hindered phenolic antioxidant, and (C) melamine and a methylolated product of melamine. Accordingly, (D) an alkali metal or alkaline earth metal-containing compound and (E) another component such as an aliphatic amide or a fatty acid ester can be included.
  • the (A) polyoxymethylene polymer is a polymer compound having an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a main structural unit.
  • the polyoxymethylene polymer may be any of a polyoxymethylene homopolymer, a copolymer containing a small amount of other structural units in addition to the oxymethylene group, a terpolymer, and a block copolymer. It may have a branched or crosslinked structure.
  • the polyoxymethylene polymer preferably has a hemi-formal end group quantity, a formyl end group quantity, and an unstable end part weight in a specific range. This is because when these amounts increase, the amount of formaldehyde generated from the polyoxymethylene polymer increases during the molding of the polyoxymethylene polymer pellets.
  • the hemiformal end group is represented by —OCH 2 OH, and is also referred to as a hydroxymethoxy end group or a hemiacetal end group.
  • the number of hemi-formal terminal groups is preferably 1.0 mmol / kg or less.
  • a more preferable hemi-formal terminal group quantity is 0.5 mmol / kg or less.
  • the number of hemi-formal end groups can be determined by 1 H-NMR measurement.
  • the specific measurement method can refer to the method described in JP-A-2001-11143.
  • Formyl end group refers to —CHO.
  • the number of formyl end groups is preferably 2.0 mmol / kg or less.
  • a more preferable formyl end group quantity is 1.0 mmol / kg or less.
  • the formyl end group quantity can be measured by the same method as the hemi-formal end group quantity. For the same reason as in the case of the hemi-formal end group quantity, the smaller the formyl end group quantity in the (A) polyoxymethylene polymer, the better.
  • An unstable terminal group refers to a part that is present at the terminal part of a polyoxymethylene polymer and is unstable to heat or base and easily decomposes.
  • the weight of the unstable terminal portion is preferably 0.5% by mass or less.
  • a more preferable unstable terminal portion weight is 0.25% by mass or less.
  • This unstable terminal part weight refers to the value derived by the method described in the examples.
  • it is preferable that the weight of the unstable terminal portion in the (A) polyoxymethylene polymer is smaller.
  • the molecular weight of the polyoxymethylene polymer is not particularly limited, but is a melt index (measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM-D1238) which is an index of fluidity of the polyoxymethylene polymer during molding. ) Is preferably 1 to 50 g / 10 min.
  • the monomer and comonomer are active impurities that form unstable terminals in the polymerization system.
  • the total amount of these active impurities is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% or less, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% or less, based on all monomers in the reaction system. If the content is excessive, it is not preferable to obtain a polyacetal polymer having a small number of unstable terminal portions.
  • chain transfer agents that do not form unstable ends, for example, low molecular weight linear acetals having both ends having an alkoxy group, such as methylal, are contained in an arbitrary amount to adjust the molecular weight of the polyacetal polymer. Can do.
  • Catalysts used in the polymerization reaction include lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, boron trifluoride.
  • Boron trifluoride coordination compounds such as boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex, Inorganic and organic acids such as perchloric acid, acetyl perchlorate, t-butyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenyl Methyl hexafluoroantimonate , Allyl diazonium hexafluorophosphate, complex salt compounds such as allyl diazonium tetrafluoroborate, diethyl zinc, triethyl aluminum, alkal
  • boron trifluoride boron trifluoride coordination compound, heteropolyacid, and trifluoromethanesulfonic acid are particularly preferable.
  • These catalysts may be used after diluting with an organic solvent or the like.
  • the amount of the catalyst is preferably in the range of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol%, particularly 1 ⁇ It is preferably in the range of 10 ⁇ 3 to 7 ⁇ 10 ⁇ 3 mol%. Setting the amount of catalyst in such a range is effective in preventing the formation of unstable end portions.
  • the amount of the catalyst is too large, it is difficult to properly control the polymerization temperature, the decomposition reaction during the polymerization becomes dominant, and it becomes difficult to obtain a polyacetal polymer having a small number of unstable end portions that satisfies the requirements of the present invention.
  • the amount of the catalyst is too small, it is not preferable because the polymerization reaction rate decreases and the polymerization yield decreases.
  • the amount and type of comonomer greatly affects the thermal stability of the polyacetal polymer.
  • ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol formal, and diethylene glycol formal are particularly preferable.
  • any conventionally known method can be used.
  • a continuous bulk polymerization method in which a solid powdery bulk polymer is obtained with the progress of polymerization using a liquid monomer is industrially preferable, and the polymerization temperature is 60 to It is desirable to maintain at 105 ° C., particularly 65 to 100 ° C.
  • a method for deactivating the catalyst after polymerization a method such as adding a polymer after polymerization to an aqueous solution containing a basic compound is possible.
  • a method for pulverize and subdivide the polymer obtained by the polymerization reaction it is preferable to pulverize and subdivide the polymer obtained by the polymerization reaction and bring it into contact with a deactivator to quickly deactivate the catalyst.
  • a polymer used for deactivation of the catalyst is pulverized, and 80% by weight or more, preferably 90% by weight thereof has a particle size of 1.5 mm or less, and 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more is 0.00. It is desirable that the particle size is 3 mm or less.
  • Basic compounds for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, and tributanolamine, or oxides of alkali metals and alkaline earth metals. , Hydroxides, salts, and other known catalyst deactivators can be used.
  • These basic compounds are preferably added in an aqueous solution of 0.001 to 0.5% by weight, particularly 0.02 to 0.3% by weight.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 10 to 80 ° C., particularly preferably 15 to 60 ° C. Further, after the polymerization is completed, it is preferable that the catalyst is deactivated by promptly adding it to these aqueous solutions.
  • a hindered phenolic antioxidant Prior to polymerization, 0.01% to 0.1% by weight of a hindered phenolic antioxidant is added to the monomer in advance, and polymerization is performed in the presence of the hindered phenolic antioxidant in the polymerization reaction system.
  • a hindered phenolic antioxidant By uniformly presenting the dophenol antioxidant, depolymerization during polymerization can be suppressed, and post-treatment such as drying after polymerization and oxidative degradation in a stabilization step can also be suppressed.
  • a polyacetal polymer having a small amount of unstable terminals can be produced by reducing impurities contained in the monomer and comonomer as described above, selecting a production process, and optimizing production conditions. If necessary, it is possible to further reduce the amount of unstable terminals through the stabilization step.
  • the stabilization step the polyacetal polymer is heated to a temperature equal to or higher than its melting point and processed in a molten state to decompose and remove only unstable parts, or a non-uniform system is maintained in an insoluble liquid medium at 80 ° C. or higher.
  • the unstable end portion may be decomposed and removed by heat treatment at a temperature of 5 ° C.
  • (B) Steric hindrance phenolic antioxidant (B) The sterically hindered phenolic antioxidant is added for the purpose of suppressing the decomposition of the (A) polyoxymethylene polymer.
  • Examples of usable (B) sterically hindered phenolic antioxidants include 2,2′-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate], triethyleneglycol-bis- [3- ( 3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) Benzene, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, 4,4′-methylenebis (2 6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylid
  • the sterically hindered phenolic antioxidant may be produced and used by a conventionally known method, or a commercially available product may be used.
  • the content of the (B) sterically hindered phenolic antioxidant in the polyoxymethylene polymer is 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyoxymethylene polymer.
  • the content is less than 0.01 parts by mass, the effect of suppressing the decomposition of the (A) polyoxymethylene polymer tends to be insufficient, which is not preferable.
  • the said content exceeds 1.0 mass part, since the effect which suppresses said decomposition
  • a more preferable content is 0.04 parts by mass or more and 0.40 parts by mass or less.
  • Melamine refers to unreacted melamine.
  • the methylolated product refers to a methylolated product of melamine, which is methylolmelamine obtained by reacting the amino group of melamine with formaldehyde.
  • the methylolated product is a mononuclear body that has not undergone condensation.
  • the methylolated products are classified into monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine depending on the degree of methylolation.
  • Melamine may be produced by a conventionally known method, or a commercially available product may be used.
  • the methylolated product is produced by the reaction of melamine and formaldehyde during the production of polyoxymethylene polymer pellets.
  • this invention does not exclude using the methylolation thing manufactured by the conventionally well-known method as a raw material at the time of manufacture of a polyoxymethylene polymer pellet.
  • the content ratio of the methylolated product to the total amount of melamine and the methylolated product in the polyoxymethylene polymer pellets is in a specific range. adjust. Specifically, the methylolation degree is adjusted so as to satisfy the following formula (1). When the degree of methylol exceeds 50%, melamine is methylolated during molding of the molded product using the polyoxymethylene polymer pellets of the present invention as a raw material, and the resulting methylolated product exudes into the mold. It is not possible to sufficiently prevent the mold deposit from adhering to the surface.
  • the methylolation degree is preferably 5% or less, but it is technically difficult to control the methylolation degree to 5% or less.
  • X in Formula (1) is the content of the compound having a triazine ring in the water-soluble component contained in the polyoxymethylene polymer pellet of the present invention (when the polyoxymethylene polymer pellet is 100 parts by mass). Content). X is determined based on the absorbance obtained by separating a water-soluble component from the polyoxymethylene polymer, dissolving the water-soluble component in 1M HClaq, and measuring the absorbance. A more detailed method for determining the content of the compound having a triazine ring is described in Examples.
  • Y in the formula (1) is the content of melamine contained in the polyoxymethylene polymer pellets of the invention.
  • Y is determined by liquid chromatograph mass spectrometry (LC / MS). As described in the Examples, according to LC / MS, the content of melamine in the polyoxymethylene polymer pellet (100% of the polyoxymethylene polymer pellet was obtained using the fact that m / z of melamine was 127. The content when the content is parts by mass) can be quantified.
  • (XY) in the formula (1) is the content of the methylolated product contained in the polyoxymethylene polymer pellets of the invention (content when the polyoxymethylene polymer pellets are 100 parts by mass). . Since melamine multimers such as melamine dimer are hardly soluble in water, X can be considered to be the total amount of melamine and methylolated product contained in the polyoxymethylene polymer pellet. As a result, if the content of melamine is subtracted from this total amount, the content of methylolated product is obtained.
  • the total content of melamine and methylolated product contained in the polyoxymethylene polymer pellets is 0.01 to 0.10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyoxymethylene polymer.
  • the content is less than 0.01 parts by mass, the effect of trapping formaldehyde by melamine is not sufficient.
  • the content exceeds 0.10 parts by mass melamine is methylolated during molding of the molded product using the pellets of the present invention, and the resulting methylolated product exudes into the mold. This is not preferable because mold deposits derived from the above are likely to occur.
  • a more preferable content is 0.03 parts by mass or more and 0.07 parts by mass or less.
  • the content of methylolated product is preferably 0.025 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyoxymethylene polymer.
  • the polyoxymethylene polymer pellets of the present invention preferably further contain (D) an alkali metal or alkaline earth metal-containing compound (hereinafter sometimes simply referred to as “metal-containing compound”).
  • metal-containing compound an alkali metal or alkaline earth metal-containing compound
  • an effect of capturing formic acid formed by oxidation of formaldehyde generated from the polyoxymethylene polymer can be obtained.
  • Formic acid decomposes the polyoxymethylene polymer and promotes the generation of formaldehyde, and a mold deposit derived from the polyoxymethylene polymer is deposited during the molding process.
  • alkali metal or alkaline earth metal-containing compounds include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carboxylates, alkali metal or alkaline earth metal Oxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates may be mentioned.
  • magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium stearate, 12-hydroxycalcium stearate, calcium citrate, magnesium oxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate can be used (D) alkali metal or The alkaline earth metal-containing compound is not limited to these.
  • alkali metal or alkaline earth metal-containing compound one produced by a conventionally known method may be used, or a commercially available product may be purchased and used.
  • the content of the (D) alkali metal or alkaline earth metal-containing compound in the polyoxymethylene polymer pellet is 0.005 to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyoxymethylene polymer. is there.
  • the content of the alkali metal or alkaline earth metal-containing compound is more than 0.50 parts by mass, the disproportionation reaction between formaldehyde and the metal salt and the formation of formose that causes coloring are promoted. It is not preferable for the reason.
  • the content of the metal-containing compound (D) is more preferably 0.01 to 0.20 parts by mass.
  • the polyoxymethylene polymer of the present invention preferably contains at least one of a fatty acid amide and a fatty acid ester.
  • a fatty acid amide and a fatty acid ester By including at least one of a fatty acid amide and a fatty acid ester, an effect of improving mold release properties during molding can be obtained.
  • the fatty acid amide is not particularly limited, but is preferably derived from at least one saturated or unsaturated fatty acid containing 10 or more carbon atoms and an amine or diamine.
  • the fatty acid ester is preferably derived from at least one saturated or unsaturated fatty acid containing 10 or more carbon atoms and an alcohol.
  • fatty acids constituting fatty acid amides and fatty acid esters include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, oleic acid, etc.
  • alcohols constituting fatty acid esters include propyl And polyhydric alcohols such as butyl, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and pentaerythritol, and monohydric alcohols such as propyl, butyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl and behenyl.
  • Particularly preferred fatty acid amides include ethylene bisstearyl amide and the like
  • fatty acid esters include glycerin monostearate and the like.
  • fatty acid amide and fatty acid ester those produced by a conventionally known method may be used, or commercially available products may be purchased and used.
  • the content of fatty acid amide and fatty acid ester in the polyoxymethylene polymer pellet is not particularly limited, but is 0.01 to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyoxymethylene polymer. Is preferred. If the said content is 0.01 mass part or more, it is preferable for the reason of improving the mold release property at the time of a shaping
  • the polyoxymethylene polymer pellets of the present invention may contain components other than the components (A) to (E) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other components include other polymers and general additives.
  • the content ratio of the methylolated product to the total amount of the melamine and the methylolated product contained in the pellet is in a specific range. For this reason, at the time of the shaping
  • the shape of the polyoxymethylene polymer pellet of the present invention is a general pellet shape, and the size and the like can be appropriately adjusted within a conventionally known range.
  • the polyoxymethylene polymer pellet of this invention has the content ratio of the methylolation thing with respect to the total amount of a melamine and the said methylolation thing in a specific range.
  • the methylolated product is also produced from melamine during the production of polyoxymethylene polymer pellets. Therefore, it is necessary to adjust the production conditions to adjust the content ratio of the methylolated product in the polyoxymethylene polymer pellets to a specific range.
  • a screw is disposed in a cylinder having a hopper for charging raw materials.
  • the screw has a feed zone (feeding unit), a compression zone (compression unit), and a metering zone (measuring unit) in this order from the upstream side to the downstream side of the screw.
  • a die is attached to the downstream end of the extruder.
  • the supply unit normally has a function of transferring the raw material from the hopper side to the die direction side at a temperature setting so that the raw material does not melt, and sends the raw material to the compression unit.
  • the compression unit melt-kneads the raw material while applying pressure to the raw material sent from the supply unit, and sends the melt-kneaded raw material to the measuring unit.
  • the metering unit sends the melt-kneaded raw material to the die by a constant amount under a constant pressure.
  • raw materials are charged into an extruder.
  • the raw material is a polymer composition containing the above-mentioned components, and all the components may be charged into the extruder at the same time, or some of the components may be charged in the compression part and other parts.
  • the pellets with different compositions are prepared, the pellets are mixed (diluted) in a predetermined amount and subjected to extrusion, and polymer pellets of the desired composition are obtained after extrusion.
  • One or more of each component is directly added to the extruder. Any method such as charging can be used.
  • (A) part or all of the polyoxymethylene polymer is pulverized, mixed with other components, put into a hopper, and extruded. This is a preferable method for improving the dispersibility of the additive.
  • the raw material is kneaded while applying pressure to the raw material.
  • the degree of kneading depends on extrusion conditions such as the number of screw rotations. In the production of polyoxymethylene polymer pellets, the degree of kneading can be adjusted as appropriate according to the type of resin, the shape of the resin molding, and the like.
  • Extruded material in strand form is obtained by extrusion from the die.
  • This strand-shaped extrudate can be formed into a pellet by cutting by a conventionally known method (for example, a pelletizing method). By drying the composition cut into pellets, the polyoxymethylene polymer pellets of the present invention can be produced.
  • the conditions for drying the pellet-like composition affect the degree of methylolation of the methylolated product because it promotes the elimination of formaldehyde from the methylolated melamine.
  • the drying temperature By increasing the drying temperature or extending the drying time, the methylolation degree of the methylolated product tends to decrease.
  • the drying temperature is lowered or the drying time is shortened, the methylolation degree of the methylolated product tends to increase.
  • the allowable long-time level and the high-temperature level vary depending on the type of resin included.
  • the quality of polyoxymethylene polymer pellets whose content ratio of methylolated product relative to the total amount of melamine and methylolated product is unknown can be evaluated.
  • the content ratio of the polyoxymethylene polymer pellet with the unknown content ratio is derived from the content of melamine and the content of methylolated product in the pellet, and the derived content ratio is expressed by the above formula (1 ), It is possible to evaluate the quality of the polyoxymethylene polymer pellets.
  • content of the melamine in a pellet and content of methylolation thing can be measured by the method similar to the method described by description of the polyoxymethylene polymer pellet.
  • polyoxymethylene copolymer B tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane C; melamine D-1; 12-hydroxycalcium stearate D-2 Calcium stearate D-3; magnesium oxide E-1; ethylene bis stearamide E-2; glycerin monostearate
  • a biaxial paddle type continuous polymerization machine was continuously supplied with a mixture of 96.7% by weight of trioxane and 3.3% by weight of 1,3-dioxolane, and 15 ppm of boron trifluoride was used as a catalyst. Polymerization was carried out by adding. The mixture of trioxane and 1,3-dioxolane used for the polymerization was 0.03% by weight of pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate based on the total amount. ] Was contained. Further, the mixture of trioxane and 1,3-dioxolane to be subjected to polymerization contained 6 ppm water, 3.5 ppm methanol, and 5 ppm formic acid as impurities.
  • a polymer was obtained (A-1, 3).
  • A-1 and A-3 can be produced by adjusting the polymerization conditions.
  • a method for obtaining a polyoxymethylene polymer (A-2, 4) having further reduced hemi-formal end groups, formyl end groups, and unstable end portions uses a heat-resistant cylindrical pressure-resistant container, and the above-mentioned portion is used from above.
  • the pellet-shaped polymer was continuously supplied, and hydrolyzed with an aqueous solution at 135 ° C. containing 500 ppm of triethylamine from the lower part for 8 hours, followed by centrifugation and drying.
  • melt index serving as an index of fluidity of the polyoxymethylene polymer was measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the number of hemi-formal end groups and the number of formyl end groups of the polyoxymethylene polymers A1 to A4 were derived by the same method as the end group analysis method described in the examples of the aforementioned JP-A No. 2001-11143.
  • the weights of unstable terminal portions of the polyoxymethylene polymers A1 to A4 were derived by the following derivation method.
  • (Derivation method) 1 g of polyoxymethylene polymer is placed in a pressure-resistant sealed container together with 100 mL of a 50% (volume%) aqueous methanol solution containing 0.5% (volume%) ammonium hydroxide, heated at 180 ° C. for 45 minutes, and then cooled. The amount of formaldehyde decomposed and dissolved in the solution obtained by opening was quantified and expressed in parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyoxymethylene polymer.
  • the residue was dissolved in 1M HClaq and then made up to 50 mL, and the absorbance at 236 nm (absorption region of the compound having a triazine ring) was measured.
  • the concentration of the compound having a triazine ring was determined from the absorbance based on a calibration curve representing the relationship between the absorbance prepared in advance and the concentration of the compound having a triazine ring.
  • the content of the compound having a triazine ring in the water-soluble component contained in the polyoxymethylene polymer pellets of Examples and Comparative Examples was derived from this concentration.
  • the liquid was further diluted 10 times, and the diluted liquid was analyzed under the following conditions using an LC / MS analyzer, so that the melamine contained in the polyoxymethylene polymer pellets of Examples and Comparative Examples was analyzed.
  • ⁇ Mold deposit weight test> First, the weight of the piece attached to the injection mold was measured in advance. Next, a molded product (2.3 mm ⁇ 3.3 mm, 1 mmt) using the polyoxymethylene polymer pellets of Examples and Comparative Examples as a raw material was continuously molded (10000 shots) under the following molding conditions with an injection molding machine. Finally, the weight of the top after the continuous molding was measured, and the weight of the mold deposit, which is a deposit of cavities in the mold, was quantified.

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Abstract

ポリオキシメチレン重合体を含む重合体ペレットを原料とする成形品の成形加工時における、モールドデポジットの金型への付着及びホルムアルデヒドの発生を抑える。 （Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対し、（Ｂ）立体障害性フェノール系酸化防止剤を０．０１～１．０質量部と、（Ｃ）メラミンとメラミンのメチロール化物とを合計で、０．０１～０．１０質量部と、から構成されるポリオキシメチレン重合体ペレットについて、ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる、メラミンと上記メチロール化物との合計量に対するメチロール化物の含有比率を特定の範囲に調整する。

Description

ポリオキシメチレン重合体ペレット、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造方法、及びポリオキシメチレン重合体ペレットの品質評価方法
　本発明は、ポリオキシメチレン重合体ペレット、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造方法、及びポリオキシメチレン重合体ペレットの品質評価方法に関する。
　ポリオキシメチレン重合体は、優れた機械的強度、摩擦磨耗特性等を有するエンジニアリングプラスチックの一つであり、電気電子機器部品、自動車部品等の様々な分野において使用されている。このポリオキシメチレン重合体は、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーであるトリオキサンの重合、あるいはトリオキサンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーとの共重合によって製造される。
　上記のようにして製造されたポリオキシメチレン重合体は、分解しやすい性質を有し、ポリオキシメチレン重合体が分解すると、ホルムアルデヒド等の有害ガスが発生する。そこで、ポリオキシメチレン重合体の分解を抑えるために、ポリオキシメチレン重合体の末端基を安定化処理したり、ポリオキシメチレン重合体を酸化防止剤、耐熱安定剤等の添加剤と併せて使用したりする技術が知られている。
　また、ポリオキシチメチレン重合体が分解して発生するホルムアルデヒドを捕捉する目的で、シアノグアニジン、メラミン等を添加する技術が知られている。しかしながら、ポリオキシメチレン重合体に、シアノグアニジン、メラミン等を配合した重合体組成物を、長時間に渡って成形を行うことで、金型内にモールドデポジットが付着して成形品外観を悪化させたり、ガスベントを閉塞させてショートショットを招く等の成形加工上の欠点をもたらしたりすることがある。また、上記重合体組成物を成形してなる成形品が高温多湿下に曝された時に、これらの添加剤が染み出してくるという問題もある。
　これらの問題点を解決する手法として、特許文献１には、ポリオキシメチレン重合体に対して、酸化防止剤と水に不溶性のメラミン－ホルムアルデヒド重縮合物を組み合わせて配合する手法が提案されている。
　しかしながら、特許文献１で提案された重合体組成物では、モールドデポジットの付着の問題の改善が不十分であり、さらに、ホルムアルデヒド捕捉能が乏しいために、このホルムアルデヒドにより労働（衛生）環境に支障をきたす恐れがある。さらに、メラミン－ホルムアルデヒド重縮合物は、網状化された分子構造を有し、溶融性に欠けるため、ポリオキシメチレン重合体中に溶融させて均一分散させることが困難である。
　また、特許文献２にも上記問題を解決する手法が開示されているが、特許文献２に開示された重合体組成物でも、モールドデポジットの問題の改善が不十分であり、また、ホルムアルデヒド捕捉能に乏しい。
特開昭５２－３３９４３号公報 特開平４－８１４４９号公報
　本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ポリオキシメチレン重合体を含む重合体ペレットを原料とする成形品の成形加工時における、モールドデポジットの金型への付着を抑えることにある。
　従来はメラミンの重縮合化により、添加剤由来のモールドデポジットを抑制させたが、ホルムアルデヒド捕捉能が乏しいためにホルムアルデヒド発生に起因するモールドデポジットが発生するという問題があった。そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、メラミン使用時のモールドデポジット発生機構については、原料であるポリオキシメチレン重合体ペレット中の、メラミンの含有量、メラミンのメチロール化物の含有量、及び成形加工時のホルムアルデヒドの発生量に起因することを見出した。その主要因は、メラミン自身よりもメラミンのアミノ基がホルムアルデヒドと反応してできたメチロールメラミンであることを突き止めた。具体的には、ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる、メチロールメラミンの生成を制御することが、モールデポジットの低減に効果的であることを明らかにし、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対し、（Ｂ）立体障害性フェノール系酸化防止剤を０．０１～１．０質量部と、（Ｃ）メラミンとメラミンのメチロール化物とを合計で、０．０１～０．１０質量部と、から構成され、前記メラミンの質量と前記メチロール化物の質量とが下記式（１）を満たすポリオキシメチレン重合体ペレット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （式（１）中の、Ｘは、前記ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる水可溶成分中のトリアジン環を有する化合物の含有量であり、Ｙは前記ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれるメラミンの含有量であり、Ｘ－Ｙは前記ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる前記メチロール化物の含有量を表す。（いずれもポリオキシメチレン重合体ペレットを１００質量部としたときの含有量）
　（２）　前記（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、前記（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物を０．０１～０．２０質量部含む（１）に記載のポリオキシメチレン重合体ペレット。
　（３）　前記（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、（Ｅ）脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を、合計０．０１～０．３０質量部含む（１）又は（２）に記載のポリオキシメチレン重合体ペレット。
　（４）　前記メチロール化物の含有量は、ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以下である（１）から（３）のいずれかに記載のポリオキシメチレン重合体ペレット。
　（５）　（１）から（４）のいずれかに記載のポリオキシメチレン重合体ペレットを製造する方法であって、ポリオキシメチレン重合体と、立体障害性フェノール系酸化防止剤と、メラミンと、を含む原料を押出機に投入し、押出機内で前記原料を混練し、メラミンとホルムアルデヒドとが反応して生成するメラミンのメチロール化物を含むペレット状の組成物を得た後、乾燥温度６０～１４５℃、乾燥時間３時間以上の条件で前記ペレット状の組成物を乾燥するポリオキシメチレン重合体ペレットの製造方法。
　（６）　ポリオキシメチレン重合体ペレット中に含まれる、メラミンの質量と前記メラミンのメチロール化物の質量とが下記式（１）を満たす場合に良品と判定するポリオキシメチレン重合体ペレットの品質評価方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 （式（１）中の、Ｘは、前記ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる水可溶成分中のトリアジン環を有する化合物の含有量であり、Ｙは前記ポリオキシメチレン重合体ペレット中のメラミンの含有量であり、Ｘ－Ｙは前記ポリオキシメチレン重合体ペレット中の前記メチロール化物の含有量を表す。（いずれもポリオキシメチレン重合体ペレットを１００質量部としたときの含有量）
　本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットを原料とすれば、成形品の成形加工時における、モールドデポジットの金型への付着を抑えることができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜ポリオキシメチレン重合体ペレット＞
　本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットは、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体と、（Ｂ）立体障害性フェノール系酸化防止剤と、（Ｃ）メラミン及びメラミンのメチロール化物と、を含み、必要に応じて（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物と、（Ｅ）脂肪族アミド、脂肪酸エステル等の他の成分を含むことができる。
［（Ａ）ポリオキシメチレン重合体］
　（Ａ）ポリオキシメチレン重合体とは、オキシメチレン基（－ＣＨ２Ｏ－）を主たる構成単位とする高分子化合物である。（Ａ）ポリオキシメチレン重合体は、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れでもよく、また、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。
　（Ａ）ポリオキシメチレン重合体の、ヘミホルマール末端基数量、ホルミル末端基数量、不安定末端部分重量は、特定の範囲にあることが好ましい。これらの量が多くなると、ポリオキシメチレン重合体ペレットの成形加工時に、ポリオキシメチレン重合体から発生するホルムアルデヒド量が多くなるからである。
　ここで、ヘミホルマール末端基とは、－ＯＣＨ２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ末端基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。ヘミホルマール末端基数量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましいヘミホルマール末端基数量は、０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また、ヘミホルマール末端基数量は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。その具体的な測定方法は、特開２００１－１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。なお、ヘミホルマール末端基数量が少ないほど、ポリオキシメチレン重合体ペレットの成形加工時に発生するホルムアルデヒドの量は少なくなるため、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体中のヘミホルマール末端基数量は少ないほど好ましい。なお、ポリアセタール共重合体のヘミホルマール末端基量及びホルミル基末端基量は、Ｂｒｕｋｅｒ（株）製のＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ－ＮＭＲ装置を用いて、特開２００１－１１１４３号公報に記載の方法に準じて測定を行って得られた値（ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。
　ホルミル末端基とは、－ＣＨＯを指す。ホルミル末端基数量は、２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましいホルミル末端基数量は、１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。ホルミル末端基数量は、ヘミホルマール末端基数量と同様の方法で測定することができる。なお、ヘミホルマール末端基数量の場合と同様の理由で、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体中のホルミル末端基数量は少ないほど好ましい。
　不安定末端基とは、ポリオキシメチレン重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解しやすい部分を指す。不安定末端部分重量は、０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましい不安定末端部分重量は、０．２５質量％以下である。この不安定末端部分重量は、実施例に記載の方法で導出した値を指す。なお、ヘミホルマール末端基数量の場合と同様の理由で、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体中の不安定末端部分重量は少ないほど好ましい。
　（Ａ）ポリオキシメチレン重合体の分子量は特に限定されないが、成形加工時のポリオキシメチレン重合体の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）は、１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。
　以下に本件の発明の要件を満たすポリアセタール重合体（Ａ）を製造する方法の具体例を挙げるが、何らこの方法に限定されるものではない。
　先ず、重合系で不安定末端を形成する活性不純物、具体的には、上記モノマー及びコモノマー中に含まれる水、アルコール（例えばメタノール）、酸（例えばギ酸）等の不純物を少なくすることが重要であり、これらの活性不純物の総量が反応系中の全モノマーに対して１×１０－２ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは５×１０－３ｍｏｌ％以下である。この含有量が過大であると不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得るのに好ましくない。なお、不安定末端を形成することの無い連鎖移動剤、例えば、メチラールの如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセタール等は任意の量を含有させ、ポリアセタール重合体の分子量を調整することができる。
　重合反応時に使用する触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ－ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物、ヘテロポリ酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。触媒の量は、三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いる場合、全モノマーに対して５×１０－３～１×１０－２ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、特に１×１０－３～７×１０－３ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。触媒量をかかる範囲とすることは、不安定末端部の生成を防ぐ上で有効である。触媒量が多すぎると重合温度の適正な制御を困難にし、重合中の分解反応が優勢となって、本発明の要件を満たす不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得ることが困難となる。一方、触媒量が少なすぎると重合反応速度の低下や重合収率が低下を招き好ましくない。
　コモノマーの量や種類は、ポリアセタール重合体の熱安定性に大きく影響する。本発明のポリアセタール重合体としては、トリオキサンと環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物の１種以上とを、前者／後者＝９９．９／０．１～８０．０／２０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものが好ましく、さらに好ましくは前者／後者＝９９．５／０．５～９０．０／１０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものである。また、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物としては、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが特に好ましい。
　重合法としては、従来公知の方法が何れも可能であるが、液状モノマーを用いて重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的には好ましく、重合温度は６０～１０５℃、特に６５～１００℃に保つことが望ましい。
　三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いた場合、重合後の触媒の失活法としては、塩基性化合物を含む水溶液等に重合後のポリマーを加える等の方法が可能である。本発明の要件を満たすポリアセタール重合体を得るためには、重合反応により得られた重合体を粉砕し細分化して失活剤と接触させ、速やかに触媒の失活を図るのが好ましい。例えば、触媒の失活に供する重合体を粉砕し、その８０重量％以上、好ましくは９０重量％が１．５ｍｍ以下の粒径であり、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上が０．３ｍｍ以下の粒径に細分化されていることが望ましい。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、あるいは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、あるいは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩類、その他公知の触媒失活剤を用いることができる。これら塩基性化合物は、０．００１～０．５重量％、特に０．０２～０．３重量％の水溶液として加えるのが好ましい。また、好ましい水溶液の温度は１０～８０℃、特に好ましくは１５～６０℃である。また、重合終了後、これらの水溶液に速やかに投入し触媒を失活させることが好ましい。
　また、重合に先立ち予めモノマー中にヒンダードフェノール系酸化防止剤を全モノマーに対して０．０１～０．１重量％添加し、これの存在下で重合を行うことで、重合反応系にヒンダードフェノール系酸化防止剤を均一に存在させることによって重合中の解重合を抑制することができ、重合後の乾燥等後処理や安定化工程での酸化分解も抑制させることができる。
　以上のようなモノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択及びその製造条件の最適化等により不安定末端量の少ないポリアセタール重合体を製造することができる。さらに要すれば、安定化工程を経ることでさらに不安定末端量を低減することが可能である。安定化工程としては、ポリアセタール重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して不安定部分のみを分解除去することや、不溶性液体媒体中で不均一系を保って８０℃以上の温度で加熱処理することで不安定末端部分のみを分解除去すること等が挙げられる。
［（Ｂ）立体障害性フェノール系酸化防止剤］
　（Ｂ）立体障害性フェノール系酸化防止剤は、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体の分解を抑える目的で添加される。
　使用可能な（Ｂ）立体障害性フェノール系酸化防止剤としては、２，２’－メチレンビス（４メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス－〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル）ベンゼン、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチル－フェノール）、ジ－ステアリル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。
　（Ｂ）立体障害性フェノール系酸化防止剤は、従来公知の方法で製造して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
　ポリオキシメチレン重合体中の（Ｂ）立体障害性フェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部である。上記含有量が、０．０１質量部未満の場合には、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体の分解を抑える効果が不十分になりやすいため好ましくない。また、上記含有量が１．０質量部を超える場合には、上記の分解を抑える効果が飽和に達することに加え、ポリオキシメチレン重合体ペレットを変色させる場合があるため好ましくない。より好ましい含有量は０．０４質量部以上０．４０質量部以下である。
［（Ｃ）メラミン及びメラミンのメチロール化物］
　メラミンとは、未反応のメラミンを指す。また、メチロール化物とは、メラミンのメチロール化物を指し、メラミンのアミノ基がホルムアルデヒドと反応したメチロールメラミンである。そのメチロール化物は、縮合の進んでいない１核体である。メチロール化物は、メチロール化の度合いによって、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンに分けられる。
　メラミンは従来公知の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、メチロール化物は、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造時に、メラミンとホルムアルデヒドとが反応して生成する。なお、本発明は、従来公知の方法で製造されたメチロール化物を、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造時に、原料として使用することを排除しない。
　本発明では、ポリオキシメチレン重合体ペレット中の、メラミンと上記メチロール化物との合計量に対するメチロール化物の含有比率（本明細書において、「メチロール化度」という場合がある。）を特定の範囲に調整する。具体的には、下記式（１）を満たすように、上記メチロール化度を調整する。メチロール化度が５０％を超えると、本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットを原料とする成形品の成形加工時に、メラミンがメチロール化されて、生成したメチロール化物が金型へ染み出し、金型にモールドデポジットが付着することを十分に抑えることができない。また、上記メチロール化度は５％以下であることが好ましいが、メチロール化度を５％以下に制御することは技術的に困難である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（１）中の、Ｘは、本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる水可溶成分中のトリアジン環を有する化合物の含有量（ポリオキシメチレン重合体ペレットを１００質量部としたときの含有量）である。Ｘは、ポリオキシメチレン重合体から水可溶成分を分離し、この水可溶成分を１ＭのＨＣｌａｑに溶かし、吸光度を測定し、この吸光度と予め作成した検量線とに基づいて決定される。より詳細な上記トリアジン環を有する化合物の含有量の決定方法は、実施例に記載する。
　式（１）中の、Ｙは、発明のポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれるメラミンの含有量である。Ｙは、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により決定される。実施例に記載の通り、ＬＣ／ＭＳによれば、メラミンのｍ／ｚが１２７であることを利用して、ポリオキシメチレン重合体ペレット中のメラミンの含有量（ポリオキシメチレン重合体ペレットを１００質量部としたときの含有量）を定量することができる。
　式（１）中の（Ｘ－Ｙ）は、発明のポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる上記メチロール化物の含有量（ポリオキシメチレン重合体ペレットを１００質量部としたときの含有量）である。メラミン二量体等のメラミン多量体は、水にほとんど溶けないため、Ｘは、ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれるメラミンとメチロール化物の合計量であると考えることができる。その結果、この合計量からメラミンの含有量を引けば、メチロール化物の含有量になる。
　ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる、メラミンとメチロール化物の合計含有量は、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、０．０１～０．１０質量部である。上記含有量が、０．０１質量部未満の場合、メラミンによるホルムアルデヒドの捕捉効果が十分で無くなる。また、上記含有量が０．１０質量部を超える場合には、本発明のペレットを用いた成形品の成形加工時に、メラミンがメチロール化されて、生成したメチロール化物が金型へ染み出し、メラミンに由来するモールドデポジットが発生しやすくなるため好ましくない。より好ましい含有量は０．０３質量部以上０．０７質量部以下である。
　特に、メチロール化物の含有量は、ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以下であることが好ましい。
［（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物］
　本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットには、さらに（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物（以下、単に「金属含有化合物」という場合がある）を配合することが好ましい。（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物を含むことで、ポリオキシメチレン重合体から発生したホルムアルデヒドが酸化してできるギ酸を捕捉するという効果が得られる。ギ酸はポリオキシメチレン重合体を分解させ、ホルムアルデヒドの発生を促し、成形加工時にポリオキシメチレン重合体由来のモールドデポジットが析出する。
　使用可能な（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであるが、使用可能な（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物は何らこれらに限定されるものではない。
　（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物は、従来公知の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を購入して使用してもよい。
　ポリオキシメチレン重合体ペレット中の（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の含有量は、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、０．００５～０．５０質量部である。（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の含有量が０．００５質量部以上であればポリオキシメチレン重合体から発生したホルムアルデヒドが酸化してできるギ酸を捕捉しやすいという理由で好ましい。（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の含有量が０．５０質量部を超える過剰添加では、ホルムアルデヒドと金属塩との不均化反応及び着色の原因となるホルモースの生成を促進させるという理由で好ましくない。より好ましい（Ｄ）金属含有化合物の含有量は、０．０１～０．２０質量部である。
［（Ｅ）脂肪酸アミド、脂肪酸エステル］
　本発明のポリオキシメチレン重合体は、脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含むことで、成形加工時の離型性を向上させるという効果が得られる。
　脂肪酸アミドは、特に限定されないが、好ましくは１０以上の炭素原子を含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸とアミンあるいはジアミンとから誘導されたものである。
　また、脂肪酸エステルとしては、好ましくは１０以上の炭素原子を含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸とアルコールとから誘導されたものである。
　脂肪酸アミド、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸等が挙げられ、脂肪酸エステルを構成するアルコールの例としてはプロピル、ブチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、プロピル、ブチル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、ベヘニル等の一価アルコールが挙げられる。特に好ましい脂肪酸アミドとしてはエチレンビスステアリルアミド等が、脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアレート等が挙げられる。
　脂肪酸アミド、脂肪酸エステルは従来公知の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を購入して使用してもよい。
　ポリオキシメチレン重合体ペレット中の、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して０．０１～０．５０質量部であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量部以上であれば、成形加工時の離型性を向上させるという理由で好ましい。また、上記含有量が０．５０質量部を超えると、成形品表面上にメチロール化物等の染み出しが発生するという理由で好ましくない。より好ましい上記含有量は、０．０５～０．３０質量部である。
［その他の成分］
　本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットには、本発明の効果を害さない範囲で、上記（Ａ）成分～（Ｅ）成分以外の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、他の重合体や、一般的な添加剤等を挙げることができる。
［ポリオキシメチレン重合体ペレットの性質］
　本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットは、このペレットに含まれるメラミンと上記メチロール化物との合計量に対するメチロール化物の含有比率が特定の範囲にある。このため、本発明のペレットを原料とする成形品の成形加工時に、金型にモールドデポジットが付着する量を抑えることができる。
　本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットの形状は、一般的なペレット状であり、大きさ等も従来公知の範囲で適宜調整できる。
＜ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造方法＞
　本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットは、上述の通り、メラミンと上記メチロール化物との合計量に対するメチロール化物の含有比率が特定の範囲にある。メチロール化物は、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造時に、メラミンからも生成する。したがって、製造条件を調整して、ポリオキシメチレン重合体ペレット中のメチロール化物の上記含有比率を特定の範囲に調整する必要がある。
　上記本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットの製造方法について、一般的な押出機を用いる場合を例に説明する。一般的な押出機は、原料を投入するためのホッパを有するシリンダーに、スクリューが配設されている。スクリューは、ホッパ側からフィードゾーン（供給部）、コンプレッションゾーン（圧縮部）、メータリングゾーン（計量部）を、スクリューの上流から下流に向かってこの順で有する。また、押出機の下流側端部には、ダイが装着されている。
　供給部は、通常、原料が溶融しないような温度設定で、原料をホッパ側からダイ方向側に移送する働きを有し、原料を圧縮部に送る。圧縮部は、供給部から送られてきた原料に圧力を加えながら、原料を溶融混練し、溶融混練した原料を計量部に送る。計量部は、溶融混練された原料を、一定圧のもとに一定量ずつダイに送り出す。なお、計量部よりも下流側にミキシングゾーン（混練部）を有するスクリューを使用してもよい。
　より具体的には、先ず、押出機に原料を投入する。ここで、原料とは上記の成分を含む重合体組成物であり、全ての成分を同時に押出機に投入してもよいし、一部の成分を圧縮部やその他の部分で投入してもよい。また、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して押出に供し、押出後に目的組成の重合体ペレットを得る方法、押出機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造において、（Ａ）ポリオキシメチレン重合体の一部又は全部を粉砕し、これを、他の成分を混合した後、ホッパに投入して、押出等を行うことは、添加剤の分散性を良くする上で好ましい方法である。
　圧縮部では、上記の通り、原料に圧力を加えながら、原料を混練する。混練の程度は、スクリュー回転数等の押出条件に依存する。ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造においては、樹脂の種類、樹脂成形体の形状等に応じて、適宜、混練の程度を調整することができる。
　ダイから押し出されることで、ストランド状の押出物が得られる。このストランド状の押出物を、従来公知の方法（例えば、ペレタイズ法）で切断することで、ペレット状にすることができる。このペレット状に切断した組成物を乾燥することで、本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットを製造することができる。
　上記ペレット状の組成物の乾燥の際の条件は、メチロール化しているメラミンからのホルムアルデヒドの脱離を促すという理由で、メチロール化物の上記メチロール化度に影響する。乾燥温度を高くしたり、乾燥時間を長くしたりすることで、メチロール化物の上記メチロール化度が低くなる傾向にある。一方、乾燥温度を低くしたり、乾燥時間を短くしたりすることで、メチロール化物の上記メチロール化度が高くなる傾向にある。本発明のポリオキシメチレン重合体ペレットの製造においては、乾燥温度６０～１４５℃、乾燥時間３時間以上の範囲で調整することが好ましい。ただし、長時間及び高温での乾燥はペレットの着色を招く原因になるため、注意を要する。許容される長時間の程度、高温の程度は、含まれる樹脂の種類等によって異なる。
＜ポリオキシメチレン重合体ペレットの品質評価方法＞
　上記のようにして製造されたポリオキシメチレン重合体ペレットは、メラミンと上記メチロール化物との合計量に対するメチロール化物の含有比率が特定の範囲にある。このため、ポリオキシメチレン重合体を含む重合体ペレットを原料とする成形品の成形加工時における、モールドデポジットの金型への付着及びホルムアルデヒドの発生を抑えることができる。
　上記の点を利用して、メラミンと上記メチロール化物との合計量に対するメチロール化物の含有比率が未知のポリオキシメチレン重合体ペレットの品質を評価することができる。具体的には、上記含有比率が未知のポリオキシメチレン重合体ペレットの上記含有比率を、ペレット中のメラミンの含有量、メチロール化物の含有量から導出し、導出された含有比率が上記式（１）の範囲であるか否かを確認することで、ポリオキシメチレン重合体ペレットの品質を評価することができる。なお、ペレット中のメラミンの含有量、メチロール化物の含有量は、ポリオキシメチレン重合体ペレットの説明で記載した方法と同様の方法で測定することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜材料＞
Ａ－１；ポリアセタール共重合体（ＭＩ＝９ｇ／１０分）、ヘミホルマール末端基数量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基数量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端部分重量が０．５質量％のポリオキシメチレン共重合体
Ａ－２；ポリアセタール共重合体（ＭＩ＝９ｇ／１０分）に加水分解処理を施した、ヘミホルマール末端基数量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基数量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端部分重量が０．２５質量％以下のポリオキシメチレン共重合体
Ａ－３；ポリアセタール共重合体（ＭＩ＝２７ｇ／１０分）、ヘミホルマール末端基数量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基数量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端部分重量が０．５質量％のポリオキシメチレン共重合体
Ａ－４；ポリアセタール共重合体（ＭＩ＝２７ｇ／１０分）に加水分解処理を施した、ヘミホルマール末端基数量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基数量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端部分重量が０．２５質量％以下のポリオキシメチレン共重合体
Ｂ；テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
Ｃ；メラミン
Ｄ－１；１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム
Ｄ－２；ステアリン酸カルシウム
Ｄ－３；酸化マグネシウム
Ｅ－１；エチレンビスステアリン酸アミド
Ｅ－２；グリセリンモノステアレート
　重合方法としては、二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン９６．７重量％と１，３－ジオキソラン３．３重量％との混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素１５ｐｐｍを添加し重合を行った。重合に供するトリオキサンと１，３－ジオキソランの混合物とには、その全量に対し０．０３重量％のペンタエリスリトール－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を含有させた。また、重合に供するトリオキサンと１，３－ジオキソランとの混合物は、不純物として水６ｐｐｍ、メタノール３．５ｐｐｍ、ギ酸５ｐｐｍを含有するものであった。
　次いで、重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た（Ａ－１、３）。なお、Ａ－１とＡ－３とは重合条件を調整することで、それぞれ製造できる。
　ヘミホルマール末端基、ホルミル末端基、不安定末端部がより一層低減されたポリオキシメチレン重合体（Ａ－２、４）を得る方法は、保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記のペレット状の重合体を連続的に供給し、下部よりトリエチルアミン５００ｐｐｍを含有する１３５℃の水溶液で加水分解処理を８時間行った後、遠心分離、乾燥を行った。
　ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ポリオキシメチレン重合体の流動性の指標となるメルトインデックスの測定を行った。
　上記ポリオキシメチレン重合体Ａ１～４のヘミホルマール末端基数量、ホルミル末端基数量は、前記特開２００１－１１１４３の実施例に記載の末端基分析法と同様の方法で導出した。
　上記ポリオキシメチレン重合体Ａ１～４の不安定末端部分重量は、以下の導出方法で導出した。
（導出方法）
　ポリオキシメチレン重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍＬとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対する質量部で表した。
＜ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造＞
　実施例１～６のポリオキシメチレン重合体ペレット、比較例１～４のポリオキシメチレン重合体ペレットを以下の方法で製造した。
　先ず、表１、２に示す成分を、表１、２に示す割合（単位は質量部）で含む原料を、押出機（日本製鋼所社製、「ＴＥＸ３０α」）に投入した。次いで、押出機に投入した上記の原料を以下の押出条件で混練した。次いで、混練された原料をストランド状に押出し、冷却後ペレット状に切断し、乾燥させてポリオキシメチレン重合体ペレット（円柱状（直径１～２ｍｍ、長さ２～３ｍｍ）、）を製造した。乾燥の条件は表１、２に示した。
（押出条件）
シリンダー温度：１７０～２００℃
押出し量：１８ｋｇ／ｈｒ（定量フィーダ使用）
回転数：１２０ｒｐｍ
＜トリアジン環を有する化合物の含有量＞
　実施例及び比較例のポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる水可溶成分中のトリアジン環を有する化合物の含有量（質量部）を以下の方法で導出した。導出結果は、表１、２に示した。
（導出方法）
　ポリオキシメチレン重合体ペレット０．５ｇをヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍＬに溶かし溶液を得た。その溶液に約３０ｍＬの水を徐々に加え、ポリマーを析出させた。吸引ろ過により、その溶液を析出物と液体とに分離し、液体をエバポレーターで濃縮、乾固させて残留物を得た。残留物を１ＭのＨＣｌａｑで溶かした後、５０ｍＬにメスアップし、２３６ｎｍ（トリアジン環をもつ化合物の吸収領域）での吸光度を測定した。予め作成しておいた吸光度とトリアジン環を有する化合物の濃度と関係を表す検量線に基づいて、上記の吸光度からトリアジン環を有する化合物の濃度を定量した。最後に、この濃度から実施例及び比較例のポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる水可溶成分中のトリアジン環を有する化合物の含有量を導出した。
＜メラミンの含有量＞
　実施例及び比較例のポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれるメラミンの含有量（質量部）を以下の方法で導出した。導出結果は、表１、２に示した。
（導出方法）
　ポリオキシメチレン重合体ペレット０．１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール１．５ｍＬに溶かし溶液を得た。その溶液に水を１５ｍＬ徐々に加え、ポリマーを析出させた。吸引ろ過により、その溶液を析出物と液体とに分離した後、液体を１００ｍＬにメスアップした。この液体をさらに１０倍希釈して、この希釈した液体を、ＬＣ／ＭＳ分析装置を用いて下記の条件で分析することで、実施例及び比較例のポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれるメラミンの含有量を定量した。
（分析条件）
ｅｌｕｅｎｔ：１００ｍＭ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｆｏｒｍａｔｅ／ＭｅＣＮ＝１０／９０→５０／５０，０．４ｍＬ／ｍｉｎ
ｃｏｌｕｍｎ：Ａｃｑｕｉｔｙ　ＨＩＬＩＣ　１．７μｍ，２．１ｘ１５０ｍｍ
ｏｖｅｎ　ｔｅｍｐ．：４０℃
ＭＳＤ：ＥＳＩ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｃａｐｉｌｌａｒｙ　１５Ｖ，ｃｏｎｅ　２Ｖ，ｅｘｔｒａｃｔｏｒ　２Ｖ
ｍ／ｚ：１２７（メラミン）
＜メチロール化物の含有量＞
　トリアジン環を有する化合物の含有量からメラミンの含有量を引くことで、上記ポリオキシメチレン重合体ペレット中のメチロール化物の含有量（ポリオキシメチレン重合体ペレットを１００質量部としたときの含有量）を導出した。この導出結果についても表１、２に示した。また、メチロール化度（％）についても表１、２に示した。
＜モールドデポジット重量試験＞
　先ず、射出成形用金型に取り付けるコマの重量を予め測定した。次いで、射出成形機にて下記成形条件で、実施例及び比較例のポリオキシメチレン重合体ペレットを原料とする成形品（２．３ｍｍ×３．３ｍｍ、１ｍｍｔ）を連続成形（１００００ｓｈｏｔｓ）した。最後に、上記連続成形後の、上記コマの重量を測定し、金型内におけるキャビティの付着物であるモールドデポジットの重量を定量した。
（成形条件）
射出成形機；Ｓ－２０００ｉ　５０Ｂ（ファナック株式会社製）
金型；２．３ｍｍ×３．３ｍｍ、１ｍｍｔ
シリンダー温度；１８５～２１５℃
射出速度；２８０ｍｍ／ｓ
保圧力；４０ＭＰａ
金型温度；８０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の結果から、メチロール化度を５％から５０％の範囲に調整することで、ポリオキシメチレン重合体ペレットを原料とする成形品の成形加工時に、金型に付着するモールドデポジット量を大幅に低減することができることが確認された。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対し、
    　（Ｂ）立体障害性フェノール系酸化防止剤を０．０１～１．０質量部と、
    　（Ｃ）メラミンとメラミンのメチロール化物とを合計で、０．０１～０．１０質量部と、から構成され、
    　前記メラミンの質量と前記メチロール化物の質量とが下記式（１）を満たすポリオキシメチレン重合体ペレット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式（１）中の、Ｘは、前記ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる水可溶成分中のトリアジン環を有する化合物の含有量であり、Ｙは前記ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれるメラミンの含有量であり、Ｘ－Ｙは前記ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる前記メチロール化物の含有量を表す。（いずれもポリオキシメチレン重合体ペレットを１００質量部としたときの含有量）
  2. 　前記（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物を０．０１～０．２０質量部含む請求項１に記載のポリオキシメチレン重合体ペレット。
  3. 　前記（Ａ）ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、（Ｅ）脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を、合計０．０１～０．３０質量部含む請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン重合体ペレット。
  4. 　前記メチロール化物の含有量は、ポリオキシメチレン重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以下である請求項１から３のいずれかに記載のポリオキシメチレン重合体ペレット。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載のポリオキシメチレン重合体ペレットを製造する方法であって、
    　ポリオキシメチレン重合体と、立体障害性フェノール系酸化防止剤と、メラミンと、を含む原料を押出機に投入し、押出機内で前記原料を混練し、メラミンとホルムアルデヒドが反応して生成するメラミンのメチロール化物を含むペレット状の組成物を得た後、乾燥温度６０～１４５℃、乾燥時間３時間以上の条件で乾燥する、ポリオキシメチレン重合体ペレットの製造方法。
  6. 　ポリオキシメチレン重合体ペレット中に含まれる、メラミンの質量と前記メラミンのメチロール化物の質量とが下記式（１）を満たす場合に良品と判定するポリオキシメチレン重合体ペレットの品質評価方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （式（１）中の、Ｘは、前記ポリオキシメチレン重合体ペレットに含まれる水可溶成分中のトリアジン環を有する化合物の含有量であり、Ｙは前記ポリオキシメチレン重合体ペレット中のメラミンの含有量であり、Ｘ－Ｙは前記ポリオキシメチレン重合体ペレット中の前記メチロール化物の含有量を表す。（いずれもポリオキシメチレン重合体ペレットを１００質量部としたときの含有量）
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