CN114262950B - 一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线及其制备方法，将高分子量窄分布的PPDO与颜料混合得到混合体系，将混合体系加入挤出机中，经挤出机的输送压缩段、熔融段和计量段熔融挤出，挤出物冷却，切粒，干燥，得到PPDO/颜料共混物挤出料粒；将PPDO/颜料共混物挤出料粒升温至熔点以上，维持，将熔融后的PPDO/颜料共混物挤出料粒经以10/1～30/1的拉伸比经口模挤出，将挤出丝条经牵伸机以20mm/s～200mm/s的拉伸速率进行拉伸取向，得到高韧性PPDO可吸收丝线。本发明选用高分子量且分子量分布窄的PPDO原料，通过熔融纺丝工艺，获得高的结晶度和取向度，同时，通过高拉伸比使丝线内部形成大量纤维晶结构，进而提高PPDO丝线力学性能和热稳定性，最终得到高韧性PPDO可吸收丝线。

Description

一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医学高分子材料技术领域，具体属于一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线及其制备方法。

背景技术

聚对二氧环己酮(Poly(p-dioxanone)，PPDO)是一种具有良好生物相容性、生物可吸收和降解性的脂肪族聚酯，其分子链中由于醚键的存在，使得PPDO具有优异的韧性，可作为医用缝合线使用(Yang,K.-K.；Wang,X.-L.；Wang,Y.-Z.Polym.Rev.2002,42,373)。但是，一方面，由于PPDO结晶速率慢(Márquez,Y.；Franco,L.；Turon,P.；Martínez,J.C.；Puiggalí,J.Polymers 2016,8,351.)，一般的成型加工条件下无法得到高结晶度的PPDO丝线，进而导致PPDO丝线的强度和模量不能达到缝合线的使用要求；另一方面，PPDO熔体强度较低，成型加工中容易发生丝线的断裂，导致生产过程连续性差。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线及其制备方法，选用高分子量且分子量分布窄的PPDO原料，通过熔融纺丝工艺，获得高的结晶度和取向度，同时，通过高拉伸比使丝线内部形成大量纤维晶结构，进而提高PPDO丝线力学性能和热稳定性，最终得到高韧性PPDO可吸收丝线。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线的制备方法，具体步骤如下：

S1将高分子量窄分布的PPDO与颜料混合得到混合体系，将混合体系加入挤出机中，经挤出机的输送压缩段、熔融段和计量段熔融挤出，挤出物冷却，切粒，干燥，得到PPDO/颜料共混物挤出料粒；

S2将PPDO/颜料共混物挤出料粒升温至熔点以上，维持，将熔融后的PPDO/颜料共混物挤出料粒经口模挤出，挤出丝条经牵伸机进行拉伸取向，得到高韧性PPDO可吸收丝线。

进一步的，步骤S2中，将所述PPDO/颜料共混物挤出料粒升温至PPDO熔点以上5℃～20℃，维持5min～10min。

进一步的，步骤S2中，将熔融后PPDO/颜料共混物挤出料粒以0.1mm/s～1mm/s的挤出速率经口模挤出，口模拉伸比10/1～30/1，牵伸机以20mm/s～200mm/s的拉伸速率进行冷拉牵引。

进一步的，步骤S1中，所述PPDO为重均分子量10万g/mol～20万g/mol，分子量分布指数小于2的生物医用级。

进一步的，步骤S1中，以质量分数计，将0.1％～2.0％的颜料与98％～99.9％的高分子量窄分布的PPDO混合得到混合体系。

进一步的，步骤S1中，所述颜料为D&C紫2，颜料索引号60725，D&C紫2为生物医用级，纯度高于99％。

进一步的，步骤S1中，所述混合为机械混合，在20℃～30℃混合30min～90min，搅拌速率300r/min～600r/min，得到混合体系。

进一步的，步骤S1中，以5r/min～7r/min的加料速度将混合体系加入挤出机中，挤出机的转速为100r/min～120r/min，所述输送压缩段、熔融段和计量段的温度分别为100℃～120℃、120℃～140℃和110℃～120℃，将挤出物冷却至室温。

进一步的，步骤S1中，所述干燥为在真空干燥箱内，60℃干燥，得到的PPDO/颜料共混物挤出料的水质量含量低于0.01％。

本发明提供一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线，由上述制备方法制备得到，所述高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线用于手术缝合。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明的一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线，将熔融纺丝和挤出丝条的高速拉伸结合，利用熔融纺丝可促进分子链取向并大幅提升PPDO丝线的结晶度，通过调节挤出温度和牵伸速率可在PPDO丝线的内部形成大量的取向片晶结构，从而制备得到高强度和高韧性的PPDO丝线。另一方面，通过选用高分子量且分子量分布窄的PPDO原料，可提高PPDO纺丝过程的稳定性，提升生产效率。

本发明选用一种高分子量窄分布的PPDO，将其与颜料熔融共混后进行熔融纺丝，该PPDO共混物在110℃的熔体粘度约为1000Pa·s，具有强的熔体强度，能采用熔融纺丝法成型，极大的提高了加工效率，避免了现阶段PPDO丝线加工稳定性差的问题。

本发明制备的高韧性PPDO可吸收丝线，PPDO丝线结晶度可由原料的16％提高至54％，提高幅度为238％。该结构的形成使PPDO丝线与未拉伸的PPDO丝线相比，具有显著提高机械性能。具体而言，拉伸屈服强度从12.8±2.0MPa提高至19.4±1.8MPa，提高幅度52％。

本发明制备的高韧性PPDO可吸收丝线添加有生物医用级紫色颜料，丝线呈现紫色，在实际应用中更易于被识别，方便手术操作。

本发明制备的高韧性PPDO可吸收丝线，通过熔融挤出温度、丝条挤出速率和牵引速率的调节，可制备一系列不同线径的PPDO可吸收丝线，本发明在PPDO丝线系列产品开发上具有显著优势。

附图说明

图1为本发明实施例1熔融纺丝高速牵引PPDO可吸收丝线的光学显微镜图片，标尺为500μm；

图2为本发明实施例2熔融纺丝高速牵引PPDO可吸收丝线的光学显微镜图片，标尺为500μm；

图3为本发明实施例3熔融纺丝高速牵引PPDO可吸收丝线的光学显微镜图片，标尺为500μm；

图4为本发明实施例4熔融纺丝高速牵引PPDO可吸收丝线的光学显微镜图片，标尺为500μm；

图5为本发明实施例5熔融纺丝高速牵引PPDO可吸收丝线的光学显微镜图片，标尺为500μm；

图6为本发明比较例1熔融纺丝未牵伸PPDO可吸收丝线的光学显微镜图片；

图7为本发明实施例5熔融纺丝高速牵引PPDO可吸收丝线的小角X射线散射结果，图7(a)为小角散射图样，纤维轴向如箭头所示，图7(b)为纤维内部片晶排列模型图；

图8为本发明实施例5熔融纺丝高速牵引PPDO可吸收丝线的升温熔融曲线；

图9为本发明比较例2压制成型PPDO样品的升温熔融曲线；

图10为本发明实施例5熔融纺丝高速牵引PPDO可吸收丝线的拉伸曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明的一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线的制备方法，具体步骤如下：

S1以质量分数计，将0.1％～2.0％的颜料与98％～99.9％的高分子量窄分布的PPDO原料在20～30℃机械混合30～90min，搅拌速率300～600r/min，得到PPDO/颜料原料混合体系；

S2以5～7r/min的加料速度将PPDO/颜料原料混合体系加入双螺杆挤出机中，PPDO/颜料混合体系经双螺杆挤出机的输送压缩段、熔融段和计量段熔融挤出，将挤出物经循环冷却水强制冷却至室温得到PPDO/颜料共混物；

S3将PPDO/颜料共混物切粒，将粒料置于真空干燥箱内，60℃干燥至水质量含量低于0.01％，得到PPDO/颜料挤出粒料；

S4将上述干燥后的挤出粒料进行熔融纺丝，将PPDO/颜料共混物挤出粒料升温至PPDO熔点(约为100℃)以上5℃～20℃，维持5～10min，将熔融后物料以10/1～30/1的拉伸比、0.1～1mm/s的挤出速率经口模挤出，将挤出丝条经牵伸机以20～200mm/s的拉伸速率进行冷拉牵引，得到高韧性PPDO可吸收丝线；

优选的，PPDO为重均分子量10～20万g/mol，分子量分布指数小于2的生物医用级；

优选的，颜料为D&C紫2，颜料索引号60725，D&C紫2为生物医用级，纯度高于99％。

优选的，双螺杆挤出机的输送压缩段、熔融段和计量段温度分别为100～120℃、120～140℃和110～120℃，主机转速为100～120r/min。

实施例1

(1)D&C紫2与PPDO的机械混合：将质量百分数为0.5％的D&C紫粉末与质量百分数为99.5％的PPDO机械混合，将其在30℃下持续搅拌60min；

(2)D&C紫2/PPDO共混物的制备：将混合好的D&C紫2/PPDO置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为100℃、120℃和110℃，主机转速设定为100r/min，加料速度为5r/min，然后将该共混物挤出丝条强制冷却并切粒，并在60℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；

(3)熔融纺丝成型制备PPDO可吸收丝线：将上述干燥后的D&C紫2/PPDO挤出粒料进行熔融纺丝成型，挤出温度设定为105℃，预热时间10min，口模拉伸比10/1，挤出速率0.5mm/s，冷拉牵伸速率为20mm/s。

实施例2

(1)D&C紫2与PPDO的机械混合：将质量百分数为0.1％的D&C紫粉末与质量百分数为99.9％的PPDO机械混合，将其在30℃下持续搅拌90min；

(2)D&C紫2/PPDO共混物的制备：将混合好的D&C紫2/PPDO置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为100℃、130℃和120℃，主机转速设定为110r/min，加料速度为6r/min，然后将该共混物挤出丝条强制冷却并切粒，并在60℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；

(3)熔融纺丝成型制备PPDO可吸收丝线：将上述干燥后的D&C紫2/PPDO挤出粒料进行熔融纺丝成型，挤出温度设定为115℃，预热时间8min，口模拉伸比20/1，挤出速率1mm/s，冷拉牵伸速率为100mm/s。

实施例3

(1)D&C紫2与PPDO的机械混合：将质量百分数为1.5％的D&C紫粉末与质量百分数为98.5％的PPDO机械混合，将其在30℃下持续搅拌30min；

(2)D&C紫2/PPDO共混物的制备：将混合好的D&C紫2/PPDO置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为120℃、140℃和120℃，主机转速设定为110r/min，加料速度为7r/min，然后将该共混物挤出丝条强制冷却并切粒，并在60℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；

(3)熔融纺丝成型制备PPDO可吸收丝线：将上述干燥后的D&C紫2/PPDO挤出粒料进行熔融纺丝成型，挤出温度设定为120℃，预热时间5min，口模拉伸比30/1，挤出速率0.1mm/s，冷拉牵伸速率为20mm/s。

实施例4

(1)D&C紫2与PPDO的机械混合：将质量百分数为1.0％的D&C紫粉末与质量百分数为99.0％的PPDO机械混合，将其在20℃下持续搅拌90min；

(2)D&C紫2/PPDO共混物的制备：将混合好的D&C紫2/PPDO置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为110℃、130℃和120℃，主机转速设定为120r/min，加料速度为6r/min，然后将该共混物挤出丝条强制冷却并切粒，并在60℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；

(3)熔融纺丝成型制备PPDO可吸收丝线：将上述干燥后的D&C紫2/PPDO挤出粒料进行熔融纺丝成型，挤出温度设定为110℃，预热时间10min，口模拉伸比30/1，挤出速率0.5mm/s，冷拉牵伸速率为200mm/s。

实施例5

(1)D&C紫2与PPDO的机械混合：将质量百分数为2.0％的D&C紫粉末与质量百分数为98.0％的PPDO机械混合，将其在25℃下持续搅拌30min；

(2)D&C紫2/PPDO共混物的制备：将混合好的D&C紫2/PPDO置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为120℃、140℃和120℃，主机转速设定为110r/min，加料速度为7r/min，然后将该共混物挤出丝条强制冷却并切粒，并在60℃下干燥至含水量不高于自身重量的0.01％；

(3)熔融纺丝成型制备PPDO可吸收丝线：将上述干燥后的D&C紫2/PPDO挤出粒料进行熔融纺丝成型，挤出温度设定为110℃，预热时间10min，口模拉伸比30/1，挤出速率0.1mm/s，冷拉牵伸速率为100mm/s。

比较例1

将实施例3制备D&C紫2/PPDO挤出粒料进行熔融纺丝成型，挤出温度设定为110℃，预热时间10min；然后直接挤出，口模拉伸比10/1，挤出速率0.1mm/s；制备熔融纺丝未牵伸PPDO可吸收丝线用于性能比较。

比较例2

将实施例3制备D&C紫2/PPDO挤出粒料在120℃下进行压缩模塑成型，模压时间为30min，制备PPDO模压制品用于性能比较。

本发明对实施例1-5和对比例1的微观形貌采用光学显微镜进行观察，结果见图1-6。图1-5表示熔融纺丝高速牵引工艺下PPDO可吸收丝线的微观形貌，可以看出随着挤出拉伸比，冷拉牵引速率与挤出速率比值的提高，PPDO丝线的线径由450μm左右逐渐降低至200μm左右。

图6为熔融纺丝未牵引工艺下PPDO丝线，可以看到丝线的线径约为750μm，明显大于熔融纺丝高速牵引工艺下PPDO丝线，说明高速拉伸可很好地实现PPDO丝线的线径调控，可制备一系列不同线径(450μm，400μm，350μm，300μm，200μm)的PPDO可吸收丝线，因而，在PPDO系列产品开发上具有显著优势。

图7给出了实施例5的微观结构表征结果，图7(a)小角散射图样呈现明显的各向异性，子午线方向的散射图样类似于耳垂状，对应着图7(b)模型图中垂直纤维轴向取向排布的片晶结构，而图7(a)中赤道方向的条状散射信号，对应着图7(b)中沿纤维轴向取向的纤维晶，正是这种微观取向结构的形成，使得熔融纺丝高速牵引工艺下PPDO丝线表现出优异的综合性能。

为了对本发明制备的PPDO可吸收丝线的热稳定性、拉伸性能进行评估，利用差示扫描量热仪进行热稳定性能测试，依据GB/T 14337-2008进行拉伸性能测试。图8和9分别为实施例5和对比例2的差示扫描量热仪升温熔融曲线，可以看到熔融纺丝高速牵引工艺下PPDO丝线在105℃出现熔融，而在此温度前PPDO丝线几乎无吸热和放热，其结晶度高达54％，具有优异的热稳定性；对比例2则在32℃出现了放热峰，反应其在较低温度发生结晶，热稳定性差。实施例5和对比例2的拉伸性能结果如表1所示，熔融纺丝高速牵引工艺下PPDO丝线的拉伸强度较压制成型的PPDO显著提高，提高了约52％，并且仍保持大于300％的断裂伸长率，显示出高的韧性。图10为实施例5的拉伸曲线，PPDO丝线拉伸过程表现出明显的应力强化现象。

因此，本发明提出了熔融纺丝高速牵引工艺，可以制备高韧性PPDO丝线，并且，该方法制备的PPDO丝线具有优异的热稳定性，结合其本身的可吸收和可降解性，本发明的高韧性PPDO可吸收丝线可应用于手术缝合。

表1实施例5与比较例2的拉伸性能比较

	屈服强度(MPa)	断裂伸长率(％)	杨氏模量(MPa)
				实施例5	19.4±1.8	376±62	391±51
比较例2	12.8±2.0	353±53	331±17

Claims (6)

1.一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1将高分子量窄分布的PPDO与颜料混合得到混合体系，将混合体系加入挤出机中，经挤出机的输送压缩段、熔融段和计量段熔融挤出，挤出物冷却，切粒，干燥，得到PPDO/颜料共混物挤出料粒；

S2将PPDO/颜料共混物挤出料粒升温至熔点以上，维持，将熔融后的PPDO/颜料共混物挤出料粒经口模挤出，挤出丝条经牵伸机进行拉伸取向，得到高韧性PPDO可吸收丝线；

步骤S2中，将熔融后PPDO/颜料共混物挤出料粒以0.1 mm/s~1mm/s的挤出速率经口模挤出，口模拉伸比10/1~30/1，牵伸机以20 mm/s~200mm/s的拉伸速率进行冷拉牵引；

步骤S1中，所述PPDO为重均分子量10万g/mol ~20万g/mol，分子量分布指数小于2的生物医用级；

步骤S1中，以质量分数计，将0.1%~2.0%的颜料与98%~99.9%的高分子量窄分布的PPDO混合得到混合体系；

步骤S1中，所述颜料为D & C紫2，颜料索引号60725，D & C紫2为生物医用级，纯度高于99%。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述PPDO/颜料共混物挤出料粒升温至PPDO熔点以上5 °C~20 °C，维持5min ~ 10min。

3.根据权利要求1所述的一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合为机械混合，在20°C ~30°C混合30 min ~90min，搅拌速率300 r/min ~600r/min，得到混合体系。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以5 r/min~7 r/min的加料速度将混合体系加入挤出机中，挤出机的转速为100 r/min ~120r/min，所述输送压缩段、熔融段和计量段的温度分别为100°C ~120 °C、120°C ~140 °C和110°C ~120 °C，将挤出物冷却至室温。

5.根据权利要求1所述的一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥为在真空干燥箱内，60 °C干燥，得到的PPDO/颜料共混物挤出料的水质量含量低于0.01%。

6.一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到，所述高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线用于手术缝合。

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