CN117737881A - 一种可生物降解纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解纤维及其制备方法，全生物降解纤维由二氧化碳基聚酯‑聚碳酸酯制成。也可以由以下质量百分数的组分制成：二氧化碳基聚酯‑聚碳酸酯95‑99.9％，异氰酸酯0.1‑5％。本发明通过添加异氰酸酯对二氧化碳基聚酯‑聚碳酸酯进行改性，改性后的二氧化碳基聚酯‑聚碳酸酯的熔融指数为20‑40g/10min，在此熔融指数下，PPC‑P的熔融指数和熔体强度最适合进行熔融纺丝。本发明所制得的纤维直径达到2‑10μm，与市场上主流的化学纤维直径相近；所得全生物降解纤维具有更高的断裂伸长率(18.5％)和更低的热收缩率，在室温条件下具有良好的稳定性。本发明具有全生物降解性，是一种环境友好型材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子纤维材料技术领域，具体地说，涉及一种可生物降解纤维及其制备方法。
背景技术
化学纤维的制备，通常是先把天然的或合成的高分子物质或无机物制成纺丝熔体或溶液，然后经过过滤、计量，由喷丝头(板)挤出成为液态细流，接着凝固而成纤维。此时的纤维称为初生纤维，它的力学性能很差，必须经过一系列后加工工序才能符合纺织加工和使用要求。后加工主要针对纤维进行拉伸和热定形，以提高纤维的力学性能和尺寸稳定性。拉伸是使初生纤维中大分子或结构单元沿着纤维轴取向；热定形主要是使纤维中内应力松弛。湿纺纤维的后加工还包括水洗、上油、干燥等工序。纺制纤维时，经上述工序即可卷绕成筒；纺制短纤维时还须增加卷曲、切断和打包等工序。
通过将原料聚合物利用热而熔融，并从喷丝头进行纺丝而纤维化，可以制造纺丝纤维，因此聚合物熔融状态的粘性对于纺丝性是重要因素。熔融状态的粘性根据聚合物的MFR和纺丝温度的组合来决定。但是，现有技术中，仅从纺丝而获得的纤维的粗细、强度、及纺丝时的工序稳定性来选定熔融状态的聚合物的粘性，例如，将聚丙烯树脂在230℃左右纺丝，根据所使用的聚合物的MFR，从纺丝时纤维断裂的难易度的观点出发，决定纺丝温度。例如，纺丝时的温度降低时，导致熔融状态的聚合物的粘性升高、纤维变粗，而无法得到目标细纤度的纤维。另外，增大MFR并降低聚合物粘度时，聚合物分子量低，因此纺丝而成的丝的强度低，纺丝时经常断头而无法获得充分的纺丝纤维。所以熔融纺丝要同时考虑熔融指数和分子量。
由环氧丙烷和二氧化碳共聚制得的PPC，可生物降解，是一种新型的环保树脂材料，因为其玻璃化温度较低(30-40℃)，属于非晶材料，难以将PPC树脂通过熔融纺丝工艺制备具有降解性能的纤维。目前已有的专利都是将PPC进行改性或者采用静电纺丝法进行纺丝，如CN112724392B、“一种基于生物基改性聚碳酸亚丙酯、纤维的制备方法”即是对聚碳酸亚丙酯(PPC)进行生物基改性来制备聚碳酸亚丙酯纤维。
用邻苯二甲酸酐、环氧丙烷与二氧化碳共聚制备得到一种完全可生物降解塑料——二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯(PPC-P)(中国专利CN 111378101 A，J.CO2Util.2021,49,101558)。PPC-P相比PPC具有较高的玻璃化温度(≥40℃)，且可通过调节苯酐的含量进行调节。PPC-P具有良好的透光性能，高阻隔性，力学强度可以达到37Mpa。
在之前的实验中，我们发现熔融指数在20-40g/10min(190℃)的粒料更适合进行熔融纺丝，所以为了让PPC-P的熔融指数处于该范围内，我们在PPC-P中添加了微量的异氰酸酯对其进行改性，从而提高PPC-P的熔体强度，使其在熔融纺丝后的拉伸过程中不发生断裂从而产生连续不断的初生纤维。
发明内容
本发明的目的在于解决纤维的生物降解难题，首次采用具有生物降解特性的单组分二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯(PPC-P)制备可生物降解纤维。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种全生物降解纤维，由二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯制成。
作为优选的，在上述的全生物降解纤维中，由以下质量百分数的组分制成：
二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯95-99.9％，
异氰酸酯0.1-5％。
作为优选的，在上述的全生物降解纤维中，所述二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯是由二氧化碳、环氧丙烷和邻苯二甲酸酐三元共聚得到的高分子共聚物，其数均分子量为30000-150000；其结构如式(1)所示；其中m≥1，n≥1，k≥0，m，n，k均为整数；
作为优选的，在上述的全生物降解纤维中，所述异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)。
上述全生物降解纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯和异氰酸酯在转矩共混流变仪中进行熔融共混；然后造粒、干燥，得到改性后的二氧化碳基-聚碳酸酯粒料；
(2)将改性二氧化碳基-聚碳酸酯粒料通过螺杆挤出机挤压熔融，当机头压力达到一定值后，开启计量泵，由纺丝机头的喷丝板挤出，形成熔体细流；
(3)采用高速骤冷空气对挤出的熔体细流冷却，同时使纤维在冷却过程中受到拉伸气流的拉伸作用，形成强度较高，性能较稳定的纤维；
(4)对纤维进行冷却后进行收集、裁剪。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(1)中所述熔融共混的温度为150-200℃，转速为50-100rpm。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(1)中的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯的熔融指数(MFI)为50-100g/10min(190℃，2.16kg)，经过异氰酸酯改性后的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯的熔融指数为15-40g/10min(190℃，2.16kg)。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(1)中所述的干燥为真空干燥，温度为60-110℃，时间为3-12h。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(2)所述螺杆挤出机的温度为，一区50-150℃，二区900-200℃，三区100-200℃，四区120-200℃，机头温度为100-200℃，机头压力为4-10Mpa，所述计量泵的转速为15-50Hz，螺杆转速为15-100rpm。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(3)所述冷却方法为向喷丝口侧吹冷风，冷风温度为20-80℃，风速为1-8m/s；步骤(4)中，裁剪后的PPC-P短纤维长度为5-20mm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过添加异氰酸酯对二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯进行改性，改性后的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯的熔融指数为20-40g/10min(190℃，2.16kg)，在此熔融指数下，PPC-P的熔融指数和熔体强度最适合进行熔融纺丝。
(2)本发明所制得的纤维直径达到2-10μm，与市场上主流的化学纤维直径相近；所得全生物降解纤维具有更高的断裂伸长率(18.5％)和更低的热收缩率，在室温条件下具有良好的稳定性。
(3)本发明所使用的全生物降解纤维是由二氧化碳合成的，符合碳达峰、碳中和的目标，绿色环保；具有全生物降解性，是一种环境友好型材料。
具体实施方式
实施例1
将100份二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)粒料(在190℃的熔融指数为80g/10min)于80℃真空干燥烘箱中烘干3h后，利用熔体纺丝原理，将粒料投入入料口，粒料顺利进入后再经过螺杆熔融挤压，螺杆的分区温度分别为一区80℃，二区130℃，三区190℃，四区190℃，机头温度170℃，熔体细流由纺丝机头的喷丝板挤出。采用高速骤冷空气对挤出的熔体细流冷却，同时使纤维在冷却过程中受到拉伸气流的拉伸作用，形成强度较高，性能较稳定的连续纤维。纤维的直径在2-10μm，断裂伸长率为15％，60℃热空气条件下30min热收缩率<2％。
实施例2
将99.8份二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(在190℃的熔融指数为90g/10min)和0.2份三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)预混后放入转矩共混流变仪，在熔融温度为150℃，转速100rpm的条件下进行熔融共混。共混物使用造粒机将改性二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)进行造粒，改性后的粒料熔融指数测试结果为30g/10min(190℃，2.16kg)，相比改性前的PPC-P，熔融指数更低，熔体强度得到提升，在熔融纺丝过程中更不容易发生断线和漏滴的现象，之后将粒料于80℃真空干燥烘箱中烘干3h后，利用熔体纺丝原理，将粒料投入入料口，粒料顺利进入后再经过螺杆熔融挤压，螺杆的分区温度分别为一区80℃，二区130℃，三区170℃，四区170℃，机头温度160℃，熔体细流由纺丝机头的喷丝板挤出。采用高速骤冷空气对挤出的熔体细流冷却，同时使纤维在冷却过程中受到拉伸气流的拉伸作用，形成强度较高，性能较稳定的连续纤维。纤维的直径在2-7μm，断裂伸长率为18.5％，60℃热空气条件下30min热收缩率<1％。
实施例3
将95份二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(在190℃的熔融指数为70g/10min)和5份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)预混后放入转矩共混流变仪，在熔融温度为150℃，转速100rpm的条件下进行熔融共混。共混物使用造粒机将改性二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)进行造粒，改性后的粒料熔融指数测试结果为15g/10min(190℃，2.16kg)，相比改性前的PPC-P，熔融指数更低，熔体强度得到提升，在熔融纺丝过程中更不容易发生断线和漏滴的现象，之后将粒料于80℃真空干燥烘箱中烘干3h后，利用熔体纺丝原理，将粒料投入入料口，粒料顺利进入后再经过螺杆熔融挤压，螺杆的分区温度分别为一区80℃，二区130℃，三区170℃，四区170℃，机头温度160℃，熔体细流由纺丝机头的喷丝板挤出。采用高速骤冷空气对挤出的熔体细流冷却，同时使纤维在冷却过程中受到拉伸气流的拉伸作用，形成强度较高，性能较稳定的连续纤维。纤维的直径在2-10μm，断裂伸长率为18.5％，60℃热空气条件下30min热收缩率<1％。
对比例1
将99.8份二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)和0.2份20％的TTI氯苯溶液一起添加到转矩共混流变仪，在熔融温度为150℃，转速100rpm的条件下进行熔融共混。由于加入的TTI纯度为20％的氯苯溶液，TTI的绝对量较少，二者混合不均匀，没有观察到扭矩上升。共混后的PPC-P的熔体强度没有得到提升。不符合熔融纺丝工艺的要求，无法制成短纤维。
对比例2：
将99.8份二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(在190℃的熔融指数为90g/10min)和0.2份聚乳酸(PLA)预混后放入转矩共混流变仪，在熔融温度为150℃，转速100rpm的条件下进行熔融共混。共混物使用造粒机将改性二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)进行造粒，改性后的粒料熔融指数测试结果为60g/10min(190℃，2.16kg)，之后将粒料于80℃真空干燥烘箱中烘干3h后，利用熔体纺丝原理，将粒料投入入料口，粒料顺利进入后再经过螺杆熔融挤压，螺杆的分区温度分别为一区80℃，二区130℃，三区170℃，四区170℃，机头温度160℃，熔体细流由纺丝机头的喷丝板挤出。采用高速骤冷空气对挤出的熔体细流冷却，同时使纤维在冷却过程中受到拉伸气流的拉伸作用，形成强度较高，性能较稳定的连续纤维。纤维的直径在5-15μm，断裂伸长率为10.5％，60℃热空气条件下30min热收缩率<4％。
Claims (10)
1.一种全生物降解纤维，其特征在于由二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯制成。
2.如权利要求1所述的全生物降解纤维，其特征在于由以下质量百分数的组分制成：
二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯95-99.9％，
异氰酸酯0.1-5份％。
3.根据权利要求1所述的全生物降解纤维，其特征在于，所述二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯是由二氧化碳、环氧丙烷和邻苯二甲酸酐三元共聚得到的高分子共聚物，其数均分子量为30000-150000；其结构如式(1)所示；其中m≥1，n≥1，k≥0，m，n，k均为整数；
4.根据权利要求1所述的全生物降解纤维，其特征在于所述异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)。
5.权利要求1所述全生物降解纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯和异氰酸酯在转矩共混流变仪中进行熔融共混；然后造粒、干燥，得到改性后的二氧化碳基-聚碳酸酯粒料；
(2)将改性二氧化碳基-聚碳酸酯粒料通过螺杆挤出机挤压熔融，当机头压力达到一定值后，开启计量泵，由纺丝机头的喷丝板挤出，形成熔体细流；
(3)采用高速骤冷空气对挤出的熔体细流冷却，同时使纤维在冷却过程中受到拉伸气流的拉伸作用，形成强度较高，性能较稳定的纤维；
(4)对纤维进行冷却后进行收集、裁剪。
6.根据权利要求5所述的全生物降解纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述熔融共混的温度为150-200℃，转速为50-100rpm。
7.根据权利要求5所述的全生物降解纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯的熔融指数(MFI)为50-100g/10min(190℃，2.16kg)，经过异氰酸酯改性后的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯的熔融指数为15-40g/10min(190℃，2.16kg)。
8.根据权利要求5所述的全生物降解纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的干燥为真空干燥，温度为60-110℃，时间为3-12h。
9.根据权利要求5所述的全生物降解纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述螺杆挤出机的温度为，一区50-150℃，二区900-200℃，三区100-200℃，四区120-200℃，机头温度为100-200℃，机头压力为4-10Mpa，所述计量泵的转速为15-50Hz，螺杆转速为15-100rpm。
10.根据权利要求5所述的全生物降解纤维的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述冷却方法为向喷丝口侧吹冷风，冷风温度为20-80℃，风速为1-8m/s；步骤(4)中，裁剪后的PPC-P短纤维长度为5-20mm。
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| CN202311207976.1A Pending CN117737881A (zh) | 2023-09-19 | 2023-09-19 | 一种可生物降解纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN117737881A (zh) |
-
2023
- 2023-09-19 CN CN202311207976.1A patent/CN117737881A/zh active Pending
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