TWI837604B - 用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其由一反應混合物經由聚合反應所形成。反應混合物包括異氰酸酯成分及多元醇成分，其包含第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇。第一聚醚多元醇具有650至1,200的重量平均分子量，且第二聚醚多元醇具有1,500至2,500的重量平均分子量。熱塑性聚氨酯樹脂符合以下物性，並適用於生產規格為150丹尼以下的復絲的紡絲纖維：（1）具有400 pa.s至1,000 pa.s的流變黏度；（2）具有180至200 °C的第一熔點（Tm1）及190至210 °C的第二熔點（Tm2）；（3）具有105 °C至125 °C的冷卻結晶溫度（Tc）。

Description

用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂
本發明涉及一種熱塑性聚氨酯樹脂，特別是涉及一種用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂。
熱塑性聚氨酯樹脂（thermoplastic polyurethane，TPU）是環保高分子聚合物的一種。熱塑性聚氨酯樹脂可以通過熔融紡絲（melt spinning）的製程，而被製作成紡絲纖維。
然而，在現有技術中，生產熱塑性聚氨酯樹脂膠粒的過程中，無可避免地形成一些不可熔的小晶體或粗粒。
據此，現有熱塑性聚氨酯樹脂在通過熔融紡絲、而被製成紡絲纖維的過程中，其容易因為小晶體或粗粒的關係造成斷絲的現象。
在製作細丹尼規格（如150丹尼以下的紡絲纖維）方面，現有熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲的過程容易產生飄絲及收卷困難等問題。
再者，現有熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲的過程中，熔融指數（melt flow index，MI）的變異大、且結晶溫度過低，其容易造成紡絲纖維的粗細不同，從而使織造的過程容易造成捲曲的現象，並影響了產品的物性。
於是，本發明人有感上述缺陷可以改善，乃特潛心研究並配合科學原理的運用，終於提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的本發明。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其是由一反應混合物經由一聚合反應所形成，並且所述反應混合物包括：一異氰酸酯成分；以及一多元醇成分，其包含：一第一聚醚多元醇以及一第二聚醚多元醇，其中，所述第一聚醚多元醇具有介於650至1,200克/莫之間的一第一重量平均分子量，並且所述第二聚醚多元醇具有介於1,500至2,500克/莫之間的一第二重量平均分子量；其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述多元醇成分的用量是介於30重量份至60重量份之間；其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂符合以下物性，並適用於生產規格為150丹尼以下的復絲的紡絲纖維：（1）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一流變儀分析，在溫度介於200°C至220°C及剪切速度介於10秒 -1至3000秒 -1的分析條件下，具有介於400帕斯卡．秒（pa.s）至1,000帕斯卡．秒之間的一流變黏度；（2）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一微示差掃描熱卡分析儀分析，在升溫速率為20℃/min的升溫條件下，具有介於180 °C至200 °C的一第一熔點（Tm1）及介於190 °C至210 °C的一第二熔點（Tm2），並且所述第一熔點及所述第二熔點之間的一差值的絕對值介於3 °C至15 °C之間；（3）所述熱塑性聚氨酯樹脂以所述微示差掃描熱卡分析儀分析，在降溫速率為20℃/min的降溫條件下，具有介於105 °C至125 °C的一冷卻結晶溫度（Tc）。
優選地，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述第一聚醚多元醇的用量是介於10重量份至40重量份，並且所述第二聚醚多元醇的用量是介於10重量份至40重量份。
優選地，所述第一聚醚多元醇是選自由：聚氧四亞甲基二醇（PTMG）、聚氧化丙烯二醇（PPG）、及聚乙二醇（PEG），所組成的材料群組的至少其中之一，並且所述第二聚醚多元醇是選自由：聚氧四亞甲基二醇、聚氧化丙烯二醇、及聚乙二醇，所組成的材料群組的至少其中之一。
優選地，所述異氰酸酯成分是選自由：二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）、及異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），所組成的材料群組的至少其中之一；其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯成分的用量是介於30重量份至60重量份。
優選地，所述熱塑性聚氨酯樹脂是以膠粒的型態存在。
優選地，所述熱塑性聚氨酯樹脂進一步具有以下物性：（4）所述熱塑性聚氨酯樹脂以所述微示差掃描熱卡分析儀分析，在所述降溫速率為20℃/min的所述降溫條件下，具有介於20%至40%的一結晶度。
優選地，所述熱塑性聚氨酯樹脂進一步具有以下物性：（5）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀分析，具有介於5.5萬 克/莫耳至7萬 克/莫耳之間的一數量平均分子量（Mn），並且具有介於9萬 克/莫耳至12萬 克/莫耳之間的一重量平均分子量（Mw）；以及（6）所述熱塑性聚氨酯樹脂以所述凝膠滲透層析儀分析出重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之間的一比值（Mw/Mn）是介於1.55至1.75之間。
優選地，所述熱塑性聚氨酯樹脂進一步具有以下物性：（7）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一熔體流動測速儀分析，具有介於5 克/10分鐘(190℃)至8 克/10分鐘(190℃)之間的一熔融指數（MI）；以及（8）所述熱塑性聚氨酯樹脂以所述微示差掃描熱卡分析儀分析，在所述降溫速率為20℃/min的所述降溫條件下，具有介於12至20焦耳/克（J/g）之間的一結晶熱。
優選地，所述反應混合物進一步包括：一鏈終止劑成分，並且所述鏈終止劑成分為具有沸點介於210°C至344°C之間的一元醇。
優選地，所述熱塑性聚氨酯樹脂另添加有一紫外線吸收劑，且所述紫外線吸收劑是選自由：苯並三唑類、二苯甲酮類、及三嗪類，所組成的材料群組的至少其中之一。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的熱塑性聚氨酯樹脂，能通過“第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇的重量平均分子量及含量範圍設計”以及“熱塑性聚氨酯樹脂的物性設計，如：流變黏度、熔點、冷卻結晶溫度”之技術方案，以使得所述熱塑性聚氨酯樹脂特別地適合以膠粒的型態來進行熔融紡絲製程，並且特別地適合用於規格為150丹尼以下的復絲的紡絲纖維之生產。
藉此，現有技術熔融紡絲製程中的斷絲、飄絲、收捲困難、粗細不均…等問題，可以被有效地改善。再者，所述熱塑性聚氨酯樹脂通過熔融紡絲形成的紡絲纖維，具有良好的耐水解性及彈性回復率，並且該紡絲纖維特別適合用於運動用的機能性布料上。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明，然而其僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
[熱塑性聚氨酯樹脂]
熱塑性聚氨酯樹脂可以通過熔融紡絲（melt spinning）的製程，而被製作成紡絲纖維。然而在現有技術中，生產熱塑性聚氨酯樹脂膠粒的過程中，無可避免地形成一些不可熔的小晶體或粗粒。據此，現有熱塑性聚氨酯樹脂在通過熔融紡絲、而被製成紡絲纖維的過程中，其容易因為小晶體或粗粒的關係造成斷絲的現象。在製作細丹尼規格（如150丹尼以下的紡絲纖維）方面，現有熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲的過程容易產生飄絲及收卷困難等問題。再者，現有熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲的過程中，熔融指數（melt flow index，MI）的變異大、且結晶溫度過低，其容易造成紡絲纖維的粗細不同，從而使織造的過程容易造成捲曲的現象，並影響了產品的物性。
為了解決上述現有技術中所存在的技術缺陷，本發明的實施例提供一種熱塑性聚氨酯樹脂（thermoplastic polyurethane resin，TPU resin），特別是提供一種用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂。所述熱塑性聚氨酯樹脂包含至少兩種聚醚多元醇（polyether polyols），其具有不同分子量範圍，並且所述熱塑性聚氨酯具有高的結晶性（crystallinity）及高的抗拉伸度（stretching resistance）。
當本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂通過熔融紡絲製程而形成為紡絲纖維時，現有技術中的斷絲、飄絲、收卷困難等的問題皆能被有效地改善。通過本發明實施例形成的紡絲纖維具有良好收卷性及壓升小等優點。再者，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂在熔融紡絲過程中的熔融指數以及黏度變化率具有較小的變異，因此紡絲纖維的粗細均勻度也可被有效改善，從而使產品具有良好的物性。
更具體而言，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂是由一反應混合物（reaction mixture）經由一聚合反應所形成。其中，所述反應混合物包含：一異氰酸酯成分（isocyanate component）、一多元醇成分（polyol component）、及一鏈終止劑成分（chain terminator component）。
其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯成分的用量是介於30重量份至60重量份之間（優選為40重量份至55重量份），所述多元醇成分的用量是介於30重量份至60重量份之間（優選為30重量份至45重量份），並且所述鏈終止劑成分的用量是介於0.1重量份至0.5重量份之間。
需說明的是，在本實施例中，所述反應混合物雖然未限定但是可以選擇性地添加鏈延長劑成分（chain extender component）、或者是其它的輔助添加劑成分，本發明並不予以限制。
進一步地說，所述異氰酸酯成分是選自由：二苯基甲烷二異氰酸酯（methylene diphenyl di-isocyanate, MDI）、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯（4,4’-methylene di-cyclohexyl di-isocyanate, H12MDI）、及異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone di-isocyanate, IPDI），所組成的材料群組的至少其中之一。本發明實施例的異氰酸酯成分優選為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。然而，上述異氰酸酯的材料種類僅是示例性說明，本發明並不以此為限。
所述多元醇成分包含一第一聚醚多元醇及一第二聚醚多元醇。
所述第一聚醚多元醇具有一第一重量平均分子量，並且所述第一重量平均分子量是介於650至1,200克/莫之間、且優選介於800至1,200克/莫之間。另外，所述第二聚醚多元醇具有一第二重量平均分子量，並且所述第二重量平均分子量是介於1,500至2,500克/莫之間、且優選介於1,800至2,200克/莫之間。
進一步地說，所述第一重量平均分子量與第二重量平均分子量之間的一差值得絕對值介於300至1,850克/莫之間、優選介於600至1,400克/莫之間、且特優選介於800至1,200克/莫之間。
在用量範圍方面，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述多元醇成分的用量是介於30重量份至60重量份之間、且優選介於30重量份至45重量份之間。也就是說，所述第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇的用量的總和介於30重量份至60重量份之間、且優選介於30重量份至45重量份間。更具體地說，所述第一聚醚多元醇的用量是介於10重量份至40重量份之間、且優選介於15重量份至35重量份之間。另外，所述第二聚醚多元醇的用量是介於10重量份至40重量份之間、且優選介於15重量份至35重量份之間。
在材料種類方面，所述第一聚醚多元醇是選自由：聚氧四亞甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，PTMG）、聚氧化丙烯二醇（polyoxypropylene glycol，PPG）、及聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG），所組成的材料群組的至少其中之一。再者，所述第二聚醚多元醇是選自由：聚氧四亞甲基二醇、聚氧化丙烯二醇、及聚乙二醇，所組成的材料群組的至少其中之一。優選地，所述第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇皆為聚氧四亞甲基二醇（PTMG），但本發明不受限於此。
根據上述第一及第二聚醚多元醇的材料選擇，所述熱塑性聚氨酯樹脂在通過熔融紡絲後形成的紡絲纖維，能具有良好的耐水解性（hydrolysis resistance）及彈性回復率（elastic recovery rate），並且該紡絲纖維特別適合用於運動用的機能性布料上（如：運動用的機能性布料使用時常會拉扯或被汗水潤濕），但本發明不受限於此。
所述第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇的材料種類可以相同或者不相同，本發明並不予以限制。所述第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇間的主要差異之處在於兩種多元醇的重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw）落在不同的數值範圍區間。關於重量平均分子量的數值範圍的界定已於上文說明，在此便不多做贅述。
進一步地說，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂特別地適合以膠粒的型態（如：TPU膠粒）進行熔融紡絲製程，並且特別地適合用於規格為150丹尼以下的復絲的紡絲纖維之生產。
值得一提的是，本申請中所指的“規格為150丹尼以下的復絲（multifilament）的紡絲纖維”是指由幾十根至幾百根的單纖維組成的連續絲條，並且每根單纖維的丹尼數為150丹尼（Denier）以下。
為了使得本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂更加適合用於上述熔融紡絲製程並且可以進一步改善斷絲、飄絲、及收捲困難等問題，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂的物性至少需要滿足以下條件（1）至（3）：
（1）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一流變儀（rheometer）分析，在溫度介於200°C至220°C以及剪切速度介於10秒 -1至3000秒 -1的分析條件下，具有介於400帕斯卡．秒（pa.s）至1,000帕斯卡．秒之間的一流變黏度（rheological viscosity）、且優選介於600帕斯卡．秒至800帕斯卡．秒之間。
值得一提的是，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂膠粒相較於一般市售的TPU膠粒具有較低的流變黏度及黏度變化率。
（2）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一微示差掃描熱卡分析儀（differential scanning calorimeters，DSC）分析，在升溫速率為20℃/min的升溫條件下，具有介於180 °C至200 °C（優選介於185 °C至198 °C）的一第一熔點（Tm1）及介於190 °C至210 °C（優選介於198 °C至210 °C）的一第二熔點（Tm2），並且所述第一熔點及所述第二熔點之間的一差值的絕對值介於3 °C至15 °C之間（優選介於5 °C至10 °C）。
（3）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一微示差掃描熱卡分析儀分析，在所述降溫速率為20℃/min的所述降溫條件下，具有介於105 °C至125 °C的一冷卻結晶溫度（Tc）、且優選介於105 °C至120 °C。
值得一提的是，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂膠粒相較於一般市售的TPU膠粒具有較高的冷卻結晶溫度，但該冷卻結晶溫度低於可熔紡的加工溫度（一般抽絲作業所需的加工溫度大致介於210 °C至240 °C）。
在本發明的一些實施例中，所述熱塑性聚氨酯樹脂的物性可以進一步滿足以下條件（4）至（8），以實現更佳的熔融紡絲效果。
（4）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一微示差掃描熱卡分析儀分析，在所述降溫速率為20℃/min的所述降溫條件下，具有介於20%至40%的一結晶度、且優選介於20%至30%。
值得一提的是，本申請中所指的“結晶度”表徵聚合物中結晶部分占全部聚合物的比例，用一個公式表示為：結晶度 = 結晶部分 / (結晶部分 + 非結晶部分)。
（5）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatography，GPC）分析，在管溫為35℃及THF流速1ml/min的分析條件下，具有介於5.5萬 克/莫耳至7萬 克/莫耳之間、且優選介於5.8萬 克/莫耳至6.5萬 克/莫耳之間的一數量平均分子量（number average molecular weight，Mn）。再者，所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatography，GPC）分析，在管溫為35℃及THF流速1ml/min的分析條件下，具有介於9萬 克/莫耳至12萬 克/莫耳之間、且優選介於9.5萬 克/莫耳至10.5萬 克/莫耳之間的一重量平均分子量（Mw）。
（6）所述熱塑性聚氨酯樹脂以所述凝膠滲透層析儀分析出重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之間的一比值（Mw/Mn）是介於1.55至1.75之間、且優選是介於1.60至1.70之間。
（7）所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔融指數（melt flow index，MI）是介於5 克/10分鐘(190℃)至8 克/10分鐘(190℃)之間、且優選是介於5 克/10分鐘(190℃)至7 克/10分鐘(190℃)之間。
本申請的“熔融指數”是指熱塑性樹脂在熔體流動測速儀上，在溫度190℃的條件下，每10分鐘通過標準口模的重量，單位是克/10分鐘（190℃）。熔融指數標誌著樹脂在熔融狀態下流動性的好壞，熔融指數越大，分子量越小，流動性就越好。
本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂的熔融指數的變化率需控制在±15%以內，其可以確保樹脂具有良好的加工性，並解決紡絲纖維的粗細不同及織造過程容易造成捲曲的問題。
（8）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一微示差掃描熱卡分析儀分析，在所述降溫速率為20℃/min的所述降溫條件下，具有介於12至20焦耳/克（J/g）之間的一結晶熱（crystallization enthalpy）是、且優選介於12至18.5焦耳/克之間。
根據上述配置，本發明實施例所提供的熱塑性聚氨酯樹脂，能通過“第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇的重量平均分子量及含量範圍設計”以及“熱塑性聚氨酯樹脂的物性設計，如：流變黏度、熔點、冷卻結晶溫度”之技術方案，以使得所述熱塑性聚氨酯樹脂特別地適合以膠粒的型態來進行熔融紡絲製程，並且特別地適合用於規格為150丹尼以下的復絲的紡絲纖維之生產。藉此，現有技術熔融紡絲製程中的斷絲、飄絲、收捲困難、粗細不均…等問題，可以被有效地改善。
再者，所述熱塑性聚氨酯樹脂通過熔融紡絲形成的紡絲纖維，具有良好的耐水解性及彈性回復率，並且該紡絲纖維特別適合用於運動用的機能性布料上。
進一步地說，所述鏈終止劑成分為具有沸點介於210°C至344°C之間的一元醇。舉例而言，所述鏈終止劑成分是選自由：花生醇（arachidyl alcohol）、硬脂醇（stearyl alcohol）、及棕櫚醇（palmitol），所組成的材料群組的至少其中之一。上述鏈終止劑成分特別適合用於熔融紡絲的製程。
所述鏈終止劑成分的添加目的是為了使所述熱塑性聚氨酯樹脂在聚合反應中達到一預定分子量後終止聚合反應，以使得反應完全。藉此，所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量可以維持在一穩定的狀態，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量的分佈可以變得較為集中。進一步而言之，由於所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量可以維持在穩定狀態而避免繼續爬升，因此所述熱塑性聚氨酯樹脂較不容易有粗粒或晶點的產生。
在本發明的一些實施例中，所述熱塑性聚氨酯樹脂另添加有一紫外線吸收劑（UV absorber），使得所述熱塑性聚氨酯樹脂的QUV可達四級以上。所述紫外線吸收劑是選自由：苯並三唑類（benzotriazoles）、二苯甲酮類（benzophenones）、及三嗪類（triazines），所組成的材料群組的至少其中之一，但本發明不受限於此。所述紫外線吸收劑的添加量在熱塑性聚氨酯樹脂中介於0.1重量份至1.0重量份之間。所述紫外線吸收劑是在反應押出機的後段計量添加，可以減少押出過程中材料的裂解及紫外線吸收功能的失效，因此所述紫外線吸收劑本質上不參與聚合反應。所述紫外線吸收劑僅是物理混合於熱塑性聚氨酯樹脂中。
[熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法]
以上為本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂材料特徵的相關說明，而以下將描述本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法。
所述熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法包含混合階段及反應階段。
所述混合階段包含：採用一單獨計量器，按本發明實施例上述記載的計量，將上述異氰酸酯成分及多元醇成分（包含第一聚醚多元醇以及第二聚醚多元醇）穩定地導入一混合器中進行預混合，以形成一反應混合物。
所述反應階段包含：將包含異氰酸酯成分及多元醇成分的反應混合物導入一雙螺桿反應押出機，以使得所述異氰酸酯成分以及多元醇成分進行聚合反應，並且在反應押出後段導入鏈終止劑成分以終止所述聚合反應，並最終形成熱塑性聚氨酯樹脂。
所述雙螺桿反應押出機的一押出溫度較佳是設定在150℃至250℃之間，以利於所述聚合反應可充分地進行，但本發明不受限於此。再者，在完成反應押出步驟後，所述熱塑性聚氨酯樹脂是在一水相環境中進行切粒，以形成熱塑性聚氨酯樹脂膠粒（TPU膠粒）。
在本發明的一些實施例中，所述熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法另通過輔助線上黏度即時監控，並依據監控的黏度數值回饋原材料的灌注量，從而提升原料的灌注精度，並可即時控制NCO/OH當量比落在一預定範圍內，藉此可以製得批內熔融指數變化率穩定的TPU樹脂。更具體而言，所述反應混合物自單獨計量器出來後，可以通過線上黏度儀偵測即時黏度。當該黏度超出管制範圍，調整原料計料量，修正黏度以確保生產穩定。
另外，所述反應混合物在聚合反應中的NCO/OH當量比（NCO/OH equivalent ratio）優選是被控制在介於0.98至1.02之間、且特優選是被控制在介於0.995至1.005之間，但本發明不受限於此。
[實驗數據測試]
以下，參照實施例1~4以及比較例1~2詳細說明本發明之內容。然而，以下實施例僅作為幫助了解本發明，而本發明的範圍不限於這些實施例。實施例1~4以及比較例~2的實驗條件與測試結果如下表1所示。其中，實施例1~4為本發明的較佳的實施例，而比較例1~2為對照組，其用以佐證實施例1~4具有較佳的技術效果。
接著，實施例1~4與比較例1~2熱塑性聚氨酯樹脂膠粒之物性，諸如熔點、冷卻結晶溫度、流變黏度、結晶度、數量平均分子量、重量平均分子量、Mw/Mn、熔融指數、結晶熱，也羅列如下表1。相關測試方法已於上文說明，在此便不多做贅述。
[表1 實驗條件與測試結果]
項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
反應混合物 異氰酸酯種類 MDI MDI MDI MDI MDI MDI
異氰酸酯重量份 40.9 40.7 41.2 40.9 41.7 40.2
第一聚醚多元醇分子量 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
第一聚醚多元醇重量份 22.8 15.7 31.8 22.8 47.5 0
第二聚醚多元醇分子量 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000
第二聚醚多元醇重量份 24.7 31.8 15.7 24.7 0 47.5
鏈終止劑種類 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇
鏈終止劑重量份 0.2 0.3 0.3 0.1 0.2 0.2
TPU樹脂膠粒物性 第一熔點Tm1(℃) 190 196 186 189 175 200
第二熔點Tm2(℃) 198 202 192 198 – –
冷卻結晶溫度Tc(℃) 110 114 108 111 104 124
流變黏度（pa.s） 710 680 674 782 590 825
結晶度(%) 24 26 21 25 18 29
數量平均分子量(Mn) 62,150 59,455 60,514 63,285 61,887 58,013
重量平均分子量(Mw) 102,548 99,281 99,242 102,521 100,256 99,784
Mw/Mn 1.65 1.67 1.64 1.62 1.78 1.72
熔融指數(g/10min) 5.4 6.7 6.8 5.7 5.9 6.4
結晶熱(J/g) 16.5 18.1 13.4 12.6 11.1 22.9
[測試結果討論]
實施例1~4的熱塑性聚氨酯樹脂膠粒具有較佳的物性，其特別適合用於規格為150丹尼以下的復絲的紡絲纖維之生產。實施例1~4的熱塑性聚氨酯樹脂膠粒經過熔融紡絲製程不會有斷絲、飄絲、收捲困難、及纖維粗細不均之問題。比較例1僅使用第一聚醚多元醇而未使用第二聚醚多元醇，比較例1的TPU樹脂膠粒的結晶熱偏低（11.1 J/g），其在紡絲纖維的生產上不易定型。再者，比較例2僅使用第二聚醚多元醇而未使用第一聚醚多元醇，比較例2的TPU樹脂膠粒的結晶熱高（22.9 J/g），其在紡絲纖維的生產上易於定型，但其容易導致應力殘留及收捲兩端易翹曲的問題。
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明實施例所提供的熱塑性聚氨酯樹脂，能通過“第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇的重量平均分子量及含量範圍設計”以及“熱塑性聚氨酯樹脂的物性設計，如：流變黏度、熔點、冷卻結晶溫度”之技術方案，以使得所述熱塑性聚氨酯樹脂特別地適合以膠粒的型態來進行熔融紡絲製程，並且特別地適合用於規格為150丹尼以下的復絲的紡絲纖維之生產。藉此，現有技術熔融紡絲製程中的斷絲、飄絲、收捲困難、粗細不均…等問題，可以被有效地改善。再者，所述熱塑性聚氨酯樹脂通過熔融紡絲形成的紡絲纖維，具有良好的耐水解性及彈性回復率，並且該紡絲纖維特別適合用於運動用的機能性布料上。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

Claims (10)

  1. 一種用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其是由一反應混合物經由一聚合反應所形成，並且所述反應混合物包括：一異氰酸酯成分；以及一多元醇成分，其包含：一第一聚醚多元醇以及一第二聚醚多元醇，其中，所述第一聚醚多元醇具有介於650至1,200克/莫之間的一第一重量平均分子量，並且所述第二聚醚多元醇具有介於1,500至2,500克/莫之間的一第二重量平均分子量；其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述多元醇成分的用量是介於30重量份至60重量份之間；其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂符合以下物性，並適用於生產規格為150丹尼以下的復絲的紡絲纖維：(1)所述熱塑性聚氨酯樹脂以一流變儀分析，在溫度介於200℃至220℃及剪切速度介於10秒-1至3000秒-1的分析條件下，具有介於400帕斯卡．秒(pa.s)至1,000帕斯卡．秒之間的一流變黏度；(2)所述熱塑性聚氨酯樹脂以一微示差掃描熱卡分析儀分析，在升溫速率為20℃/min的升溫條件下，具有介於180℃至200℃的一第一熔點(Tm1)及介於190℃至210℃的一第二熔點(Tm2)，並且所述第一熔點及所述第二熔點之間的一差值的絕對值介於3℃至15℃之間；(3)所述熱塑性聚氨酯樹脂以所述微示差掃描熱卡分析儀分析，在降溫速率為20℃/min的降溫條件下，具有介於105℃至125℃的一冷卻結晶溫度(Tc)；其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂以所述微示差掃描熱卡分析儀分析，在所述降溫速率為20℃/min的所述降溫條件下， 具有介於12焦耳/克(J/g)至20焦耳/克之間的一結晶熱。
  2. 如請求項1所述的用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述第一聚醚多元醇的用量是介於10重量份至40重量份，並且所述第二聚醚多元醇的用量是介於10重量份至40重量份。
  3. 如請求項1所述的用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述第一聚醚多元醇是選自由：聚氧四亞甲基二醇(PTMG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、及聚乙二醇(PEG)，所組成的材料群組的至少其中之一，並且所述第二聚醚多元醇是選自由：聚氧四亞甲基二醇、聚氧化丙烯二醇、及聚乙二醇，所組成的材料群組的至少其中之一。
  4. 如請求項1所述的用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述異氰酸酯成分是選自由：二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，所組成的材料群組的至少其中之一；其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯成分的用量是介於30重量份至60重量份。
  5. 如請求項1所述的用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂是以膠粒的型態存在。
  6. 如請求項1所述的用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂進一步具有以下物性：(4)所述熱塑性聚氨酯樹脂以所述微示差掃描熱卡分析儀分析，在所述降溫速率為20℃/min的所述降溫條件下，具有介於20%至40%的一結晶度。
  7. 如請求項6所述的用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂進一步具有以下物性：(5)所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀分析，具有 介於5.5萬克/莫耳至7萬克/莫耳之間的一數量平均分子量(Mn)，並且具有介於9萬克/莫耳至12萬克/莫耳之間的一重量平均分子量(Mw)；以及(6)所述熱塑性聚氨酯樹脂以所述凝膠滲透層析儀分析出重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之間的一比值(Mw/Mn)是介於1.55至1.75之間。
  8. 如請求項7所述的用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂進一步具有以下物性：(7)所述熱塑性聚氨酯樹脂以一熔體流動測速儀分析，具有介於5克/10分鐘(190℃)至8克/10分鐘(190℃)之間的一熔融指數(MI)。
  9. 如請求項1所述的用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述反應混合物進一步包括：一鏈終止劑成分，並且所述鏈終止劑成分為具有沸點介於210℃至344℃之間的一元醇。
  10. 如請求項1所述的用於製造紡絲纖維的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂另添加有一紫外線吸收劑，且所述紫外線吸收劑是選自由：苯並三唑類、二苯甲酮類、及三嗪類，所組成的材料群組的至少其中之一。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1829754A (zh) * 2003-06-30 2006-09-06 诺沃恩Ip控股公司 含有混合多醇的熔融纺丝的聚醚tpu纤维和方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1791622A (zh) * 2003-04-09 2006-06-21 诺沃恩Ip控股公司 熔纺的tpu纤维和方法
CN1829754A (zh) * 2003-06-30 2006-09-06 诺沃恩Ip控股公司 含有混合多醇的熔融纺丝的聚醚tpu纤维和方法

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