JP4928253B2

JP4928253B2 - 耐熱性熱可塑性樹脂発泡体

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Publication number: JP4928253B2
Application number: JP2006353958A
Authority: JP
Inventors: 大嗣高橋; 博小林; 武石佐藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008163181A

Description

本発明は、耐熱性及び断熱性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に関し、特に、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、及びＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単位及びシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を発泡させてなる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に関する。

ポリスチレン系樹脂発泡体や硬質ポリウレタンフォームは、その施工性や断熱特性から、建物の断熱構造、保温車や保冷室の断熱構造などにおいて断熱材として用いられている。

ポリスチレン系樹脂発泡体は、安価であり、マテリアルリサクルが可能であることから環境適合性に優れるという利点がある。しかし、基材樹脂であるスチレンの耐熱温度が８０℃程度であるため、耐熱性が低いという問題がある。例えば、スチレン系樹脂発泡体を屋上の断熱構造に適用した場合には日射により変形するおそれがある。

硬質ポリウレタンフォームは、一般的に耐熱性が高いといわれる。これは、硬質ポリウレタンが熱硬化性樹脂であることによる。しかし、硬質ポリウレタンフォームは、吸水性が高く、浸水すると大きく変形するという問題がある。また、硬質ポリウレタンフォームは、強度が低く、取扱性が悪いという問題がある。さらには、硬質ポリウレタンフォームは、マテリアリサイクルが難しく、環境適合性が優れるとはいえない。

スチレン系樹脂発泡体の耐熱性を向上させる手段として、スチレン−αメチルスチレン−アクリロニトリル共重合を押出発泡したものが提案されている（特許文献１参照）。この共重合体を使用することにより、スチレン系樹脂発泡体の熱変形温度が９２℃以上１１０℃以下となり、従来のスチレン系樹脂押出発泡体より耐熱性が向上される。しかしながら、発泡剤にフロンを用いるので、環境適合性についは改善の余地がある。フロンに代替する発泡剤として炭化水素等が試みられているが、押出発泡体に残存したこれら発泡剤の熱伝導率が高く、押出発泡体に所望の断熱性を与えることが難しい。

スチレン系樹脂発泡体の断熱性及び環境適合性を向上させるために、発泡体の厚み方向の平均気泡径と気泡変形率とを規定することが提案されている（特許文献２参照）。

特開昭６０−１９９６２４号公報特開２００４−５９５９５号公報

前述された状況において、耐熱性や断熱性に優れ、安価でリサイクルが可能な耐熱性熱可塑性樹脂発泡体が望まれている。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性や断熱性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述された課題を解決するために鋭意研究した結果、耐熱性を有する共重合体と流動性に優れた共重合体とを含有する樹脂組成物を発泡させてなる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体において、厚み方向の平均気泡径と気泡変形率とを定めることにより、耐熱性や断熱性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体となることを見出し、本発明を完成するに至った。

(1) 本発明は、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、及びＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）が０．１〜９０重量％と、芳香族ビニル単位及びシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）が９９．９〜１０重量％とを含有する樹脂組成物を発泡させてなる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体であって、上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体が有する気泡の厚み方向の平均気泡径が、０．０５〜１．０ｍｍであり、上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体が有する気泡の水平方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径の比で表される気泡変形率が、０．８〜２．５である。

(2) 上記厚み方向の平均気泡径が、０．０５〜０．４０ｍｍであり、上記気泡変形率が、０．８〜１．７であることが好ましい。

(3) 上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）をそれぞれ構成する芳香族ビニル単位として、スチレン単位があげられる。

(4) 上記共重合体（Ａ）を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単位として、無水マレイン酸単位があげられる。

(5) 上記共重合体（Ａ）を構成するＮ−アルキル置換マレイミド単位として、Ｎ−フェニルマレイミド単位があげられる。

(6) 上記共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル単位として、アクリロニトリルがあげられる。

(7) 上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体は、上記樹脂組成物に発泡剤が添加されて押出発泡されたものであり、上記発泡剤が、上記樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、(a)エーテル、塩化アルキルよりなる群から選ばれる１種以上を０．５〜１０重量部、及び(b)炭化水素を０〜６重量部を含むものであってもよい。

(8) 上記発泡剤としてのエーテルとして、ジメチルエーテルがあげられる。

(9) 上記発泡剤としての塩化アルキルとして、塩化メチル、塩化エチルから選ばれる１種以上があげられる。

(10) 上記発泡剤としての炭化水素として、沸点が−５０〜８５℃である飽和炭化水素からなる群から選ばれる１種以上があげられる。

(11) 上記発泡剤としての炭化水素として、プロパン、ｎ（ノルマル）−ブタン、ｉ（イソ）−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンより選ばれる１種以上があげられる。

(12) 上記発泡剤は、上記樹脂組成物１００重量部に対して、上記炭化水素を２．５〜６重量部含むものが好ましい。

(13) 上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の密度が、２０〜１００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

(14) 上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率が、０．０３４Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。

(15) 上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率が、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。

このように本発明によれば、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、及びＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）が０．１〜９０重量％と、芳香族ビニル単位及びシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）が９９．９〜１０重量％とを含有する樹脂組成物を発泡させて、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の有する気泡の厚み方向の平均気泡径を０．０５〜１．０ｍｍ、気泡変形率を０．８〜２．５としたので、耐熱性や断熱性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例にすぎず、本発明の要旨を変更しない範囲で本実施形態を適宜変更できることは言うまでもない。

本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体は、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、及びＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単位及びシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を発泡させてなる。

共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンがあげられる。これらのうち、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性の観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、安価であるスチレンが最も好ましい。

共重合体（Ａ）を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸があげられる。これらのうち、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の吸水性及び吸湿性を考慮すると、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、及びＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）の全量を１００重量％とした場合、不飽和ジカルボン酸無水物単位は５重量％以下であることが好ましい。

共重合体（Ａ）を構成するＮ−アルキル置換マレイミド単位としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミドがあげられる。これらのうち、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の耐熱性を考慮すると、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、及びＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）の全量を１００重量％とした場合、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位は４０重量％以上であることが好ましい。

以下に共重合体（Ａ）として好ましい態様の化学式を示す。なお、以下の化学式において、「ＮＰＭＩ」はＮ−アルキル置換マレイミド単位としてのＮ−フェニルマレイミドを、「Ｓｔ」は芳香族ビニル単位としてのスチレンを、「ＭＡＨ」は不飽和ジカルボン酸無水物単位としての無水マレイン酸を示している。

共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンがあげられる。これらのうち、共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性の観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、安価であるスチレンが最も好ましい。

共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルがあげられる。これらのうち、共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。

以下に共重合体（Ｂ）として好ましい態様の化学式を示す。なお、以下の化学式において、「Ｓｔ」は芳香族ビニル単位としてのスチレンを、「ＡＮ」はシアン化ビニル単位としてのアクリロニトリルを示す。

上記樹脂組成物における共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量比は、共重合体（Ａ）が０．１〜９０重量％、共重合体（Ｂ）が９９．９〜１０重量％が好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物の流動性や成形性が保持される。本発明において、樹脂組成物には、熱可塑性樹脂が、樹脂組成物の全量に対して５０重量％以上含まれていることが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。

本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得るために、溶融された樹脂組成物に添加される発泡剤として、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、発泡剤を３〜１０重量部用いることができる。また、このような発泡剤として、物理系発泡剤、化学系発泡剤の１種又は２種以上を使用できる。発泡剤が塩素原子を有しないことにより、環境への負荷が低減されるので好ましいが、本発明の目的を達成するためには、発泡剤が必ずしも塩素原子を含有しないことは必要ではない。

物理系発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンなどのフッ素化炭化水素、二酸化炭素、窒素、水、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、フラン、フラフール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピルなどの塩化アルキル類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類があげられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

化学系発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、テレフタルアジド、５−フェニルテトラゾール、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどがあげられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前述された発泡剤のうち、オゾン層保護の観点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、二酸化炭素、窒素、水、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類が好ましい。

前述された発泡剤のうち、本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に使用される発泡剤としては、上記樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、(a)エーテル、塩化アルキルよりなる群から選ばれる１種以上を０．５〜１０重量部、及び(b)炭化水素を０〜６重量部を含むものが好ましい。

本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得る際に、押出発泡の押出圧力が低下され、安定して耐熱性熱可塑性樹脂発泡体が得られることから、上記発泡剤としてのエーテルとして、ジメチルエーテルが好ましい。エーテルの使用量は、上記樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量部であり、とくに好ましくは３〜５重量部である。エーテルの使用量を上記範囲とすることにより、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体におけるガス分散性がよく、樹脂組成物の発泡性が向上される。

本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得る際に、押出発泡の押出圧力が低下され、安定して耐熱性熱可塑性樹脂発泡体が得られることから、上記発泡剤としての塩化アルキルとして、塩化メチル、塩化エチルから選ばれる１種以上が好ましい。塩化アルキルの使用量は、上記樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量部であり、とくに好ましくは３〜５重量部である。塩化アルキルの使用量を上記範囲とすることにより、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体におけるガス分散性がよく、樹脂組成物の発泡性が向上される。

本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体において発泡剤として使用される炭化水素は、その沸点が低すぎると蒸気圧が高くなるので、取り扱いに際して高圧の環境が必要となって製造工程に影響を与える。一方、その沸点が高すぎると耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に液状の炭化水素が残留して、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の耐熱温度を低下させる傾向にある。これらから、上記発泡剤としての炭化水素は、沸点が−５０〜８５℃である飽和炭化水素からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。このような飽和炭化水素として、具体的には、プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、１，２−ジメチルブタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらのうち、製造安定性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンより選ばれる１種以上が好ましい。これら炭化水素の使用量は、上記樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して０〜６重量部が好ましく、より好ましくは２．５〜６重量部である。炭化水素の使用量を上記範囲とすることにより、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体におけるガス分散性がよく、樹脂組成物の発泡性が向上される。

なお、本発明においては、樹脂組成物に難燃剤が添加されることが好ましい。難燃剤として、ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種が用いられることがさらに好ましい。また、リン酸エステル系化合物、窒素含有化合物を上記難燃剤と共存させてもよい。

また、本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、帯電防止剤、着色剤などの添加物が用いられてもよい。

また、本発明においては、必要に応じて安定剤が用いられてもよい。本発明に使用される安定剤としては、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤などがあげられる。

本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体は、特定構造の気泡を有する。具体的には、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を構成する気泡の厚み方向の平均気泡径が、０．０５〜１．００ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．７０ｍｍであり、とくに好ましくは０．０５〜０．４０ｍｍである。また、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を構成する気泡の気泡変形率が、０．８〜２．５であり、さらに好ましくは０．８〜１．７である。耐熱性熱可塑性樹脂発泡体が有する気泡の厚み方向の平均気泡径及び気泡変形率が上記範囲とされることにより、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の断熱性が向上される。特に、平板形状の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体において、厚み方向に対する気泡壁が増すことにより、厚み方向の熱伝導率が低下される。また、気泡の厚み方向の平均気泡径が上記範囲未満となることにより、成形性が大きく損なわれて安定生産が難しくなる傾向にある。気泡の厚み方向の平均気泡径が上記範囲を超えることにより、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の表面の外観が損なわれる傾向にある。

以下に、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の厚み方向の気泡径及び気泡変形率の求め方が説明される。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体について、幅方向に沿った断面及び押出方向に沿った断面の所定範囲がサンプリングされる。幅方向に沿った断面とは、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の幅方向であって厚み方向に拡がる断面である。押出方向に沿った断面とは、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の押出方向であって厚み方向に拡がる断面である。つまり、これら２断面は直交する断面である。これら断面の所定範囲がサンプリングされる。サンプリングされる位置は、特殊な気泡構造となる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の表裏面付近を除けば、断面の何処がサンプリングされてもよいが、各断面の幅中央の位置において、厚さの中心およびその中心に対して上下対称となる各位置の３点程度がサンプリングされることが好ましい。

サンプリングされた各試料が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影されて、ＳＥＭ画像が得られる。得られたＳＥＭ画像から、ＡＳＴＭＤ−３５７６に準じて、気泡の幅方向の平均気泡径（ＤＷ）、押出方向の平均気泡径（ＤＬ）、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）が求められる。求められた幅方向の平均気泡径（ＤＷ）及び押出方向の平均気泡径（ＤＬ）が相加平均されることにより、水平方向の平均気泡径（ＤＨ）が求められる。これらから式（１）に基づいて気泡変形率が求められる。
式（１）：（気泡変形率）＝（厚み方向の平均気泡径）／（水平方向の平均気泡径）

本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体は、上記樹脂組成物を用いて公知の押出発泡法により得られる。例えば、上記熱可塑性樹脂混合物を、押出機などの公知の加熱溶融混練装置に供給して加熱溶融して、高温高圧下で発泡剤を添加して、発泡可能なゲル状物質を形成する。次いで、そのゲル状物質を押出発泡に適した樹脂温度まで冷却し、高圧領域からスリットダイなどのダイを通して低圧領域に押出発泡して、板状の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得る。

発泡剤が添加される前に樹脂混合物は加熱溶融される、その際の加熱温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度又は融点以上であればよい。発泡剤の添加は、加熱溶融された樹脂に発泡剤が分散できる方法であればよい。発泡剤の添加方法は、押出発泡に関する分野において公知の方法が採用できる。発泡剤の各成分は、液体又は気体のいずれの状態でもよく、個別に又は同時に添加してもよい。

熱可塑性樹脂混合物に難燃剤などの添加剤を添加する手順として、例えば、熱可塑性樹脂混合物に対して難燃剤などを添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、さらに発泡剤を添加して混合する手順や、熱可塑性樹脂混合物を加熱溶融した後、難燃剤などを添加し、さらに発泡剤を添加する手順、予め熱可塑性樹脂混合物に難燃剤などを混合して加熱溶融した後、発泡剤を添加する手順などがあげられるが、各種添加剤を熱可塑性樹脂混合物に添加するタイミングや混練時間は特に限定されない。また、樹脂組成物を加熱溶融する際の加熱温度や溶融混練時間は、単位時間当たりの樹脂組成物の押出量や押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、熱可塑性樹脂混合物と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。

樹脂組成物の加熱溶融手段としては、例えば単軸スクリュー、二軸スクリューなどのスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に制限されない。ただし、発泡剤の分散性を向上させるには、二軸スクリューであることが好ましい。また、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低剪断タイプのものとすることが好ましい。

本発明における押出条件は、発泡剤が押出機や金型内で気化しないように、さらには加熱溶融された樹脂に対して十分に溶解するように、押出系内圧力を高圧に保持することが好ましい。具体的には、スリットダイにおける圧力は、３ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＭＰａ以上である。スリットダイにおける圧力が上記範囲外であると、ガスの吹出し、ボイドの発生、押出系内の圧力変動による耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の断面プロファイルの変動が生じる傾向にある。

加熱溶融されたゲル状物質を冷却する温度については、押出機の出口における樹脂温度を、熱可塑性樹脂のガラス転移温度に対して２０〜７０℃高くすることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０℃高い温度である。ゲル状物質を冷却する温度を上記範囲とすることにより、ダイのスリット圧力の上がりすぎや温度ムラがない状態で、ゲル状物質をダイに導入することができるので、押出成形性が良好となり、また、得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の表面が良好となる。

ダイの設定温度は、上記樹脂温度に対して５〜５０℃低い温度に制御されることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃低い温度である。ダイの設定温度を上記範囲とすることにより、ダイのスリット圧力が維持されるとともに、表面性が良好な耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。

押出発泡法は特に制限されないが、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ圧力開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着または接して設置された成形金型、及びその成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、平板形状の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に成形する方法が用いられる。

スリットダイの形状は、矩形状、コートハンガー状、フィッシュテール状、ティー状などが採用できるが、幅広の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得る場合には、コートハンガー状又はティー状のスリットダイが好ましい。

厚みが１０〜１５０ｍｍの耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得るには、スリットダイにおける出口形状に対する成形金型形状における厚み方向の寸法拡大率、幅方向の寸法拡大率を抑制する観点から、出口が平板状に拡大されたスリットダイを用いて所望の幅の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を成形する方法が好ましい。特に、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂混合物は、ポリスチレン系樹脂に対して脆性な傾向にあることから、幅方向の寸法拡大率が可能な限り抑制されることが好ましい。

共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂混合物は、ポリスチレン樹脂のような樹脂の伸びが期待できないことから、得られる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の表面性を良好に保持するために、成形金型と耐熱性熱可塑性樹脂発泡体との抵抗を低減させることが好ましい。具体的には、成形金型を加熱したり、フッ素樹脂などの表面抵抗の少ない素材からなるシートを、成形金型と耐熱性熱可塑性樹脂発泡体との界面に介在させることがあげられる。

また、得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の表面性及び物性を確保するために、スリットダイから押し出された耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を緩やかに冷却することが好ましい。スリットダイから押し出された耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の表面が冷却されて固化した状態においても、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の内部が流動状態であり発泡する力を有している場合には、内部の発泡する力に表面部分が耐えきれず、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の表面に割れなどが生じるおそれがある。また、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の独立気泡率が低下するおそれもあり、その結果、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の断熱特性、寸法安定性、強度などの低下を惹き起こす。耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を緩やかに冷却する条件は、発泡する際の樹脂温度に影響されるので適宜設定されるものであり、例えば、成形金型の長さ、成形金型の加熱温度、表面抵抗を低下させるシートの設置距離などを考慮して設定される。

気泡変形率を制御する方法として、例えば、押出発泡時に溶融樹脂を大気中へ発泡させるときの厚み拡大率を調整する方法、すなわちスリット厚みと、矩形化させるための成形金型の高さを調整する方法があげられる。また、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を加熱しながら延伸する方法があげられる。詳細には、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を加熱空気で加温しながらロールにより延伸処理を行う加熱延伸装置を用いて、引き取り機の回転速度より速くロールを回転させて、得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を加熱しながら延伸処理を施す。これにより、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体が押出方向に延伸され、気泡変形率が小さくなる。

本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。発泡体密度が上記範囲内にあれば、平面圧縮強度に代表される面圧縮強度が発現される傾向にある。本発明において、発泡体密度は、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の体積に対する耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の重量として求められる。

本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体は、例えば建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として使用されることを考慮すると、製造後７日目のＪＩＳＡ９５１１に従って測定される熱伝導率が、０．０３４Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である。

このように本発明によれば、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、及びＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）が０．１〜９０重量％と、芳香族ビニル単位及びシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）が９９．９〜１０重量％とを含有する樹脂組成物を発泡させて、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の有する気泡の厚み方向の平均気泡径を０．０５〜１．０ｍｍ、気泡変形率を０．８〜２．５としたので、耐熱性や断熱性に優れ、断熱材としての使用に好適な耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。

以下、本発明に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。また、以下の実施例においては、特に断られない限り、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表すものとする。

以下に示す実施例１から実施例１９、比較例１から比較例４で得られた発泡体について、発泡体密度、各方向の平均気泡径（ＤＴ，ＤＷ，ＤＬ）、気泡変形率、１００℃耐熱性、１２０℃耐熱性、ガラス転移温度、熱伝導率を下記の方法に従って評価した。

（１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）

（２）各方向の平均気泡径（ＤＴ，ＤＷ，ＤＬ）
得られた発泡体の幅方向に沿った断面及び押出方向に沿った断面において、前述された手法でＳＥＭ画像を得た。得られたＳＥＭ画像から、ＡＳＴＭＤ−３５７６に準じて、気泡の厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）、押出方向の平均気泡径（ＤＬ）を求めた。

（３）気泡変形率
幅方向の平均気泡径（ＤＷ）と押出方向の平均気泡径（ＤＬ）とを相加平均して水平方向の平均気泡径（ＤＨ）を求めた。これらから、前述された式（１）に基づいて、気泡変形率（ＤＴ／ＤＨ）を求めた。

（４）１００℃耐熱性（発泡体の体積変化率）、１２０℃耐熱性（発泡体の体積変化率）
発泡体を成形後、温度２３℃、湿度５５％の恒温室にて１０日間状態調整した後、厚み２５ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出して、１００±２℃（１２０℃耐熱性の場合は、１２０±２℃）に設定した熱風乾燥機で２４時間加熱し、加熱前と加熱後の体積変化率を算出した。算出された体積変化率に基づいて以下の基準で評価した。
◎：体積変化率が１％以下である。
○：体積変化率が１％を超え、３％以下である。
△：体積変化率が３％を超え、５％以下である。
×：体積変化率が５％を超える。

（５）ガラス転移温度（℃）
発泡体を成形後、温度２３℃、湿度５５％の恒温室にて１０日間状態調整した後、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、示差走査熱量計（島津製作所株式会社、商品名：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温し、１０分間維持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。再び２５０℃まで昇温したときの階段状変化を、ＪＩＳＫ７１２１の転移温度の求め方に従って測定した。

（６）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
製造後７日経過した発泡体の熱伝導率を、ＪＩＳＡ９５１１に従って測定した。

（実施例１）
共重合体（Ａ）として電気化学工業株式会社製、商品名：デンカＩＰ（２６５℃×１０ｋｇ条件で、メルトフローレイトＭＦＲ＝０．２ｇ／分）、及び共重合体（Ｂ）として東洋スチレン株式会社製、商品名：トーヨーＡＳ（２２０℃×１０ｋｇ条件で、ＭＦＲ＝１．８ｇ／分）を使用し、共重合体（Ａ）を９０％、共重合体（Ｂ）を１０％の比率として混合した。この熱可塑性樹脂混合物１００部に対して、造核剤としてタルク（林化成株式会社、商品名：タルカンパウダー）０．３部をドライブレンドして樹脂組成物とし、この樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を、約２８０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤としてジメチルエーテル（三井化学株式会社製）４．５部を一段目押出機の先端付近で溶融樹脂中に圧入した。その後、連結された二段目押出機において混練冷却しながら、樹脂温度を約１９５℃まで冷却し、押出機先端に設けたスリットダイよりスリット圧力を７．５ＭＰａ、吐出量５１ｋｇ／時間で大気中へ溶融樹脂を押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ×幅約１００ｍｍである断面形状の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。

得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。発泡体密度は、５５ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．１２ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．１５ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．２４ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．７８であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１８３℃であり、熱伝導率は、０．０３２Ｗ／ｍＫであった。

（実施例２）
共重合体（Ａ）を８０％、共重合体（Ｂ）を２０％の比率で混合し、一段目押出機における加熱温度を２７０℃とし、二段目押出機において樹脂温度を約１９０℃まで冷却し、スリット圧力を６．５ＭＰａ、吐出量４５ｋｇ／時間とした以外は、実施例１と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、５０ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．１４ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．１８ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．３６ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、２．２５であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１６０℃であり、熱伝導率は、０．０３２Ｗ／ｍＫであった。

（実施例３）
共重合体（Ａ）を６０％、共重合体（Ｂ）を４０％の比率で混合し、一段目押出機における加熱温度を２５０℃とし、二段目押出機において樹脂温度を約１７６℃まで冷却し、スリット圧力を５．０ＭＰａ、吐出量５１ｋｇ／時間とした以外は、実施例１と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３４ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２２ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．２８ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．４６ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．８４であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１４５℃であり、熱伝導率は、０．０３３Ｗ／ｍＫであった。

（実施例４）
共重合体（Ａ）を５０％、共重合体（Ｂ）を５０％の比率で混合し、一段目押出機における加熱温度を２４０℃とし、二段目押出機において樹脂温度を約１７０℃まで冷却し、スリット圧力を５．２ＭＰａ、吐出量４７ｋｇ／時間とした以外は、実施例１と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３２ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２５ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．３０ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．５５ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、２．００であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１３２℃であり、熱伝導率は、０．０３３Ｗ／ｍＫであった。

（実施例５）
共重合体（Ａ）を４０％、共重合体（Ｂ）を６０％の比率で混合し、二段目押出機において樹脂温度を約１６５℃まで冷却し、スリット圧力を６．１ＭＰａ、吐出量４４ｋｇ／時間とした以外は、実施例４と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３５ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２４ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．３１ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．５８ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、２．１１であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１３０℃であり、熱伝導率は、０．０３２Ｗ／ｍＫであった。

（実施例６）
共重合体（Ａ）を３０％、共重合体（Ｂ）を７０％の比率で混合し、二段目押出機において樹脂温度を約１５９℃まで冷却し、スリット圧力を５．２ＭＰａ、吐出量４７ｋｇ／時間とした以外は、実施例４と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３４ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．３５ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．４５ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．６２ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．５５であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２７℃であり、熱伝導率は、０．０３２Ｗ／ｍＫであった。

（実施例７）
共重合体（Ａ）を２０％、共重合体（Ｂ）を８０％の比率で混合し、二段目押出機において樹脂温度を約１４９℃まで冷却し、スリット圧力を５．６ＭＰａ、吐出量４６ｋｇ／時間とした以外は、実施例４と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３０ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．３８ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．５０ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．７０ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．５９であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２２℃であり、熱伝導率は、０．０３３Ｗ／ｍＫであった。

（実施例８）
発泡剤をジメチルエーテル３．０部及びｎ−ブタン（三井化学株式会社製）３．０部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１６８℃まで冷却し、スリット圧力を７．２ＭＰａ、吐出量５１ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、４４ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２３ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．２８ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．４５ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．７６であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１４１℃であり、熱伝導率は、０．０３０Ｗ／ｍＫであった。

（実施例９）
発泡剤を塩化メチル（信越化学工業株式会社製）３．０部及びｎ−ブタン３．０部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１６７℃まで冷却し、スリット圧力を６．３ＭＰａ、吐出量４９ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、４２ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２０ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．３０ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．４７ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．８８であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１４０℃であり、熱伝導率は、０．０３０Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１０）
発泡剤をジメチルエーテル３．０部、ｎ−ブタン３．０部、及び水１．０部とし、造核剤をタルク０．１部とし、吸水剤としてベントナイト（株式会社ホージュン製、商品名：ベンゲルブライト１１）１．０部及び二酸化ケイ素（ＤＳＬジャパン株式会社製、商品名：カープレックス）０．５部を添加し、二段目押出機において樹脂温度を約１６９℃まで冷却し、スリット圧力を８．０ＭＰａ、吐出量３３ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３８ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．３３ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．４０ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．６２ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．７０であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１４１℃であり、熱伝導率は、０．０３１Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１１）
発泡剤をジメチルエーテル４．０部及びｎ−ブタン３．５部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１５１℃まで冷却し、スリット圧力を８．２ＭＰａ、吐出量３５ｋｇ／時間とした以外は、実施例６と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３８ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．１６ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．１９ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．４０ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、２．２９であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２９℃であり、熱伝導率は、０．０２９Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１２）
発泡剤を塩化メチル４．０部及びｎ−ブタン３．５部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１５２℃まで冷却し、スリット圧力を７．５ＭＰａ、吐出量４０ｋｇ／時間とした以外は、実施例６と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、４１ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２３ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．３０ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．４５ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．７０であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２８℃であり、熱伝導率は、０．０３０Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１３）
発泡剤をジメチルエーテル３．０部、ｎ−ブタン３．５部、及びエタノール１．０部とし、造核剤をタルク０．１５部とし、吸水剤としてベントナイト１．０部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１４０℃まで冷却し、スリット圧力を５．０ＭＰａ、吐出量８０ｋｇ／時間とした以外は、実施例６と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３８ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．０３ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．０５ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．０６ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．５０であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２９℃であり、熱伝導率は、０．０２８Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１４）
発泡剤をジメチルエーテル３．０部、ｎ−ブタン３．５部、及びエタノール１．０部とし、造核剤をタルク０．１５部とし、吸水剤としてベントナイト１．０部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１３９℃まで冷却し、スリット圧力を４．２ＭＰａ、吐出量６０ｋｇ／時間とした以外は、実施例６と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３８ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．０５ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．１１ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．１３ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．６３であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２８℃であり、熱伝導率は、０．０２７Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１５）
発泡剤をジメチルエーテル３．０部及びｎ−ブタン３．０部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１７０℃まで冷却し、スリット圧力を７．４ＭＰａ、吐出量４５ｋｇ／時間とした。また、成型ロールを通過した耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を、１６０℃の加熱空気で加温し、引き取りロールを有する加熱装置を用いて、成形ロールの回転速度より速い速度で引き取りロールを回転させかつ加熱しながら、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に加熱延伸処理（ポストエキスパンション）を施した。それ以外は、実施例３と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３８ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２８ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．３０ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．３５ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．２１であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１４２℃であり、熱伝導率は、０．０２７Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１６）
発泡剤をジメチルエーテル３．０部及びｎ−ブタン３．０部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１６８℃まで冷却し、スリット圧力を７．６ＭＰａ、吐出量４４ｋｇ／時間とした。また、成型ロールを通過した耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を、１４０℃の加熱空気で加温し、引き取りロールを有する加熱装置を用いて、成形ロールの回転速度より速い速度で引き取りロールを回転させかつ加熱しながら、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に加熱延伸処理（ポストエキスパンション）を施した。それ以外は、実施例３と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、４０ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２５ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．３２ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．３６ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．２６であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１４３℃であり、熱伝導率は、０．０２７Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１７）
発泡剤をジメチルエーテル４．０部及びｎ−ブタン３．５部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１５２℃まで冷却し、スリット圧力を７．８ＭＰａ、吐出量３８ｋｇ／時間とした。また、成型ロールを通過した耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を、１５０℃の加熱空気で加温し、引き取りロールを有する加熱装置を用いて、成形ロールの回転速度より速い速度で引き取りロールを回転させかつ加熱しながら、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に加熱延伸処理（ポストエキスパンション）を施した。それ以外は、実施例６と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３２ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２７ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．２８ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．２９ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．０５であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２８℃であり、熱伝導率は、０．０２７Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１８）
発泡剤をジメチルエーテル４．０部及びｎ−ブタン３．５部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１５１℃まで冷却し、スリット圧力を７．９ＭＰａ、吐出量３７ｋｇ／時間とした。また、成型ロールを通過した耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を、１４０℃の加熱空気で加温し、引き取りロールを有する加熱装置を用いて、成形ロールの回転速度より速い速度で引き取りロールを回転させかつ加熱しながら、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に加熱延伸処理（ポストエキスパンション）を施した。それ以外は、実施例６と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３４ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２４ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．２５ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．３０ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．２２であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２９℃であり、熱伝導率は、０．０２７Ｗ／ｍＫであった。

（実施例１９）
発泡剤をジメチルエーテル４．０部及びｎ−ブタン３．５部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１５３℃まで冷却し、スリット圧力を８．２ＭＰａ、吐出量３６ｋｇ／時間とした。また、成型ロールを通過した耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を、１２０℃の加熱空気で加温し、引き取りロールを有する加熱装置を用いて、成形ロールの回転速度より速い速度で引き取りロールを回転させかつ加熱しながら、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体に加熱延伸処理（ポストエキスパンション）を施した。それ以外は、実施例６と同様の条件にて耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３６ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２２ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．２６ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．３５ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲内であった。気泡変形率は、１．４６であり、０．８〜２．５の範囲内であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２８℃であり、熱伝導率は、０．０２７Ｗ／ｍＫであった。

（比較例１）
基材樹脂として、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂（ＰＳジャパン株式会社、商品名：Ｇ９４０１、２００℃×５ｋｇ条件で、ＭＦＲ＝０．２ｇ／分）を使用し、ＰＳ樹脂１００部に対して、造核剤としてタルク０．３部をドライブレンドして樹脂組成物とし、この樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を、約２３０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤としてジメチルエーテル５．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、連結された二段目押出機において混練冷却しながら樹脂温度を約１２３℃まで冷却し、押出機先端に設けたスリットダイよりスリット圧力を５．５ＭＰａ、吐出量５０ｋｇ／時間で大気中へ溶融樹脂を押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ×幅約１００ｍｍである断面形状の発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３２ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．３５ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．３８ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．４０ｍｍであった。気泡変形率は、１．１０であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「×」であった。ガラス転移温度は１００℃であり、熱伝導率は、０．０３４Ｗ／ｍＫであった。

（比較例２）
基材樹脂として、共重合体（Ｂ）のみを使用し、共重合体（Ｂ）１００部に対して、造核剤としてタルク０．３部をドライブレンドして樹脂組成物とし、この樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂混合物を、約２４０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤としてジメチルエーテル５．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、連結された二段目押出機において混練冷却しながら樹脂温度を約１３０℃まで冷却し、押出機先端に設けたスリットダイよりスリット圧力を５．３ＭＰａ、吐出量４７ｋｇ／時間で大気中へ溶融樹脂を押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ×幅約１００ｍｍである断面形状の発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３３ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．２８ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．３５ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は０．４０ｍｍであった。気泡変形率は、１．２７であった。１００℃耐熱性は「△」であり、１２０℃耐熱性は「×」であった。ガラス転移温度は１０９℃であり、熱伝導率は、０．０３５Ｗ／ｍＫであった。

（比較例３）
発泡剤をジメチルエーテル５．０部とし、造核剤をタルク０．１部とし、二段目押出機において樹脂温度を約１６９℃まで冷却し、スリット圧力を６．１ＭＰａ、吐出量５５ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３２ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．５８ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．７２ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は１．１５ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲外であった。気泡変形率は、１．７７であった。１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性はともに「◎」であった。ガラス転移温度は１４４℃であり、熱伝導率は、０．０３５Ｗ／ｍＫであった。

（比較例４）
発泡剤をジメチルエーテル４．５部及び水１．０部とし、造核剤をタルク０．１部とし、吸水剤としてベントナイト１．０部及び二酸化ケイ素０．５部を添加し、二段目押出機において樹脂温度を約１５０℃まで冷却し、スリット圧力を９．０ＭＰａ、吐出量３１ｋｇ／時間とした以外は、実施例６と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。

発泡体密度は、３２ｋｇ／ｍ^３であった。押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は０．５６ｍｍ、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）は０．７５ｍｍ、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ）は１．２０ｍｍであり、厚み方向の平均気泡径は０．０５〜１．０ｍｍの範囲外であった。気泡変形率は、１．８３であった。１００℃耐熱性は「◎」であり、１２０℃耐熱性は「○」であった。ガラス転移温度は１２８℃であり、熱伝導率は、０．０３５Ｗ／ｍＫであった。

表１に示されるように、実施例１から実施例１９では、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）が所定の比率で混合された樹脂組成物から耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を得ており、各耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．０５〜１．０ｍｍの範囲内にあり、気泡変形率が０．８〜２．５の範囲内にあった。これら各実施例において、１００℃耐熱性及び１２０℃耐熱性は「◎」又は「○」であり良好な結果が得られた。また、熱伝導率は０．０３３Ｗ／ｍＫ以下であった。

これに対し、比較例１及び比較例２では、ＰＳ樹脂のみ又は共重合体（Ｂ）のみを含む樹脂組成物から発泡体を得たところ、１００℃耐熱性は「△」又は「×」であり、１２０℃耐熱性がともに「×」であり、発泡体の耐熱性が劣ることが確認された。

比較例３及び比較例４では、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが混合された樹脂組成物から発泡体を得ているが、各発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．０５〜１．０ｍｍの範囲外であった。これら発泡体は、耐熱性は満足するものの、熱伝導率が０．０３５Ｗ／ｍＫであり、各実施例に係る耐熱性熱可塑性樹脂発泡体より断熱性に劣ることが確認された。特に、比較例３と実施例３との比較においては、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合比率が同じであるにもかかわらず、厚み方向の平均気泡径及び気泡変形率の違いにより、得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率に顕著な差が生じることが確認された。同様に、比較例４と実施例６との比較においては、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合比率が同じであるにもかかわらず、厚み方向の平均気泡径及び気泡変形率の違いにより、得られた耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率に顕著な差が生じたことが確認された。

また、各実施例においては、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜１．０ｍｍであり、かつ気泡変形率が１．５超２．５以下である実施例１から実施例１２と、発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．４０ｍｍであり、かつ気泡変形率が０．８〜１．７である実施例１３から実施例１９とにおいて、耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率に顕著な差が確認された。

Claims

芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、及びＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）が０．１〜９０重量％と、芳香族ビニル単位及びシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）が９９．９〜１０重量％とを含有する樹脂組成物を発泡させてなる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体であって、
上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体が有する気泡の厚み方向の平均気泡径が、０．０５〜１．０ｍｍであり、
上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体が有する気泡の水平方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径の比で表される気泡変形率が、０．８〜２．５である耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記厚み方向の平均気泡径が、０．０５〜０．４０ｍｍであり、
上記気泡変形率が、０．８〜１．７である請求項１に記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）をそれぞれ構成する芳香族ビニル単位が、スチレン単位である請求項１又は２に記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記共重合体（Ａ）を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単位が、無水マレイン酸単位である請求項１から３のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記共重合体（Ａ）を構成するＮ−アルキル置換マレイミド単位が、Ｎ−フェニルマレイミド単位である請求項１から４のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル単位が、アクリロニトリルである請求項１から５のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体は、上記樹脂組成物に発泡剤が添加されて押出発泡されたものであり、
上記発泡剤は、上記樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、(a)エーテル、塩化アルキルよりなる群から選ばれる１種以上を０．５〜１０重量部、及び(b)炭化水素を０〜６重量部を含むものである請求項１から６のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記発泡剤としてのエーテルが、ジメチルエーテルである請求項７に記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記発泡剤としての塩化アルキルが、塩化メチル、塩化エチルから選ばれる１種以上である請求項７又は８に記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記発泡剤としての炭化水素が、沸点が−５０〜８５℃である飽和炭化水素からなる群から選ばれる１種以上である請求項７から９のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記発泡剤としての炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンより選ばれる１種以上である請求項１０に記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記発泡剤は、上記樹脂組成物１００重量部に対して、上記炭化水素を２．５〜６重量部含むものである請求項７から１１のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の密度が、２０〜１００ｋｇ／ｍ^３である請求項１から１２のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率が、０．０３４Ｗ／ｍＫ以下である請求項１から１３のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。
上記耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率が、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である請求項１から１３のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体。