CN114341214A - 生产掺有消费后和/或工业后再循环聚苯乙烯的乙烯基芳族(共)聚合物的方法 - Google Patents

生产掺有消费后和/或工业后再循环聚苯乙烯的乙烯基芳族(共)聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114341214A
CN114341214A CN202080062241.2A CN202080062241A CN114341214A CN 114341214 A CN114341214 A CN 114341214A CN 202080062241 A CN202080062241 A CN 202080062241A CN 114341214 A CN114341214 A CN 114341214A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
vinylaromatic
polymer
parts
comprised
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080062241.2A
Other languages
English (en)
Inventor
J-C.德莱耶
M.瓦乔德斯
A.西格瓦尔德
E.珀奇
G.奎韦多西尔韦蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Energy Technologies Belgium
Original Assignee
Total Energy Technologies Belgium
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Energy Technologies Belgium filed Critical Total Energy Technologies Belgium
Publication of CN114341214A publication Critical patent/CN114341214A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/127—Mixtures of organic and inorganic blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/20—Ternary blends of expanding agents
    • C08J2203/202—Ternary blends of expanding agents of physical blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及用于生产乙烯基芳族(共)聚合物的方法，其包括以下步骤：a)将包含选自由苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和丁二烯组成的组的一种或多种单体的级分(A)与包含消费后再循环乙烯基芳族(共)聚合物的级分(B)混合，其中级分(B)对级分(A)的重量比包括在0.01/1与1/1之间、优选地在0.05/1与0.5/1之间；b)使所得混合物进行自由基聚合并聚合至最高达90％的单体转化率，以获得包含乙烯基芳族(共)聚合物的经聚合混合物；c)将该经聚合混合物真空脱挥发分并收取特征在于重均分子量包括在100,000与400,000g/mol之间的乙烯基芳族(共)聚合物；其中在步骤a)至c)的至少一个之前和/或期间和/或之后添加一种或多种溴衍生物捕获剂；并且其中100份的一种或多种溴衍生物捕获剂包含至少50重量份的具有下式的水滑石：[Mg1‑xAlx(OH)2]x+(CO3)x/2.mH2O，其中：0<x≤0.5，并且m是正数。本发明还涉及由包括消费后和/或工业后乙烯基芳族(共)聚合物的乙烯基芳族(共)聚合物获得的可发性和挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物，以及用于生产所述可发性和挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物的方法。

Description

生产掺有消费后和/或工业后再循环聚苯乙烯的乙烯基芳族 (共)聚合物的方法
技术领域
本发明涉及用于生产包含消费后和工业后再循环聚苯乙烯的乙烯基芳族聚合物的方法，由所述乙烯基芳族聚合物获得的经阻燃的可发(泡)性(EPS)和挤塑(挤出)聚苯乙烯(XPS)，用于生产所述经阻燃的EPS和XPS的方法以及由其生产的泡沫。
背景技术
随着用于从简单的分子构建模块(即单体)生产聚合物材料的技术的进步，此类技术的产品，如塑料物品，在社会上已变得越来越普遍。
聚苯乙烯由于其成本低、重量轻、易于制造、多功能性、热效率、耐久性和防潮性的有用特性，是在人类生活的许多方面中和在工业中广泛使用的塑料。
另一方面，聚苯乙烯非常稳定并且在废弃后在环境中极难降解。因此，消费后聚苯乙烯目前大多被焚烧。
然而，出于环境原因，如果基于聚苯乙烯的产品的至少一部分可以被再循环将是有利的。能够潜在被再循环的一种通常来源的聚苯乙烯可以从消费者使用的制品(也称为消费后再循环(PCR-PS)材料)和/或从不适合用于消费市场的客户退货和生产废料(也称为工业后再循环(PIR-PS)材料)获得。遗憾的是，许多变量影响使用消费后和工业后材料作为聚苯乙烯的再循环材料来源的可行性。
除了不溶性材料如颗粒物、非苯乙烯类聚合物、食品废料、金属等的存在(对于PCR-PS，情况通常如此)外，再循环聚苯乙烯材料的加工历史也影响包括消费后再循环聚苯乙烯(PCR-PS)和/或工业后再循环聚苯乙烯(PIR-PS)的聚苯乙烯的最终性质。再循环聚苯乙烯和原生聚苯乙烯的共混导致所生产的共混物差的性质。
为了克服这些问题，已提出将再循环聚苯乙烯溶解在苯乙烯类单体中，过滤所得混合物并使所得经纯化的混合物聚合。
US 8,609,778公开了一种苯乙烯类树脂，其包含至少大约20重量百分比的PCR-PS，其中该苯乙烯类树脂具有根据ASTM D-1238-10的小于大约2.5g/10min的熔体流动速率(MFR)和至少大约685,000的Mz+1(ΣNi.Mi 4/Ni.Mi 3)。该苯乙烯类树脂是通过对具有溶解在单乙烯基芳烃单体中的PCR-PS的进料进行的自由基聚合过程生产的。与PCR-PS进料相关的不溶性材料通过包括自清洁过滤器的过滤系统以连续模式去除。
US 9,096,698公开了一种掺有PCR-PS的苯乙烯类树脂以及制造其的系统和方法。该苯乙烯类树脂包含在1重量百分比与9重量百分比之间的PCR-PS，具有根据ASTM D-1238-10的小于大约2.0g/10min的熔体流动速率(MFR)、和至少700,000的Mz+1分子量(ΣNi.Mi 4/Ni.Mi 3)。该苯乙烯类树脂是通过对具有溶解在单乙烯基芳烃单体中的PCR-PS的进料进行的自由基聚合过程生产的。该进料是以使得连续去除通常与PCR-PS相关的污染物的方式生产的。
DE 4319180公开了一种用于将用过的聚苯乙烯制品再循环的方法，该方法包括：
·将聚苯乙烯溶解在苯乙烯单体中；
·纯化该溶液；
·任选地添加聚丁二烯或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物等；
·在常规聚合系统中聚合以及
·去除残留溶剂。
WO 2018/158285公开了一种生产包含PCR-PS的乙烯基芳族聚合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)将PCR-PS和单乙烯基芳族单体提供至至少一个溶解器；
b)将PCR-PS与单乙烯基芳族单体在溶解器中混合，以将PCR-PS溶解在单乙烯基芳族单体中以便产生聚合混合物，其中该聚合混合物包含源自溶解的PCR-PS的不溶性材料；
c)在过滤系统中过滤聚合混合物以便获得经过滤的聚合混合物的物流；
d)结束聚合混合物的过滤并收取经过滤的聚合混合物；
其中步骤c)包括将离开过滤系统的经过滤的聚合混合物的物流的至少一部分连续重导向回溶解器并将其与聚合混合物混合，以便连续减少溶解器中所含的聚合混合物中的不溶性材料的含量。
该方法进一步包括如下的附加步骤：由经过滤的聚合混合物在添加自由基引发剂的情况下形成反应混合物并使反应混合物在一个或多个聚合反应器中进行自由基聚合。
尽管现有技术方法具有显著优势，但未讨论与基于聚苯乙烯的产品相关的具体组分/添加剂对聚合步骤的可能负面影响。
因此，在PCR-PS和PIR-PS中溴化阻燃剂和阻燃增效剂的存在(例如对于发泡聚苯乙烯，情况如此)意味着对于在聚苯乙烯生产方法中再循环的重大障碍。
一方面，存在安全、健康和环境风险(HBr排放和反应失控)和生产设备中腐蚀的发生，另一方面，存在由这些添加剂导致的在高于200℃的温度下的解聚/降解/变色现象。
因此，需要一种用于生产高品质的聚苯乙烯物流的方法，该聚苯乙烯物流由包含PCR-PS和/或PIR-PS的单乙烯基芳族单体的聚合获得，所述PCR-PS和PIR-PS包含溴化阻燃剂和阻燃增效剂。
发明目的
本发明的目的是提供一种用于生产乙烯基芳族聚合物的方法，所述乙烯基芳族聚合物是在消费后再循环聚苯乙烯(PCR-PS)和/或工业后再循环聚苯乙烯(PIR-PS)存在下使乙烯基芳族单体聚合而获得的，所述再循环聚苯乙烯(PCR/PIR-PS)包含溴化阻燃剂和阻燃增效剂，所述乙烯基芳族聚合物具有与由在完全不存在PCR/PIR-PS的情况下使乙烯基芳族单体聚合而获得的乙烯基芳族聚合物相同的特性，所述乙烯基芳族聚合物允许生产用于制备模塑零件如绝缘板的可发性和挤塑发泡乙烯基芳族聚合物。
发明内容
本发明公开了一种用于生产乙烯基芳族(共)聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)使
-包含选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和丁二烯组成的组的一种或多种单体的级分(A)与
-包含再循环乙烯基芳族(共)聚合物的级分(B)混合，
其中级分(B)对级分(A)的重量比包括在0.01/1与1/1之间，优选地在0.05/1与0.5/1之间；
b)使所得混合物进行自由基聚合，并聚合至最高达90％的单体转化率，以获得包含乙烯基芳族(共)聚合物的经聚合混合物；
c)将该经聚合混合物真空脱挥发分并收取特征在于重均分子量包括在100,000与400,000g/mol之间的乙烯基芳族(共)聚合物；
其中在步骤a)至c)的至少一个之前和/或期间和/或之后添加一种或多种溴衍生物捕获剂；并且
其中100份的一种或多种溴衍生物捕获剂包含至少50重量份的具有下式的水滑石：
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3)x/2.mH2O
其中：
0<x≤0.5，并且m是正数。
本发明的多种优选实施方式公开了以下特征中的一个或多个：
-该方法包括在开始步骤b)之前，经由筛孔尺寸包括在10与1000之间的过滤器过滤步骤a)的混合物的附加步骤；
-级分(B)包含含溴阻燃剂和阻燃增效剂；
-级分(B)包含在100与40,000ppm之间的溴；
-在脱挥发分步骤c)之前添加一种或多种溴衍生物捕获剂；
-该溴衍生物捕获剂选自由以下组成的组：长链羧酸的金属盐、层状双氢氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属乳酸盐、磷酸或膦酸的金属盐、及其混合物；
-该一种或多种溴衍生物捕获剂以使得溴衍生物捕获剂相对于级分(B)的含溴阻燃剂的溴的重量比为4或更小的量添加；
-级分(B)的再循环乙烯基芳族(共)聚合物特征在于重均分子量包括在100,000与400,000g/mol之间；
-步骤b)中的聚合以在包括在115℃与150℃之间的温度开始并逐步升高至包括在145℃与190℃之间的温度的连续多反应器工艺进行；
-步骤c)的真空脱挥发分在包括在210℃与255℃之间的温度和包括在1与50毫巴绝对压力之间的压力下进行。
本发明进一步公开了一种挤出模塑或注射模塑的乙烯基芳族(共)聚合物组合物，其包含由在再循环乙烯基芳族(共)聚合物的存在下乙烯基芳族单体的聚合获得的乙烯基芳族(共)聚合物。
本发明此外公开了可发性或挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物，其包含：每100份的乙烯基芳族聚合物，
-从2至10重量份、优选地从3至7重量份的发泡剂；
-从0.2至5重量份、优选地从0.3至4重量份、更优选地从0.4至3重量份的卤化阻燃剂；以及
-从0.02至5重量份、优选地从0.025至4重量份的一种或多种溴衍生物捕获剂；
所述乙烯基芳族(共)聚合物由在再循环乙烯基芳族(共)聚合物的存在下乙烯基芳族单体的聚合获得
所述乙烯基芳族(共)聚合物特征在于重均分子量包括在150,000与250,000g/mol之间。
该可发性或挤塑发泡乙烯基芳族组合物的多种优选实施方式公开了以下特征的一个或多个：
-该可发性或挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物包含每100份乙烯基芳族聚合物，从0.5至15、优选地从1至10重量份的如下的分散的绝热颗粒：其选自由焦炭、炭黑、石墨和它们的组合组成的组，具有如使用MEK作为乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO 13320由激光光散射测量而获得的包括在0.5μm与35μm之间、优选地在0.8μm与20μm之间、更优选地在1μm与10μm之间的体积中值粒径(D50)；
-该卤化阻燃剂是卤化嵌段共聚物，其特征在于如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测定的，重均分子量包括在20,000与300,000g/mol之间、优选地在30,000与200,000g/mol之间，并且包含：
-按重量计从20％至60％、优选地按重量计从30％至50％的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和按重量计从40％至80％、优选地按重量计从50％至70％的聚合的共轭二烯烃或共聚的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的序列(B)；以及
-按重量计从20％至80％、优选地按重量计从40％至70％的卤素取
代基、优选溴；
-该溴衍生物捕获剂包含具有下式的锌改性水滑石：
[MgaZnbAlx(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O，
其中：
0.5≤a+b<1.0；
0<x≤0.5并且
a+b＝1-x；
m是正数，
并且A是n价阴离子。
100份的一种或多种溴衍生物捕获剂包含至少50重量份的具有下式的水滑石：
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3)x/2.mH2O
其中：
0<x≤0.5，并且m是正数。
具体实施方式
本发明提供了一种用于生产特征在于重均分子量(Mw)为至少100,000g/mol的乙烯基芳族均聚物和共聚物的方法，所述方法包括使包含按重量计从50％至99％的烯属不饱和单体(包括乙烯基芳族单体)和按重量计从1％至50％的PCR/PIR-PS的混合物聚合，所述PCR/PIR-PS包含卤化阻燃剂，所述聚合在一种或多种卤素衍生物捕获剂的存在下进行。
该方法包括乙烯基芳族单体任选地在腈和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和/或二烯的存在下的连续自由基本体聚合(热引发的或通过引发剂分解而引发的)，所述单体溶解PCR/PIR-PC，所述方法包括一阶段或多阶段连续聚合和最终整理(处理)，其包括使聚合混合物进行真空脱挥发分步骤。
该乙烯基芳族单体选自由以下组成的组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在苯核中带有烷基取代基的苯乙烯类(例如邻-、间-和对-乙烯基-甲苯，邻-、间-和对-乙基乙烯基苯)、乙烯基-二甲苯的各种异构体及其混合物。
该乙烯基芳族单体优选地是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
PCR/PIR-PS优选地选自由以下组成的组：玻璃样透明的(glass-clear)聚苯乙烯(GPPS)、抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯丙烯酸酯类如苯乙烯-丙烯酸甲酯(SMA)和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(SPMI)或其混合物，或上述苯乙烯聚合物与聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚苯醚(PPE)的混合物，以及它们的混合物。
包含上述乙烯基芳族(共)聚合物的PCR/PIR-PS此外可以包含按重量计最高达30％的热塑性聚合物，如聚酰胺(PA)，聚烯烃例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯类例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫化物(PES)，疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡胶例如聚丙烯酸酯类或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯，或其混合物。
PCR-PS例如是从汽车零件、加热部件、通风部件、空(气)调(节)部件、制冷部件、建筑部件、绝缘部件、制药和医疗应用、消费产品、电器包装、食品包装、园艺应用、座椅零件、一次性餐饮用具及其混合物获得的；PIR-PS例如是从客户退货、从来自生产过程的不适合用于消费市场的废料(如不合格产品)、及其混合物获得的。
由于乙烯基芳族(共)聚合物的多种最终应用需要阻燃性，因此PCR/PIR-PS的至少部分包含阻燃剂和阻燃增效剂。
阻燃剂通常是卤化阻燃剂，特别是溴化阻燃剂。
含溴阻燃剂的具体实例包括六溴环十二烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、四溴双酚S-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚F-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、六溴苯、五溴甲苯、多溴二苯基醚、多溴二苯基乙烷、双多溴苯氧基乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、多溴苯基茚满、聚丙烯酸五溴苄酯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(三溴新戊基)磷酸酯、溴化环氧树脂低聚物、溴化聚合物特别是溴化嵌段共聚物、以及两种或更多种含溴阻燃剂的混合物。
阻燃增效剂的具体实例是包含C-C或C-O-O-C或S-S热不稳定键的类型的热自由基产生剂，包括过氧化枯烯、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化二枯基、和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
此外，PCR/PIR-PS可以包含稳定剂、发泡剂、泡孔调节剂、成核剂、焦炭、炭黑、石墨、填料、UV稳定剂、链转移剂、增塑剂、抗氧化剂以及可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料。
一般而言，PCR/PIR-PS包含在100与40,000ppm之间的溴和在50与25,000ppm之间的阻燃增效剂。
现在已经观察到，在PCR/PIR-PS中存在溴化阻燃剂和增效剂导致在后续聚合过程中的解聚和衍生的乙烯基芳族(共)聚合物的降解。
溴化阻燃剂及其衍生物防止重均分子量为100,000g/mol和更高的乙烯基芳族(共)聚合物的形成，这大大限制了最终应用的范围。
现已惊讶地发现，在生产过程中添加溴衍生物捕获剂使得能够合成Mw为100,000g/mol或更高的乙烯基芳族(共)聚合物，在230℃下至少30分钟的稳定性测试后所述Mw被保持。
例如，在E 2 379 628、EP 2 998 347、EP 3 301 134和EP 2 921 520中公开了在用于生产经挤出和可发性聚苯乙烯的熔融加工操作中引入热稳定剂，然而完全没有关于单体(包括乙烯基芳族单体)、卤化阻燃剂和增效剂的混合物在所述单体的聚合过程期间的潜在稳定化的教导。
可用于本发明方法中的溴衍生物捕获剂选自由以下组成的组：长链羧酸的金属盐、层状双氢氧化物、金属掺杂的层状双氢氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属乳酸盐、磷酸或膦酸的金属盐及其混合物，并以相对于乙烯基芳族单体和PCR/PIR-PS的总量按重量计从0.01％至7％、优选地按重量计从0.01％至6％、更优选地按重量计从0.01％至5％的量添加。
优选地，该溴衍生物捕获剂是具有下式的层状双氢氧化物：
[MII 1-xMIII x(OH)2]x+(An-)x/n.yH2O
其中：
MII是选自由Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+和Co2+组成的组的二价金属离子；
MIII是选自由Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+和Mn3+组成的组的三价金属离子；
An-是选自由Cl-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、烷基磺酸根、烷基芳基磺酸根、有机磷酸根、有机羧酸根及其混合物组成的组的阴离子；并且
0.25≤y≤4；
0.1≤x≤0.5。
更优选地，该层状双氢氧化物是具有下式的水滑石化合物：
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3)x/2.mH2O
其中：
0<x≤0.5，并且m是正数，
任选地，该层状双氢氧化物是金属掺杂的，例如像以下情况：具有下式的锌掺杂的水滑石：
[MgaZnbAlx(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O，
其中：
0.5≤a+b<1.0；
0<x≤0.5并且
a+b＝1-x；并且
a≥b>0.03a；优选地a≥b>0.3a；
m是正数，并且
A是n价阴离子。
阴离子是碳酸根离子CO3 2-。
已经发现，在聚合的任何阶段处和/或在脱挥发分步骤之前添加溴衍生物捕获剂使得能够合成Mw包括在100,000与400,000g/mol之间、优选地在125,000与300,000g/mol之间、更优选地在150,000与250,000g/mol之间的乙烯基芳族(共)聚合物，所述溴衍生物捕获剂优选地包含按重量计从50％至100％的水滑石和按重量计从0％至50％的锌掺杂的水滑石。100份的一种或多种溴衍生物捕获剂包含至少50重量份的具有下式的水滑石：
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3)x/2.mH2O
其中：
0<x≤0.5，并且m是正数，
更优选地，该溴衍生物捕获剂是100％水滑石。
本发明人已发现，对于乙烯基芳族单体/(PCR/PIR-PS)的50/50混合物、优选地60/40混合物、更优选地70/30混合物、最优选地80/20混合物(其中PCR/PIR-PS包含按重量计最高达6％、优选地按重量计最高达5％、更优选地按重量计最高达4％、最优选地按重量计最高达3％的卤化阻燃剂和按重量计最高达3％、优选地按重量计最高达2.5％、更优选地按重量计最高达2％的阻燃增效剂)，以使得水滑石相对于PCR/PIR-PS的阻燃剂的溴的重量比是4或更小、优选地3或更小的量添加水滑石使得能够实现如对于除了不包含PCR/PIR-PS之外相同的乙烯基芳族单体成分(组合物)的连续自由基本体聚合观察到的相同的合成进展和最终产品规格。
由一种或多种乙烯基芳族单体和PCR/PIR-PS合成M为100,000g/mol或更高的乙烯基芳族(共)聚合物以连续流在多个串联的搅拌容器中在从110℃至200℃的温度下进行。
首先，在搅拌的溶液罐中将x份的PCR/PIR-PS溶解在100-x份的烯属不饱和单体(包括一种或多种乙烯基芳族单体)中。
将包含乙烯基芳族单体和PCR/PIR-PS的溶液经由过滤系统转移至储存罐，该过滤系统的筛孔尺寸包括在10与1000之间、优选地包括在10与700之间、更优选地包括在10与500之间、最优选地在10与300之间或甚至包括在10与100之间。
任选地将一种或多种链转移剂以从10至200ppm的量添加到该溶液。
将在储存罐中的经过滤的溶液转移到处于包括在115℃与150℃之间、优选地在125℃和140℃之间的温度下的第一聚合反应器，在其中进行聚合至包括在20％与50％之间、优选地在25％与40％之间的单体转化率。
将聚合的乙烯基芳族(共)聚合物转移到处于包括在130℃与170℃之间、优选地在140℃与160℃之间的温度下的第二聚合反应器，在其中进行聚合至包括在60％与75％之间、优选地在65％与72％之间的单体转化率程度。
任选地将乙烯基芳族(共)聚合物转移到活塞流反应器，在其中在包括在160℃与190℃之间、优选地在170℃与185℃之间的温度下进行进一步聚合至最高达90％的单体转化率。
将包含未反应的单体、低聚物和其它挥发性组分的乙烯基芳族(共)聚合物转移到一个或多个脱气(用)容器，在其中在包括在210℃与255℃之间、优选地在220℃与245℃之间的温度下，在包括在1与50毫巴绝对压力之间、优选地在2与35毫巴绝对压力之间的压力下进行脱气。
在该方法的任何阶段处，即在如下情况下，对于100份(共)聚合物、PCR/PIR-PS、低聚物和/或单体，以从0.01至6份、优选地从0.01至4份、更优选地从0.01至2份的量添加溴衍生物捕获剂：
-在单体转化率包括在20％与50％之间、优选地在25％与40％之间之前、期间或之后；和/或
-在单体转化率包括在60％与75％之间、优选地在65％与72％之间期间或之后；和/或
-在最高达90％的单体转化率期间；和/或
-在脱挥发分步骤之前、优选地在该一个或多个脱气容器的预热器之前。
优选地，该溴衍生物捕获剂在脱挥发分步骤之前，更优选地在该一个或多个脱气容器的预热器之前添加。
如此获得的乙烯基芳族(共)聚合物特征在于Mw包括在100,000与400,000g/mol之间，在230℃下30分钟、优选地在220℃下1小时的稳定性测试后，分子量保持不变。
根据本发明的方法获得的乙烯基芳族(共)聚合物可以被转化为可发性和挤塑发泡乙烯基芳族聚合物组合物，或者可以转化为挤塑(挤出)片材，或者可以被注射模塑。
在本发明的一种具体实施方式中，根据本发明的聚合方法获得的乙烯基芳族(共)聚合物用于生产可发性乙烯基芳族(共)聚合物(EPS)，更特别是使得能够生产发泡珠粒的可发性乙烯基芳族(共)聚合物，所述发泡珠粒允许模塑零件如绝缘板具有改进的耐火性和降低的热导率，所述可发性乙烯基芳族(共)聚合物包含：每100份乙烯基芳族聚合物，
-从0.5至15、优选地从1至10重量份的如下的分散的绝热颗粒：其选自由焦炭、炭黑、石墨和它们的组合组成的组，具有如使用MEK作为乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO13320由激光光散射测量而获得的包括在0.5与35μm之间、优选地在0.8与20μm之间、更优选地在1与10μm之间的体积中值粒径(D50)；
-从2至10重量份、优选地从3至7重量份的发泡剂；
-从0.2至5重量份、优选地从0.3至4重量份、更优选地从0.4至3重量份的卤化阻燃剂；以及
-从0.02至5重量份、优选地从0.025至4重量份的一种或多种溴衍生物捕获剂。
合适的发泡剂是通常用于可发性苯乙烯聚合物中的物理发泡剂，例如具有从2至7个碳原子的脂族烃，醇，酮，醚，或卤代烃。优选的发泡剂是异丁烷、正丁烷、异戊烷或正戊烷。
合适的卤化阻燃剂是四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)或溴化聚合物，优选为含有按重量计至少35％的溴的溴化嵌段共聚物，如在例如WO 2008/021417、WO 2010/114637、WO2009/134628、WO 2008/021418和WO 2008/021418中所述的。
该溴衍生物捕获剂可以是任何在本领域中已知的那些，但是优选地包含按重量计至少50％的具有下式的锌改性的水滑石：
[MgaZnbAlx(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O，
其中：
0.5≤a+b<1.0；
0<x≤0.5并且
a+b＝1-x；
m是正数。
100份的一种或多种溴衍生物捕获剂包含至少50重量份的具有下式的水滑石：
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3)x/2.mH2O
其中：
0<x≤0.5，并且m是正数。
该锌改性的水滑石优选地用表面处理剂处理，以使其能够均匀分散在乙烯基芳族聚合物组合物中。
该可发性乙烯基芳族(共)聚合物组合物此外包含阻燃增效剂，实例是包含C-C或C-O-O-C或S-S热不稳定键的类型的热自由基产生剂；泡孔调节剂，例如像滑石和聚乙烯蜡，并且可以进一步包含常用和已知的助剂和添加剂，实例是填料、UV稳定剂、链转移剂、增塑剂、抗氧化剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料。
可以使用各种方法来生产该特别优选的可发性乙烯基芳族聚合物。
特别优选包括以下步骤的方法：
a)在根据本发明的聚合过程之后产生聚合物熔体物流；
b)导出所述聚合物熔体物流的一部分并产生第一聚合物熔体物流1和第二聚合物熔体物流2；
c)使用挤出机在至少160℃、优选地包括在180℃与250℃之间、更优选地在200℃与240℃之间、最优选地在210℃与230℃之间的温度下将粉碎的绝热颗粒和泡沫泡孔调节剂掺入第二聚合物熔体物流2中；
d)将发泡剂引入第一聚合物熔体物流1中；
e)合并第一(1)和第二(2)聚合物熔体物流，形成新的结合聚合物熔体物流；
f)将该新的结合聚合物熔体冷却至200℃或更低的温度，优选地包括在120℃与200℃之间的温度；
g)将阻燃剂、增效剂和热稳定剂，特别是锌改性的水滑石，优选地与抗氧化剂组合来引入该新的结合聚合物熔体物流中；
h)通过具有孔的模头板排出，在模头出口处孔的直径包括在0.3与1.5mm之间、优选地在0.5与1.0mm之间；
i)将该结合聚合物熔体物流直接在模头板的下游在水下在3巴以上、优选地5巴以上的压力下造粒到水回路中。
然后可进一步对该可发性粒料(珠粒、粒剂)进行涂覆和加工以得到发泡乙烯基芳族聚合物泡沫、特别是聚苯乙烯泡沫。
在第一步骤中，可将本发明的可发性乙烯基芳族聚合物粒料通过使用热空气或蒸汽在所谓的预发泡器中预发泡，以得到密度在从20至100kg/m3、特别是从15至50kg/m3范围内的泡沫珠粒，最后的发泡步骤目的是优选地从10至35kg/m3的密度。最后，为了达到较低的密度，可以施加第二发泡步骤。熟化后，在下一步骤中，将发泡的珠粒(已施加有涂层)放置在模具中，在该模具中用蒸汽对它们进行处理并且在该模具中使它们进一步发泡和熔合以得到模塑泡沫。
该模塑泡沫特征在于，根据DIN 52612的热导率对于16kg/m3或更低的泡沫密度而言小于36mW/m.K、对于20kg/m3或更低的泡沫密度而言甚至小于34mW/m.K、对于25kg/m3或更低的泡沫密度而言甚至小于31mW/m.K。
由根据本发明的可发性乙烯基芳族聚合物得到的泡沫板均具有B2等级(DIN4102-1)和根据DIN 4102-1的低于10cm的平均火焰高度并且根据EN13823的并且在20kg/m3密度和6cm厚度下根据EN 13501-1分类的单体燃烧项目(SBI)测试为B级。
在本发明的另一个具体实施方式中，根据本发明的聚合方法获得的乙烯基芳族(共)聚合物用于生产挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物(XPS)，所述组合物包含：每100份乙烯基芳族(共)聚合物，
-从2至10重量份、优选地从3至7重量份的发泡剂；
-从0.2至8重量份、优选地从0.3至6重量份、更优选地从0.4至3重量份的卤化阻燃剂；以及
-从0.02至5重量份、优选地从0.025至4重量份的一种或多种溴衍生物捕获剂。
当需要降低的热导率时，该挤塑乙烯基芳族(共)聚合物组合物此外包含每100重量份的乙烯基芳族(共)聚合物，从0.5至15、优选地从1至10重量份的如下的分散的绝热颗粒：其选自由焦炭、炭黑、石墨和它们的组合组成的组，具有如使用MEK作为乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO 13320由激光光散射测量而获得的包括在0.5μm与35μm之间、优选地在0.8μm与20μm之间、更优选地在1μm与10μm之间的体积中值粒径(D50)。
合适的发泡剂是通常用于挤塑发泡苯乙烯(共)聚合物组合物中的物理发泡剂，如醇、醚、卤代烃、烃(如丁烷、戊烷、己烷、环戊烷)、CO2和水。
合适的卤化阻燃剂是四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)或溴化聚合物，优选为含有按重量计至少35％的溴的溴化嵌段共聚物。
该溴衍生物捕获剂可以是任何在本领域中已知的那些，但是优选地包含按重量计至少50％的具有下式的锌改性的水滑石：
[MgaZnbAlx(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O，
其中：
0.5≤a+b<1.0；
0<x≤0.5并且
a+b＝1-x；
m是正数。
100份的一种或多种溴衍生物捕获剂包含至少50重量份的具有下式的水滑石：
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3)x/2.mH2O
其中：
0<x≤0.5，并且m是正数。
该锌改性的水滑石优选地用表面处理剂处理，以使其能够均匀分散在乙烯基芳族聚合物组合物中。
该挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物此外包含阻燃增效剂，实例是包含C-C或C-O-O-C或S-S热不稳定键的类型的热自由基产生剂；泡孔调节剂，例如像滑石和聚乙烯蜡，并且可以进一步包含常用和已知的助剂和添加剂，实例是填料、UV稳定剂、链转移剂、增塑剂、抗氧化剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料。
可以使用各种方法来生产该挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物。
特别优选包括以下步骤的方法：
a)在根据本发明的聚合过程之后产生聚合物熔体物流；
b)使用多区螺杆式挤出机在第一区中掺入和共混泡沫泡孔调节剂、阻燃剂、溴衍生物捕获剂(优选地锌改性的水滑石)，优选地与抗氧化剂组合，以及任选地粉碎的绝热颗粒，并将温度逐渐升高至至少160℃的温度、优选地至包括在160℃与220℃之间、更优选地在170℃与210℃之间的温度；
c)将发泡剂引入随后的第二区中，同时维持包括在160℃与220℃之间、更优选地在170℃与210℃之间的挤出温度；
d)将可发性混合物转移到冷却用螺杆式挤出机中以从包括在160℃与220℃之间、更优选地在170℃与210℃之间的温度逐渐冷却至包括在80℃与100℃之间的机筒温度；
e)通过将可发泡熔融产物通过挤出机的模头缝隙部分(该模头缝隙部分具有开口)挤出到低压区中来挤出和发泡可发泡熔融产物，以形成密度为从20kg/m3至45kg/m3的板状泡沫。
实施例
实施例1：包含PCR/PIR-PS的聚苯乙烯的生产
按以下比例将PCR/PIR-PS溶解在苯乙烯和乙苯(EB)中：25％PCR/PIR-PS、5％EB和70％苯乙烯。
在溶液罐中2小时的停留时间后，将溶液经由具有100筛孔尺寸的过滤系统转移到储存罐，在其中添加400ppm水滑石(来自Kisuma Chem.Ind.的DHT-4A)。
来自储存罐的样品显示存在140ppm溴。
从储存罐连续取出溶液并将其以5kg/h的恒定通过量进料到配备有涡轮搅拌器和夹套加热的搅拌的第一反应器。在平均停留时间为2小时，内部温度为135℃并且该螺旋搅拌器的转数为50rpm的情况下，获得了35％的单体转化率。
将预聚物/低聚物/单体混合物连续进料到配备有螺旋搅拌器和夹套加热的搅拌的第二反应器。在平均停留时间为3小时，内部温度为150℃并且螺旋搅拌器的转数为20rpm的情况下，获得了65％的单体转化率。
将聚合物连续转移到两个串联的脱挥发分容器，其中在215℃的温度和30毫巴绝对压力的压力下在30分钟的总停留时间后，将乙苯、残留的苯乙烯、苯乙烯低聚物和其它挥发性化合物除去。
获得了特征在于重均分子量(Mw)为200,000g/mol的聚苯乙烯，在220℃下1小时的稳定性测试后所述Mw保持不变。
实施例2：阻燃性可发性聚苯乙烯的生产。
根据上述方法(第65段)制备可发性乙烯基芳族(共)聚合物组合物，其中向100份实施例1的聚苯乙烯添加按重量计6％的针状焦炭(Asbury 4727)、按重量计0.15％的重均分子量(Mw)为2kDa的高密度聚乙烯蜡、按重量计1.0％的Emerald InnovationTM3000(Chemtura)、按重量计0.33％的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(来自United Initiators的
Figure BDA0003531778330000161
CC-DC)(增效剂)、和0.125％的热稳定剂，所述热稳定剂包含25重量份的
Figure BDA0003531778330000162
626(由Addivant供应的有机磷酸酯)、25份的
Figure BDA0003531778330000163
20(由Addivant供应的受阻酚)和50份的Mg3ZnAl2(OH)12CO3.mH2O(来自Kisuma Chem.Ind.的ZHT-4V)。
泡沫板具有B2等级(DIN 4102)和对于20.5kg/m3的泡沫密度根据ISO8301测定的30.3的热导率(λ，以mW/m.K计)。
实施例3：阻燃性挤塑发泡聚苯乙烯的生产。
根据上述方法(第78段)制备挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物，其中向100份实施例1的聚苯乙烯添加2份包含45％的Emerald InnovationTM3000(Chemtura)的阻燃性母料，0.5份包含50％滑石的成核用母料和1.8份Mg3ZnAl2(OH)12CO3.mH2O(来自KisumaChem.Ind.的ZHT-4V)。将混合物在双螺杆挤出机的第一区中熔融以便获得约200℃的温度。在下一个区中，注入5份发泡剂混合物(40％的CO2、50％的二甲醚和10％的丁烷)并在约200℃下混合。将如此获得的可发性混合物引入冷却用挤出机中，在该冷却用挤出机中调节机筒温度以便获得从约200℃至90℃(机筒温度)的平稳冷却。将如此获得的混合物通过模头挤出以便获得80mm厚度的稳定后的片材。
在稳定和脱气一周后，泡沫特征在于根据DIN 52612，对于35kg/m3的泡沫密度，热导率小于30mW/m.K。
泡沫板具有B2等级(DIN 4102-1)和根据DIN 4102-1的低于10cm的平均火焰高度并且根据EN 13823的并且在35kg/m3密度和80mm厚度下根据EN 13501-1分类的单体燃烧项目(SBI)测试为E级。

Claims (15)

1.用于生产乙烯基芳族(共)聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)使
-包含选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和丁二烯组成的组的一种或多种单体的级分(A)与
-包含再循环乙烯基芳族(共)聚合物的级分(B)混合，
其中级分(B)对级分(A)的重量比包括在0.01/1与1/1之间，优选地在0.05/1与0.5/1之间；
b)使所得混合物进行自由基聚合，并聚合至最高达90％的单体转化率，以获得包含乙烯基芳族(共)聚合物的经聚合混合物；
c)将该经聚合混合物真空脱挥发分并收取特征在于重均分子量包括在100,000与400,000g/mol之间的乙烯基芳族(共)聚合物；
其中在步骤a)至c)的至少一个之前和/或期间和/或之后添加一种或多种溴衍生物捕获剂；并且
其中100份的一种或多种溴衍生物捕获剂包含至少50重量份的具有下式的水滑石：
[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3)x/2.mH2O
其中：
0<x≤0.5，并且m是正数。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法包括如下的附加步骤：在开始步骤b)之前，经由筛孔尺寸包括在10与1000之间的过滤器过滤步骤a)的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中级分(B)包含含溴阻燃剂和阻燃增效剂。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中级分(B)包含在100与40,000ppm之间的溴。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中在脱挥发分步骤c之前添加该一种或多种溴衍生物捕获剂。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中该溴衍生物捕获剂选自由以下组成的组：长链羧酸的金属盐、层状双氢氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属乳酸盐、磷酸或膦酸的金属盐、及其混合物。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中该一种或多种溴衍生物捕获剂以使得溴衍生物捕获剂相对于级分(B)的含溴阻燃剂的溴的重量比为4或更小的量添加。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中级分(B)的再循环乙烯基芳族(共)聚合物特征在于重均分子量包括在100,000与400,000g/mol之间。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中步骤b)中的聚合以在包括在115℃与150℃之间的温度开始并逐步升高至包括在145℃与190℃之间的温度的连续多反应器工艺进行。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中步骤c)的真空脱挥发分在包括在210℃与255℃之间的温度和包括在1与50毫巴绝对压力之间的压力下进行。
11.挤出模塑或注射模塑的乙烯基芳族(共)聚合物组合物，其包含由如权利要求1至10所述的方法获得的乙烯基芳族(共)聚合物。
12.可发性或挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物，其包含：每100份的乙烯基芳族聚合物，
-从2至10重量份、优选地从3至7重量份的发泡剂；
-从0.2至5重量份、优选地从0.3至4重量份、更优选地从0.4至3重量份的卤化阻燃剂；以及
-从0.02至5重量份、优选地从0.025至4重量份的一种或多种溴衍生物捕获剂；
-所述乙烯基芳族(共)聚合物由根据前述权利要求1至10任一项所述的方法获得，并且
-所述乙烯基芳族(共)聚合物特征在于重均分子量包括在150,000与250,000g/mol之间。
13.根据权利要求12所述的可发性或挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物，其包含每100份的乙烯基芳族聚合物，从0.5至15、优选地从1至10重量份的如下的分散的绝热颗粒：其选自由焦炭、炭黑、石墨和它们的组合组成的组，具有使用MEK作为乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO 13320由激光光散射测量而获得的包括在0.5与35μm之间、优选地在0.8与20μm之间、更优选地在1与10μm之间的体积中值粒径(D50)；
-所述乙烯基芳族(共)聚合物由根据前述权利要求1至10任一项所述的方法获得，并且
-所述乙烯基芳族(共)聚合物特征在于重均分子量包括在150,000与250,000g/mol之间。
14.根据权利要求12或13所述的可发性或挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物，其中该卤化阻燃剂是卤化嵌段共聚物，其特征在于通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测定，重均分子量包括在20,000与300,000g/mol之间、优选地在30,000与200,000g/mol之间，并且该卤化阻燃剂是卤化嵌段共聚物包含：
-按重量计从20％至60％、优选地按重量计从30％至50％的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和按重量计从40％至80％、优选地按重量计从50％至70％的聚合的共轭二烯烃或共聚的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的序列(B)；以及
-按重量计从20％至80％、优选地按重量计从40％至70％的卤素取代基、优选溴。
15.根据权利要求12至14任一项所述的可发性或挤塑发泡乙烯基芳族(共)聚合物组合物，其中该溴衍生物捕获剂包含具有下式的锌改性的水滑石：
[MgaZnbAlx(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O，
其中：
0.5≤a+b<1.0；
0<x≤0.5并且
a+b＝1-x；
m是正数，
并且A是n价阴离子。
CN202080062241.2A 2019-09-04 2020-08-12 生产掺有消费后和/或工业后再循环聚苯乙烯的乙烯基芳族(共)聚合物的方法 Pending CN114341214A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19195472 2019-09-04
EP19195472.6 2019-09-04
PCT/EP2020/072579 WO2021043545A1 (en) 2019-09-04 2020-08-12 Process for producing vinyl aromatic (co)polymer incorporating post-consumer and/or post-industrial recycled polystyrene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114341214A true CN114341214A (zh) 2022-04-12

Family

ID=67874255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080062241.2A Pending CN114341214A (zh) 2019-09-04 2020-08-12 生产掺有消费后和/或工业后再循环聚苯乙烯的乙烯基芳族(共)聚合物的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220315749A1 (zh)
EP (1) EP4025615A1 (zh)
CN (1) CN114341214A (zh)
WO (1) WO2021043545A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230152781A (ko) 2018-10-26 2023-11-03 폴리스타이버트 인크. 폴리스티렌 폐기물 및/또는 폴리스티렌 공중합체 폐기물의 재생 공정
CN118574880A (zh) * 2021-11-11 2024-08-30 波利斯太沃特公司 再循环包含溴化污染物的聚苯乙烯材料的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733931A (ja) * 1993-07-21 1995-02-03 Sankyo Yuki Gosei Kk 安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物
US20060106122A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Jsp Corporation Extruded polystyrene resin foam board and process for preparing the same
JP2012012610A (ja) * 2011-08-23 2012-01-19 Jsp Corp ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法
JP2013133455A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Jsp Corp ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
JP2014177604A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Jsp Corp ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
CN104870537A (zh) * 2012-12-19 2015-08-26 第一工业制药株式会社 阻燃性发泡苯乙烯系树脂组合物
EP2957413A1 (de) * 2014-06-18 2015-12-23 Basf Se Verfahren zur entgasung von flammgeschützten, treibmittelhaltigen polymergranulaten oder flammgeschützten schaumstoffrecyclaten
CN107892779A (zh) * 2016-10-03 2018-04-10 东洋苯乙烯股份有限公司 阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成型体
WO2018158285A1 (en) * 2017-02-28 2018-09-07 Total Research & Technology Feluy Process for producing monovinylaromatic polymer incorporating post-consumer recycled polystyrene, monovinylaromatic polymer incorporating post-consumer recycled polystyrene and articles produced thereof
CN109804004A (zh) * 2016-10-10 2019-05-24 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4319180A1 (de) 1992-07-08 1994-01-13 Basf Ag Verfahren zur Wiederverwendung gebrauchter Gegenstände aus Polystyrol
US8114943B2 (en) 2006-08-16 2012-02-14 Dow Global Technologies Llc Process for brominating butadiene/vinyl aromatic copolymers
US8202945B2 (en) 2006-08-16 2012-06-19 Dow Global Technologies Llc Process for brominating butadieneninyl aromatic copolymers
US8410226B2 (en) 2008-05-01 2013-04-02 Dow Global Technologies Llc Two-step process for brominating butadiene copolymers
US8710155B2 (en) 2009-03-31 2014-04-29 Dow Global Technologies Llc Process for brominating unsaturated organic compounds with removal of quaternary ammonium or quaternary phosphonium monochlorides
US8609778B1 (en) 2012-08-09 2013-12-17 Americas Styrenics, LLC Styrenic resin incorporating recycled polystyrene
US9096698B2 (en) 2012-08-09 2015-08-04 Americas Styrenics, LLC Styrenic resin incorporating recycled polystyrene
CN105189628B (zh) 2013-05-20 2018-04-10 第一工业制药株式会社 阻燃性发泡苯乙烯系树脂组合物及其发泡成形体

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733931A (ja) * 1993-07-21 1995-02-03 Sankyo Yuki Gosei Kk 安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物
US20060106122A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Jsp Corporation Extruded polystyrene resin foam board and process for preparing the same
JP2012012610A (ja) * 2011-08-23 2012-01-19 Jsp Corp ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法
JP2013133455A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Jsp Corp ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
CN104870537A (zh) * 2012-12-19 2015-08-26 第一工业制药株式会社 阻燃性发泡苯乙烯系树脂组合物
JP2014177604A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Jsp Corp ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
EP2957413A1 (de) * 2014-06-18 2015-12-23 Basf Se Verfahren zur entgasung von flammgeschützten, treibmittelhaltigen polymergranulaten oder flammgeschützten schaumstoffrecyclaten
CN107892779A (zh) * 2016-10-03 2018-04-10 东洋苯乙烯股份有限公司 阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成型体
CN109804004A (zh) * 2016-10-10 2019-05-24 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
WO2018158285A1 (en) * 2017-02-28 2018-09-07 Total Research & Technology Feluy Process for producing monovinylaromatic polymer incorporating post-consumer recycled polystyrene, monovinylaromatic polymer incorporating post-consumer recycled polystyrene and articles produced thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021043545A1 (en) 2021-03-11
EP4025615A1 (en) 2022-07-13
US20220315749A1 (en) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10961365B2 (en) Compositions of expandable vinyl aromatic polymers with an improved thermal insulation capacity, process for their production and expanded articles obtained therefrom
EP1791896B8 (de) Halogenfreie, flammgeschützte polymerschaumstoffe
KR101578953B1 (ko) 난연성 팽창성 스티렌 중합체 및 이의 제조 방법
EP2092002B1 (en) Expandable vinyl aromatic polymers with enhanced heat insulation and process for the preparation thereof
US20120252914A1 (en) Flame-protected polymer foams
JP6068920B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体
CN114341214A (zh) 生产掺有消费后和/或工业后再循环聚苯乙烯的乙烯基芳族(共)聚合物的方法
EP2274369B2 (de) Ps-schaumstoffe mit geringem metallgehalt
US10093057B2 (en) Method to start-up a process to make non-expandable vinyl aromatic polymers
KR20120120282A (ko) 할로겐-부재 인-함유 방염 중합체 발포체
US8691896B2 (en) Halogen-free, phosphorus-containing flame-retardant polymer foams
CA2697310C (en) Method for producing expandable polystyrene and the use thereof
US20220298320A1 (en) Expandable Vinyl Aromatic Polymers with Improved Flame Retardancy
JP6306643B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体
JP6609653B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体
JP2004315692A (ja) 発泡成形用スチレン系樹脂組成物、発泡シート及び容器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination