CN108291048B - 聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法、聚丙烯系树脂发泡颗粒及模内发泡成型体 - Google Patents

聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法、聚丙烯系树脂发泡颗粒及模内发泡成型体 Download PDF

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Abstract

提供作为即使在高发泡倍率下也可发挥基材树脂本来的强度的模内发泡成型体的原料的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法。本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法的特征在于，使用由混合有特定的聚乙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物形成的聚丙烯系树脂颗粒，制造将皱褶收缩率抑制在5％以下的一段发泡颗粒。

Description

聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法、聚丙烯系树脂发泡颗粒 及模内发泡成型体
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法。更详细而言，涉及提供轻量且高强度的模内发泡成型体的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法。此外，本发明还涉及聚丙烯系树脂发泡颗粒及模内发泡成型体。
背景技术
将聚丙烯系树脂发泡颗粒填充在模具内并通过蒸气使其加热熔接而得到的聚丙烯系树脂模内发泡成型体具有作为发泡体的特征即轻量性及缓冲性、并且能够自由地成型加工成任意形状，因此，被用于通用容器及缓冲垫等各种用途。此外，与聚苯乙烯系树脂及聚乙烯系树脂的模内发泡成型体相比较，聚丙烯系树脂模内发泡成型体的耐热性优异，因此，即使在高温条件下形状及物性的变化也小，也被积极地用于在严苛的条件下要求高物性及品质的汽车构件。近年来，在汽车构件等用途中，以削减原料成本及提高燃油消耗率等为主要目的，要求进一步轻量化。对各构件要求一定的强度，必须满足其强度指标。即，为了构件的轻量化，不仅需要树脂的高发泡化技术，还需要使模内发泡成型体的强度提高的技术。
聚丙烯系树脂模内发泡成型体的强度通常以压缩强度的形式来评价。即，对模内发泡成型体施加应力进行压缩时，越是变形小的模内发泡成型体，越表现出高强度。关于模内发泡成型体的压缩强度，在用相同密度的模内发泡成型体进行比较时，通常与作为基材的聚丙烯系树脂的强度成正比。即，聚丙烯系树脂(B)的强度比聚丙烯系树脂(A)高时，由聚丙烯系树脂(B)形成的相同密度的模内发泡成型体(B′)的压缩强度也比由聚丙烯系树脂(A)形成的模内发泡成型体(A′)高。聚丙烯系树脂的强度通常以弯曲弹性模量为指标。因此，为了提高模内发泡成型体的强度，使用弯曲弹性模量高的聚丙烯系树脂。
另一方面，本发明人等以使用二氧化碳等无机系发泡剂作为发泡剂的除压发泡工艺为基础，对模内发泡成型体的高发泡化(轻量化)及高强度化进行了研究。二氧化碳有如下的背景：与丁烷及氟利昂类等有机系挥发性发泡剂相比，环境负荷小，安全性极高，因此能够被选择使用。但是，利用二氧化碳进行的发泡工艺与使用丁烷及氟利昂类等有机系挥发性发泡剂的情况相比发泡力差，因此难以高发泡化。在通过利用二氧化碳进行的发泡工艺实现轻量化的基础上，目前为止还提出了各种高发泡化技术。
例如，专利文献1中公开了如下的方法：在耐压容器内使聚丙烯系树脂颗粒分散在分散介质中，加热至聚丙烯系树脂颗粒发生软化的温度以上并加压之后，开放耐压容器的一端，将聚丙烯系树脂颗粒释放到比耐压容器内低压的气氛中(以下将该工序称为“一段发泡”)，得到最初的发泡颗粒(以下称为“一段发泡颗粒”)，使该最初的发泡颗粒中再次含浸空气等发泡剂而赋予发泡力之后，通过蒸气等进行加热，进一步使其发泡(以下将该工序称为“二段发泡”)，得到比原发泡颗粒的发泡倍率更高的聚丙烯系树脂发泡颗粒(以下称为“二段发泡颗粒”)。
此外，专利文献2中公开了：在前述一段发泡工序中，将在耐压容器内含浸有二氧化碳的聚丙烯系树脂颗粒释放到80～100℃的高温气氛下使其发泡，从而得到高发泡倍率的一段发泡颗粒。
另一方面，作为模内发泡成型体的改良技术，有对聚丙烯系树脂添加聚乙烯系树脂的技术。
例如，专利文献3中公开了：通过使用大量添加有聚丙烯系树脂和作为熔体张力提高剂的特定的聚乙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物来得到气泡巨大且均匀的发泡颗粒及模内发泡成型体。
专利文献4中公开了：与专利文献3同样地使用在丙烯聚合物树脂中添加有特定的乙烯聚合物树脂的丙烯聚合物树脂组合物而得到的发泡体。
此外，专利文献5中公开了：通过在聚丙烯系树脂中添加特定的聚乙烯系树脂来得到改善了模内发泡成型中的熔接性的发泡颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2009-256410号(2009年11月5日公开)”
专利文献2：国际公开公报“WO2014/136933号(2014年9月12日公开)”
专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2010-275499号(2010年12月9日公开)”
专利文献4：日本公开专利公报“日本特开2010-265449号(2010年11月25日公开)”
专利文献5：国际公开公报“WO2009/047998号(2009年4月16日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，所述聚丙烯系树脂发泡颗粒即使为高发泡倍率的聚丙烯系树脂发泡颗粒，也不会损害模内发泡成型时的熔接性及表面性等物性及品质，能够提供发挥了基材树脂原本的强度的模内发泡成型体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决前述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用由在聚丙烯系树脂中混合有特定的聚乙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物形成的聚丙烯系树脂颗粒来制作皱褶少的一段发泡颗粒，能得到即使为进行了轻量化的模内发泡成型体，压缩强度也高的模内发泡成型体。即，本发明包含以下方案。
〔1〕一种聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使聚丙烯系树脂(Z)颗粒在耐压容器内分散在水系分散介质中，在该耐压容器内导入发泡剂，在加热、加压条件下使发泡剂含浸在聚丙烯系树脂(Z)颗粒中的工序，其中，所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒是相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份混合密度为0.945g/cm3以上且小于0.980g/cm3的聚乙烯系树脂(Y)1重量份以上且10重量份以下而得到的，具有146℃以上且160℃以下的高温侧结晶熔融峰温度；以及，通过将前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒释放到比前述耐压容器的内压低的压力区域，从而使前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒发泡，得到聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的工序，前述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的发泡倍率为20倍以上且40倍以下，闭孔率为90％以上，并且皱褶收缩率为5％以下，通过1次发泡工序来制造前述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。
〔2〕一种模内发泡成型体，其中，测定模内发泡成型体密度及压缩强度，并标绘在以前述模内发泡成型体密度为横轴、以前述压缩强度为纵轴的坐标平面上时，所述模内发泡成型体位于通过下述(1)～(3)的步骤确定的合格与否判定线以上，(1)将相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份混合密度为0.945g/cm3以上且小于0.980g/cm3的聚乙烯系树脂(Y)1重量份以上且10重量份以下而得到的、具有146℃以上且160℃以下的高温侧结晶熔融峰温度的聚丙烯系树脂(Z)作为基材树脂，准备由发泡倍率为10倍以上且小于20倍的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒形成的模内发泡成型体的样品，(2)在前述坐标平面上标绘2点以上的、测量该样品的模内发泡成型体密度及压缩强度而得到的值，(3)以基于(2)中标绘的点并通过所述坐标平面的原点的一次近似线作为基线，将压缩强度相对于该基线低3.0％的线作为合格与否判定线。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，该聚丙烯系树脂发泡颗粒即使为高发泡倍率的聚丙烯系树脂发泡颗粒，也不会损害模内发泡成型时的熔接性及表面性等物性及品质，能够提供发挥了基材树脂原本的强度的模内发泡成型体。
附图说明
图1是表示DSC曲线中的本发明实施例1的Tmh的图。
图2是表示DSC曲线中的本发明实施例1的Tc的图。
图3是表示模内发泡成型体的密度与模内发泡成型体压缩50％时的压缩应力的关系(在评价模内发泡成型体的强度时使用)的一例的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法的特征在于，包括如下工序：使聚丙烯系树脂(Z)颗粒在耐压容器内分散在水系分散介质中，在该耐压容器内导入发泡剂，在加热、加压条件下使发泡剂含浸在聚丙烯系树脂(Z)颗粒中的工序，其中，所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒是相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份混合密度为0.945g/cm3以上且小于0.980g/cm3的聚乙烯系树脂(Y)1重量份以上且10重量份以下而得到的，具有146℃以上且160℃以下的高温侧结晶熔融峰温度；以及，通过将前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒释放到比前述耐压容器的内压低的压力区域，从而使前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒发泡，得到聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的工序，前述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的发泡倍率为20倍以上且40倍以下，闭孔率为90％以上，并且皱褶收缩率为5％以下，通过1次发泡工序来制造前述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。
本发明的一个实施方式中，使用由在聚丙烯系树脂中混合有特定的聚乙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物形成的聚丙烯系树脂颗粒，即使为20倍以上的高发泡倍率，通过使用将皱褶收缩率抑制在5％以下的一段发泡颗粒，也能够得到轻量、压缩强度高的模内发泡成型体。
与此相对，专利文献1及2的情况下，聚丙烯系树脂模内发泡成型体在高发泡倍率的区域、例如模内发泡成型体密度30g/L以下的区域中，有时不能使聚丙烯系树脂其自身的强度作为模内发泡成型体的强度发挥到“最大限度”。即，存在如下情况：模内发泡成型体在低发泡倍率的区域中，树脂其自身的强度与模内发泡成型体强度相关，而在高发泡倍率区域中，变为比可根据相关关系期待的强度低的值。
专利文献3中，发泡颗粒使用丁烷等有机系挥发性发泡剂，对于二氧化碳等无机系发泡剂完全没有记载。此外，对于作为本申请的课题之一的模内发泡成型体的压缩强度也没有记载。进而，对关系到压缩强度的发泡颗粒的闭孔率也没有记载。
专利文献4中，实施例记载的闭孔率为70％左右。通常，聚丙烯系树脂模内发泡成型体的强度也依赖于闭孔率。闭孔率小于90％时，多数气泡膜破裂，因此模内发泡成型体的强度变低。
专利文献5中，没有明确高发泡倍率区域的模内发泡成型体的强度有时比根据作为原料的聚丙烯系树脂的强度可期待的值低的课题。
作为本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(X)，没有特别限定，可以列举出：聚丙烯均聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、1-丁烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯嵌段共聚物、1-丁烯/丙烯嵌段共聚物、丙烯-氯乙烯共聚物及丙烯/马来酸酐共聚物等。其中，乙烯/丙烯无规共聚物、1-丁烯/丙烯无规共聚物或乙烯/1-丁烯/丙烯无规共聚物从具有良好的发泡性、具有良好的成型性的方面出发是适宜的。
乙烯/丙烯无规共聚物、1-丁烯/丙烯无规共聚物或乙烯/1-丁烯/丙烯无规共聚物适宜使用在各共聚物100重量％中作为除丙烯以外的聚合成分的共聚单体含有率为0.2重量％以上且10重量％以下的共聚物。
作为合成本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(X)时的聚合催化剂，没有特别限定，可以使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂等。
对于本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(X)的熔点，考虑后述聚丙烯系树脂(Z)的高温侧结晶熔融峰温度Tmh时，优选为145℃以上且160℃以下、更优选为146℃以上且155℃以下。熔点的求得方法与后述Tmh的求得方法相同。
作为本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(X)的强度，没有特别限定，优选弯曲弹性模量为1400MPa以上。存在聚丙烯系树脂(X)的强度充分时聚丙烯系树脂(Z)也具有充分的强度的倾向，即使为高发泡倍率区域，也容易抑制发泡颗粒的皱褶收缩。
对于本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(X)的熔体指数(以下称为“MI”)，没有特别限定，为5g/10min以上且15g/10min以下时，容易获得高发泡倍率且闭孔率高的发泡颗粒及模内发泡成型体。这里，MI值是依照JIS K7210、在载荷2160g、230±0.2℃的条件下测定的值。
本发明的一个实施方式中使用的聚乙烯系树脂(Y)为规定的密度时，除乙烯以外，还可以包含能与乙烯共聚的共聚单体。
作为前述能与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳数3以上且18以下的α-烯烃。作为前述碳数3以上且18以下的α-烯烃，例如可以列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的一个实施方式中的聚乙烯系树脂(Y)的密度为0.945g/cm3以上且小于0.980g/cm3，优选为0.960g/cm3以上且小于0.980g/cm3。
聚乙烯系树脂(Y)的密度小于0.945g/cm3时，不能充分发挥发泡颗粒的皱褶收缩抑制效果。此外，聚乙烯系树脂(Y)的密度为0.980g/cm3以上时，聚丙烯系树脂(Z)变脆，因此，存在模内发泡成型体的冲击强度降低的担心，并且，聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒变得难以伸长，有时模内发泡成型性降低。
本发明的一个实施方式中使用的聚乙烯系树脂(Y)的熔点没有特别限定，适宜使用125℃以上且140℃以下的树脂。
本发明的一个实施方式中使用的聚乙烯系树脂(Y)的MI没有特别限定，优选与聚丙烯系树脂(X)相同水平的树脂。
对于本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(Z)中聚丙烯系树脂(X)与聚乙烯系树脂(Y)的混合比，相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份，聚乙烯系树脂(Y)为1重量份以上且10重量份以下，优选为2重量份以上且8重量份以下。
聚乙烯系树脂(Y)的混合比小于1重量份时，不能充分发挥抑制发泡颗粒的皱褶收缩的效果。而聚乙烯系树脂(Y)的混合比超过10重量份时，有时模内成型时的发泡颗粒的伸长率变差、或模内发泡成型体的闭孔率减少。
本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(Z)的高温侧结晶熔融峰温度Tmh优选为146℃以上且160℃以下。聚丙烯系树脂(Z)的高温侧结晶熔融峰温度Tmh小于146℃时，有时在高发泡倍率区域发生发泡颗粒的皱褶收缩。高温侧结晶熔融峰温度Tmh超过160℃时，有时模内发泡成型性变差。
本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(Z)的结晶化温度Tc优选比聚丙烯系树脂(X)的结晶化温度Tcx高。结晶化温度Tc比Tcx高时，容易得到抑制发泡颗粒的皱褶收缩的效果。
作为本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(Z)的强度，没有特别限定，优选弯曲弹性模量为1400MPa以上。
本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(Z)的MI没有特别限定，为5g/10min以上且15g/10min以下时，容易得到高发泡倍率且闭孔率高的发泡颗粒及模内发泡成型体。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂(Z)中，可以在不损害本申请发明的效果的范围内添加各种添加剂，作为添加剂，例如可以列举出吸水剂、发泡成核剂、抗氧化剂、耐光性改良剂及阻燃剂等。
作为前述吸水剂，可以例示：聚乙二醇、甘油[化学名1,2,3-丙三醇]及三聚氰胺[化学名1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]等，但并不限定于这些。作为特别优选的吸水剂，可以列举出聚乙二醇及甘油。
前述吸水剂的添加量优选相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份为0.01重量份以上且10重量份以下。为0.01重量份以上时，容易得到由添加吸水剂带来的效果，为10重量份以下时，发泡颗粒不易产生皱褶收缩。
作为前述发泡成核剂，可以例示：滑石、高岭土、硫酸钡、硼酸锌及二氧化硅等，但并不限定于这些。
作为前述抗氧化剂，可以例示酚系抗氧化剂及磷系抗氧化剂等，但并不限定于这些。
作为前述耐光性改良剂，可以例示受阻胺系耐光性改良剂等，但并不限定于这些。
作为前述阻燃剂，可以例示卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂及受阻胺系阻燃剂等，但并不限定于这些。
本发明的一个实施方式中，聚丙烯系树脂(Z)通常为了容易用于发泡而优选预先使用挤出机、捏合机、班伯里密炼机或辊等进行熔融混炼，成型加工成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状或筒状(吸管状)等期望的颗粒形状，从而制成聚丙烯系树脂(Z)颗粒。需要说明的是，前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒的形状并不一定要原样成为聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的形状。例如在发泡工序中，有时聚丙烯系树脂(Z)颗粒会收缩，这种情况下，有时会由圆柱状或椭圆状的聚丙烯系树脂(Z)颗粒得到球状的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。
聚丙烯系树脂(Z)颗粒的制造方法中，从生产率的观点考虑，更优选用挤出机进行熔融混炼，并从挤出机前端挤出成线料状之后，进行切割，由此制成聚丙烯系树脂(Z)颗粒。
本发明的一个实施方式中的聚丙烯系树脂(Z)颗粒的平均每粒的重量优选为0.1mg以上且100mg以下，更优选为0.3mg以上且10mg以下。聚丙烯系树脂(Z)颗粒的平均每粒的重量为0.1mg以上时，在使前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒发泡时存在能得到充分的发泡倍率的倾向。另一方面，为100mg以下时，使由前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒得到的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒进行模内发泡成型时，存在对厚度薄的部分也可赋予充分的填充性的倾向。这里，聚丙烯系树脂(Z)颗粒的平均每粒的重量是由随机选择的100粒前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒得到的平均树脂颗粒重量。
此外，聚丙烯系树脂(Z)颗粒的平均每粒的重量即使经由发泡工序也几乎不发生变化，可以将前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒的平均每粒的重量作为聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的平均每粒的重量。
使用这样得到的发泡用的聚丙烯系树脂(Z)颗粒，能够制造本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒可以如下来制造。
例如，将前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒、水性介质、无机系分散剂及发泡剂等收纳在耐压容器中，在搅拌条件下使其分散，并且形成升温到前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒的软化点温度以上、及加压到该温度下的饱和水蒸气压力以上的状态，使发泡剂含浸到前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒中。其后，根据需要在升温后的温度下保持超过0分钟且120分钟以下，之后，将耐压容器中的分散液释放到比耐压容器的内压低的压力区域，从而能够制造聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。作为比耐压容器的内压低的压力区域，优选为大气压。需要说明的是，将使前述发泡剂向前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒含浸之后、使前述分散液释放到比加压状态低的压力区域为止的一次发泡工序称为“一段发泡工序”，将得到的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒称为“一段发泡颗粒”。此外，分散液是指：将聚丙烯系树脂(Z)颗粒、水性介质、无机系分散剂及发泡剂等收纳在耐压容器中，在搅拌条件下使其分散而得到的混合液体。
本发明的一个实施方式中，制造聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒时使用的耐压容器没有特别限定，能耐受容器内压力及容器内温度即可，例如可以列举出高压釜型耐压容器。
这里，在将耐压容器内的温度升温至软化点温度以上时，作为温度，从确保发泡性的方面考虑，优选升温至聚丙烯系树脂(Z)颗粒的高温侧结晶熔融峰温度-20℃以上且前述聚丙烯系树脂(Z)颗粒的高温侧结晶熔融峰温度+10℃以下的范围的温度。本发明的一个实施方式中，升温温度适宜使用126℃以上且170℃以下的范围，根据作为原料的聚丙烯系树脂及聚乙烯系树脂的种类、发泡剂的种类、以及目标发泡倍率等来适宜决定。
作为本发明的一个实施方式中使用的水性介质，例如可以单独或组合使用水、醇、乙二醇和/或甘油等，从发泡性、作业性或者安全性等考虑，优选使用水，最优选单独使用水。需要说明的是，在本说明书中，也将水性介质称为“水系分散介质”。
对于水性介质的量，可以相对于聚丙烯系树脂(Z)颗粒100重量份使用50重量份以上且500重量份以下，优选为100重量份以上且350重量份以下。为50重量份以上时，能够防止在耐压容器中多个聚丙烯系树脂(Z)颗粒彼此的粘连，为500重量份以下时，能够防止生产率降低，因此从制造上的观点出发是优选的。
作为本发明的一个实施方式中使用的无机系分散剂，例如可以列举出：磷酸钙、磷酸镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、碱式碳酸锌、氧化铝、氧化铁、氧化钛、铝硅酸塩、高岭土及硫酸钡等，这些可以单独使用或组合使用。从分散液的稳定性的观点出发，优选磷酸钙、高岭土、或者硫酸钡。通过确保分散液的温度性，能够防止在耐压容器中多个聚丙烯系树脂(Z)颗粒彼此粘连或结块。因此，能够防止得到粘连的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒、在耐压容器中残留聚丙烯系树脂(Z)颗粒的块而无法制造聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒、聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的生产率降低等情况。
本发明的一个实施方式中，为了提高耐压容器内的分散液的稳定性，优选进一步使用分散助剂。作为分散助剂，例如可以列举出阴离子系表面活性剂，具体而言，例如可以列举：十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠及α-烯烃磺酸钠等。作为烷基磺酸钠的具体例，可以列举出正构烷烃磺酸钠。
无机系分散剂和/或分散助剂的使用量根据其种类、以及所使用的聚丙烯系树脂(Z)颗粒的种类及使用量而不同，通常，相对于水性介质100重量份，无机系分散剂优选为0.1重量份以上且5重量份以下，分散助剂优选为0.001重量份以上且0.3重量份以下。无机系分散剂和/或分散助剂的使用量适合的情况下，能够阻碍在耐压容器中多个聚丙烯系树脂(Z)颗粒彼此粘连。进而，能够防止在聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的表面残留的分散剂变多而在后述的成型中成为阻碍聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒彼此的熔接的原因，因此优选。
作为本发明的一个实施方式中使用的发泡剂，例如可以列举出：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、环戊烷及环丁烷等有机系发泡剂、以及二氧化碳、水、空气及氮气等无机系发泡剂。这些发泡剂可以单独使用，此外，也可以组合使用2种以上。
这些发泡剂中，从容易提高发泡倍率的观点出发，异丁烷或正丁烷较为优异，但这些发泡剂为可燃性，需要注意必须将所使用的设备设计成防爆结构等。从安全性的观点出发，优选使用二氧化碳、水、空气或氮气等无机系发泡剂，最优选使用包含二氧化碳的发泡剂。
本发明的一个实施方式中，发泡剂的使用量没有限定，根据聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的目标发泡倍率适宜使用即可，通常，相对于聚丙烯系树脂(Z)颗粒100重量份，优选为2重量份以上且60重量份以下。
本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的发泡倍率为20倍以上且40倍以下、优选为25倍以上且40倍以下。发泡倍率小于20倍时，不易产生本发明的问题，超过40倍时，有时难以得到本发明的抑制了皱褶收缩率的一段发泡颗粒。
作为在一段发泡工序中得到发泡倍率为20倍以上且40倍以下的发泡倍率高的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的方法，已知以下的方法。例如，有大量使用有机系发泡剂、无机系发泡剂、或它们的混合发泡剂的方法。其中，作为安全性高的方法，可以通过利用了二氧化碳及水的发泡能力的复合发泡来得到高发泡倍率的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。此时，为了促进水向聚丙烯系树脂(Z)颗粒的含浸，可以在聚丙烯系树脂(Z)中添加前述吸水剂。
此外，作为其它方法，例如通过在一段发泡工序中将用于释放分散液的低压力区域(以下称为“发泡气氛”)的温度(以下称为“发泡气氛温度”。)保持在高温，也能够得到发泡倍率高的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。作为发泡气氛温度，优选90℃以上且105℃以下，更优选95℃以上且105℃以下。发泡气氛温度为90℃以上时，能够充分得到提高发泡颗粒的倍率的效果，为105℃以下时，能够抑制发泡颗粒彼此的结块化。这里，结块化是指表面的树脂熔融的状态的发泡颗粒彼此附着而形成聚集状态的现象。
作为在一段发泡工序中得到发泡倍率为20倍以上且40倍以下的发泡倍率高的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的方法，适宜组合前述发泡剂及前述添加剂、以及前述发泡气氛温度即可。
本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的闭孔率为90％以上。闭孔率小于90％时多数气泡膜破裂，因此有时模内发泡成型体的强度变低。
本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的皱褶收缩率为5％以下。皱褶收缩率是指，如后述实施例所述，对于表观上具有相同表面积的发泡颗粒，体积因皱褶而减少的体积(v)相对于最大体积(v′)的比率。皱褶收缩率为5％以下时，模内发泡成型体的强度与根据作为原料的聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量可期待的强度容易成为相同水平。
这里，发泡颗粒的皱褶收缩是指如下的现象：在刚刚进行一段发泡、即刚将加热过的聚丙烯系树脂(Z)颗粒释放到比耐压容器内低压的气氛中之后，闭孔率高的发泡颗粒由软化状态固化时，由于因发泡颗粒内的水分凝结及气体的体积变化引起的内压减少而收缩，发泡颗粒产生皱褶的现象。发泡颗粒的皱褶表示构成发泡颗粒的树脂膜发生屈曲。聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的发泡倍率为20倍以上时，不使用本发明的情况下，树脂膜容易发生屈曲。
本发明明确了，构成发泡颗粒的树脂膜存在发生屈曲的历程时，模内发泡成型体的强度与根据作为原料的聚丙烯系树脂可期待的强度相比降低，通过抑制作为该屈曲历程的皱褶收缩，能够提供即使为高发泡倍率也不发生强度降低的模内发泡成型体。
并且，为了得到发泡倍率高的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒，通过使在一段发泡工序中得到的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒(一段发泡颗粒)再次发泡，能够提高发泡倍率。
例如，通过除压发泡制造一段发泡颗粒，将该一段发泡颗粒放入耐压容器内，利用氮气、空气或二氧化碳等以0.1MPa(表压)以上且0.6MPa(表压)以下进行加压处理，由此在使一段发泡颗粒内的压力比常压高的状态下，通过蒸汽等对一段发泡颗粒进行加热使其进一步发泡，能够提高发泡倍率。将这样的利用其它工序使一段发泡颗粒进一步发泡而提高发泡倍率的工序称为“二段发泡工序”，将得到的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒称为“二段发泡颗粒”。
其中，该二段发泡工序为在比一段发泡工序低的温度(100～120℃左右、蒸气压0.10MPa(表压)以下)下使一段发泡颗粒发泡拉伸的工序，由于在树脂的流动性低的状态下进行拉伸，因此二段发泡颗粒的树脂膜存在产生局部的薄膜化、变形的倾向。基于这些理由，通常，二段发泡颗粒尤其是在高发泡倍率时，与相同倍率的一段发泡颗粒相比较，有时无法得到期望的压缩强度等物性。而本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒为通过一段发泡工序得到的一段发泡颗粒，因此，容易得到期望的压缩强度等物性。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒通过进行通常的模内发泡成型而形成聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
将前述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒用于模内发泡成型时，可以使用i)直接使用的方法、ii)预先向发泡颗粒中压入空气等无机气体而赋予发泡能力(内压)的方法、iii)在压缩状态下将发泡颗粒填充在模内并成型的方法等现有已知的方法。
本发明的一个实施方式中，作为由聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒制造聚丙烯系树脂模内发泡成型体的方法，例如可以列举出如下的方法等：向能封闭但不能密闭的成型模具内填充前述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒，将水蒸气等作为加热介质，以0.05MPa(表压)以上且0.5MPa(表压)以下的程度的加热水蒸气压进行3秒以上且30秒以下的程度的加热，由此，使聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒彼此熔接，之后，将成型模具水冷，冷却至能够抑制将模内发泡成型体取出后的模内发泡成型体的变形的程度为止，然后打开模具，制成模内发泡成型体。
通过上述方法等制造的模内发泡成型体优选模内发泡成型体密度(也称为表观密度)为15g/L以上且30g/L以下。模内发泡成型体密度为15g/L以上时，通常容易得到变形·收缩少的良好的模内发泡成型体。模内发泡成型体密度为30g/L以下时，能够更显著地表现出抑制模内发泡成型体的强度降低的效果。模内发泡成型体密度也可以为15g/L以上且小于25g/L。
需要说明的是，模内发泡成型体密度是指模内发泡成型体的重量除以该模内发泡成型体的体积而得到的值。对于模内发泡成型体的体积，在该模内发泡成型体的形状为纯粹的长方体形状等的情况下，由外形尺寸进行计算。在该模内发泡成型体的形状为复杂形状的情况下，以浸没体积(以将该模内发泡成型体沉入水中时作为浮力得到的载荷÷(水的密度×重力加速度)的形式得到)等形式进行测定。
本发明的一个实施方式的模内发泡成型体的模内发泡成型体密度及压缩强度优选位于图3所示的合格与否判定线以上。前述合格与否判定线通过以下的步骤来确认。
(1)将与要评价的模内发泡成型体的原料组成相同的聚丙烯系树脂(Z)用于基材树脂，制作发泡倍率为10倍以上且小于20倍的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。接着，制作由该聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒形成的模内发泡成型体的样品。聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒及模内发泡成型体的制作方法如上所述。
(2)测定(1)中制作的样品的模内发泡成型体密度及压缩强度。在以模内发泡成型体密度为横轴、以压缩强度为纵轴的坐标平面上标绘2点以上的测量值。此时，标绘在前述坐标平面上的2点可以利用由相同发泡倍率的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒形成的模内发泡成型体样品进行测定，也可以使用由不同发泡倍率的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒形成的模内发泡成型体样品进行测定。从在(3)中容易引近似线的观点考虑，优选准备2种以上由发泡倍率互不相同的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒形成的模内发泡成型体样品，测定模内发泡成型体密度及压缩强度。
需要说明的是，模内发泡成型体密度的测定方法如上所述。作为压缩强度，例如可以以50％压缩应力为指标，只要为公知的指标就没有限定。
(3)基于(2)中标绘的点，画出通过前述坐标平面的原点的一次近似线(图3的虚线)。一次近似线可以利用公知的回归线的导出方法(最小二乘法等)来确定。接着，将压缩强度比前述一次近似线低3.0％的直线作为合格与否判定线(图3的实线)。即，前述一次近似线用y＝ax来表示的情况下，合格与否判定线用y＝0.97ax表示。
测定本发明的一个实施方式的模内发泡成型体的模内发泡成型体密度及压缩强度并标绘在前述坐标平面上的点位于通过以上的步骤确定的合格与否判定线以上的情况下，不会发生因提高发泡倍率而导致的压缩强度过度降低，故而优选。需要说明的是，“位于合格与否判定线以上”是指，前述标绘的点位于合格与否判定线上的情况、及位于合格与否判定线的上侧的情况(图3的○的区域)。
需要说明的是，本发明可以为以下的方案。
〔1〕一种聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使聚丙烯系树脂(Z)颗粒在耐压容器内分散在水系分散介质中，在该耐压容器内导入发泡剂，在加热、加压条件下使发泡剂含浸在聚丙烯系树脂(Z)颗粒中的工序，其中，所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒是相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份混合密度为0.945g/cm3以上且小于0.980g/cm3的聚乙烯系树脂(Y)1重量份以上且10重量份以下而得到的，具有146℃以上且160℃以下的高温侧结晶熔融峰温度；以及，通过将所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒释放到比所述耐压容器的内压低的压力区域，从而使所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒发泡，得到聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的工序，所述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的发泡倍率为20倍以上且40倍以下，闭孔率为90％以上，并且皱褶收缩率为5％以下，通过1次发泡工序来制造所述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。
〔2〕根据前述〔1〕所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，使用包含二氧化碳的发泡剂。
〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，通过将所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒释放到设为90℃以上且105℃以下的发泡气氛温度的发泡气氛中，使其发泡。
〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯系树脂(Z)具有比聚丙烯系树脂(X)高的结晶化温度。
〔5〕根据前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒含有吸水剂。
〔6〕根据前述〔5〕所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述吸水剂为聚乙二醇和/或甘油。
〔7〕根据前述〔5〕或〔6〕所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述吸水剂的含量相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份为0.01重量份以上且10重量份以下。
〔8〕一种聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒，其利用前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法来制造。
〔9〕一种模内发泡成型体，其使用前述〔8〕所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。
〔10〕根据前述〔9〕所述的模内发泡成型体，其特征在于，模内发泡成型体密度为15g/L以上且30g/L以下。
〔11〕一种模内发泡成型体，其中，测定模内发泡成型体密度及压缩强度，并标绘在以所述模内发泡成型体密度为横轴、以所述压缩强度为纵轴的坐标平面上时，所述模内发泡成型体位于通过下述(1)～(3)的步骤确定的合格与否判定线以上：(1)将相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份混合密度为0.945g/cm3以上且小于0.980g/cm3的聚乙烯系树脂(Y)1重量份以上且10重量份以下而得到的、具有146℃以上且160℃以下的高温侧结晶熔融峰温度的聚丙烯系树脂(Z)作为基材树脂，准备由发泡倍率为10倍以上且小于20倍的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒形成的模内发泡成型体的样品，(2)在所述坐标平面上标绘2点以上的、测量该样品的模内发泡成型体密度及压缩强度而得到的值，(3)以基于(2)中标绘的点并通过所述坐标平面的原点的一次近似线作为基线，将压缩强度相对于该基线低3.0％的线作为合格与否判定线。
〔12〕根据前述〔11〕所述的模内发泡成型体，其中，模内发泡成型体密度为15g/L以上且30g/L以下。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本实验进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
此外，实施例及比较例中的评价按照下述方法来进行。
(结晶化温度Tc和高温侧结晶熔融峰温度Tmh)
利用使用了DSC6200型(Seiko Instruments Inc.制造)的分析法，使树脂4mg以上且6mg以下以10℃/min的升温速度从40℃升温至220℃从而使其熔解之后，利用以下的工序实施测定。
(i)首先，以10℃/min的降温速度从220℃降温至40℃而使其结晶化。将此时得到的结晶化峰温度作为Tc。
(ii)然后，再次以10℃/min的升温速度从40℃升温至220℃，将此时得到的DSC曲线的最高温侧出现的峰作为高温侧结晶熔融峰温度Tmh。
需要说明的是，将由实施例1的聚丙烯系树脂(Z)的DSC曲线确定的Tmh示于图1，将Tc示于图2。
如图1所示，在通过上述(ii)的工序得到的DSC曲线中，得到了推测主要来源于聚乙烯系树脂(Y)的低温侧结晶熔融峰温度、和推测主要来源于聚丙烯系树脂(X)的高温侧结晶熔融峰温度Tmh这两个结晶熔融峰温度。
此外，如图2所示，通过上述(i)的工序得到的DSC曲线虽然在聚丙烯系树脂(X)中添加有聚乙烯系树脂(Y)，但是结晶化峰温度Tc仅具有单一的峰。
(发泡颗粒的发泡倍率)
求出松散体积约50cm3的发泡颗粒的重量w(g)及乙醇浸没体积v(cm3)，通过下式由发泡前的树脂颗粒的密度d＝0.9(g/cm3)求出发泡颗粒的发泡倍率。
发泡颗粒的发泡倍率(倍)＝d×v/w。
(发泡颗粒的闭孔率)
将按照ASTM D2856-87的步骤C(PROSEDURE C)记载的方法得到的发泡颗粒的体积作为Vc(cm3)，通过下述式求出闭孔率(％)。
发泡颗粒的闭孔率(％)＝(1-(Va-Vc)/Va)×100
需要说明的是，Vc使用TOKYO SCIENCE制造的空气比较式比重计型号1000来测定。此外，体积Va(cm3)为将通过前述空气比较式比重计测定Vc后的发泡颗粒总量沉入加入有乙醇的量筒内，由量筒的液面上升量(浸没法)求出的发泡颗粒的表观上的体积。
(发泡颗粒的皱褶收缩率)
求出松散体积约100cm3的发泡颗粒的乙醇浸没体积v(cm3)。接着，将该发泡颗粒全部回收，在常温下进行干燥，使乙醇完全挥发。其后，放入密闭式的耐压容器内，以0.1MPa/60min以下的速度加压至容器内压力0.30MPa(表压)，赋予0.20MPa(绝对压力)的内压，将所得的该发泡颗粒从耐压容器取出，同样地测定乙醇浸没体积v′，通过下式计算皱褶收缩率。
发泡颗粒的皱褶收缩率(％)＝100×(1-v/v′)。
(模内发泡成型体密度)
利用游标卡尺测定得到的模内发泡成型体(长方体形状)的长轴、短轴、厚度的3边的尺寸，将这些值相乘而计算尺寸体积。利用前述尺寸体积及另外测定的重量，使用下式计算模内发泡成型体密度。
模内发泡成型体密度＝(重量)/(长轴尺寸×短轴尺寸×厚度尺寸)。
(模内发泡成型体的压缩强度)
由得到的模内发泡成型体切取纵50mm×横50mm×厚25mm的各4个试验片，基于NDS-Z0504，测定分别以10mm/分钟的速度进行压缩时压缩50％时的压缩应力(MPa)(以下称为“压缩强度”。)。对于模内发泡成型体的压缩强度，按照以下的基准进行评价。
○：所有试验片的压缩强度为合格与否判定线以上。
×：存在压缩强度小于合格与否判定线的试验片。
图3示出了模内发泡成型体的密度和压缩强度的关系。基线及合格与否判定线针对由发泡倍率小于20倍的发泡颗粒形成的模内发泡成型体，通过标绘相对于模内发泡成型体密度的压缩强度来确定。具体而言，对于表1及表2记载的各聚丙烯系树脂(Z)，仅适当调整表中记载的发泡条件中的发泡压力，制作发泡倍率为约12倍、约14倍及约16倍的3种聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。接着，由前述3种聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒得到模内发泡成型体密度分别为约45g/L、约40g/L及约35g/L的3种模内发泡成型体。对于前述3种模内发泡成型体，如图3所示，分别标绘相对于模内发泡成型体密度的压缩强度，画出通过原点(模内发泡成型体密度0g/L、压缩强度0MPa)的一次近似线作为基线。将该基线的斜率设为a。进而，画出压缩强度相对于该基线仅低3.0％的量的线，将其作为合格与否判定线。
表1及表2中，压缩强度位于合格与否判定线以上是指，即使在将聚丙烯系树脂(Z)加工成高发泡倍率的模内发泡成型体时，也未观察到由提高发泡倍率导致的压缩强度过度降低(与低发泡倍率的模内发泡成型体相比较，压缩强度相对于模内发泡成型体密度的比值也不降低)。相反，压缩强度小于合格与否判定线是指，将聚丙烯系树脂(Z)成型为高发泡倍率的模内发泡成型体时，发生由提高发泡倍率引起的压缩强度过度降低。
(模内发泡成型体的熔接性)
在通过加热压力0.32MPa(表压)下的模内发泡成型得到的纵400mm×横300mm×厚50mm的模内发泡成型体的、连接在纵轴方向距1个顶点100mm的点A和在横轴方向距前述顶点100mm的点B而成的线上，利用美工刀切入深度10mm左右的切痕而切开，进行其断裂面的观察。计数在断裂面的15mm×15mm的面积内存在的发泡颗粒中在颗粒界面发生破裂的颗粒在全部颗粒数N(个)中所占的数目Ns(个)。熔接性通过以下的基准进行评价。
模内发泡成型体的熔接率(％)＝100×(1-Ns/N)
○：熔接率为80％以上
△：熔接率为60％以上且小于80％
×：熔接率小于60％。
(模内发泡成型体的表面伸长率)
对于通过在加热压力0.32MPa(表压)下的模内发泡成型得到的模内发泡成型体，计数在该模内发泡成型体表面的50mm×50mm的面积内包含的颗粒间隙数。表面伸长率通过以下的基准进行评价。
○：1mm2以上的颗粒间隙数小于5个
△：1mm2以上的颗粒间隙数为5个以上且小于10个
×：1mm2以上的颗粒间隙数为10个以上。
(实施例中使用的树脂及吸水剂)
(1)聚丙烯系树脂(X)
·聚丙烯系树脂A
R3410(LG)
熔点148℃、弯曲弹性模量1498MPa、MI＝7.1g/min
·聚丙烯系树脂B
F227A(Prime Polymer Co.,Ltd.)
熔点143℃、弯曲弹性模量1250MPa、MI＝6.2g/min
·聚丙烯系树脂C
E228(Prime Polymer Co.,Ltd.)
熔点146℃、弯曲弹性模量1300MPa、MI＝8.0g/min
·聚丙烯系树脂D
J106G(Prime Polymer Co.,Ltd.)
熔点162℃、弯曲弹性模量1600MPa、MI＝15.0g/min。
(2)聚乙烯系树脂(Y)
·聚乙烯系树脂A
HI-ZEX 2200J(Prime Polymer Co.,Ltd.)
密度0.964g/cm3、熔点135℃
·聚乙烯系树脂B
NEO-ZEX 2540R(Prime Polymer Co.,Ltd.)
密度0.923g/cm3、熔点121℃。
(3)吸水剂
·甘油(Kao Chemicals)：纯化甘油
·聚乙二醇(Lion株式会社)：PEG#300。
(实施例1～8)
[聚丙烯系树脂颗粒的制作]
以表1所示的种类及量混合聚丙烯系树脂(X)、聚乙烯系树脂(Y)、吸水剂，利用50mmφ的挤出机进行混炼(树脂温度210℃)，从挤出机前端挤出成线料状之后，进行切割，由此造粒，制造由聚丙烯系树脂(Z)形成的树脂颗粒(1.2mg/粒)。
[聚丙烯系树脂一段发泡颗粒的制作]
在10L耐压容器中加入水300重量份、得到的聚丙烯系树脂(Z)颗粒100重量份、作为分散剂的磷酸钙1.0重量份、作为分散助剂的正构烷烃磺酸钠0.5重量份、及作为发泡剂的二氧化碳6.0重量份，在搅拌下升温，在表1所示的发泡温度(容器内温度)及发泡压力(容器内压力)下保持30分钟。其后，边利用二氧化碳保持为前述发泡压力，边通过设置在耐压容器的下部的3mmφ孔口，使分散液释放到保持在表1所示的状态下的发泡气氛下，得到一段发泡颗粒。
[由聚丙烯系树脂一段发泡颗粒制作模内发泡成型体]
然后，对得到的一段发泡颗粒赋予0.2MPa(绝对压力)的内压，并填充在长轴400mm×短轴300mm×厚度50mm的长方体状模具中，利用水蒸气(0.32MPa(表压))进行12秒加热，使其熔接，得到模内发泡成型体，并从模具取出。将从模具取出的模内发泡成型体在75℃的干燥器中干燥24小时，进行熟化之后，确认模内发泡成型体的品质。将结果示于表1。
(实施例9)
[聚丙烯系树脂颗粒的制作]
以表1所示的种类及量混合聚丙烯系树脂(X)、聚乙烯系树脂(Y)，利用50mmφ的挤出机进行混炼(树脂温度210℃)，从挤出机前端挤出成线料状之后，进行切割，由此造粒，制造由聚丙烯系树脂(Z)形成的树脂颗粒(1.2mg/粒)。
[聚丙烯系树脂一段发泡颗粒的制作]
在10L耐压容器中加入水300重量份、得到的聚丙烯系树脂(Z)颗粒100重量份、作为分散剂的磷酸钙1.5重量份、作为分散助剂的正构烷烃磺酸钠0.05重量份、及作为发泡剂的异丁烷10.0重量份，在搅拌下升温，在表1所示的发泡温度(容器内温度)及发泡压力(容器内压力)下保持30分钟。其后，边利用二氧化碳保持为前述发泡压力，边通过设置在耐压容器的下部的3mmφ孔口，使分散液释放到保持在表1所示的状态下的发泡气氛下，得到一段发泡颗粒。
[由聚丙烯系树脂一段发泡颗粒制作模内发泡成型体]
然后，对得到的一段发泡颗粒赋予0.2MPa(绝对压力)的内压，并填充在长轴400mm×短轴300mm×厚度50mm的长方体状模具中，利用水蒸气(0.32MPa(表压))进行12秒加热，使其熔接，得到模内发泡成型体，并从模具取出。将从模具取出的模内发泡成型体在75℃的干燥器中干燥24小时，进行熟化之后，确认模内发泡成型体的品质。将结果示于表1。
需要说明的是，表中“PE”表示聚乙烯、“CO2”表示二氧化碳、“Bu”表示异丁烷。
表1
Figure GDA0001673737920000261
(比较例1～7)
[聚丙烯系树脂颗粒的制作]
以表2所示的种类及量混合聚丙烯系树脂(X)、聚乙烯系树脂(Y)、吸水剂，利用50mmφ的挤出机进行混炼(树脂温度210℃)，从挤出机前端挤出成线料状之后，进行切割，由此造粒，制造由聚丙烯系树脂(Z)形成的树脂颗粒(1.2mg/粒)。
[聚丙烯系树脂一段发泡颗粒的制作]
在10L耐压容器中加入水300重量份、得到的聚丙烯系树脂(Z)颗粒100重量份、作为分散剂的磷酸钙1.0重量份、作为分散助剂的正构烷烃磺酸钠0.5重量份、及作为发泡剂的二氧化碳6.0重量份，在搅拌下升温，在表2所示的发泡温度(容器内温度)及发泡压力(容器内压力)下保持30分钟。其后，边利用二氧化碳保持为前述发泡压力，边通过设置在耐压容器的下部的3mmφ孔口，使分散液释放到保持在表2所示的状态下的发泡气氛下，得到一段发泡颗粒。
[由聚丙烯系树脂一段发泡颗粒制作模内发泡成型体]
然后，对得到的一段发泡颗粒赋予0.2MPa(绝对压力)的内压，并填充在长轴400mm×短轴300mm×厚度50mm的长方体状模具中，利用水蒸气(0.32MPa(表压))进行12秒加热，使其熔接，得到模内发泡成型体，并从模具中取出。
将从模具取出的模内发泡成型体在75℃的干燥器中干燥24小时，进行熟化之后，确认模内发泡成型体的品质。将结果示于表2。需要说明的是，表中“PE”表示聚乙烯、“CO2”表示二氧化碳。
表2
Figure GDA0001673737920000281
表1中示出了对实施例1～9评价得到的模内发泡成型体的压缩强度、熔接性及表面伸长率的结果。
由实施例1～9的结果可知，利用满足本发明的条件的制造方法得到的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒能够提供压缩强度、熔接性及表面伸长率的品质良好的模内发泡成型体。
另一方面，表2中示出了对比较例1～7评价得到的模内发泡成型体的压缩强度、熔接性及表面伸长率的结果。
比较例1中，未添加聚乙烯系树脂，因此，发生皱褶收缩，无法得到满足压缩强度的模内发泡成型体。
比较例2中，聚乙烯系树脂A的添加量多，因此，熔接性及表面伸长率变差，无法得到良好的模内发泡成型体。
比较例3中，聚丙烯系树脂B的熔点低，因此，发生一段发泡颗粒的皱褶收缩，无法得到满足压缩强度的模内发泡成型体。
比较例4中，所添加的聚乙烯系树脂B的密度低，因此，Tc不为高温，发生皱褶收缩，无法得到满足压缩强度的模内发泡成型体，进而，对成型时的熔接性也产生不良影响。
比较例5中，通过二段发泡制作没有皱褶收缩的高发泡倍率的二段发泡颗粒，得到了成型性良好的模内发泡成型体，但是压缩强度为低的结果。
比较例6中，使用Tmh超过160℃的树脂，因此，模内发泡成型的成型性变差，无法得到良好的模内发泡成型体。具体而言，不发生发泡颗粒间的相互熔接，加热后也无法保持形状。
比较例7中，发泡倍率超过40倍，因此，聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的闭孔率降低，进而皱褶收缩也变差。其结果，无法得到满足压缩强度的模内发泡成型体，进而，对模内发泡成型体的外观也产生不良影响。
产业上的可利用性
利用本发明的一个实施方式的方法制造的聚丙烯系树脂发泡颗粒为轻量且高强度的模内发泡成型体的原料。该模内发泡成型体可以应用于例如汽车产业等。

Claims (9)

1.一种聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
使聚丙烯系树脂(Z)颗粒在耐压容器内分散在水系分散介质中，在该耐压容器内导入包含二氧化碳的发泡剂，在加热、加压条件下使所述发泡剂含浸在聚丙烯系树脂(Z)颗粒中的工序，其中，所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒是相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份混合密度为0.945g/cm3以上且小于0.980g/cm3的聚乙烯系树脂(Y)1重量份以上且10重量份以下而得到的，具有146℃以上且160℃以下的高温侧结晶熔融峰温度，和
通过将所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒释放到比所述耐压容器的内压低的压力区域，从而使所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒发泡，得到聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的工序，
所述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的发泡倍率为20倍以上且40倍以下，闭孔率为90％以上，并且皱褶收缩率为5％以下，
通过1次发泡工序来制造所述聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，通过将所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒释放到设为90℃以上且105℃以下的发泡气氛温度的发泡气氛中，使其发泡。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯系树脂(Z)具有比聚丙烯系树脂(X)高的结晶化温度。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯系树脂(Z)颗粒含有吸水剂。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述吸水剂为聚乙二醇和/或甘油。
6.根据权利要求4所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述吸水剂的含量相对于聚丙烯系树脂(X)100重量份为0.01重量份以上且10重量份以下。
7.一种聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒，其利用权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒的制造方法来制造。
8.一种模内发泡成型体，其使用权利要求7所述的聚丙烯系树脂(Z)发泡颗粒。
9.根据权利要求8所述的模内发泡成型体，其特征在于，模内发泡成型体密度为15g/L以上且30g/L以下。
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