JPH10292064A

JPH10292064A - 変性プロピレン系樹脂発泡粒子

Info

Publication number: JPH10292064A
Application number: JP11621797A
Authority: JP
Inventors: Hidehiro Sasaki; 秀浩佐々木; Masakazu Sakaguchi; 正和坂口; Toshio Tokoro; 寿男所
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1998-11-04
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: JP3949775B2

Abstract

(57)【要約】【課題】型内成型時の水冷時間を大幅に短縮し得る変
性プロピレン系樹脂発泡粒子を提供すること。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単
量体を含浸させてグラフト重合して得られる、［ポリプ
ロピレン系樹脂含有量］／［ビニル系単量体からなる重
合体含有量］の比が９７〜６５重量％／３〜３５重量％
である変性ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする、嵩
密度が０．０４５ｇ／ｃｍ³以下、平均気泡径２００μ
ｍ以上の無架橋の変性プロピレン系樹脂発泡粒子とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂にスチレン等のビニル系単量体を含浸させグラフト
重合してなる変性プロピレン系樹脂発泡粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂からなる嵩密度
０．０４５ｇ／ｃｍ³以下、特に０．０３ｇ／ｃｍ³以下
の発泡粒子としては、できあがった型内成型体の剛性を
高めるために、予めポリプロピレン系樹脂粒子に、変
性、例えばスチレンモノマ−を含浸させた後にグラフト
重合させるなどの処理をおこなった変性ポリプロピレン
系樹脂からなるものを使用することが有効であるとされ
ている。

【０００３】この型内成型体に、ポリプロピレン系樹脂
本来の耐熱性及び腰が強いことなどの特性を十分に残し
て、これに高い剛性の特性を付加するためには、できあ
がった変性樹脂中のポリスチレンの含有割合を３〜３５
重量％程度にすることが好ましいとされてきた。そし
て、コストの低減及びリサイクル時の取扱いの利便性の
ことを考えると、樹脂を架橋すること、つまり架橋剤を
使用して樹脂が架橋構造を有するように処理すること
は、好ましいことではないこととされてきた。

【０００４】しかし、架橋されていない状態の変性ポリ
プロピレン系樹脂粒子で、該変性樹脂粒子中のポリスチ
レンの含有成分の割合を３〜３５重量％程度とすると、
できあがった発泡粒子の気泡が微細化し、２次発泡力が
乏しくなるため型内で成型すると表面にボイドの多い成
型体になりやすいという問題点があった。特に、密閉容
器内で変性樹脂粒子を、変性樹脂粒子との相溶性に乏し
い二酸化炭素のような無機ガス発泡剤と共に分散媒に分
散させて加熱処理して、容器外の低圧の状態のところに
放出することにより発泡粒子を得る方法では、特に気泡
微細化の傾向が顕著であった。

【０００５】本発明出願前の発明においては、ポリプロ
ピレン系樹脂とポリスチレン樹脂の割合が、７０対３０
あるいは６０対４０の場合には、架橋を行っている（特
公昭５９−４０１６４号公報、実施例１８及び１９）。
この発明において、架橋を行わない場合には、ポリプロ
ピレン系樹脂とポリスチレン樹脂の割合は４０対６０で
ある（同公報、実施例１）。このような架橋を行った従
来例としては、このほかにも特公平３−６７５３７号公
報、特公昭５８−１１３２３０号公報及び特公昭６２−
１９０２３６号公報などがある。また、無架橋の従来例
としては、特公平３−３３１８６号公報がある。この発
明では、ポリプロピレン系樹脂／ポリスチレン樹脂の割
合が５１／４９、６０／４０（実施例１及び２）であ
る。また、上記公知文献の実施例のいずれにも共通して
いることは、１０時間の半減期を得るための分解温度が
７４℃以上のラジカル重合剤が使用されており、かつ９
５℃以上のグラフト重合温度条件が採用されているとい
う点である。

【０００６】しかし、分散媒中でポリプロピレン系樹脂
粒子にビニル系単量体を含浸させた状態で、分散媒中に
添加したラジカル重合開始剤を分解させることにより、
ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体をグラフト
重合して、［ポリプロピレン系樹脂含有量］／［ビニル
系単量体からなる重合体含有量］の比が９７〜６５重量
％／３〜３５重量％である変性ポリプロピレン系樹脂粒
子を製造するに当り、上記した公知文献の例に示された
条件を採用して得られた変性ポリプロピレン系樹脂粒子
からでは、発泡粒子製造時に発泡粒子の気泡の微細化を
防止することができず、満足できる結果を得ることがで
きない。

【０００７】尚、型内成型時における二次発泡力を高め
るには、発泡粒子内に多量の有機揮発性発泡剤やかなり
高い圧力の空気等を含浸させておく手段がある。しかし
ながら、そのような多量の有機揮発性発泡剤やかなり高
い圧力の空気等が含浸された発泡粒子では、型内成型時
の冷却時間をいっそう長くとらなければならない。さも
ないと、型内から取り出された型内成型体に３次発泡
（コントロール不能な更なる体積膨張）が生じてしまう
からである。通常、発泡粒子の型内への充填から型内成
型体の離型までの時間をショットサイクルと呼ぶが、こ
の種型内成型ではショットサイクルに占める冷却時間の
割合は、成型体の大きさにも左右されるが、６５〜９０
％と大部分を占めている。このようなショットサイクル
の中で、更なる冷却時間の大きな延長は避けなければな
らない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ショ
ットサイクルの顕著なる短縮が可能であり、かつ表面ボ
イドの少ない成型体を製造し得る変性プロピレン系樹脂
発泡粒子を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、ポリプロピレン系樹脂にビニル系単量体を含浸させ
て、ビニル系単量体をグラフト重合して得られる、［ポ
リプロピレン系樹脂含有量］／［ビニル系単量体からな
る重合体含有量］の比が９７〜６５重量％／３〜３５重
量％である変性ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする
無架橋発泡粒子であって、嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ
³以下であると共に平均気泡径が２００μｍ以上である
ことを特徴とする変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供
される。第二に、平均気泡径が２５０〜６００μｍであ
る上記第一に記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が
提供される。第三に、嵩密度が０．００６〜０．０３０
ｇ／ｃｍ³である上記第一又は第二に記載した変性プロ
ピレン系樹脂発泡粒子が提供される。第四に、発泡粒子
を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下であり、発泡
粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線
（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置に
より昇温速度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）
に２以上のピークを有し、最も高温側に存在するピーク
の熱量が２〜２５Ｊ／ｇである上記第一〜第三のいずれ
かに記載した変性プロピレン系樹脂発泡粒子が提供され
る。第五に、発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５
０℃超であり、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得
られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差走
査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から２
２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高温側
に存在するピークの熱量が５〜４０Ｊ／ｇである上記第
一〜第三のいずれかに記載した変性プロピレン系樹脂発
泡粒子が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリプ
ロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プ
ロピレン・エチレン（エチレン成分０．５〜８重量％）
ランダム共重合体、プロピレン・エチレン（エチレン成
分３〜１８重量％）ブロック共重合体、プロピレン・ブ
テン−１（ブテン−１成分２〜１５重量％）ランダム共
重合体、プロピレン・エチレン（エチレン成分０．３〜
５重量％）・ブテン−１（ブテン−１成分０．５〜２０
重量％）ランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン−１
（ヘキセン−１成分２〜６重量％）ランダム共重合体、
プロピレン・４−メチルペンテン−１（４−メチルペン
テン−１成分１〜８重量％）ランダム共重合体等の結晶
性ポリマー；これらのポリマー同士のブレンド物；これ
らのポリマーに他のポリマー、例えばポリエチレン樹
脂、エチレン・プロピレンラバー等を５０重量％以下の
割合でブレンドしたブレンド物が挙げられる。

【００１１】ポリプロピレン系樹脂は、粒子の形状のも
のが用いられる。通常は粒径が、０．１ｍｍ〜３ｍｍの
範囲のもの、又は粒子重量が０．１〜２０ｍｇ／個の範
囲のものが用いられる。

【００１２】本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂
粒子に含浸させグラフト重合するビニル系単量体として
は、剛性付与の観点からスチレン系単量体が好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンなどを
挙げることができる。

【００１３】次に、本発明の方法で使用されるポリプロ
ピレン系樹脂粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合す
る方法の具体例を以下に示す。まず、オートクレーブ内
に、水等の水性媒体、ポリプロピレン系樹脂粒子、ビニ
ル系単量体及び分散剤を仕込み、密閉した後にオートク
レーブ内容物を撹拌しつつ加熱して、ポリプロピレン系
樹脂粒子にビニル系単量体を充分含浸させる。この際の
加熱温度は、通常７０〜１２０℃程度が採用される。ま
た、上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコ−
ル、メチルセルロ−ス、燐酸三カルシウム、ピロリン酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムなどが用いられる。これらの分散剤
は、一般に、水性媒体である水に対して０．０１〜５０
重量％添加される。次に、オートクレーブ内容物を５０
℃以下となるまで冷却する。冷却後、オートクレーブ内
にラジカル重合開始剤を添加し、密閉した後、再度加熱
してグラフト重合を生起させる。この時の加熱温度が本
発明においては最も重要な点である。

【００１４】一般に、発泡粒子製造のために使用される
ポリプロピレン系樹脂粒子への単量体のグラフト重合反
応は、従来例に見られるように９０℃を越える９５℃程
度の温度条件下に行なわれてきた。これは、重合開始剤
の取り扱いやすさ及びグラフト重合時間の短縮化を考慮
してのことである。本発明では、重合反応の温度を、９
０℃未満、好ましくは５０℃〜８９℃で行う。このよう
にして得られる変性ポリプロピレン系樹脂粒子を用い
て、発泡粒子を製造した場合には、気泡の微細化を防止
することができる。９０℃を超える場合には、気泡の微
細化を避けることができない。

【００１５】ビニル系単量体がポリプロピレン系樹脂粒
子に含浸した状態で樹脂粒子内部に入り込み、グラフト
重合反応は樹脂粒子の内部で生起する。その結果、ビニ
ル系単量体によるグラフト変性ポリプロピレン系樹脂粒
子が得られる。この様にして得られる変性ポリプロピレ
ン系樹脂粒子は無架橋のものである。

【００１６】本明細書において「無架橋」とは、変性ポ
リプロピレン系樹脂粒子又は変性プロピレン系樹脂発泡
粒子を試料とし、キシレン１００ｇ中に試料約１ｇを入
れて８時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やか
に濾過し、次いで該金網上に残った沸騰キシレン不溶解
成分を２０℃で２４時間乾燥させてから重量：Ｇ（ｇ）
を測定し、次式により求めた際に、その乾燥後の不溶解
成分の割合が０．５重量％以下の場合を意味する。乾燥後の不溶解成分の割合（重量％）＝〔Ｇ（ｇ）／試
料重量（ｇ）〕×１００

【００１７】本発明においては、上記したような比較的
低温でのグラフト重合反応を効率よく実施するために、
ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０
℃以下のものを用いる事が必要である。このようなラジ
カル重合開始剤としては、具体的には、以下の有機過酸
化物を挙げることができる。

【００１８】ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート；１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート；ジ（２−エト
キシヘキシルパーオキシ）ジカーボネート；ジメトキシ
ブチルパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト；ｔ−ブチルパーオキシピバレート；オクタノイルパ
ーオキサイド；ラウロイルパーオキサイド；ステアロイ
ルパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド；α，
α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピル
ベンゼン；クミルパーオキシネオデカノエート；ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート；１，１，３，３
−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート；ジ
−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート；ジ
（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカー
ボネート；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート；
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド；１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート；スクシニックパーオキサイド；２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキ
シ）ヘキサン；１−シクロヘキシル−１−メチルエチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート；ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート。

【００１９】重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体１
００重量部に対して２．０〜１０重量部が好ましい。

【００２０】グラフト重合は、上記温度にて３〜１２時
間程度保持することで完結する。冷却後、無架橋の変性
ポリプロピレン系樹脂粒子は、オートクレーブ内から取
り出され、洗浄され、乾燥され、その後、発泡粒子の製
造に使用される。

【００２１】尚、グラフト重合反応により得られる変性
ポリプロピレン系樹脂粒子中におけるポリプロピレン系
樹脂とビニル系単量体からなる重合体の割合は、ポリプ
ロピレン系樹脂６５〜９７重量％、ビニル系単量体から
なる重合体３５〜３重量％であり、好ましくは、ポリプ
ロピレン系樹脂７０〜９５重量％、ビニル系単量体から
なる重合体３０〜５重量％である。ポリプロピレン系樹
脂の含有量がこの範囲未満のときは耐熱性と腰の強さが
低下してしまい、逆にこの範囲を超えるときには剛性付
与の改質効果に乏しいものとなる。

【００２２】このようにして得られた変性ポリプロピレ
ン系樹脂粒子からの変性プロピレン系樹脂発泡粒子の製
造は次のような条件の下で行われる。すなわち、変性ポ
リプロピレン系樹脂粒子（以下、変性粒子ということも
ある）、水等の分散媒、発泡剤及び分散剤等を密閉容器
内に入れ、該変性粒子の軟化温度以上に加熱して変性粒
子内に発泡剤を含浸させてから、密閉容器の一端を開け
て変性粒子と水を低圧部に放出させる常法で行えば良
い。なお、前記の樹脂軟化温度はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８
に規定されている荷重４．６Ｋｇ／ｃｍ²の条件で測定
される軟化温度である。

【００２３】発泡剤には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、クロロ
フロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエ
タン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，２，
２，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，２，
２，２−テトラフロロエタン等の揮発性発泡剤、又は窒
素、空気、二酸化炭素、アルゴン等の無機ガス系発泡剤
が使われるが、環境面で問題がなくかつ安価な二酸化炭
素や空気等の無機ガス系発泡剤が好ましい。また、発泡
剤使用量は一般に変性粒子１００重量部に対し２〜５０
重量部であり、発泡倍率や発泡温度を考慮して前記範囲
内で適宜定めれば良い。

【００２４】上記分散媒は、該変性粒子を溶解しない
水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エ
タノール等の液体であり、その使用量は一般に変性粒子
総重量の１．５〜１０倍、好ましくは２〜５倍である。
また、通常は分散媒として水が使われる。

【００２５】変性粒子を分散媒に分散させ、加熱下に発
泡剤を該変性粒子に含浸させる際には、変性粒子の相互
融着を防ぐために融着防止剤が使われる。融着防止剤は
分散媒に不溶な無機系又は有機系の高融点物であり、平
均粒径０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．００１〜
３０μｍの微粉体である。そして、通常の発泡体製造時
には、カオリン、タルク、マイカ、アルミナ、チタニ
ア、水酸化アルミニウム等の無機系融着防止剤が使われ
る。また、融着防止剤の添加量は変性粒子使用量の０．
０１〜１０重量％程度が望ましい。

【００２６】前記の融着防止剤添加の際は、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウム等
のアニオン系界面活性剤を分散助剤として用いることが
好ましく、その添加量は変性粒子使用量の０．００１〜
５重量％程度が望ましい。

【００２７】以上のごとくして製造される変性プロピレ
ン系樹脂発泡粒子の嵩密度の範囲は、通常０．０１５〜
０．１８ｇ／ｃｍ³となる。しかしながら、本発明にお
いては、その嵩密度を０．０４５ｇ／ｃｍ³以下とする
必要がある。なぜならば、０．０４５ｇ／ｃｍ³を越え
る高嵩密度の発泡粒子では、型内成型時の冷却時間の短
縮化にさほど貢献しないからである。低嵩密度の発泡粒
子ほど上記冷却時間の短縮化に大きく寄与するので、そ
のような観点からその嵩密度は０．０３０ｇ／ｃｍ³以
下であることが望ましい。但し、極度の低嵩密度発泡粒
子では得られる型内成型体に大きな収縮を生じてしまう
虞があるので、その下限は０．００６ｇ／ｃｍ³にとど
めるべきである。尚、最初に製造される発泡粒子の嵩密
度が０．０４５ｇ／ｃｍ³を越える場合や０．０４５ｇ
／ｃｍ³以下でもより更なる低密度化が必要な場合、空
気等により高められた内圧を付与してスチーム等で加熱
して更に発泡させることにより、本発明範囲内の嵩密度
の発泡粒子又は当初よりも低密度化された発泡粒子を得
ることができる。また、本発明の発泡粒子の平均気泡径
は、２００μｍ以上でなければならない。嵩密度が０．
０４５ｇ／ｃｍ³以下、特に０．０３０ｇ／ｃｍ³以下の
発泡粒子の場合、平均気泡径が２００μｍ未満である
と、例えば、発泡粒子気泡内の空気圧力を２．３気圧以
上に高めないと、表面ボイドの少ない型内成型体を得る
ことができないが、逆に型内成型時の冷却時間が著しく
長くなってしまい、その結果生産性が低下してしまうと
いう問題が発生する。そのような観点からの好ましい平
均気泡径の下限は２５０μｍである。但し、その平均気
泡径は、外観の悪化を生じない６００μｍを上限とする
ことが望ましい。このような比較的大きな気泡の発泡粒
子は、上記した低温でのグラフト重合による変性ポリプ
ロピレン系樹脂粒子を発泡粒子の原料として使用するこ
とにより、容易に製造することができる。

【００２８】更に、本発明では、発泡粒子の示差走査熱
量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１
〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃
／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上のピークを
有し、最も高温側に存在するピークの熱量が、（１）発
泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以下の場合
には２〜２５Ｊ／ｇであることが望ましく、（２）発泡
粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃を越える場合
には５〜４０Ｊ／ｇであることが望ましい。上記
（１）、（２）の両ケースともに、該ピーク熱量が下限
を下回ると型内成型体の収縮が大きくなりやすく、該ピ
ーク熱量が上限を上回と型内成型時の過熱スチーム圧力
を高く保持しなければならなくなり、エネルギーコスト
の面で不利を生じやすい。尚、発泡粒子を構成する基材
樹脂の融点が１５０℃以下の場合には、型内成型時の過
熱スチーム圧力をいっそう低くできるので好ましい。

【００２９】上記最も高温側に存在するピークは、例え
ば無機ガス系発泡剤を含有する加熱下の変性粒子と水と
を低圧部に放出させる上記発泡方法を採用した場合、放
出に先立って加熱温度を変性粒子（発泡粒子を構成する
基材樹脂）の融点とその補外融解終了温度（ＪＩＳＫ
７１２１に規定されている温度）との間の任意の温度に
５〜９０分、好ましくは１５〜６０分保持してから放出
することにより生成させることができる。そのピークの
大きさは、主として加熱温度、加熱保持時間、発泡剤の
種類と使用量で調節される。

【００３０】尚、上記最も高温側に存在するピーク熱量
は、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる上記
ＤＳＣ曲線上の８０℃のところから最も高温側に位置す
る吸熱ピークの融解終了温度まで直線（Ａ）を引き、最
も高温側の吸熱ピークとその低温側に存在する吸熱ピー
クとにより形成される谷間の中央部から前記直線に垂直
に交わるように直線（Ｂ）を引き、直線（Ｂ）以上のＤ
ＳＣ曲線−直線（Ａ）−直線（Ｂ）とで囲まれる面積に
相当する熱量を意味する。また、変性粒子（発泡粒子を
構成する基材樹脂）の融点とは、上記示差走査熱量測定
において、２２０℃まで昇温した後、直ちに降温速度１
０℃／分で４０℃まで低下させ、その後もう一度昇温速
度１０℃／分で２２０℃まで昇温したときに得られる最
も高温側のピークの頂点を意味する。この融点は、ポリ
プロピレン系樹脂の特長を失わせないためには１２５℃
以上が好ましく、１３０℃以上が望ましい。また、本発
明の発泡粒子を使用して製造される型内成型体の密度
は、好ましくは０．００９〜０．０４５ｇ／ｃｍ³であ
る。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明の実施例により、さらに詳し
い内容を示す。発泡粒子の嵩密度の測定及び平均気泡径
の測定は次の通りである。

【００３２】（１）嵩密度（Ｄ）の測定発泡粒子をメスシリンダーに入れて見掛けの体積（Ｖ）
ｃｍ³を測定する。次に、その時の発泡粒子の重量
（Ｗ）ｇを測定する。嵩密度（Ｄ）ｇ／ｃｍ³は、次の
式より求める。Ｄ＝Ｗ／Ｖ

【００３３】（２）平均気泡径（Ｄ）の測定無作為に選んだ発泡粒子をほぼ中心部で切断し、その切
断面を顕微鏡に写し出した画面上又は顕微鏡写真上に
て、直線上の任意の気泡壁から別の任意の気泡壁までの
任意の長さ（Ｌ）の直線上に存在する気泡数（Ｎ）を数
え、次の式により求める。但し、該直線の始点は任意の
気泡壁とし、終点は別の任意の気泡壁とし、始点と終点
との間には少なくとも１０個の気泡が存在するようにす
る。Ｄ＝１．６２×（Ｌ÷Ｎ）

【００３４】実施例１〜５及び比較例１〜２樹脂〜樹脂（〈使用樹脂のリスト〉参照）を表１に
示す配合割合で使用し、各例の樹脂１００重量分に対
し、水酸化アルミニルム（発泡核剤）０．０５重量分を
押出機に供給し、２２０℃で溶融混練した後、口径２ｍ
ｍのダイスよりストランド状に押出し、水冷してカット
し、平均粒子重量約２ｍｇのミニペレットを製造した。

【００３５】得られたミニペレット（Ｍ）重量部、スチ
レンモノマー（Ｓ）重量部、水３００重量部、三リン酸
カルシウム（分散剤）の１０％懸濁液１０重量部、及び
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１重量部
とをオートクレーブ内に仕込み、密閉した後、撹拌しつ
つ２℃／分の速度で９５℃まで昇温し、その温度で２時
間保持してスチレンモノマーをミニペレットに含浸さ
せ、次いで５０℃まで冷却し、次にそのオートクレーブ
内に表１に示す種類と量（ミニペレットとスチレンモノ
マーとの総和を１００重量部としたときの重量部）のラ
ジカル重合開始剤（その種類は〈使用ラジカル重合開始
剤のリスト〉参照）を投入し、密閉した後、撹拌しつつ
再度２℃／分の速度で［ＧＴ］℃まで昇温し、その温度
で５時間保持した後、４０℃まで冷却し、オートクレー
ブ内容物を取り出し、固体成分を濾別した後、０．１規
定塩酸溶液で固体成分を洗浄し、約６０℃設定の乾燥機
で２４時間乾燥した。得られた変性粒子の物性を表１に
示す。

【００３６】次に、変性粒子１００重量部、水３００重
量部、カオリン（分散剤）０．３重量部、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム０．０２重量部、及びドラ
イアイス（発泡剤）８重量部とをオートクレーブ内に仕
込み、密閉した後、撹拌しつつ２℃／分の速度で［Ｆ
ｔ］℃まで昇温してその温度で１５分間保持した後、次
いで２℃／分の速度で［ＦＴ］℃まで昇温してその温度
で１５分間保持してから、その温度でオートクレーブ内
を加圧空気の供給により４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに維持しつ
つオートクレーブ内容物を大気下に放出して発泡粒子
（Ａ）を製造した。得られた発泡粒子（Ａ）の物性は表
２の通りである。

【００３７】次に、発泡粒子（Ａ）を加圧空気下に室温
で保管することにより、表２に示す内圧を付与した。高
められた内圧を持つ発泡粒子（Ｂ）に対し、容器内で
０．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇの過熱スチームを吹き付けて、表
２に示す物性の発泡粒子（Ｃ）を製造した。

【００３８】発泡粒子（Ｃ）を加圧空気下に室温で保管
することにより、表３に示す内圧を付与した後、６０ｍ
ｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの内寸法を持つ成型用金型
に充填し、過熱スチームにて予備加熱を行なった後、表
３に示す圧力の過熱スチームを型内に供給して本加熱を
行ない、次いで水冷（水冷時間は表３の通り）を行な
い、離型して成型体を得た。尚、発泡粒子（Ｃ）に付与
した内圧は成型体表面のボイドが実質的になくなる様な
条件を採用し、水冷時間は成型体に三次発泡が生じない
最少の時間を採用した。得られた成型体を８０℃のオー
ブンで２４時間乾燥させた後の成型体物性を表３に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】〈使用樹脂のリスト〉樹脂・・・エチレン成分４．５重量％、融点１３４
℃、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０の表１の
条件１４）７ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体樹脂・・・エチレン成分４．１重量％、融点１３８
℃、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０の表１の
条件１４）８ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体樹脂・・・エチレン成分２．５重量％、融点１４５
℃、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０の表１の
条件１４）１１ｇ／１０分のプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体樹脂・・・密度０．９２５ｇ／ｃｍ³、融点１２０
℃、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０の表１の
条件４）２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（コ
モノマー：オクテン−１）樹脂・・・密度０．９２４ｇ／ｃｍ³、融点１１８
℃、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０の表１の
条件４）２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（コ
モノマー：オクテン−１）

【００４１】〈使用ラジカル重合開始剤のリスト〉パーロイル・・・日本油脂（株）の「ラウロイルパーオ
キサイド（１０時間半減期温度６１．６℃）」の商品名パーロイルＴＣＰ・・・日本油脂（株）の「ビス（4-t-
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１
０時間半減期温度４０．８℃）」の商品名パーヘキサ３Ｍ・・・日本油脂（株）の「1,1-ビス(ｔ
−ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
（１０時間半減期温度９０．０℃）」の商品名

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】実施例及び比較例で示されるように、本
発明の変性プロピレン系樹脂発泡粒子は、型内成型時の
水冷時間を大幅に短縮することが可能である。発泡粒子
の平均気泡径を６００μｍ以下とした場合には、型内成
型体の外観を良好に維持することができる。発泡粒子の
嵩密度が０．０３０ｇ／ｃｍ³以下のものほど、型内成
型時の水冷時間短縮割合を大きくすることができる。発
泡粒子の嵩密度が０．００６ｇ／ｃｍ³以上のものは、
型内成型体の収縮の程度を小さく維持できる。

【００４５】特に、本発明の発泡粒子は、発泡粒子の示
差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（条件：発
泡粒子１〜３ｍｇを示差走査熱量測定装置により昇温速
度１０℃／分で室温から２２０℃まで昇温）に２以上の
ピークを有し、最も高温側に存在するピークの熱量が、
（１）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃以
下の場合には、２〜２５Ｊ／ｇであることが望ましく、
（２）発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１５０℃未
満の場合には、５〜４０Ｊ／ｇであることが望ましい。
両ケースともに、この範囲のものは、型内成形体の収縮
を小さく維持できると共に、型内成型時の過熱スチーム
圧力を低く保持することができるので、エネルギーコス
トの面で有利である。尚、発泡粒子を構成する基材樹脂
の融点が１５０℃以下の場合には、型内成形時の過熱ス
チーム圧力をより低く設定することができるので、エネ
ルギーコストの面でいっそう有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン系樹脂にビニル系単量体
を含浸させて、グラフト重合して得られる、［ポリプロ
ピレン系樹脂含有量］／［ビニル系単量体からなる重合
体含有量］の比が９７〜６５重量％／３〜３５重量％で
ある変性ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋
発泡粒子であって、嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ³以下
であると共に平均気泡径が２００μｍ以上であることを
特徴とする変性プロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】平均気泡径が２５０〜６００μｍである
請求項１に記載の変性プロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】嵩密度が０．００６〜０．０３０ｇ／ｃ
ｍ³である請求項１又は２に記載の変性プロピレン系樹
脂発泡粒子。
【請求項４】発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１
５０℃以下であり、発泡粒子の示差走査熱量測定によっ
て得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示
差走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温か
ら２２０℃まで昇温）に２以上のピークを有し、最も高
温側に存在するピークの熱量が２〜２５Ｊ／ｇである請
求項１〜３のいずれかに記載の変性プロピレン系樹脂発
泡粒子。
【請求項５】発泡粒子を構成する基材樹脂の融点が１
５０℃超であり、発泡粒子の示差走査熱量測定によって
得られるＤＳＣ曲線（条件：発泡粒子１〜３ｍｇを示差
走査熱量測定装置により昇温速度１０℃／分で室温から
２２０℃まで昇温）に２以上ののピークを有し、最も高
温側に存在するピークの熱量が５〜４０Ｊ／ｇである請
求項１〜３のいずれかに記載の変性プロピレン系樹脂発
泡粒子。