TW201527328A - 聚苯乙烯系複合樹脂粒子與其製造方法、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體 - Google Patents

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Abstract

一種聚苯乙烯系複合樹脂粒子，係相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂100重量份含有聚苯乙烯系樹脂100~500重量份者；在將其萃取液A及B進行GPC測定時，由各萃取液之層析圖獲得之重量平均分子量10萬~50萬之聚苯乙烯系樹脂之峰值中，萃取液A及B之層析圖的峰頂強度的比Ps：Pi或萃取液A及B之層析圖的峰值面積的比Ss：Si在1：10以上。 前述萃取液A係使揮發性發泡劑浸滲至前述複合樹脂粒子並進行預發泡而獲得的預發泡粒子浸漬於四氫呋喃24小時而獲得者，前述萃取液B係將該預發泡粒子以其中心切成1/2的半截切割物並浸漬於四氫呋喃24小時而獲得者。

Description

聚苯乙烯系複合樹脂粒子與其製造方法、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體 發明領域
本發明係有關於一種聚苯乙烯系複合樹脂粒子與其製造方法、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體。依據本發明可提供一種得以減低發泡劑浸滲時及預發泡時之發泡性複合樹脂粒子的聚結，進而提升該等之生產性的聚苯乙烯系複合樹脂粒子。
發明背景
由聚苯乙烯系樹脂所構成之發泡成形體具有卓越的緩衝性及熱絕緣性且容易成形，所以可作為包裝材及熱絕緣材多方用途。然而，由於耐衝撃性及柔軟性不夠充分，因此容易發生破裂或缺口，具有不適用於例如精密機器製品之包裝等的問題。
另一方面，由聚烯烴系樹脂所構成之發泡成形體於耐衝撃性及柔軟性雖佳，但在其成形時需要大型的設備。又，在樹脂之性質上必須以預發泡粒子之形態從原料廠輸送至成形加工廠，所以變成必須輸送體積大的預發泡粒子，有製造成本上升之問題。
爰此，提出了兼併上述2種不同的樹脂特長之各種聚苯乙烯系複合樹脂粒子及使用其等之發泡成形體。
例如，特開2011-202110號公報(專利文獻1)中揭 示出一種發泡性熱可塑性樹脂粒子之預發泡方法，該發泡性熱可塑性樹脂粒子係在密閉之預發泡槽內使發泡性熱可塑性樹脂粒子在0.02~0.15MPa之預發泡槽內的表壓下預發泡而獲得預發泡粒子，且該發泡性熱可塑性樹脂粒子相對於熔點為117~145℃之聚烯烴系樹脂100重量份含有聚苯乙烯系樹脂100~400重量份。
藉由此方法，認為可於預發泡時抑制發泡性熱可塑性樹脂粒子彼此的結塊，進而可大幅縮短預發泡時間。
又，特開2008-133449號公報(專利文獻2)中揭示 出一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其係使聚苯乙烯系樹脂粒子含有揮發性發泡劑者且含有5.5~13.0質量%之揮發性發泡劑，該聚苯乙烯系樹脂粒子係將苯乙烯系單體浸滲聚合至聚烯烴系樹脂粒子而生成聚苯乙烯系樹脂所得；而，相對於聚烯烴系樹脂粒子100質量份浸滲聚合140~600質量份之苯乙烯系單體，並從樹脂粒子表面通過中心切割為二後將該切片浸漬於四氫呋喃中，萃取出聚苯乙烯系樹脂成分，然後拍攝其切片之切斷面，在該拍攝所得之掃描型電子顯微鏡影像中觀察到平均厚度為15~150μm的表皮層。
該樹脂粒子認為可改善習知發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的課題-珠粒壽命(beads life)，進而得以提供一種耐破裂 性卓越的發泡成形品。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2011-202110號公報
專利文獻2：特開2008-133449號公報
發明概要
如上述在專利文獻1之方法中，係以圖謀抑制預發泡時之預發泡粒子彼此的結塊及縮短預發泡時間之手段來規定發泡條件。
然而，在該方法中，未著眼於發泡劑浸滲時發泡性複合樹脂粒子的聚結並將聚烯烴系樹脂之熔點規定為117~145℃，但當聚烯烴系樹脂為熔點117℃以下之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時，無法適用該方法。
此外，為了使該方法之發泡條件成立，需要可密閉的高壓發泡設備，故於設備導入上需要花費龐大的成本。
又，在專利文獻2之技術中，未著眼於發泡性複合樹脂粒子之聚結，亦未顯示該等記載。即，在專利文獻2之樹脂粒子製造中，並未特定密閉聚合反應系之條件，所以不確定系內密閉與樹脂粒子及該步驟後的發泡性複合樹脂粒子或預發泡粒子聚結的關係。
習知技術中，一般係於第1聚合步驟中在使反應系內脫氣目的下在90℃附近之溫度下密閉反應系，接著於 第2聚合步驟之聚合溫度在100℃以下之情況下，於第1聚合步驟結束後，在冷卻後或施行冷卻期間開放反應系並在該狀態下生產樹脂粒子。然而，以上述方法所製造之樹脂粒子於發泡劑浸滲時及預發泡時發生發泡性複合樹脂粒子聚結的頻率繁多，而使生產性惡化。
爰此，本發明為了解決上述課題，其課題在於提 供一種得以於發泡劑浸滲時及預發泡時減低預發泡粒子之聚結，進而提升該等之生產性的聚苯乙烯系複合樹脂粒子與其製造方法、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體。
本發明之發明人等為了解決上述課題而精闢研討的結果，著眼於發泡劑浸滲時及預發泡時預發泡粒子之聚結係源自聚苯乙烯系複合樹脂粒子中之聚苯乙烯系樹脂的關鍵點，發現一種具有表面分布少數聚苯乙烯系樹脂且中心分布多數聚苯乙烯系樹脂之傾斜結構而處於難以萃取表面附近之聚苯乙烯系樹脂成分之狀態的聚苯乙烯系複合樹脂粒子即得以解決上述課題，並發現此種聚苯乙烯系複合樹脂粒子可藉由特定種聚合之單體的聚合條件而至完成本發明，該聚合條件具體上為聚合系內之密閉溫度。
從而，依據本發明可提供一種聚苯乙烯系複合樹脂粒子，其係相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂100重量份含有聚苯乙烯系樹脂100~500重量份者；其中，使揮發性發泡劑浸滲至前述聚苯乙烯系複合樹 脂粒子並進行預發泡獲得預發泡粒子，再將預發泡粒子浸漬於四氫呋喃24小時而獲得萃取液A；使該預發泡粒子以其中心切成1/2後之半截切割物浸漬於四氫呋喃24小時而獲得萃取液B；且分別將前述萃取液A及前述萃取液B進行GPC(凝膠滲透層析術)測定時，由前述萃取液A及萃取液B之層析圖獲得之重量平均分子量(Mw)10萬~50萬之前述聚苯乙烯系樹脂之峰值中，前述萃取液A之層析圖的峰頂強度Ps與前述萃取液B之層析圖的峰頂強度Pi之比Ps：Pi在1：10以上；或，前述萃取液A之層析圖的峰值面積Ss與前述萃取液B之層析圖的峰值面積Si之比Ss：Si在1：10以上。
又，依據本發明，可提供一種含有上述聚苯乙烯系複合樹脂粒子與揮發性發泡劑之發泡性複合樹脂粒子。
此外，依據本發明，可提供一種使上述發泡性複合樹脂粒子預發泡所獲得之預發泡粒子。
又，依據本發明可提供一種使上述預發泡粒子發泡成形所獲得之發泡成形體。
再者，提供一種苯乙烯系複合樹脂粒子之製造方法，其特徵在於：係經由下述(A)、(B)、(C)步驟之上述聚苯乙烯系複合樹脂粒子的製造方法：(A)第1聚合步驟，係於水性介質中，使由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂所構成之核粒子分散，並吸收苯乙烯系單體後，升溫而使聚合進行；(B)第2聚合步驟，接著一邊吸收苯乙烯系單體並一邊 使聚合進行；及(C)交聯步驟，係升溫至100℃以上，以處理殘存之單體且使交聯進行；於步驟(A)進行升溫之際，係將系內密閉在低於90℃之溫度下。
依據本發明，可提供一種於發泡劑浸滲時及預發泡時得以減低預發泡粒子之聚結並提升該等之生產性的聚苯乙烯系複合樹脂粒子與其製造方法、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體。
亦即，採用本發明之聚苯乙烯系複合樹脂粒子之發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體，在製造上可大幅減低發泡劑浸滲時及預發泡時之聚結，因此可改善生產性。
又，本發明之聚苯乙烯系複合樹脂粒子之峰頂強度之比Ps：Pi在1：30以上或峰值面積之比Ss：Si在1：30以上時，可進一步發揮上述優異的效果。
圖1係實施例1之預發泡粒子的層析圖，(a)為粒子及(b)為切割粒子。
圖2係比較例1之預發泡粒子的層析圖，(a)為粒子及(b)為切割粒子。
用以實施發明之形態
(1)聚苯乙烯系複合樹脂粒子
本發明之聚苯乙烯系複合樹脂粒子(以下亦稱「複合樹脂粒子」)係相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂100重量份含有聚苯乙烯系樹脂100~500重量份的聚苯乙烯系複合樹脂粒子；其特徵在於：使揮發性發泡劑浸滲至前述聚苯乙烯系複合樹脂粒子並進行預發泡獲得預發泡粒子，再將預發泡粒子浸漬於四氫呋喃24小時而獲得萃取液A；使該預發泡粒子以其中心切成1/2後之半截切割物浸漬於四氫呋喃24小時而獲得萃取液B；在分別將前述萃取液A及前述萃取液B進行GPC(凝膠滲透層析術)測定時，由前述萃取液A及萃取液B之層析圖獲得之重量平均分子量(Mw)10萬~50萬之前述聚苯乙烯系樹脂之峰值中，前述萃取液A之層析圖的峰頂強度Ps與前述萃取液B之層析圖的峰頂強度Pi之比Ps：Pi在1：10以上；或，前述萃取液A之層析圖的峰值面積Ss與前述萃取液B之層析圖的峰值面積Si之比Ss：Si在1：10以上。
萃取液A及B使用RI檢測器所得之層析圖的峰值強度及面積，會視本發明之複合樹脂粒子所含聚苯乙烯系樹脂對四氫呋喃的溶出濃度而定。即，層析圖的峰值強度愈強，表示萃取液中之聚苯乙烯系樹脂的含有比率愈多。
有關GPC測定將在實施例中詳述。
本發明人等認為，預發泡粒子之萃取液A的層析圖可表示複合樹脂粒子表面附近之聚苯乙烯成分的量及分 散、分支狀態，而半截切割物之萃取液B的層析圖則近似地表示複合樹脂粒子的整體聚苯乙烯成分之量。
只要預發泡粒子之萃取液A之層析圖的峰值強度及面積大，僅此便是一易於萃取表面附近之聚苯乙烯成分的狀態，所以，確實有量的問題，但吾等認為亦受接枝或交聯之影響。
並且，吾等認為藉由對比預發泡粒子之萃取液A與半截切割物之萃取液B之層析圖的峰頂強度及面積，可表現出複合樹脂粒子中聚苯乙烯成分從表面至內部的分布狀態及表面附近之聚苯乙烯成分的萃取易性，進而可將之視作發泡劑於浸滲時及預發泡時發生聚結之主要因素的指標。
藉由將預發泡粒子切割成半，可增加接觸於四氫 呋喃之表面積，所以可輕易地預設到聚苯乙烯成分的溶出量會比浸漬預發泡粒子者更多。
但，令人驚訝地，如從後述實施例及比較例之結果亦可明確得知，吾等發現可減低本發明之樹脂粒子聚結的複合樹脂粒子出乎預料地在被萃取之聚苯乙烯成分的比率上有大幅差異。
又，對複合樹脂粒子浸滲發泡劑而獲得發泡性複 合樹脂粒子時，藉由發泡劑之可塑效果可從粒子表面附近萃取聚苯乙烯系樹脂成分，使其成為黏結劑而變得很容易引起聚結，而，以本發明之複合樹脂粒子亦可減低此種聚結。
此外，使發泡性複合樹脂粒子預發泡而獲得預發泡粒 子時，即使是因為以水蒸氣等之加熱使樹脂軟化而成為容易引發聚結之狀態，本發明之複合樹脂粒子仍可減低聚結。
(a)預發泡粒子之層析圖的峰頂強度及峰值面積比
如上述，吾等認為預發泡粒子之層析圖的峰頂強度及峰值面積比係依本發明之聚苯乙烯系複合樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂分布之傾斜結構及被萃取之聚苯乙烯量而定。
在本發明中，在獲得之層析圖中係以重量平均分子量(Mw)為10萬~50萬之峰值為基準。有關其以外的峰值，在本發明中不予採用。吾等認為因聚結所造成的聚苯乙烯系樹脂成分係因相當於上述之峰值所致。
發泡劑浸滲時及預發泡時，有關低分子成分的部分，即便該等被萃取，仍會以粉末之狀態等而被分離至系外等，因此不容易成為多量聚結之主因。
而，層析圖之峰值為聚苯乙烯系樹脂可藉由氣相層析術等公知方法確認。
預發泡粒子之萃取液A之層析圖的峰頂強度Ps 與半截切割物之萃取液B之層析圖的峰頂強度Pi之比Ps：Pi在1：10以上；或，預發泡粒子之萃取液A之層析圖的峰值面積Ss與半截切割物之萃取液B之層析圖的峰值面積Si之比Ss：Si在1：10以上。
本發明人等已確認峰頂強度比與峰值面積比具有相關關係。
比Ps：Pi例如為1：10、1：15、1：20、1：25、1：30、 1：35、1：40、1：45、1：50、1：55、1：60、1：65、1：70、1：75、1：80、1：85、1：90、1：95及1：100，理想為1：30以上，較理想為1：35以上。
比Ss：Si例如為1：10、1：15、1：20、1：25、1：30、1：35、1：40、1：45、1：50、1：55、1：60、1：65、1：70、1：75、1：80、1：85、1：90、1：95及1：100，理想為1：30以上，較理想為1：35以上。
(b)聚苯乙烯系樹脂(PS)
就構成聚苯乙烯系複合樹脂粒子之聚苯乙烯系樹脂而言，只要是以苯乙烯系單體為主成分之樹脂即無特別限定，可舉如苯乙烯或苯乙烯衍生物的單體或共聚物。
苯乙烯衍生物舉如有α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。該等苯乙烯系單體可單獨使用亦可併用。
聚苯乙烯系樹脂亦可為併用可與苯乙烯系單體 共聚之乙烯基系單體。
乙烯基系單體可舉如鄰二乙烯苯、間二乙烯苯、對二乙烯苯等二乙烯苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之多官能性單體；及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。而，單體可單獨使用亦可併用。
又，併用單體時，其含量宜以可使苯乙烯系單體成為主成分之量(例如在50重量%以上)的方式來設定。
本發明中，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。
(c)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(EVA)
構成聚苯乙烯系複合樹脂粒子之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂只要是乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物即可，其重量比率等無特別限定。
可舉如乙烯85~99重量%與乙酸乙烯酯1~15重量%之共聚物，具體上可舉如實施例中所採用之市售品。
本發明之複合樹脂粒子相對於乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物樹脂100重量份含有聚苯乙烯系樹脂100~500重量份。
相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂100重量份，聚苯乙烯系樹脂一旦低於100重量份，便有發泡性、成形加工性不夠充分之虞。
此外，相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂100重量份，聚苯乙烯系樹脂一旦超過500重量份，便有耐衝撃性及柔軟性不夠充分之虞。
相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂100重量份，聚苯乙烯系樹脂(重量份)例如為100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490及500。
相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂100重量份，理想 的聚苯乙烯系樹脂為120~450重量份，更理想為130~410重量份。
(d)複合樹脂粒子之粒徑
複合樹脂粒子以具有0.5~3.0mm之平均粒徑為佳。
複合樹脂粒子之平均粒徑低於0.5mm時，便有無法獲得高發泡性之虞。
另一方面，複合樹脂粒子之平均粒徑一旦超過3.0mm，便有成形加工時預發泡粒子之充填性不夠充分之虞。
複合樹脂粒子之平均粒徑(mm)例如為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5及3.0。
較理想的複合樹脂粒子之平均粒徑為0.5~2.0mm。
(2)聚苯乙烯系複合樹脂粒子之製造方法
本發明之複合樹脂粒子例如可藉由苯乙烯系複合樹脂粒子之製造方法製造，該製造方法之特徵在於係經由下述(A)、(B)、(C)步驟之本發明之聚苯乙烯系複合樹脂粒子的製造方法：(A)第1聚合步驟，係於水性介質中，使由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂所構成之核粒子分散，並吸收苯乙烯系單體後，升溫而使聚合進行；(B)第2聚合步驟，接著一邊吸收苯乙烯系單體並一邊使聚合進行；及(C)交聯步驟，係升溫至100℃以上，以處理殘存之單體且使交聯進行；於步驟(A)進行升溫之際，係將系內密閉在低於90℃之 溫度下。
步驟(A)之第1聚合步驟實質上係在不進行聚合之溫度下吸收苯乙烯系單體後升溫使其聚合。
在該升溫時，係將系內密閉在低於90℃之溫度下，使單體發生聚合。密閉係於吸收苯乙烯系單體後實施，由此，密閉溫度之下限即吸收苯乙烯系單體之溫度。在已吸收苯乙烯系單體之溫度以下進行密閉必須暫時將系內冷卻後再度加熱，由此會使生產性惡化並且消耗多量的能量而沒有效率。
密閉溫度亦即使苯乙烯系單體吸收至乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之溫度假設若低於常溫25℃，即無法有效地進展至乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之吸收，需耗費時間或升溫時需要多量的能量，由此有使生產性惡化之虞。
另一方面，密閉溫度在90℃以上時，如同下述實施例及比較例，於複合樹脂粒子之發泡劑浸滲時及預發泡時會發生多量的聚結粒子。
密閉溫度(℃)例如為30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80及85。
又，密閉之溫度在30℃以上且低於90℃為佳，在50℃以上且低於90℃更佳。更為理想的上限範圍在85℃以下。
在步驟(A)中，係在100℃以上使被乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物吸收之苯乙烯系單體聚合。雖依所選聚合引發劑而異，但以110℃~140℃為佳。此時，系內壓力(大氣基準)為0.05~0.5Mpa左右。
聚合完成後，進行冷卻並移至步驟(B)。此時，冷卻時若可以不使反應器內減壓的方式使系內壓力成為0.0Mpa，可暫時開放系內。
步驟(B)中之單體聚合例如係在80~95℃下將苯 乙烯系單體導入系內，使複合樹脂粒子一邊吸收並一邊進行聚合。
又，在密閉條件下進行步驟(B)為佳。該理由雖不確定但本發明人等認為是因為苯乙烯系單體之吸收速度及效率變佳所致。屆時，系內壓力為0.0~0.1Mpa。
步驟(C)中之溫度條件在100℃以上，例如為130 ~145℃。步驟(C)係使步驟(B)中未反應完全的單體強制聚合處理或實施交聯處理之步驟。此時的系內壓力為0.05~0.6Mpa左右。
又，各升溫及降溫(冷卻)之速度係隨外部氣溫變動，若在開始溫度至到達目的溫度之區間整體下進行換算，以在0.3~3.0℃/min下實施為佳，0.4~2.5℃/min更佳。
(a)核樹脂粒子(亦稱「種粒子」)
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂係作為核樹脂粒子發揮作用，例如可以擠出機使原料樹脂溶融捏合後擠出成束狀並以期望粒徑進行切割之方法或利用水中切割法而獲得。
為了獲得預定大小之核樹脂粒子的模具以其樹脂吐出孔之直徑在0.2~1.0mm為佳。從擠出機擠出來的樹脂之模具入口的樹脂溫度宜調整於200~300℃。
藉由將擠出機或螺旋結構、模具、擠出條件、水中切 割條件予以組合，可獲得期望的核樹脂粒子。
又，上述核樹脂粒子可在不損及本發明效果的前提下含有增容劑、氣泡調整劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑等添加劑。
核樹脂粒子之粒徑可因應複合樹脂粒子之平均 粒徑等適宜調整，理想的粒徑在0.4~1.5mm之範圍，較理想在0.4~1.0mm之範圍，且其平均重量為30~90mg/100粒。又，其形狀可舉如真球狀、橢圓球狀(卵狀)、圓柱狀、角柱狀等。
(b)聚合引發劑
在上述製造方法中，宜使用聚合引發劑，而就此種聚合引發劑來說，只要是自習知使用於苯乙烯系單體之聚合者即無特別限定，可舉如過氣化苯甲醯基、過氧化月桂基、過氧苯甲酸三級丁酯、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化三級丁基、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧異丙基碳酸三級丁酯、過氧乙酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、三級丁基過氧-3,3,5-三甲基己酸酯、過氧六氫對酞酸二-三級丁酯、2,2-二-三級丁基過氧丁烷、過氧化二-三級己基、過氧化二異苯丙基等有機過氧化物；及偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物等。該等可單獨使用亦可併用，又以併用用以獲得10小時半衰期之分解溫度在60~130℃之複數種類的聚合引發劑為佳。
(c)懸浮穩定劑
此外，在上述製造方法中，為了穩定苯乙烯系單體之 液滴及核樹脂粒子之分散性，亦可使用懸浮穩定劑。就此種懸浮穩定劑來說，只要是自習知使用於苯乙烯系單體之懸浮聚合者即無特別限定，可舉如聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性高分子或磷酸三鈣、羥磷石灰、焦磷酸鎂等不溶性無機化合物等。
又，使用不溶性無機化合物時，通常適宜併用陰離子界面活性劑。
就此種陰離子界面活性劑來說，可舉如脂肪酸石 鹼、N-醯基胺基酸或其鹽、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺琥珀酸酯鹽、烷基磺乙酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、第二級高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸酯鹽；及烷基醚磷酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽等磷酸酯鹽等。
(d)其他成分
而，對於複合樹脂粒子，可在不損及物性之範圍內添加可塑劑、氣泡調整劑、交聯劑、阻燃劑、阻燃助劑、滑劑、著色劑、抗靜電劑等添加劑。
可塑劑可舉如酞酸酯、甘油二乙醯單月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二乙醯單硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯、己二酸二異丁基酯等己二酸酯、椰子油等可塑劑。
可塑劑於複合樹脂粒子中之含量以0.1~3.0重量%為佳。
氣泡調整劑可舉如乙烯雙硬脂酸醯胺、聚乙烯蠟 等。
交聯劑可舉如2,2-二-三級丁基過氧丁烷、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、過氧化二異苯丙基、2,5-二甲基-2,5-二-三級丁基過氧己烷等有機過氧化物等。
阻燃劑可舉如參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯、 四溴環辛烷、六溴環十二烷、磷酸參二溴丙酯、四溴雙酚A、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)等。
阻燃助劑可舉如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、過氧化二異苯丙基、氫過氧化異丙苯等有機過氧化物。
滑劑可舉如石蠟、硬脂酸鋅等。
著色劑可舉如爐黑、科琴黑、槽黑、熱碳黑、乙 炔黑、黑鉛、碳纖維等碳黑；黃鉛、鋅黃、鋇黃等鉻酸鹽；紺青等亞鐵氰化物；鎘黃、鎘紅等硫化物；鐵黑、赤鐵氧化物等氧化物；如群青之矽酸鹽；氧化鈦等無機系顏料；單偶氮顏料、雙偶氮顏料、偶氮色澱、縮合偶氮顏料、螯合物偶氮顏料等偶氮顏料；及酞青素系、蒽醌系、苝系、迫位酮系、硫靛系、喹吖酮系、二系、異吲哚啉酮系、喹啉黃系等多環式顏料等之有機系顏料。
抗靜電劑可舉如聚氧乙烯烷基苯酚醚、硬脂酸單甘油酯、聚乙二醇等。
(e)攪拌
以聚合容器之形狀及結構而言，只要是自習知使用於 苯乙烯系單體等之聚合者即無特別限定。
又，攪拌翼只要可將攪拌所需動力設定於預定範圍，即無特別限定。
具體上，可舉如V型槳式葉輪、傾斜槳式葉輪、平槳式葉輪、Pfaudler式葉輪、拉邊式葉輪等槳式葉輪；渦輪式葉輪、風扇渦輪式葉輪等渦輪式葉輪；及如船舶螺槳葉輪之螺槳葉輪等。該等攪拌翼中以槳式葉輪為佳，V型槳式葉輪、傾斜槳式葉輪、平槳式葉輪、Pfaudler式葉輪、拉邊式葉輪較佳。攪拌翼可為單葉葉輪亦可為多葉葉輪。
又，有關攪拌翼之大小，亦是只要可將攪拌所需動力設定於預定範圍即無特別限定。以將攪拌所需動力調整成0.06~0.8kw/m3之攪拌條件為佳。
此外，亦可於聚合容器設置擋版(baffle)。
(3)發泡性複合樹脂粒子
發泡性複合樹脂粒子含有複合樹脂粒子及揮發性發泡劑，可藉由公知方法使複合樹脂粒子浸滲揮發性發泡劑而製造。
例如有：將發泡劑壓入浸滲至水性介質中分散有完成苯乙烯系單體聚合之複合樹脂粒子的聚合容器內之方法；及將複合樹脂粒子供給至可密閉、加溫之耐壓旋轉式混合器，壓入發泡劑以使其浸滲之方法等。
使複合樹脂粒子浸滲揮發性發泡劑之溫度一低，浸滲即需要時間，將減低發泡性複合樹脂粒子之製造效率；此外，該溫度一高，便會大量發生發泡性複合樹脂粒子彼此 之聚結，因此以30~100℃為佳，40~80℃較佳。
又，使複合樹脂粒子浸滲揮發性發泡劑時，可因應需求添加結合防止劑、抗靜電劑、溶合促進劑等表面處理劑或可塑劑、滑劑、著色劑等。
(a)發泡劑
以揮發性發泡劑而言，只要是自習知使用於聚苯乙烯系樹脂之發泡者，即無特別限定，可舉如異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、新戊烷等碳數5以下之脂肪族烴等揮發性發泡劑，尤以丁烷系發泡劑、戊烷系發泡劑為佳。而，戊烷作為可塑劑之作用亦備受期待。
揮發性發泡劑在發泡性複合樹脂粒子中之含量 通常係設為2~12重量%之範圍，以3~10重量%之範圍為佳，3~8重量%之範圍尤佳。
揮發性發泡劑之含量少例如低於2重量%時，無法從發泡性複合樹脂粒子獲得低密度之發泡成形體，並且無法於模內發泡成形時獲得提高二次發泡力之效果，因此有降低發泡成形體外觀之虞。另一方面，揮發性發泡劑之含量一多如超過12重量%，則使用發泡性複合樹脂粒子之發泡成形體之製造步驟中的冷卻步驟所需時間便增長，有降低生產性之虞。
(b)發泡助劑
可使發泡性複合樹脂粒子含有發泡劑以及發泡助劑。
就發泡助劑而言，只要是自習知使用於聚苯乙烯系樹脂之發泡者即無特別限定，可舉如苯乙烯、甲苯、乙苯、 二甲苯等芳香族有機化合物；環己烷、甲基環己烷等環式脂肪族烴；及乙酸乙酯、乙酸丁酯、二異丁基己二酸酯、二乙醯化單月桂酸酯、椰子油等可塑劑。
發泡助劑於發泡性複合樹脂粒子中之含量通常 係設為0.3~2.5重量%之範圍，以0.4~2重量%之範圍為佳。
發泡助劑之含量少例如低於0.3重量%時，有無法顯現聚苯乙烯系樹脂之可塑化效果之虞。又另一方面，發泡助劑之含量一多如超過2.5重量%，則有使發泡性複合樹脂粒子發泡獲得之發泡成形體發生收縮或溶化而使外觀變差之虞，或有使用發泡性複合樹脂粒子之發泡成形體之製造步驟中的冷卻步驟所需時間增長之虞。
(4)預發泡粒子
預發泡粒子可藉由公知方法使發泡性複合樹脂粒子預發泡成預定體積倍數而獲得，可舉如導入蒸氣之批次式發泡或連續發泡及自加壓下之釋出發泡。
本發明之發泡性複合樹脂粒子以具有5~70倍之體積倍數為佳。
發泡性複合樹脂粒子之體積倍數若超過70倍，便有發泡成形體易於收縮而損及外觀之虞。
另一方面，發泡性複合樹脂粒子之體積倍數低於5倍時，則有損及作為發泡成形體之輕量化的優點。
發泡性複合樹脂粒子之體積倍數(倍)例如為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65及70。
在預發泡中，可因應需求於進行發泡時與蒸氣同時導 入空氣。在導入蒸氣之發泡方法中，通常係導入表壓0.005~0.03Mpa左右的水蒸氣來進行預發泡。
(5)發泡成形體
發泡成形體可藉由公知方法獲得，例如可藉由將預發泡粒子充填至發泡成形機之模具內，再度加熱一邊使預發泡粒子發泡並一邊使發泡粒彼此熱熔而獲得。
本發明之發泡成形體宜具有5~70倍之體積倍數。
發泡成形體之體積倍數(倍)例如為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65及70。
實施例
以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，惟，以下實施例僅為本發明之示例，本發明非僅受以下實施例限定。
在實施例及比較例中，係以下述方法評估所得複合樹脂粒子及預發泡粒子。
「預發泡粒子之層析圖的峰頂強度比及峰值面積比」
GPC測定
準備半截切割物，其係將與所得預發泡粒子相同的預發泡粒子以其中心切成1/2而得之半截切割物。
於容量50mL之三角燒瓶分別放入0.02g之發泡性複合樹脂粒子整體及半截切割物，再注入常溫之四氫呋喃20mL使預發泡粒子浸滲並於常溫下放置24小時。
放置24小時後以非水系0.45μm之層析盤濾過各四氫 呋喃溶液而獲得粒子整體之萃取液A及半截切割物之萃取液B。
在下述條件下將所得萃取液A及萃取液B進行GPC測定。
‧裝置：高速GPC裝置
‧商品名：東曹公司製HLC-8320GPC EcoSEC-Work Station(內藏RI檢測器)
‧分析條件
管柱：TSK gel Super HZM-H×2管(4.6mmI.D×15cmL×2管)
保護管柱：TSK guard column Super HZ-H×1管(4.6mmID×2cmL)
流量：試樣側0.175ml/min、參考側0.175ml/min
檢測器：內藏RI檢測器
注入量：50μL
管柱溫度：40℃
系統溫度：40℃
溶離液：THF
使用EcoSEC-Work Station(東曹股份有限公司製)之解析軟體，來實施萃取液A及B藉由GPC測定所得之層析圖的峰值解析。
作為對象之峰值係以可在滯留時間為22min以下確認峰頂之峰值為對象。
重量平均分子量(Mw)係從預先作成之標準聚苯乙烯的 檢量線算出。
(標準聚苯乙烯之檢量線作成)
作為檢量線用標準聚苯乙烯試料係使用東曹公司製商品名「TSK standard POLYSTYRENE」之重量平均分子量為500、2630、9100、37900、102000、355000、3840000及5480000的標準聚苯乙烯試料及昭和電工公司製商品名「Shodex STANDARD」之重量平均分子量為1030000的標準聚苯乙烯試料。
檢量線之作成方法如以下所述。
首先，將上述檢量線用標準聚苯乙烯試料分組為群組A(重量平均分子量為1030000者)、群組B(重量平均分子量為500、9100、102000及3480000者)及群組C(重量平均分子量為2630、37900、355000及5480000者)。
秤量出5mg之屬於群組A之重量平均分子量1030000的標準聚苯乙烯試料後，溶解於THF20mL，並將所得溶液50μL注入試料側管柱。
分別秤量出10mg、5mg、5mg及5mg之屬於群組 B之重量平均分子量500、9100、102000及3480000的標準聚苯乙烯試料後，溶解於THF50mL，並將所得溶液50μL注入試料側管柱。
分別秤量出5mg、5mg、5mg、及1mg之屬於群組C之重量平均分子量2630、37900、355000及5480000的標準聚苯乙烯試料後，溶解於THF40mL，並將所得溶液50μL注入試料側管柱。從該等標準聚苯乙烯試料之保持時間以 HLC-8320GPC專用數據解析程式GPC工作站(EcoSEC-WS)作成校正曲線(三次式)，並將此作為聚苯乙烯換算重量平均分子量測定之檢量線使用。
(層析圖的峰值強度及面積之算出)
於算出峰頂強度及面積時，層析圖之基線如圖記載，係在滯留時間為22min以下之部分，以可使峰值面積成為最寬廣的方式來設定及算出基線。
峰值面積比係由所得萃取液A之層析圖的峰值面積Ss與萃取液B之層析圖的峰值面積Si之比Ss：Si求算。
峰值強度比亦同樣地係由所得萃取液A之層析圖的峰頂強度Ps(mV)與萃取液B之層析圖的峰頂強度Pi(mV)之比Ps：Pi求算。
在層析圖中確認有2個以上峰值時，判定基準係以峰值面積比作為評估指標，且不採用峰值強度。
此外，無法確認峰值時，預計是因為幾乎未萃取出聚苯乙烯系樹脂，所以為了方便算出峰值比，將峰值強度假定為0.1(mV)且峰值面積為10.0(mV×sec)。
「發泡劑浸滲時之聚結量(%)」
採取發泡劑浸滲後之發泡性複合樹脂粒子100g，測定聚結有2個以上發泡性複合樹脂粒子之粒子重量並求出其重量%。
「預發泡時之聚結量(%)」
採取預發泡後預發泡粒子300g，測定聚結有2個以上發泡性複合樹脂粒子之粒子重量並求出重量%。
(實施例1)
(核樹脂粒子之製作)
以擠出機將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(EVA、日本聚丙烯股份有限公司製、商品名「NOVATEC EVALV-115」、熔點108℃)加熱熔融並擠出，藉由水中切割方式進行造粒製粒化(樹脂粒子係調整成每100粒70mg)。
(複合樹脂粒子之製作)
將由所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂所構成之核樹脂粒子12.0kg放入附攪拌機之容量100公升的高壓釜，再加入作為水性介質之純水41kg、作為分散劑之焦磷酸鎂360g及作為界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈉1.2g。將所得混合物攪拌製成水性介質之懸浮液並保持於常溫下10分鐘，其後升溫至60℃。
接下來，以30分鐘於懸浮液滴下苯乙烯5kg，其係預先使作為聚合引發劑之過氧化二異苯丙基7g溶解所調製而成。滴下結束後在攪拌下保持於60℃ 30分鐘，使核樹脂粒子吸收(浸滲)苯乙烯。
接下來，將懸浮液升溫至130℃並在同溫度下持續攪拌2小時。此時，在升溫開始前之60℃的時間點使反應系(高壓釜)內呈密閉狀態。
接著，將懸浮液降溫(冷卻)至90℃左右。此時， 於冷卻時在高壓釜內壓成為0MPa之時間點暫時開放，並在90℃下再度密閉。於懸浮液加入作為界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈉15g。其後於懸浮液緩慢添加苯乙烯7.5kg並在 90℃下進行2小時聚合，該苯乙烯係預先使作為聚合引發劑之過氧化二異苯丙基100g、過氣化苯甲醯基45.3g及過氧化三級丁基4.2g溶解所調製而成。
接下來，於懸浮液再以2小時添加混合苯乙烯14.9kg、丙烯酸丁酯0.6kg及乙烯雙硬脂酸醯胺120g所調製而成者並進行2小時聚合。
接著將懸浮液在90℃下保持1小時，然後升溫至 140℃並在同溫度下保持3小時使聚合完結。其後，冷卻至常溫。
從高壓釜取出內容物，添加20%鹽酸400ml使焦磷酸鎂分解，並於洗淨後以離心分離機將內容物脫水，以氣流乾燥裝置除去附著於表面之水分而獲得相對於EVA樹脂100重量份使用233重量份苯乙烯系單體(PS)的複合樹脂粒子(EVA/PS=30/70)。
(發泡性複合樹脂粒子之製作)
將所得複合樹脂粒子15kg投入可加溫密閉之容量50公升的耐壓旋轉式混合機。此外，相對於複合樹脂粒子100重量份投入二異丁基己二酸酯0.5重量份及水0.1重量份並加以攪拌。一邊攪拌複合樹脂粒子並一邊對複合樹脂粒子100重量份壓入丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3)16重量份作為發泡劑後升溫至70℃並持續攪拌2小時。其後冷卻至20℃並從混合機取出而獲得發泡性複合樹脂粒子。
測定發泡劑浸滲後之發泡性複合樹脂粒子的聚結量(%)。
(預發泡粒子之製作)
將所得發泡性複合樹脂粒子1kg立即投入容量33公升之批次式發泡機，一邊攪拌並一邊導入表壓0.01Mpa之水蒸氣，進行加熱後獲得體積倍數30倍之預發泡粒子。
測定預發泡時之預發泡粒子的聚結量(%)。
又，針對所得預發泡粒子及半截切割物進行GPC測定，並從所得層析圖確認其峰值相當於重量分子量(Mw)10萬~50萬之聚苯乙烯系樹脂之峰值，求出峰頂強度及峰值面積並求算出各自之比(參照圖1)。
有關以下實施例亦以同樣方式實施。
(發泡成形體之製作)
將所得體積倍數30倍之預發泡粒子充填至內部尺寸縱400mm×橫300mm×厚30mm之成形用模具內，導入0.08Mpa之水蒸氣並進行加熱、冷卻而獲得體積倍數約30倍之發泡成形體。使所得發泡成形體在30℃之乾燥室中乾燥8小時左右。
以上所得結果與原料及製造條件一同顯示於表1。
圖1係實施例1之預發泡粒子的層析圖，(a)為粒子及(b)為切割粒子。
(實施例2)
(核樹脂粒子之製作)
以擠出機將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(EVA、日本聚丙烯股份有限公司製、商品名「NOVATEC EVALV-115」、熔點108℃)加熱熔融並擠出，藉由水中切割方式進行造粒 製粒化(樹脂粒子係調整成每100粒40mg)。
(複合樹脂粒子之製作)
將由所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂所構成之核樹脂粒子14.0kg放入附攪拌機之容量100公升的高壓釜，再加入作為水性介質之純水41kg、作為分散劑之焦磷酸鎂403g及作為界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈉1.3g。將所得混合物予以攪拌以製成水性介質之懸浮液，並於常溫下保持10分鐘，其後升溫至60℃。
接著以30分鐘於懸浮液滴下苯乙烯6kg，其係預先使作為聚合引發劑之過氧化二異苯丙基7.8g溶解所調製而成。滴下結束後在攪拌下保持於60℃ 30分鐘，使核樹脂粒子吸收(浸滲)苯乙烯。
接下來將懸浮液升溫至130℃，在同溫度下持續攪拌2小時。此時，在升溫開始時之60℃的時間點使反應系(高壓釜)內呈密閉狀態。
接著將懸浮液降溫(冷卻)至90℃左右。此時，於冷卻時在高壓釜內壓成為0MPa之時間點暫時開放，並在90℃下再度密閉。於懸浮液加入作為界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈉15g。其後於懸浮液緩慢地添加苯乙烯6.6kg並在90℃下進行2小時聚合，該苯乙烯係預先使作為聚合引發劑之過氧化二異苯丙基98g、過氣化苯甲醯基46.3g及過氧化三級丁基4.7g溶解所調製而成。
接下來以2小時於懸浮液添加混合苯乙烯13.1kg、丙烯酸丁酯0.3kg及乙烯雙硬脂酸醯胺120g所調製者並進行2小 時聚合。
再來將懸浮液在90℃下保持1小時，接著升溫至 140℃並在同溫度下保持3小時，使聚合完結。其後冷卻至常溫。
從高壓釜取出內容物，添加20%鹽酸400ml使焦磷酸鎂分解，並於洗淨後以離心分離機將內容物脫水，以氣流乾燥裝置除去附著於表面之水分，而獲得相對於EVA樹脂100重量份使用苯乙烯系單體(PS)183重量份的複合樹脂粒子(EVA/PS=35/65)，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體並以與實施例1同樣的方式進行測定‧評估。該等結果顯示於表1。
(實施例3)
除了將複合樹脂粒子製作之步驟(A)中的密閉溫度設定為80℃以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體並以與實施例1同樣的方式進行測定‧評估。該等結果顯示於表1。
(實施例4)
除了將複合樹脂粒子製作之步驟(A)中的密閉溫度設為80℃以外，以與實施例2同樣的方式獲得複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體並以與實施例2同樣的方式進行測定‧評估。該等結果顯示於表1。
(實施例5)
將複合樹脂粒子製作之步驟(A)中的密閉溫度設定為 80℃，在步驟(B)中在解放系內之狀態下實施聚合反應，以及在步驟(C)之升溫開始時間點(90℃)再度密閉系內，除此以外以與實施例1同樣的方式獲得複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體並以與實施例1同樣的方式進行測定‧評估。該等結果顯示於表1。
(實施例6)
在複合樹脂粒子製作之步驟(B)中在解放系內之狀態下實施聚合反應，並在步驟(C)之升溫開始時間點(90℃)再度密閉系內，除此以外以與實施例1同樣的方式獲得複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體並以與實施例1同樣的方式進行測定‧評估。該等結果顯示於表1。
(比較例1)
以與實施例1同樣的方式獲得由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂所構成之核樹脂粒子。
將由所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂所構成之核樹脂粒子9.6kg放入附攪拌機之容量100公升的高壓釜，再加入作為水性介質之純水48kg、作為分散劑之焦磷酸鎂382g及作為界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈉7.65g。將所得混合物攪拌而獲得水性介質之懸浮液。
接下來於懸浮液投入苯乙烯4.8kg後，在攪拌下保持於70℃ 30分鐘，使核樹脂粒子吸收(浸滲)苯乙烯，該苯乙烯係預先使作為聚合引發劑之過氧化二異苯丙基92.2g、過氣化苯甲醯基58.2g溶解所調製而成。
接著將懸浮液升溫至85℃，以3小時40分將苯乙 烯17.6kg滴下至反應系中，並在同溫度下保持1小時。其後將懸浮液升溫至140℃時在系內溫度顯示為90℃之時間點將系內密閉。在140℃下保持3小時後，使其冷卻並取出複合樹脂粒子(EVA/PS=30/70)。
之後以與實施例1同樣的方式獲得發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體並以與實施例1同樣的方式進行測定‧評估。該等結果顯示於表2。
圖2係比較例1之預發泡粒子之層析圖，(a)為粒子及(b)為切割粒子。
(比較例2)
除了使EVA/PS=35/65以外，以與比較例1同樣的方式獲得複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體並以與比較例1同樣的方式進行測定‧評估。該等結果顯示於表2。
(比較例3)
將複合樹脂粒子製作之步驟(A)中的密閉溫度設為90℃，步驟(B)中在解放系內之狀態下實施聚合反應，以及在步驟(C)之升溫開始時間點(90℃)將系內再度密閉，除此以外以與實施例1同樣的方式獲得複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體並以與實施例1同樣的方式進行測定‧評估。該等結果顯示於表2。
(比較例4)
除了將複合樹脂粒子製作之步驟(A)中密閉溫度設為 90℃以外，以與實施例1同樣的方式獲得複合樹脂粒子、發泡性複合樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體並以與實施例1同樣的方式進行測定‧評估。該等結果顯示於表2。
從表1及2之結果可知，本發明之實施例1~6的預 發泡粒子在GPC測定之聚苯乙烯系樹脂相關的峰頂強度比Ps：Pi在1：10以上，且成為於粒子表面聚結之原因的聚苯乙烯系樹脂之萃取量少，由此認為在發泡劑浸滲時及預發泡時，樹脂粒子彼此之聚結有所減低。
另一方面，比較例1~4之習知的預發泡粒子在GPC測定之聚苯乙烯系樹脂相關的峰頂強度比Ps：Pi低於1：10，且發泡劑浸滲時及預發泡時，聚結量多。
由比較例1及2之結果可知，尤其在無第1聚合步 驟且密閉溫度為90℃之情況下，峰頂強度比Ps：Pi低於1：10，且在發泡劑浸滲時及預發泡時，樹脂粒子彼此之聚結較比較例3及4多非常多。
從比較例3之結果可知，即便具有第1聚合步驟，在步驟(A)之密閉溫度為90℃且於步驟(B)中將系內開放之狀態下進行實施時，無法達到得以滿足之區域。
從比較例4之結果可知，即便實施第1聚合步驟且步驟(B)之聚合中未開放系內，當密閉溫度為90℃時，峰頂強度比Ps：Pi低於1：10，且發泡劑浸滲時及預發泡時，樹脂粒子彼此之聚結增多。
從以上結果可知，在製造方法上藉由在第1聚合 步驟(步驟(A))中使升溫時之密閉溫度低於90℃，以使預發泡粒子浸漬THF之情況而言，由層析圖所得峰值強度比Ps：Pi及面積Ss：Si低於10。又，在峰值強度比Ps：Pi及面積Ss：Si低於10的情況下，可減低發泡劑浸滲時及預發泡時之聚結量。
此外，由實施例5及6之結果可知，即便使步驟(B)之密閉溫度在低於90℃之溫度下進行實施，若在步驟(B)中以開放之狀態進行，與實施例1~4相較下，峰值強度Ps：Pi及面積Ss：Si有變低之傾向，伴隨而來地，聚結量亦有增加傾向，由此，步驟(B)以不開放為佳。

Claims (7)

  1. 一種聚苯乙烯系複合樹脂粒子，係相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂100重量份含有聚苯乙烯系樹脂100~500重量份者；其中，使揮發性發泡劑浸滲至前述聚苯乙烯系複合樹脂粒子並進行預發泡獲得預發泡粒子，再將預發泡粒子浸漬於四氫呋喃24小時而獲得萃取液A；使該預發泡粒子以其中心切成1/2後之半截切割物浸漬於四氫呋喃24小時而獲得萃取液B；且分別將前述萃取液A及前述萃取液B進行GPC(凝膠滲透層析術)測定時，由前述萃取液A及萃取液B之層析圖獲得之重量平均分子量(Mw)10萬~50萬之前述聚苯乙烯系樹脂之峰值中，前述萃取液A之層析圖的峰頂強度Ps與前述萃取液B之層析圖的峰頂強度Pi之比Ps：Pi在1：10以上；或，前述萃取液A之層析圖的峰值面積Ss與前述萃取液B之層析圖的峰值面積Si之比Ss：Si在1：10以上。
  2. 如請求項1之聚苯乙烯系複合樹脂粒子，其中前述峰頂強度之比Ps：Pi在1：30以上或前述峰值面積之比Ss：Si在1：30以上。
  3. 一種發泡性複合樹脂粒子，含有如請求項1之聚苯乙烯系複合樹脂粒子與揮發性發泡劑。
  4. 一種預發泡粒子，係使如請求項3之發泡性複合樹脂粒子預發泡而製得。
  5. 一種發泡成形體，係使如請求項4之預發泡粒子發泡成形而製得。
  6. 一種苯乙烯系複合樹脂粒子之製造方法，係經由下述(A)、(B)、(C)步驟之如請求項1之聚苯乙烯系複合樹脂粒子的製造方法：(A)第1聚合步驟，係於水性介質中，使由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂所構成之核粒子分散，並吸收苯乙烯系單體後，升溫而使聚合進行；(B)第2聚合步驟，接著一邊吸收苯乙烯系單體並一邊使聚合進行；及(C)交聯步驟，係升溫至100℃以上，以處理殘存之單體且使交聯進行；於步驟(A)進行升溫之際，係將系內密閉在低於90℃之溫度下。
  7. 如請求項6之聚苯乙烯系複合樹脂粒子之製造方法，其係在使系內維持密閉之狀態下進行前述步驟(B)中之第2聚合步驟。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106243541A (zh) * 2016-08-11 2016-12-21 苏州柯创电子材料有限公司 光学膜包装磨边ps板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2753039B2 (ja) * 1989-04-26 1998-05-18 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 カーボン含有スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子の製造方法
JP3949775B2 (ja) * 1997-04-18 2007-07-25 株式会社ジェイエスピー 変性プロピレン系樹脂発泡粒子
US8329294B2 (en) * 2006-02-28 2012-12-11 Sekisui Plastics Co., Ltd. Styrene-modified polypropylene type resin particle, foamable styrene-modified polypropylene type resin particle, styrene-modified polypropylene type resin foamed particle, styrene-modified polypropylene type resin foamed molded product, and production methods thereof
TWI361201B (en) * 2006-10-26 2012-04-01 Sekisui Plastics Formable polystyrene resin particles and production process thereof, pre-foamed particles and foam molded product
JP4917511B2 (ja) 2006-10-26 2012-04-18 積水化成品工業株式会社 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP5192420B2 (ja) * 2009-03-03 2013-05-08 積水化成品工業株式会社 長期保存用発泡性複合樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡成形体
JP5453923B2 (ja) * 2009-05-20 2014-03-26 株式会社ジェイエスピー 改質樹脂発泡粒子及びその成形体
JP5486981B2 (ja) 2010-03-26 2014-05-07 積水化成品工業株式会社 発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法
JP5565118B2 (ja) * 2010-06-08 2014-08-06 株式会社ジェイエスピー 発泡性改質樹脂粒子および改質樹脂発泡粒子
JP2012214691A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Sekisui Plastics Co Ltd シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、それらの製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体
JP2013123851A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Sekisui Plastics Co Ltd 複合樹脂粒子中の臭気の低減方法、複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及び自動車内装材

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