KR20090127327A - 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 100중량부 이상 400중량부 미만 함유하고, 또한, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이상이다.
카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자, 흡광도비

Description

카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체 및 이들의 제조방법{PARTICLE OF CARBON-CONTAINING MODIFIED POLYSTYRENE RESIN, EXPANDABLE PARTICLE OF CARBON-CONTAINING MODIFIED POLYSTYRENE RESIN, EXPANDED PARTICLE OF CARBON-CONTAINING MODIFIED POLYSTYRENE RESIN, MOLDED FOAM OF CARBON-CONTAINING MODIFIED POLYSTYRENE RESIN, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은, 카본을 함유한 폴리프로필렌계 수지를 핵으로 하여, 스티렌을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자, 이것에 발포제를 함침시킨 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자, 그 입자를 예비 발포시켜 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자, 그 발포 입자를 형내 발포 성형하여 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본원은, 2007년 3월 27일에 일본국에 출원된 일본 특허출원 제2007-082128호 및 2007년 3월 27일에 일본국에 출원된 특허출원 제2007-082129호에 근거하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자를 형내에 충전하여 가열, 발포시켜 얻어지는 폴리스티렌계 수지 발포 성형체는, 강성, 단열성, 경량성, 내수성 및 발포 성형성이 뛰어난 것이 알려져 있다. 그 때문에 이 발포 성형체는, 완충재나 건재용 단열재로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 발포 성형체는, 내약품성 및 내충격성이 뒤떨어지는 문제점이 있었다.
한편, 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포 성형체는, 내약품성 및 내충격성이 뛰어난 것이 알려져 있다. 그 때문에 이 발포 성형체는, 자동차 관련 부품에 이용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌계 수지는 발포 가스의 유지성이 뒤떨어지는 것으로, 발포 성형 조건을 정밀하게 제어할 필요가 있기 때문에, 제조 비용이 높게 든다는 문제점이 있다. 또한, 폴리스티렌계 수지 발포 성형체에 비하여 강성이 뒤떨어지는 문제점도 있다.
상기 폴리스티렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지의 문제점을 해결하기 위해서, 강성 및 발포 성형성이 양호한 폴리스티렌계 수지와, 내약품성 및 내충격성이 양호한 폴리프로필렌계 수지를 복합화한 발포 성형체가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1~4 참조).
특허 문헌 1에는, 내충격성, 강성, 표면성 등이 실용적인 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하고, 폴리프로필렌(a) 100중량부, 이 폴리프로필렌(a) 100중량부에 대하여, 비닐계 단량체 성분(b) 1~500중량부, 및 그 비닐계 단량체 성분(b) 100중량부에 대하여, 라디칼 중합 개시제(c) 0.01~10중량부를 함유한 수성 현탁액을, 경우에 따라 실질적으로 비닐계 단량체 성분(b)이 그 단독으로는 중합하 지 않는 조건하에서 가열한 후, 그 비닐계 단량체 성분(b)을 그 폴리프로필렌(a)에 함침시키고, 또한 그 해수성 현탁액을 그 폴리프로필렌(a)의 결정 부분이 실질적으로 융해를 개시하는 온도 이상의 고온으로 가열하여, 비닐계 단량체 성분(b)을 중합시켜 이루어지는 개질 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 예비 발포 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 1~10중량%의 에틸렌 성분을 함유하는 프로필렌계 수지 펠렛 혹은 분말 100중량부를 수성 현탁액 중에 분산시키고, 그 현탁액 중에 스티렌계 단량체 약 30~150중량부를 가하여 130℃ 이상의 온도로 가열 처리하고, 뒤이어 중합 촉매의 존재하에서 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 구상(球狀)의 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다.
또한, 발포 성형체의 용도에 따라서는, 흑색으로 착색되는 것이 요망되는 경우가 있고, 흑색의 착색제로서는, 카본이 알려져 있다. 그런데, 이 카본은, 스티렌계 단량체의 중합 지연이나 중합 미완을 발생시키는 것이 알려져 있다. 이 과제에 대하여, 3급 알콕시 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 주성분으로 하는 중합 개시제를 사용하여, 흑색 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 발포 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 5, 6 참조).
특허 문헌 5에는, 중합 개시제로서, 디쿠밀퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥사이드)바하레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등이 구체적으로 들어지고 있다.
특허 문헌 6에는, 중합 개시제로서, 3급 알콕시 라디칼을 발생하고 또한 10 시간 반감기 온도가 100℃이하인 제 1의 중합 개시제와, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어지는 제 2의 중합 개시제를 병용하는 것이 개시되어 있다. 제 1의 중합 개시제로서는, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥실-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트 등이 구체적으로 들어지고 있다.
또한, 스티렌계 수지에 자기 소화성을 부여하기 위해서는, 난연제와 난연조제를 조합한 복합 난연제를 사용하는 것이 알려져 있다. 난연제로서는, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비즈페놀 A디알릴에테르, 헥사브로모시클로도데칸, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 난연조제로서는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 상기의 난연제나 난연조제를 이용하여, 스티렌계 수지에 자기 소화성을 부여한 것은 다수 개시되어 있다.
특허 문헌 7에는, 스티렌계 수지에, 난연제로서 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 등을 배합한 난소성 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 8에는, 스티렌계 수지 입자에, 난연제의 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트와, 난연조제의 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 또는 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산으로 이루어지는 복합난연제를 배합한 자기 소화형 발포성 스티렌계 수지 입자가 개시되어 있다.
그렇지만, 특허 문헌 1, 2에 개시된 방법에서 얻어진 개질 수지 입자는, 특히 표면부 부근에 있어서 폴리프로필렌계 수지를 많이 존재시키는(즉, 입자 중심부에는 폴리스티렌계 수지가 많이 존재한다) 것이 어려워, 충분한 내약품성을 발휘할 수 없는 것으로 되기 쉬웠다. 또한, 이들 방법으로 얻어진 개질 수지 입자를 사용하여 발포 성형된 발포 성형체는, 내열성을 충분히 구비한 것은 아니었다.
또한, 특허 문헌 5, 6에 개시된 중합 개시제를 사용해도 스티렌계 단량체의 중합을 충분히 완결시키는 것은 어렵고, 결과적으로, 목적으로 하는 흑도(黑度)를 가지는 발포 성형체가 얻어지지 않았다. 특히, 자동차 실내의 부재와 같은 용도의 경우, 색조(色合)은 중요하고, 미려한 발포 성형체를 제공할 수 있는 개질 수지 입자가 요망되고 있었다.
또한, 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 발포 입자에서는, 입자 표면에 폴리스티렌이 많이 존재하면, 카본을 첨가해도 충분한 흑도가 얻어지지 않지만, 특허 문헌 5, 6에 개시된 흑색 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 발포 입자는 입자 표면에 폴리스티렌이 많이 존재하기 때문에, 흑도가 충분하지 않았다.
또한, 특허 문헌 7, 8에 개시되어 있는 난연제나 난연조제를, 단지 특허 문헌 1~4에 개시되어 있는 발포 성형체에 함침해도, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도를 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체를 실현할 수 없었다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 평9-194623호
특허 문헌 2: 일본 특허공보 소61-9432호
특허 문헌 3: 일본 특허공개공보 제2006-70202호
특허 문헌 4: 일본 특허공개공보 제2005-97555호
특허 문헌 5: 일본 특허공보 평5-54854호
특허 문헌 6: 일본 특허공개공보 제2006-111862호
특허 문헌 7: 일본 특허공개공보 평9-255879호
특허 문헌 8: 일본 특허공개공보 제2004-211042호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 폴리스티렌계 수지 발포 성형체와 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 쌍방의 결점을 개선하여, 내약품성이나 내열성, 발포 성형성 등이 뛰어난 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제공을 목적으로 한다. 또한, 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지를 함유하고,
상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 100중량부 이상 400중량부 미만 함유하고, 또한,
ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)으로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이상인 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공한다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 상기 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 난연제를 1.5중량부 이상 6중량부 미만 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 상기 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 난연제를 1.5중량부 이상 6중량부 미만 함유하고, 또한, 난연조제를 0.1중량부 이상 3중량부 미만 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서는, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 표면의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)가 0.1~2.5의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 중의 카본의 평균 입자경은, 폴리프로필렌계 수지에 함유시키기 전에 있어서 15nm~35nm이며, 또한, 1~8중량%의 카본 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서는, 상기 난연제는 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트이며, 상기 난연조제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제가 함침되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 형내에 충전하여 발포 성형시켜서 이루어지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체에 있어서, JIS　K　6767에 준거한 80℃의 조건하에 있어서의 치수 변화 측정에 있어서의 수축율이 1.0% 이하이며, 발포 배수는 20~40배의 범위이며, 밀도는 0.025~0.05g/㎤의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 분산제를 포함하는 수성현탁 중에, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 단량체 100중량부 이상 400중량부 미만과, 중합 개시제를 분산시키는 공정과,
얻어진 분산액을 상기 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열하여 상기 스티렌계 단량체를 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)℃~(T＋20)℃의 온도로, 상기 스티렌계 단량체의 제 1의 중합을 실시하는 공정과,
상기 제 1의 중합 공정에 뒤이어, 스티렌계 단량체와, 중합 개시제를 가하고, 또한, (T-25)℃~(T＋10)℃의 온도로 하는 것에 의해, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에의 상기 스티렌계 단량체의 함침 및 제 2의 중합을 실시하는 공정을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법은, 상기 제 2의 중합 중의 수지 입자, 혹은, 상기 제 2의 중합 종료 후의 수지 입자에, 난연제를 함침시키는 공정을 더 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법은, 상기 제 2의 중합 중의 수지 입자, 혹은, 상기 제 2의 중합 종료 후의 수지 입자에, 난연제와 난연조제를 함침시키는 공정을 더 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에 있어서, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 중의 폴리프로필렌계 수지의 융점은 120℃~145℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에 있어서, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 중의 폴리프로필렌계 수지가, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻는 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 가열하여 예비 발포시켜 발포 입자를 얻는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 성형형의 캐비티 내에 충전하고, 뒤이어 형내 발포 성형하고, 다음에 성형체를 성형형으로부터 이형하는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제조방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 100중량부 이상 400중량부 미만 함유하고, 또한, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이상이다. 따라서, 그 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 얻어진 발포성 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포 후, 이 예비 발포 입자를 성형형 내에 충전하고 발포 성형하여 얻어지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체는, 폴리스티렌계 수지 발포체와 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 각각의 장점이 활용되어, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 발포 성형체로 된다. 또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가, 해당 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 난연제를 1.5중량부 이상 6중량부 미만 함유하고, 및/또는, 난연조제를 0.1중량부 이상 3중량부 미만 함유하는 경우에는, 얻어지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체로 된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 이와 같이 뛰어난 물성을 가진 발포 성형체의 제조에 적합한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜서 이루어지는 것이므로, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 발포 성형체의 제조에 적합한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체의 제조에 적합한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자는, 전술한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 것이므로, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 발포 성형체의 제조에 적합한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체의 제조에 적합한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체는, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 형내에 충전하여 발포 성형한 것이므로, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법은, 분산제를 포함하는 수성현탁 중에, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 단량체 100중량부 이상 400중량부 미만과, 중합 개시제를 분산시켜, 얻어진 분산액을 상기 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열하여 상기 스티렌계 단량체를 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시킨 후, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)℃~(T＋20)℃의 온도로, 상기 스티렌계 단량체의 1회째의 중합을 실시하고, 이 1회째의 중합에 뒤이어, 스티렌계 단량체와, 중합 개시제를 가하고, 또한, (T-25)℃~(T＋10)℃의 온도로, 스티렌계 단량체의 2회째의 중합을 실시한다. 따라서, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이상인 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법이, 상기 제 2의 중합 중의 수지 입자, 혹은, 상기 제 2의 중합 종료 후의 수지 입자에, 난연제 및/또는 난연조제를 함침시키는 공정을 더 가지는 경우에는, 상기 특징을 갖추면서, 상기 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 난연제를 1.5중량부 이상 6중량부 미만 함유하고, 및/또는, 난연조제를 0.1중량부 이상 3중량부 미만 함유하는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제조할 수 있다.
얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포 후, 이 예비 발포 입자를 성형형 내에 충전하여 발포 성형했을 경우, 폴리스티렌계 수지 발포체와 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 각각의 장점이 활용되어, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 발포 성형체가 얻어진다. 또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체의 제조에 적합한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의하면, 이와 같이 뛰어난 물성을 가진 발포 성형체의 제조에 적합한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법은, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 것이므로, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 발포 성형체의 제조에 적합한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다. 또한, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체의 제조에 적합한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자의 제조방법은, 전술한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 제조하는 것이므로, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 발포 성형체의 제조에 적합한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다. 또한, 전술한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체의 제조에 적합한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제조방법은, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 형내에 충전하여 발포 성형하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제조하는 것이므로, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 실현하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 특정의 융점을 가지고, 또한 특정의 카본을 함유한 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에, 스티렌계 단량체를 가하고, 특정의 온도 범위에서 중합시키는 것에 의해서, 입자 중심부에서는 스티렌이 많아지고, 입자 표면 근방에서는 폴리프로필렌계 수지가 많아지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 얻어지는 것을 지견했다.
또한, 이와 같이 제조한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 발포제를 함침시켜 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포 후, 이 발포 입자를 성형형에 충전하여 형내 발포 성형한 경우에, 폴리프로필렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 각각의 장점이 활용되어, 발포 성형성, 내약품성 및 내열성이 뛰어난 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제조할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 100중량부 이상 400중량부 미만 함유하고, 또한, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서, 「입자 중심부」란, 입자의 중심을 통하는 단면에 있어서의, 입자의 중심으로부터, 그 입자의 직경(입경)의 1/4까지의 범위의 부분의 것이며, 예를 들면, 입경이 1mm의 구상의 입자에 있어서의 입자 중심부란, 이 입자의 중심으로부터, 반경 125㎛의 범위의 부분이다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 수지 재료의 하나인, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 중의 폴리프로필렌계 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 방법에서 얻어진 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 프로필렌-에틸렌 공중합체가 사용된다. 이 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 주성분으로 하는 것이지만, 에틸렌 또는 프로필렌과 공중합 할 수 있는 다른 단량체를 분자 내에 함유하는 것이어도 좋다. 그러한 단량체로서는, α-올레핀, 환상 올레핀, 디엔계 단량체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 폴리프로필렌계 수지로서, 120℃~145℃의 범위의 융점을 가지는 것이 사용된다. 폴리프로필렌계 수지의 융점이, 120℃ 보다 낮으면 내열성이 부족하고, 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 사용하여 제조되는 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 내열성이 낮아져 버린다. 또한, 융점이 145℃ 보다 높으면 중합 온도가 높아져, 양호한 중합을 할 수 없게 된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 중의 카본은, 예를 들면, 퍼네스(furnace) 블랙, 켓첸 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지에 함유되기 전의 카본(원료 카본)은, 입자상인 것이 바람직하고, 원료 카본의 입경은, 통상, 5nm~100nm가 적합하고, 더 바람직하게는, 15nm~35nm이다. 또한, 원료 카본의 입경은, 평균 입자경을 의미하고, 평균 입자경은, 전자현미경에 의한 산술 평균이다. 본 발명에 사용되는 카본 블랙을 특징지우는 평균 입자경은, 카본 블랙의 집합체를 구성하는 작은 구상(미세한 결정에 의한 윤곽을 가져, 분리할 수 없다) 성분을 전자현미경 사진으로 측정, 산출한 입자의 직경의 평균의 것이다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서 카본은, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 중에 1~8중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 중의 카본의 배합량이 1중량% 미만이면, 얻어지는 발포 성형체가 충분한 흑색을 나타낼 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 카본의 배합량이 8중량%를 초과하면, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자로부터 얻어지는 발포 성형체의 부피 발포 배수가 저하할 뿐만 아니라, 기계적 강도도 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 폴리프로필렌계 수지에는, 필요에 따라서, 난연제, 난연조제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 등의 첨가물이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서, 착색제는, 무기계의 안료이어도 좋고, 유기계의 안료이어도 좋다. 무기계의 안료로서는, 예를 들면, 황연, 아연황, 바륨황 등의 크롬산염; 감청 등의 페로시안화물; 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 등의 황화물; 철흑, 홍각(紅殼) 등의 산화물; 군청 등의 규산염; 산화 티탄 등을 들 수 있다. 또한, 유기계의 안료로서는, 예를 들면, 모노아조 안료, 디스아조 안료, 아조레이크, 축합 아조 안료, 킬레이트아조 안료 등의 아조 안료; 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 티오인디고계, 퀴나크리돈계, 디옥사딘계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 다환식 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서, 난연제로서는, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트를 들 수 있다. 난연제는, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 1.5~6중량부의 범위로 된다. 바람직한 난연제의 배합량은, 2~5중량부이며, 3~4중량부가 보다 바람직하다.
난연제의 배합량이 1.5중량부 보다 적으면, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 자기 소화성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 난연제의 배합량이 6중량부 보다 많으면, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 가열 치수 변화가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서, 난연조제로서는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드의 유기 과산화물의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 난연제조는, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 0.1~3중량부의 범위로 된다. 바람직한 난연제의 배합량은, 0.5~2.5중량부이며, 1~2중량부가 보다 바람직하다.
난연조제의 배합량이 0.1중량부 보다 적으면, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 자기 소화성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 난연제의 배합량이 3중량부 보다 많으면, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 가열 치수 변화가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 난연제만을 함유해도 좋고, 난연제 및 난연조제의 양방을 함유해도 좋다. 또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서, 난연제 및 난연조제는, 입자 표면에 많이 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 입자 중심부에 편재하고 있어도 좋다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 또 하나의 수지 재료인, 폴리스티렌계 수지로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 등의 스티렌계 단량체를 중합시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌계 수지는, 스티렌계 단량체와, 그 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체이어도 좋다. 다른 단량체로서는, 디비닐벤젠과 같은 다관능성 단량체나, (메타)아크릴산부틸과 같은 구조 중에 벤젠환을 포함하지 않는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등이 예시된다. 이들 외의 단량체는, 실질적으로 폴리스티렌계 수지에 대하여 5중량%를 초과하지 않은 범위에서 사용해도 좋다. 또한, 본 명세서에서는, 스티렌 및 스티렌과 공중합 가능한 단량체도 스티렌계 단량체로 칭하고 있다.
폴리스티렌계 수지는, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여 100~400중량부의 범위의 양으로 된다. 바람직한 폴리스티렌계 수지의 배합량은, 120~300중량부이며, 150~250중량부가 보다 바람직하다.
이 폴리스티렌계의 수지의 비율이 400중량부 보다 많으면, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 내약품성 및 내열성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 배합량이 100중량부 보다 적으면, 예비 발포 입자를 2차 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 강성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이상이며, 바람직하게는 1.35배 이상이며, 특히 바람직하게는 1.4배 이상이다.
산출된 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이하의 경우, 표층에서 내부에 걸쳐 폴리스티렌계 수지 비율의 경사의 구배가 작아진다. 그 결과, 예비 발포 입자를 발포 성형하여 얻어지는 발포 성형체의 발포 배수 및 내열성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이하의 경우, 입자 표면에 있어서의 폴리스티렌계 수지 비율이 높아져, 예비 발포 입자를 발포 성형하여 얻어지는 발포 성형체는 충분한 흑도를 얻을 수 없게 된다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 표면의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)가 0.1~2.5의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8~2.0의 범위이며, 특히 바람직하게는 1.0~1.5의 범위이다.
또한, 입자의 표면이란, 표면으로부터 깊이 수㎛까지의 영역을 포함하는 「표층」의 것이다.
흡광도비가 2.5 보다 높으면, 예비 발포 입자의 표면에 있어서의 폴리올레핀계 수지의 비율이 저하한다. 그 결과, 예비 발포 입자를 발포 성형하여 얻어지는 발포 성형체의 내약품성 및 내충격성이 저하하므로 바람직하지 않다. 한편, 흡광도비가 0.1보다 낮으면, 예비 발포 입자 표면으로부터의 발포제의 산일(散逸)이 현저하게 되는 것에 의해, 형내에서의 성형에 있어서 입자끼리의 융착이 나빠져 내충격성이 역으로 저하하거나, 수축 등에 의한 발포 성형체의 외관의 마무리 상태가 나빠지거나 하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 게다가, 예비 발포 입자를 제조할 때에, 스티렌계 단량체의 폴리올레핀계 수지 입자에의 함침, 중합에 필요로 하는 시간이 길어져 제조 효율이 저하하므로 바람직하지 않다.
여기서, 본 발명에 있어서의 ATR(Attenuated　Total　Reflectance)법 적외 분광 분석이란, 전반사 흡수(Attenuated　Total　Reflectance)를 이용하는 1회 반사형 ATR법에 의해 적외 흡수스펙트럼을 측정하는 분석 방법이다. 이 분석 방법은, 높은 굴절률을 가지는 ATR 프리즘을 시료에 밀착시켜, ATR 프리즘을 통해 적외선을 시료에 조사하여, ATR 프리즘으로부터의 반사광을 분광 분석하는 방법이다.
ATR법 적외 분광 분석은, 시료와 ATR 프리즘을 밀착시키는 것만으로 스펙트럼을 측정할 수 있다고 하는 간편함, 깊이 수㎛까지의 표면 분석이 가능한 등의 이유로 고분자 재료 등의 유기물을 비롯하여, 여러 가지의 물질의 표면 분석에 널리 이용되고 있다.
또한, 적외 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1에 있어서의 흡광도 D698는, 폴리스티렌계 수지에 주로 포함되는 벤젠환의 면외변각 진동에 유래하는 698cm-1 부근에 나타나는 피크의 높이를 말한다.
또한, 적외 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 1376cm-1에 있어서의 흡광도 D1376는, 폴리프로필렌계 수지에 포함되는 -C-CH3 탄화수소의 CH3의 대칭변각 진동에 유래하는 1376cm-1 부근에 나타내지는 피크의 높이를 말한다.
흡광도비로부터 폴리스티렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지의 조성 비율을 구하는 방법으로서는, 폴리스티렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 소정의 조성 비율로 균일하게 혼합하여 이루어지는 복수 종류의 표준 시료를 후술의 요령으로 제작하고, 각 표준 시료에 관해서 ATR법 적외 분광 분석에 의해 입자 표면 분석을 실시하여 적외선 흡수스펙트럼을 얻는다. 얻어진 적외 흡수스펙트럼의 각각으로부터 흡광도비를 산출한다. 그리고, 세로축에 조성 비율(표준 시료 중의 폴리스티렌계 수지 비율(중량%))을, 가로축에 흡광도비(D698/D1376)를 취하는 것으로, 검량선을 그린다. 이 검량선에 근거하여, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자의 흡광도비로부터, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서의 폴리스티렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지의 조성 비율을 구할 수 있다.
예를 들면, 폴리프로필렌계 수지가 산아로마사 제, 상품명 「PC540R」, 폴리스티렌계 수지가 폴리스티렌(세키스이화성공업사 제, 상품명 「SS142」)의 경우, 도 1에 나타나는 검량선을 이용하는 것으로, 조성 비율을 알 수 있다. 예를 들면, 흡광도비(D698/D1376)가 10.0의 경우, 폴리프로필렌계 수지가 20.2중량%, 폴리스티렌계 수지가 79.8중량%, 흡광도비가 15.0의 경우에는 폴리프로필렌계 수지가 8.1중량%, 폴리스티렌계 수지가 90.9중량%로 산출할 수 있다.
검량선의 작성 조건은, 이하의 방법에 의한다.
상기 표준 시료는, 다음의 방법에 따라 얻어진다.
우선, 조성 비율(폴리스티렌계 수지/폴리프로필렌계 수지)이 하기 비율이 되도록 폴리스티렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지를 합계 2g 정확히 칭량한다. 이것을 소형 사출 성형기로 하기 조건하에 가열혼련하고, 직경이 25mm로 또한 높이가 2mm의 원주상으로 성형하는 것에 의해서 표준 시료가 얻어진다.
또한, 소형 사출 성형기로서는, 예를 들면, CSI사로부터 상품명 「CS-183」으로 판매되고 있는 것을 이용할 수 있다.
사출 성형 조건: 가열 온도 200℃~250℃, 혼련시간 10분
조성 비율(폴리스티렌계 수지/폴리프로필렌계 수지; 중량비): 0/10, 1/9, 2/8, 3/7, 4/6, 5/5, 6/4, 7/3, 8/2, 9/1, 10/0
상기 비율의 표준 시료의 흡광도비를 측정하고, 폴리스티렌계 수지 비율(중량%)과 흡광도비(D698/D1376)의 관계를 그래프화하는 것에 의해, 도 1의 검량선이 얻어진다.
도 1에 있어서, 폴리스티렌계 수지 비율이 40중량% 이하의 경우, 검량선은 하기 식(1)로 근사된다.
Y=-2.5119X2＋22.966X　　　　　(1)
또한, 도 1에 있어서, 폴리스티렌계 수지 비율이 40중량% 이상의 경우, 검량선은 하기 식(2)로 근사된다.
Y=27.591Ln(X)＋16.225　　　　　(2)
본 발명에 관한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 다음의 (A)~(D)의 각 공정을 갖춘, 본 발명에 관한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에 의해, 효율적으로, 또한 수율 좋게 제조할 수 있다.
(A) 분산제를 포함하는 수성현탁 중에, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 단량체 100중량부 이상 400중량부 미만과, 중합 개시제를 분산시키는 공정,
(B) 얻어진 분산액을 상기 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열하여 상기 스티렌계 단량체를 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키는 공정,
(C) 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)℃~(T＋20)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 단량체의 제 1의 중합을 실시하는 공정,
(D) 상기 제 1의 중합 공정에 뒤이어, 스티렌계 단량체와, 중합 개시제를 가하고, 한편, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-25)℃~(T＋10)℃의 온도로 하는 것에 의해, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에의 상기 스티렌계 단량체의 함침 및 제 2의 중합을 실시하는 공정.
또한, 본 발명에 관한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법은, 상기 (A)~(D)의 각 공정에 더하여 다음의 (E)의 공정을 갖추는 것이 바람직하다.
(E) 상기 제 2의 중합 중의 수지 입자, 혹은, 상기 제 2의 중합 종료 후의 수지 입자에, 난연제 및/또는 난연조제를 함침시키는 공정.
(E) 공정에 의해, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체의 제조에 적합한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 얻어진다.
또한, 이 (A)~(E)의 각 공정은, 스티렌계 단량체를 원료로 하여 비즈상의 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 폴리스티렌계 수지의 현탁 중합법 또는 시드 중합법 등의 주지의 중합 방법을 실시할 때에 사용되는 오토클레이브 중합 장치 등을 사용하여 실시할 수 있지만, 사용하는 제조 장치는 이것으로 한정되지 않는다.
상기 (A)공정에 있어서, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자는, 예를 들면, 상기의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지를 압출기로 용융하고, 스트랜드컷, 수중 컷, 핫 컷 등에 의해 조립 펠렛화하거나, 또한 분쇄기로 직접 수지 입자를 분쇄하여 펠렛화하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 그 형상은, 진구상, 타원 구상(난상), 원주상, 각주상 등을 들 수 있다. 이 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 바람직한 수지 입경은, 0.5mm~1.5mm의 범위이며, 보다 바람직하게는, 0.6mm~1.0mm의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 (A)공정에 있어서, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지로서는, 융점이 120℃~145℃인 것이 바람직하다.
상기 (A)공정에서 사용되는 분산제로서는, 예를 들면, 부분 겔화 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제, 피롤린산마그네슘, 피롤린산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 인산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화 마그네슘 등의 무기계 분산제를 들 수 있다. 이 중, 무기계 분산제가 바람직하다. 무기계 분산제를 사용하는 경우, 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산소다, α-올레핀설폰산소다 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로서는, 스티렌계 단량체의 중합에 범용되고 있는 종래 주지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 또한 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 좋고, 병용되어도 좋다.
또한, 가교제를 첨가하는 경우, 그 첨가 방법으로서는, 예를 들면, 가교제를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지에 직접 첨가하는 방법, 용제, 가소제 또는 스티렌계 단량체에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법, 가교제를 물에 분산시킨 다음 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 스티렌계 단량체에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법이 바람직하다.
스티렌계 단량체는, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키기 위해, 수성 매체에, 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가할 수 있다. 스티렌계 단량체는, 수성 매체 중에 서서히 첨가해 나가는 것이 바람직하다. 수성 매체로서는, 물, 물과 수용성 매체(예를 들면, 알코올)와의 혼합 매체를 들 수 있다.
상기 (B)공정에 있어서, (A)공정에서 얻어진 분산액을, 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열하고, 스티렌계 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시킬 때의 온도는, 45℃~70℃의 범위, 바람직하게는 50℃~65℃의 범위로 한다.
이 함침 온도가 상기 범위 미만이면, 스티렌계 단량체의 함침이 불충분하게 되어 폴리스티렌의 중합 분말이 생성되므로, 바람직하지 않다. 한편, 함침 온도가 상기 범위를 초과하면, 스티렌계 단량체가 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 충분히 함침되기 전에 중합하여 버리므로, 바람직하지 않다.
상기 (C)공정, 및 (D)공정에 있어서, 중합 온도는 중요한 요인이며, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지의 융점을 T℃로 했을 때, (C)공정(제 1의 중합)에서는, (T-10)℃~(T＋20)℃의 온도 범위로 하고, (D)공정(제 2의 중합)에서는, (T-25)℃~(T＋10)℃의 온도 범위로 한다.
상기 온도 범위에서 중합을 실시하는 것에 의해, 수지 입자 중심부는, 폴리스티렌계 수지의 존재량이 많고(즉, 표층에 카본 함유 폴리프로필렌계 수지의 존재량이 많다), 그 결과로서, 폴리프로필렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 각각의 장점이 활용되어, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
중합 온도가 상기 온도 범위보다 낮아지면, 얻어지는 수지 입자 중심부에 폴리스티렌계 수지의 존재량이 적고, 양호한 물성을 나타내는 수지 입자나 발포 성형체는 얻어지지 않는다. 또한, 중합 온도가 상기 온도 범위보다 높아지면, 스티렌계 단량체가 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 충분히 함침되기 전에 중합이 개시해 버리므로, 양호한 물성을 나타내는 수지 입자나 발포 성형체가 얻어지지 않는다. 또한, 내열성이 뛰어난 고가격의 중합 설비가 필요하게 된다.
또한, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시킨 스티렌계 단량체의 중합하는 공정을, (C)공정(제 1의 중합)과, (D)공정(제 2의 중합)과의 2단계로 나누는 이유는, 한 번에 많은 스티렌계 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지에 함침시키고자 하면, 스티렌계 단량체가 카본 함유 폴리프로필렌계 수지에 충분히 함침되지 않고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지의 표면에 남기 때문이다. 그래서, 본 발명에 관한 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법과 같이, (C)공정과, (D)공정의 2단계로 나누는 것에 의해, (C)공정에 있어서 스티렌계 단량체가 확실히 카본 함유 폴리프로필렌계 수지의 중심부에 함침되어, (D)공정에 있어서도 스티렌계 단량체가 카본 함유 폴리프로필렌계 수지의 중심부로 향해 함침된다.
상기 공정(E)에 있어서, 상기 제 2의 중합 중의 수지 입자, 혹은, 상기 제 2의 중합 종료 후의 수지 입자에, 난연제 및/또는 난연조제를 함침시킬 때의 온도에 관해서는, 난연제 및/또는 난연조제를 투입할 때의 온도를, 30℃~90℃의 범위, 바람직하게는 50℃~70℃의 범위로 하고, 난연제 및/또는 난연조제를 투입한 후의 온도를, 난연제 또는 난연조제의 융점 중, 높은 쪽의 융점을 t℃로 했을 때, t℃~(t＋30)℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. t℃ 보다 낮으면 난연제 또는 난연조제가 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 충분히 함침되지 않을 우려가 있고, (t＋30)℃보다 높으면 내열성이 뛰어난 고가격의 중합 설비가 필요하게 된다.
상기 (D)공정의 중합을 실시한 후, 반응조를 냉각하고, 형성된 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 매체와 분리하는 것으로, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 100중량부 이상 400중량부 미만 함유하고, 또한, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이상인 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 얻어진다.
또한, (E)공정을 실시한 후, 반응조를 냉각하고, 형성된 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 매체와 분리하는 것으로, 상기 특징을 갖추면서, 상기 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 난연제를 1.5중량부 이상 6중량부 미만 함유하고, 및/또는, 난연조제를 0.1중량부 이상 3중량부 미만 함유하는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 얻어진다.
본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법은, 분산제를 포함하는 수성 현탁액 중에, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자와, 스티렌계 단량체와 중합 개시제를 분산시키고, 스티렌계 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시킨 후, 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-25)℃~(T＋10)℃의 온도에서 제1 단계의 중합 실시하고, 다음에 (T-25)℃~(T＋10)℃의 온도로 제2 단계의 중합을 실시한다. 따라서, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이상인 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법이, 상기 제 2의 중합 중의 수지 입자, 혹은, 상기 제 2의 중합 종료 후의 수지 입자에, 난연제 및/또는 난연조제를 함침시키는 공정을 더 가지는 경우에는, 상기 특징을 갖추면서, 상기 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 난연제를 1.5중량부 이상 6중량부 미만 함유하고, 및/또는, 난연조제를 0.1중량부 이상 3중량부 미만 함유하는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제조할 수 있다.
얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 얻어진 발포성 수지 입자를 예비 발포 후, 이 수지 입자를 성형형에 충전하여 형내 발포 성형했을 경우, 폴리프로필렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 각각의 장점이 활용되어, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 성형체가 얻어진다. 또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체의 제조에 적합한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의하면, 이와 같이 뛰어난 물성을 가진 발포 성형체의 제조에 적합한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명은, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제, 바람직하게는 이(易)휘발성 발포제를 함침시켜 얻어지는, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자와 그 제조방법을 제공한다.
카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 함침시키는 이휘발성 발포제로서는, 비점이 중합체의 연화 온도 이하이며 이휘발성을 가지는 것, 예를 들면, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 시클로펜탄, 탄산 가스, 질소를 들 수 있고, 이들의 발포제는, 단독 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이휘발성 발포제의 사용량은, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여 5~25중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 발포조제를 발포제와 함께 사용해도 좋다. 이러한 발포조제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, D-리모넨 등의 용제, 디이소부틸아디페이트, 디아세틸화모노라우레이트, 야자유 등의 가소제(고비점 용제)를 들 수 있다. 또한, 발포조제의 첨가량으로서는, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여 0.1~2.5중량부가 바람직하다.
또한, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에는, 결합 방지제, 융착 촉진제, 대전 방지제, 전착제 등의 표면 처리제를 첨가해도 좋다.
결합 방지제는, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시킬 때의 예비 발포 입자끼리의 합착(cohesion)을 방지하는 역할을 완수한다. 여기서, 합착이란, 예비 발포 입자의 복수개가 합일하여 일체화하는 것을 말한다. 구체적인 예로서는, 탈크, 탄산칼슘, 스테아린산아연, 수산화알루미늄, 에틸렌비스스테아린산아미드, 제3 인산칼슘, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
융착 촉진제는, 예비 발포 입자를 2차 발포 성형할 때의 예비 발포 입자끼리의 융착(fusion)을 촉진시키는 역할을 완수한다. 구체적인 예로서는, 스테아린산, 스테아린산트리글리세리드, 히드록시스테아린산트리글리세리드, 스테아린산솔비탄에스테르 등을 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 스테아린산모노글리세리드 등을 들 수 있다. 전착제로서는, 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표면 처리제의 총첨가량은, 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여 0.01~2.0중량부가 바람직하다.
카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 중에 발포제를 함침시키는 방법은, 발포제의 종류에 따라 적당히 변경 가능하다. 예를 들면, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 분산하고 있는 수성 매체 중에 발포제를 압입(壓入)하여, 그 수지 중에 발포제를 함침시키는 방법, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 회전 혼합기에 공급하고, 이 회전 혼합기 내에 발포제를 압입하여 그 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키는 온도는, 통상, 50℃~140℃로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자는, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜서 이루어지는 것이므로, 강성, 발포 성형성, 내약품성 및 흑도가 뛰어난 발포 성형체의 제조에 적합한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다. 또한, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체의 제조에 적합한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
본 발명은, 전술한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 가열하여 예비 발포시켜 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자(이하, 예비 발포 입자로 기재한다.)와 그 제조방법을 제공한다.
이 예비 발포의 가열 조건이나 예비 발포에 사용하는 장치는, 종래의 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자의 제조의 경우와 동등하게 할 수 있다. 예를 들면, 예비 발포 장치 내에서, 수증기압 0.5~4.0kg/㎠G 정도(약 0.05~0.4MPa)의 분위기 하, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 가열하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 가열 시간은 일반적으로 20~120초 정도이다.
이 예비 발포 입자는, 통상, 부피 밀도 0.0166~0.2g/㎤를 가진다. 바람직한 부피 밀도는 0.02~0.1g/㎤이다. 보다 바람직하게는, 부피 밀도는 0.025~0.05g/㎤이다. 부피 밀도가 0.0166g/㎤보다 작으면, 예비 발포 입자를 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 부피 밀도가 0.2g/㎤보다 크면, 예비 발포 입자를 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 중량이 증가하므로 바람직하지 않다.
또한, 이 부피 밀도를 부피 발포 배수로 나타내면, 부피 발포 배수(배)=1/부피 밀도(g/㎤)인 것이기 때문에, 이 예비 발포 입자는 5~60(배)의 부피 발포 배수를 가지고, 바람직한 부피 발포 배수는 10~50(배)이며, 보다 바람직한 부피 발포 배수는 20~40(배)이다.
예비 발포 입자의 형태는, 그 후의 형내 발포 성형에 영향을 주지 않는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 진구상, 타원구상(난상), 원주상, 각주상 등을 들 수 있다. 이 중, 성형형의 캐비티내로의 충전이 용이한 진구상, 타원구상이 바람직하다.
이 예비 발포 입자는, 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 탈크, 규산 칼슘, 에틸렌비스스테아린산아미드, 메타크릴산에스테르계 공중합체 등의 발포핵제; 합성 혹은 천연에 산출되는 이산화 규소 등의 충전제; 헥사브로모시클로도데칸, 트리아릴이소시아누레이트 6브롬 화합물 등의 난연제; 디이소부틸아디페이트, 유동 파라핀, 글리세린디아세토모노라우레이트, 야자유 등의 가소제; 카본 블랙, 그라파이트 등의 착색제; 자외선 흡수제; 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 예비 발포 입자는, 전술한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 것이므로, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 발포 성형체의 제조에 적합한 예비 발포 입자를 제공할 수 있다. 또한, 전술한 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 발포 성형체의 제조에 적합한 예비 발포 입자를 제공할 수 있다.
본 발명은, 전술한 예비 발포 입자를 형내 발포 성형하여 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체(이하, 발포 성형체로 기재한다.)와 그 제조방법을 제공한다.
전술한 예비 발포 입자를 발포 성형체로 하는데에는, 전술한 예비 발포 입자를 통상 24시간 정도 유지하여 숙성시키고, 그 후, 예비 발포 입자를 성형형의 캐비티내에 충전하고, 가열하여 형내 발포 성형시켜, 예비 발포 입자끼리를 융착 일체화시키는 것에 의해서 소망 형상을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다. 이 형내 발포 성형은, 예를 들면, 증기압 0.5~4.5kg/㎠G 정도(약 0.05~0.45MPa)의 수증기를 성형형 내에 도입하는 것에 의해서 실시할 수 있다.
본 발명의 발포 성형체는, 통상, 0.0166~0.2g/㎤의 밀도를 가진다. 바람직하게는, 밀도가 0.02~0.1g/㎤이며, 보다 바람직하게는, 밀도가 0.025~0.05g/㎤의 범위이다.
그 발포 성형체의 밀도가 0.0166g/㎤보다 작으면, 예비 발포 입자를 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 발포 성형체의 밀도가 0.2g/㎤보다 크면, 예비 발포 입자를 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 중량이 증가하므로 바람직하지 않다. 또한, 이 밀도를 발포 배수로 나타내면, 발포 배수(배)=1/밀도(g/㎤)이기 때문에, 이 발포 성형체는 5~60(배)의 발포 배수를 가지고, 바람직한 발포 배수는 10~50(배)이며, 보다 바람직한 발포 배수는 20~40(배)이다.
또한, 본 발명의 발포 성형체에 있어서는, JIS　K　6767에 준거한 80℃의 조건하에 있어서의 치수 변화 측정에 있어서의 발포 성형체의 수축율이 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 이 수축율이 1.0%를 초과하면, 치수의 안정성이 부족해 바람직하지 않다.
또한, 수축율은 작을수록 바람직하기 때문에, 그 하한치를 특별히 만들 필요는 없다. 예를 들면, 수축율의 하한치는 0인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 발포 성형체에 있어서는, FMVSS　302에 준거한 연소 속도가 0mm/min인 것이, 자기 소화성이 양호하기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 발포 성형체는, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 형내 발포 성형한 것이므로, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 흑도가 뛰어난 발포 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 전술한 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자가 난연제 및/또는 난연조제를 함유하는 경우에는, 상기 특성을 양호하게 유지하면서, 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 얻어진 발포 성형체는, 차량용 범퍼의 심재, 도어 내장 완충재 등의 차량용 완충재, 전자 부품, 각종 공업 자재, 식품 등의 반송 용기 등의 각종 용도에 이용할 수 있다.
[도 1] 폴리스티렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 성형체를 표준 시료로 하여, 이 표준 시료의 흡광도비를 측정하고, 폴리스티렌계 수지 비율(중량%)과 흡광도비(D698/D1376)의 관계를 그래프화한 검량선이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 융점, 부피 밀도, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 흡광도비의 측정법을 하기한다.
＜융점＞
JIS　K7122:1987 「플라스틱의 전이열 측정방법」기재의 방법에 따라 측정했다. 즉, 시차주사 열량계 장치 DSC220형(세이코전자공업사 제)을 이용하여, 측정 용기에 시료를 7mg 충전하여, 질소 가스 유량 30 ml/min하에, 실온으로부터 220℃의 사이에 10℃／min의 승·강온 스피드에 의해 승온, 강온, 승온을 반복하고, 2번째의 승온시의 DSC 곡선의 융해 피크 온도를 융점으로 했다. 또한, 융해 피크가 2개 이상 있는 경우는, 낮은 측의 피크 온도를 융점으로 했다.
＜부피 밀도＞
예비 발포 입자의 부피 밀도는 하기의 요령으로 측정했다.
우선, 예비 발포 입자를 500㎤, 메스실린더 내에 500㎤의 눈금까지 충전했다. 또한, 메스 실린더를 수평 방향으로부터 육안관찰하고, 예비 발포 입자가 한 입자라도 500㎤의 눈금에 이르는 것이 있으면, 그 시점에서 예비 발포 입자의 메스 실린더 내에의 충전을 종료했다.
다음에, 메스실린더 내에 충전한 예비 발포 입자의 중량을 소수점 이하 2자리의 유효 숫자로 칭량하고, 그 중량을 W(g)로 했다.
그리고, 하기 식에 의해 예비 발포 입자의 부피 밀도를 산출했다.
부피 밀도(g/㎤)=W/500
＜부피 발포 배수＞
예비 발포 입자의 부피 발포 배수는, 다음 식에 따라 산출했다.
부피 발포 배수(배)=1/밀도(g/㎤)
＜밀도＞
발포 성형체의 밀도는 하기의 요령으로 측정했다.
JIS　K7122:1999 「발포 플라스틱 및 고무-겉보기 밀도의 측정」기재의 방법으로 측정했다.
50㎤ 이상(반경질 및 연질 재료의 경우는 100㎤ 이상)의 시험편을 재료의 원래의 셀 구조를 바꾸지 않은 모양으로 절단하고, 그 중량을 측정하여, 다음 식에 따라 산출했다.
밀도(g/㎤)=시험편 중량(g)/시험편 체적(㎤)
시험편 상태 조절, 측정용 시험편은, 성형 후 72시간 이상 경과한 시료로부터 절취하고, 23℃±2℃×50%±5% 또는 27℃±2℃×65%±5%의 분위기 조건에 16시간 이상 방치한 것이다.
＜발포 배수＞
발포 성형체의 발포 배수는, 다음 식에 따라 산출했다.
발포 배수(배)=1/밀도(g/㎤)
＜가열 치수 변화율＞
가열 치수 변화율은 JIS K　6767:1999K 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방 법」기재의 B법으로 측정했다.
시험편은 150×150×원래의 두께(mm)로서, 그 중앙부에 세로 및 가로 방향으로 각각 서로 평행하게 3개의 직선을 50mm간격이 되도록 기입하고, 80℃의 열풍 순환식 건조기 중에 22시간 둔 후에 꺼내어, 표준 상태의 장소에 1시간 방치 후, 세로 및 가로선의 치수를 하기 식에 따라 측정했다.
S=(L1-L0)/L0×100식 중, S는 가열 치수 변화율(%), L1은 가열 후의 평균 치수(mm), L0은 초기의 평균 치수(mm)를 각각 나타낸다.
가열 치수 변화율 S는, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 0≤S＜1; 치수 변화율이 낮고, 치수의 안정성이 양호했다.
△: 1≤S＜5; 치수의 변화가 보이지만, 실용상 사용 가능했다.
×: S≥5; 치수의 변화가 현저하게 보여져, 실용 상 사용 불가능했다.
＜내약품성＞
발포 성형체로부터 세로 100mm×가로 100mm×두께 20mm의 평면 장방형상의 판상 시험편을 절출하고, 23℃, 습도 50%의 조건하에서 24시간 방치했다. 또한, 시험편의 상면 전면이 발포 성형체의 표면으로부터 형성되도록 시험편을 발포 성형체로부터 절출했다. 다음에, 약품으로서 가솔린 1g을 균일하게 도포하고, 23℃, 습도 50%의 조건으로 60분 방치했다. 그 후, 시험편의 상면으로부터 약품을 닦아내고, 시험편의 상면을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 근거하여 판단했다.
○: 양호 변화 없음
△: 약간 나쁨 표면연화
×: 나쁨 표면함몰(수축)
＜흑도＞
색조의 평가로서, 성형체 표면층의 L치를, JIS　K7105 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 준거한 반사법으로, 색차계(일본전색공업사 제, 상품명 「ND-1001DP(적분구 방식)」)를 사용하여 측정했다.
측정 모드를 Lab로 하여 L치를 측정했다. 또한 측정 면적을 30mmφ로 했다.
상기 L치의 측정 결과로부터, 흑도의 평가를 이하와 같이 하여 실시했다.
○: L치가 0 이상 20 이하이다.
△: L치가 20을 초과하고 25 이하이다.
×: L치가 25를 초과하고 100 이하이다.
또한, 성형체 표면을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 근거하여 얼룩을 판단했다.
○: 성형체의 색조는 전체적으로 균일했다.
△: 성형체의 일부에 있어서 색조가 불균일이었다.
×: 성형체의 색조가 전체적으로 불균일이었다.
＜연소 속도＞
연소 속도는, 미국 자동차 안전기준 FMVSS　302에 준거한 방법으로 측정했다. 시험편은, 부피 발포 배수 30배, 350mm×100mm×2mm(두께)로 하고, 적어도 350mm×100mm의 이면에는 표피가 존재하는 것으로 했다. 연소 속도는, 이하의 기준 으로 평가했다.
○: 부피 발포 배수 30배의 발포 성형체에 있어서의, 측정 개시점에 이르기 전에 소화했을 경우. 이 경우의 연소 속도를 0mm/min로 한다.
×: 부피 발포 배수 30배의 발포 성형체에 있어서, 연소 속도가 0mm/min 보다 큰 경우.
＜입자 중심부 또는 표층의 흡광도비와 폴리스티렌계 수지 비율＞
흡광도비(D698/D1376)는 하기의 요령으로 측정했다. 즉, 무작위로 선택한 10개의 각 예비 발포 입자의 입자 중심부 또는 표면을, ATR법 적외 분광 분석을 실시하여 적외선 흡수스펙트럼을 얻었다. 여기서, 입자 중심부의 측정에서는, 각 예비 발포 입자를 이등분(예를 들면, 입경 5mm의 예비 발포 입자를 2.5±0.5mm로 절단한다.)하고, 또한 그 절단면의 중심(적어도 원(円)의 중심으로부터 1/4보다 내측)에 ATR 프리즘을 밀착시켜 측정했다. 또한, 표면의 측정에서는, 각 예비 발포 입자의 표면에 ATR 프리즘을 밀착시켜 측정한다. 각 적외선 흡수스펙트럼으로부터 흡광도비(D698/D1376)를 각각 산출하고, 최소의 흡광도비와 최대의 흡광도비를 제외했다. 그리고, 잔여의 8개의 흡광도비의 상가평균을 흡광도비(D698/D1376)로 했다. 또한, 흡광도비(D698/D1376)는, 예를 들면, Nicolet사(현재의 회사명: Thermofisher사)로부터 상품명 「푸리에 변환 적외 분광 광도계　MAGMA560」으로 판매되고 있는 측정 장치를 이용하여 측정했다.
폴리스티렌계 수지 비율(중량%)은, 전술한 검량선에 근거하여, 흡광도 비(D698/D1376)로부터 산출했다.
＜입자 전체의 흡광도비와 폴리스티렌계 수지 비율＞
흡광도비(D698/D1376)는 하기의 요령으로 측정했다. 즉, 예비 발포 입자를 가열 온도 200℃~250℃로 가열 감용(減容)하고, 냉각한 후에 분쇄하고, 분쇄물을 2g정확하게 칭량했다. 이 분쇄물을 소형 사출 성형기로 하기 조건하에 가열혼련하여, 직경이 25mm이고 또한 높이가 2mm의 원주상으로 성형하는 것에 의해서 측정 시료를 얻었다. 또한, 소형 사출 성형기로서는, 예를 들면, CSI사로부터 상품명 「CS-183」으로 판매되고 있는 것을 사용했다.
사출 성형 조건: 가열 온도 200℃~250℃, 혼련시간 10분
측정 시료의 표면을, ATR법 적외 분광 분석을 실시하여 적외 흡수스펙트럼을 얻었다. 각 적외 흡수스펙트럼으로부터 흡광도비(D698/D1376)를 산출했다. 또한, 흡광도비(D698/D1376)는, 예를 들면, Nicolet사(현재의 회사명: Thermofisher사)로부터 상품명 「푸리에 변환 적외 분광 광도계　MAGMA560」로 판매되고 있는 측정 장치를 사용하여 측정했다.
폴리스티렌계 수지 비율(중량%)은, 전술한 검량선에 근거하여, 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출했다.
[실시예 1]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하여, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 상온까지 냉각하고, 그 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 꺼냈다. 꺼낸 후의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기 부착 5L 오토클레이브에 투입하고, 발포제로서 부탄 300g을 교반기 부착 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하여, 4시간 교반을 계속했다. 그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 꺼내어, 탈수 건조한 후에 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 부피 발포 배수 30배로 예비 발포시켜, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400mm×300mm×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 그 캐비티내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포 성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포 성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착 모두 양호한 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도의 측정을 실시했다.
[실시예 2]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 600g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.6g을 용해시킨 스티렌 단량체 300g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 4.2g을 용해한 스티렌 단량체 1100g을 5시간 30분에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 상온까지 냉각하고, 그 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 꺼냈다. 꺼낸 후의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기 부착 5L 오토클레이브에 투입하고, 발포제로서 부탄 300g을 교반기 부착 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하여, 4시간 교반을 계속했다. 그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 꺼내어, 탈수 건조한 후에 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 부피 발포 배수 30배로 예비 발포시켜, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도의 측정을 실시했다.
[실시예 3]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것 에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 1000g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 1.0g을 용해시킨 스티렌 단량체 500g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3g을 용해한 스티렌 단량체 500g을 2시간 30분에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 상온까지 냉각하고, 그 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 꺼냈다. 꺼낸 후의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기 부착 5L 오토클레이브에 투입하고, 발포제로서 부탄 300g을 교반기 부착 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하여, 4시간 교반을 계속했다. 그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 꺼내어, 탈수 건조한 후에 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 부피 발포 배수 30배로 예비 발포시켜, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도의 측정을 실시했다.
[실시예 4]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1940g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 60g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 3중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
이하, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻은 후, 이 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도의 측정을 실시했다.
[실시예 5]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1840g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 160g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 8중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
이하, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻은 후, 이 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도의 측정을 실시했다.
[실시예 6]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「MA230」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
이하, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻은 후, 이 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도의 측정을 실시했다.
[실시예 7]
폴리프로필렌계 수지(산아로마사 제, 상품명 「PC540R」, 융점: 132℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수 지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 8℃ 높은 140℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 7℃ 낮은 125℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 125℃로 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻은 후, 이 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡 광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도의 측정을 실시했다.
[실시예 8]
폴리프로필렌계 수지(산아로마사 제, 상품명 「PC540R」, 융점: 132℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「MA230」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 3℃ 높은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로 필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 12℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다. 그 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 이 현탁액 중에, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(니혼카세이사 제) 40g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온하여 4시간 교반을 계속하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 상온까지 냉각하고, 그 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 꺼냈다. 꺼낸 후의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기 부착 5L 오토클레이브에 투입하고, 발포제로서 부탄 300g을 교반기 부착 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하여, 4시간 교반을 계속했다. 그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 꺼내어, 탈수 건조한 후에 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 부피 발포 배수 30배로 예비 발포시켜, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었 다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400mm×300mm×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 그 캐비티 내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포 성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포 성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착도 양호한 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[실시예 9]
폴리프로필렌계 수지(산아로마사 제, 상품명 「PC540R」, 융점: 132℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「MA230」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 3℃ 높은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 12℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다. 그 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 이 현탁액 중에, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(니혼카세이사 제) 100g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온하여 4시간 교반을 계속하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 상온까지 냉각하고, 그 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 꺼냈다. 꺼낸 후의 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기 부착 5L 오토클레이브에 투입하고, 발포제로서 부탄 300g을 교반기 부착 5L 오토클레 이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하여, 4시간 동안 교반을 계속했다. 그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 꺼내어, 탈수 건조한 후에 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 부피 발포 배수 30배로 예비 발포시켜, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400mm×300mm×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 그 캐비티 내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포 성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포 성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착도 양호한 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[실시예 10]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 600g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.6g을 용해시킨 스티렌 단량체 300g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 4.2g을 용해한 스티렌 단량체 1100g을 5시간 30분에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다. 그 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 이 현탁액 중에, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(니혼카세이사 제) 40g과, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(가야쿠아쿠조사 제) 20g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속하여, 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 상온까지 냉각하고, 그 수지 입자를 5L 오토클레이브로부터 꺼냈다. 꺼낸 후의 자기 소화성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 2kg과 물 2L를 다시 교반기 부착 5L 오토클레이브에 투입하고, 발포제로서 부탄 300g을 교반기 부착 5L 오토클레이브에 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하여, 4시간 교반을 계속했다. 그 후, 상온까지 냉각하여 5L 오토클레이브로부터 꺼내어, 탈수 건조한 후에 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 부피 발포 배수 30배로 예비 발포시켜, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 1일간 실온에 방치한 후, 400mm×300mm×50mm의 크기의 캐비티를 가지는 성형형의 그 캐비티 내에 충전하고, 성형형에 0.20MPa의 수증기를 50초간 도입하여 가열하고, 그 후, 발포 성형체의 최고 면압이 0.001MPa로 저하할 때까지 냉각하여, 발포 성형체를 얻었다. 이 성형 조건에 의해 외관, 융착도 양호한 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 자기 소화성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[실시예 11]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1940g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 60g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 3중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(일본유지사 제) 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[실시예 12]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 1000g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 1.0g을 용해시킨 스티렌 단량체 500g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3g을 용해한 스티렌 단량체 500g을 2시간 30분에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다. 이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
그 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 이 현탁액 중에, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(니혼카세이사 제) 100g과, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(가야쿠아쿠조사 제) 40g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속하여, 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[실시예 13]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로 필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
그 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 이 현탁액 중에, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(니혼카세이사 제) 100g과, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(가야쿠아쿠조사 제) 40g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속하여, 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[실시예 14]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1940g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 60g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 3중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합 (제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
그 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 이 현탁액 중에, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(니혼카세이사 제) 40g과, 디쿠밀퍼옥사이드(일본유지사 제) 20g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속하여, 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[실시예 15]
폴리프로필렌계 수지(산아로마사 제, 상품명 「PC540R」, 융점: 132℃) 1940g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 60g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 3중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 8℃ 높은 140℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 7℃ 낮은 125℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 자기 소화성을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하고, 실 시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[비교예 1]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「CF9」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
이하, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻은 후, 이 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도의 측정을 실시했다.
[비교예 2]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃2600」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
이하, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자(부피 발포 배수 30배)를 얻으려고 시도했지만, 발포성이 낮고, 부피 발포 배수 15배까지의 것 밖에 얻어지지 않았다. 이 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한 발포 배수 30배의 발포 성형체는 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 20℃ 낮은 120℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 30℃ 낮은 110℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 110℃로 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자(부피 발포 배수 30배)를 얻으려고 시도했지만, 발포성이 낮고, 부피 발포 배수 15배까지의 것 밖에 얻어지지 않았다. 이 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한 발포 배수 30배의 발포 성형체는 얻어지지 않았다.
[비교예 4]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 30℃ 낮은 110℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가 한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 110℃로 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻은 후, 이 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도의 측정을 실시했다.
[비교예 5]
폴리프로필렌계 수지(산아로마사 제, 상품명 「PC540R」, 융점: 132℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 13℃ 높은 145℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 13℃ 높은 145℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 145℃로 1시간 유지한 후에 145℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자(부피 발포 배수 30배)를 얻으려고 시도했지만, 발포성이 낮고, 부피 발포 배수 15배까지의 것 밖에 얻어지지 않았다. 이 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 발포 배수 30배의 발포 성형체는 얻어지지 않았다.
[비교예 6]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 1200g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 2.4g을 용해한 스티렌 단량체 400g을 2시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자(부피 발포 배수 30배)를 얻으려고 시도했지만, 발포성이 낮고, 부피 발포 배수 10배까지의 것 밖에 얻어지지 않았다.
또한, 발포 배수 30배의 발포 성형체는 얻어지지 않았다.
[비교예 7]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃900」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것 에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다.
이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 200g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 100g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 5℃ 낮은 135℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 5.4g을 용해한 스티렌 단량체 1700g을 8시간 30분에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유 지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성의 측정을 실시했다.
[비교예 8]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 600g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.6g을 용해시킨 스티렌 단량체 300g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 20℃ 낮은 120℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 30℃ 낮은 110℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 4.2g을 용해한 스티렌 단량체 1100g을 5시간 30분에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[비교예 9]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1940g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 60g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 3중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 20℃ 낮은 120℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 30℃ 낮은 110℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티 렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[비교예 10]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1940g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 60g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 3중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 1000g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 1.0g을 용해시킨 스티렌 단량체 500g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 20℃ 낮은 120℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 30℃ 낮은 110℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3g을 용해한 스티렌 단량체 500g을 2시간 30분에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
그 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 이 현탁액 중에, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(니혼카세이사 제) 100g과, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(가야쿠아쿠조사 제) 20g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[비교예 11]
폴리프로필렌계 수지(산아로마사 제, 상품명 「PC540R」, 융점: 132℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 800g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.8g을 용해시킨 스티렌 단량체 400g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다도 8℃ 높은 140℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 13℃ 높은 145℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가 한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 용해한 스티렌 단량체 800g을 4시간에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
그 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 이 현탁액 중에, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(니혼카세이사 제) 100g과, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(가야쿠아쿠조사 제) 40g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 연소 속도의 측정을 실시했다.
[비교예 12]
폴리프로필렌계 수지(프라임폴리머사 제, 상품명 「F-744NP」, 융점: 140℃) 1880g과, 퍼네스 블랙(미츠비시화학사 제, 상품명 「＃650B」) 120g을 혼합하고, 이 혼합물을 압출기에 공급하고 용해혼련하여 스트랜드 컷에 의해 조립 펠렛화하는 것에 의해, 폴리프로필렌계 수지에, 퍼네스 블랙을 6중량% 함유시킨 구상(난상)의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 얻었다. 이 때의 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자를 100립 당 80mmg, 평균 입자경 약 1mm로 조정했다.
다음에, 교반기 부착 5L 오토클레이브에, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 600g을 넣고, 수성 매체로서 순수 2kg, 피롤린산마그네슘 20g, 도데실벤젠설폰산소다 0.5g을 가하고, 교반하여 수성 매체 중에 현탁시켜, 10분간 유지하고, 그 후 60℃로 승온하여 수계 현탁액으로 했다.
다음에, 이 현탁액 중에 디쿠밀퍼옥사이드 0.6g을 용해시킨 스티렌 단량체 300g을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 동안 유지하고, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 스티렌 단량체를 흡수시켰다.
다음에, 반응계의 온도를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 20℃ 낮은 120℃로 승온하여 2시간 유지하고, 스티렌 단량체를 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 중합(제 1의 중합)시켰다.
다음에, 제 1의 중합의 반응액을 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 30℃ 낮은 110℃로 하고, 이 현탁액 중에, 도데실벤젠설폰산소다 1.5g을 가한 후, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 4.2g을 용해한 스티렌 단량체 1100g을 5시간 30분에 걸쳐 적하하여, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 흡수시키면서 중합(제 2의 중합)을 실시했다.
이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하여 3시간 유지하고 중합을 완결하여, 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
그 후, 반응계의 온도를 60℃로 하고, 이 현탁액 중에, 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트(니혼카세이사 제) 80g과, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(가야쿠아쿠조사 제) 30g을 투입하고, 투입 후, 반응계의 온도를 140℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속하여, 자기 소화성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었던 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 자기 소화성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 그리고, 얻어진 자기 소화성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 흡광도의 측정을 실시하고, 폴리스티렌계 수지 비율을 산출했다.
또한, 얻어진 자기 소화성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 자기 소화성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 자기 소화성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 사용하여, 발포 배수, 가열 치수 변화율, 내약품성, 흑도, 연소 속도의 측정을 실시했다.
실시예 1~15의 제조 조건, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자와 발포 성형체에 대한 상기 각 시험의 측정 결과 및 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
비교예 1~12의 제조 조건, 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자와 발포 성형체에 대한 상기 각 시험의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3 및 4에 기재한다.
또한, 표 1~4에 있어서의, 「QP」는 폴리프로필렌계 수지를 나타내고, 「SM 」은 폴리스티렌계 수지를 나타낸다.
또한, 표 1~4에 있어서의, PP수지 A는 프라임폴리머사 제 F-744NP를 나타내고, PP수지 B는 산아로마사 제 PC540R를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009060558423-PCT00001
[표 2]
Figure 112009060558423-PCT00002
[표 3]
Figure 112009060558423-PCT00003
[표 4]
Figure 112009060558423-PCT00004
표 1~4의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 1~7에서 제조한 발포 성형체는, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 미만인 비교예 1~7에서 제조한 발포 성형체와 비교하여, 가열 치수 변화율, 내약품성 및 흑도가 우수했다.
또한, 실시예 1~7에서 제조한 발포 성형체는, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 표면의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)가 2.09인 비교예 2에서 제조한 발포 성형체와 비교하여, 발포 성형성이 우수했다.
또한, 실시예 1~7에서 제조한 발포 성형체는, 제 2의 중합 온도가 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 30℃ 낮은 비교예 3에서 제조한 발포 성형체와 비교하여, 발포 성형성이 우수했다.
또한, 실시예 1~7에서 제조한 발포 성형체는, 제 2의 중합 온도가 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점보다 13℃ 높은 비교예 5에서 제조한 발포 성형체와 비교하여, 발포 성형성이 우수했다.
또한, 실시예 1~7에서 제조한 발포 성형체는, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 약 67중량부 함유하는 비교예 6에서 제조한 발포 성형체와 비교하여, 발포 성형성이 우수했다.
또한, 표 1~4의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 8~15에서 제조한 발포 성형체는, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 미만인 비교예 8~11에서 제조한 발포 성형체와 비교하여, 연소 속도가 우수했다. 또한, 실시예 8~15에서 제조한 발포 성형체는, ATR법 적외 분 광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 미만인 비교예 10~12에서 제조한 발포 성형체와 비교하여, 가열 치수 변화율이 우수했다.
또한, 실시예 8~15에서 제조한 발포 성형체는, 연소 속도가 우수했다.
또한, 실시예 8~15에서 제조한 발포 성형체는, 가열 치수 변화율이 우수했다.
또한, 실시예 8~15에서 제조한 발포 성형체는, 내약품성, 가열 치수 안정성이 우수했다.
또한, 실시예 8~15에서 제조한 발포 성형체는, 발포 성형성이 우수했다.
따라서, 본 발명에 의하면, 폴리스티렌계 수지 발포 성형체와 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 쌍방의 결점을 개선하여, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 자기 소화성이 뛰어난 발포 성형체를 제공할 수 있는 것이 실증되었다.
본 발명에 의하면, 폴리스티렌계 수지 발포 성형체와 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 쌍방의 결점을 개선하여, 강성, 발포 성형성, 내약품성, 내열성 및 자기 소화성이 뛰어난 발포 성형체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 유용하다.

Claims (18)

  1. 카본 함유 폴리프로필렌계 수지를 함유하고,
    상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 폴리스티렌계 수지를 100중량부 이상 400중량부 미만 함유하고, 또한,
    ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 중심부의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)로부터 산출되는 입자 중심부의 폴리스티렌계 수지 비율이, 입자 전체의 폴리스티렌계 수지 비율에 대해서 1.2배 이상인 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 난연제를 1.5중량부 이상 6중량부 미만 함유하는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대하여, 난연제를 1.5중량부 이상 6중량부 미만 함유하고, 또한, 난연조제를 0.1중량부 이상 3중량부 미만 함유하는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자.
  4. 제 1항에 있어서, ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정된 입자 표면의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 얻어지는 698cm-1 및 1376cm-1에 있어서의 흡광도비(D698/D1376)가 0.1~2.5의 범위인 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 중의 카본의 평균 입자경은, 폴리프로필렌계 수지에 함유시키기 전에 있어서 15nm~35nm이며, 또한, 1~8중량%의 카본 입자를 포함하는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 난연제는 트리(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트이며,
    상기 난연조제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자.
  7. 제 1항에 기재된 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제가 함침되어 이루어지는 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자.
  8. 제 7항에 기재된 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 이루어지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자.
  9. 제 5항에 기재된 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 형내에 충전하여 발포 성형시켜서 이루어지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체.
  10. 제 9항에 있어서, JIS K 6767에 준거한 80℃의 조건하에 있어서의 치수 변화 측정에 있어서의 수축율이 1.0% 이하이고, 발포 배수는 20~40배의 범위이며, 밀도는 0.025~0.05g/㎤의 범위인 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체.
  11. 분산제를 포함하는 수성현탁 중에, 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자 100중량부와, 스티렌계 단량체 100중량부 이상 400중량부 미만과, 중합 개시제를 분산시키는 공정과,
    얻어진 분산액을 상기 스티렌계 단량체가 실질적으로 중합하지 않는 온도로 가열하여 상기 스티렌계 단량체를 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키는 공정과,
    상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자의 융점을 T℃로 했을 때, (T-10)℃~(T＋20)℃의 온도에서, 상기 스티렌계 단량체의 제 1의 중합을 실시하는 공정과,
    상기 제 1의 중합 공정에 뒤이어, 스티렌계 단량체와 중합 개시제를 가하고, 또한, (T-25)℃~(T＋10)℃의 온도로 하는 것에 의해, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 입자에의 상기 스티렌계 단량체의 함침 및 제 2의 중합을 실시하는 공정을 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제 2의 중합 중의 수지 입자, 혹은, 상기 제 2의 중합 종료 후의 수지 입자에, 난연제를 함침시키는 공정을 더 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 제 2의 중합 중의 수지 입자, 혹은, 상기 제 2의 중합 종료 후의 수지 입자에, 난연제와 난연조제를 함침시키는 공정을 더 가지는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 중의 폴리프로필렌계 수지의 융점은 120℃~145℃인 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 카본 함유 폴리프로필렌계 수지 중의 폴리프로필렌계 수지가, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법.
  16. 제 11항에 기재된 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에 의해 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 카 본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻는 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법.
  17. 제 16항에 기재된 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에 의해 얻어진 발포성 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 가열하여 예비 발포시켜 발포 입자를 얻는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자의 제조방법.
  18. 제 17항에 기재된 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자의 제조방법에 의해 얻어진 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 입자를 성형형의 캐비티내에 충전하고, 뒤이어 형내 발포 성형하여, 이어서 성형체를 성형형으로부터 이형하는 카본 함유 개질 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제조방법.
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