CN103003016B

CN103003016B - 放电加工用电极

Info

Publication number: CN103003016B
Application number: CN201180033932.0A
Authority: CN
Inventors: 山口博文; 内田雄介
Original assignee: Nippon Tungsten Co Ltd
Current assignee: Nippon Tungsten Co Ltd
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: WO2012053486A1; JP5054854B2; CN103003016A; JPWO2012053486A1; US20130264314A1

Abstract

为了在使用Cu（Ag）-W（Mo）类放电加工用电极的放电加工中，提高加工速度、电极消耗率、被加工物的表面粗糙度，在Cu（Ag）-W（Mo）类材料中添加适当量的选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧构成的组（M3）中的元素的硼氧化物和铁族金属。作为硼氧化物，特别优选使用M3₂B₂O₅、M3B₂O₄所示的硼氧化物。

Description

放电加工用电极

技术领域

本发明涉及作为主要在刻模放电加工中使用的加工电极合适的放电加工用电极。

背景技术

作为放电加工用电极，主要使用主要包含碳等的非金属物的材料、主要包含以Cu为代表的金属的材料。

使用碳或Cu的放电加工用电极时，虽然通过提高放电条件容易提高加工速度，但是，电极本身的消耗激增，电极形状被反映于被加工物。因此，在要求精密度的用途，例如在模具用超硬合金部件的放电加工这样的用途中不优选。在这样要求精密度的领域中，一直以来使用作为良导电材料的Cu或Ag与高熔点金属的作为耐电弧成分优异的W（钨）的复合材料。

在这样的用途中，也需要放电加工中被加工物的加工速度快以及加工电极本身的消耗少。同时，由于被加工物上会被转印加工电极的表面状态，所以需要在加工电极的表面或者内部不存在例如一个边超过20μm的大小的气孔。

因此，目前为止已经证实有Cu-W材料作为基材、添加各种物质得到的放电加工电极材料。

专利文献1中，记载了使Cu-W合金中包含碱土金属的硼氧化物（由碱土金属和硼构成的复合氧化物）的放电加工用电极。通过在Cu-W合金中添加0.05～5质量%的碱土金属的硼氧化物，电子放射性变好，因此能够期待使放电稳定的效果。此外，专利文献1中，表明了能够提高加工效率、没有吸湿性且化学上稳定、能够减少电极消耗的效果。

专利文献2中公开了Cu-W、Ag-W、Cu-WC等的合金中添加0.05～0.2质量%的Ni和0.1～1.0质量%的氧化Ce的技术。说明了Ni的量少则难以进行烧结，以及氧化Ce的适量添加对于长寿命化的效果高。

专利文献3中公开了不含有0.05质量%以上的Ni、Cu、W以外的元素及其硼化物、氧化物，W颗粒整体的70%以上使用具有超过1μm且不足3μm的粒径的W颗粒制作得到的、W骨架的维氏硬度（HV）为22以上的放电加工用电极材料。因为不含碱土金属，所以容易促进烧结，可以少量添加或者完全不添加Ni，得到烧结体。记载了由此得到电极消耗降低、加工速度提高、电极本身的加工性提高的效果。

专利文献4中公开了以包含碱土金属（和碱金属或稀土金属等）和W的复合氧化物的Cu-W类合金为材料的放电加工用电极。此外，记载了通过使该材料中含有5mol%以下的Fe、Co、Ni中的至少一种，能够提高烧结性。说明了通过将包含W的复合氧化物均匀分散，则难以发生异常放电，电极消耗率降低，能够提高加工速度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭51-084497号公报

专利文献2：日本特开平03-146636号公报

专利文献3：日本特开2004-130487号公报

专利文献4：日本特开2006-315134号公报

发明内容

发明所要解决的课题

可以认为根据以上所说明的现有方法中的任一种，加工速度的提高或放电加工用电极的消耗的减少都能够提高一定的效果，然而，加工速度的提高和电极消耗的减少的要求进一步深入，要求有更优异的放电加工用电极。

此外，例如，如专利文献1中所述，硼氧化物有使放电特性提高的作用。但是，另一方面，由于添加硼氧化物会给材料的烧结性带来负面影响，所以难以充分进行烧结，在内部容易产生残留气孔。使用具有残留气孔的电极进行放电加工，就会产生被加工物的加工精度降低的问题。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够抑制电极消耗率、并且能够进行高速加工和高精度加工的放电加工用电极。

用于解决课题的方法

本发明的放电加工用电极，用于放电加工，上述放电加工用电极由包含下述（A）、（B）和（C），且（A）、（B）和（C）的质量的和占总质量的95质量%以上100质量%以下的材料构成。其中，（A）为5～40质量份的M1，（B）为与上述（A）合计为100质量份的M2金属，该M2金属必须含有M2并且包含M2与铁族金属的合金或铁族金属的单体，（C）为相对于上述（A）和上述（B）的合计质量100质量份，为0.05～8外部质量份的M3的硼氧化物。此外，M1为Cu或Ag中的至少一种或者它们的合金，M2为W或Mo中的至少一种或者它们的合金，M3为选自Mg、Ca、Sr、Ba、和稀土金属中的至少一种。

在某实施方式中，上述铁族金属的单体的质量和上述M2与铁族金属的合金的质量的合计，相对于上述（A）的质量与上述（B）的质量的合计为0.05～2.5质量%。

在某实施方式中，上述放电加工用电极，由还包含下述的（D）和（E）、且上述（A）、（B）、（C）与上述（D）、（E）的质量的和占总质量的95质量%以上100质量%以下的材料构成。其中，（D）为设上述（A）的质量与上述（B）的质量的合计为100质量份时，相对于上述（A）的质量与（B）的质量的合计为0.1～5外部质量份的复合氧化物，该复合氧化物包含上述M2和上述铁族金属，并包含Ca、Sr、Ba和稀土金属中的至少一种，（E）为设上述（A）的质量与上述（B）的质量的合计为100质量份时，相对于上述（A）的质量和（B）的质量的合计为0.1～3质量份的氧化硼。

在某实施方式中，上述（C）的硼氧化物能够由M3_aB_bO_c表示，a=2、b=2、c=5的硼氧化物的比例，设硼氧化物的总体积为1的情况下，为0.1体积份以上0.99体积份以下。

在某实施方式中，上述（C）的硼氧化物能够由M3_aB_bO_c表示，包括a=2、b=2、c=5所示的占x体积份的第一硼氧化物，a=1、b=2、c=4所示的占y体积份的第二硼氧化物，与上述第一硼氧化物和上述第二硼氧化物中的任一种均不同的、占z体积份的第三硼氧化物。上述x、y、z满足下述关系式（1）～（3）。（1）x≥0.1、y≥0.1，（2）x+y≥0.5，（3）x+y+z=1。并且，满足z≤0.1。

在某实施方式中，设上述（C）的硼氧化物的总体积为1体积份的情况下，M1、M2、在铁族金属的单体、M2与铁族金属的合金的晶界分散有0.5体积份以上的上述硼氧化物。

在某实施方式中，上述（C）的硼氧化物的平均粒径超过0μm且在20μm以下，并且最大粒径超过0μm且在150μm以下。

发明的效果

本发明的放电加工用电极，其电子释放特性优异，使用其能够提高加工速度。此外，能够使放电加工用电极的消耗率比较低，使被加工物的表面精度良好。

因此，能够缩短模具等的被加工物的加工时间，而且伴随着加工效率的提高，能够减少昂贵的加工机的导入数量和维修等的附带费用，因此在工业上非常有用。

附图说明

图1为表示本发明的实施方式的放电加工用电极的组织的示意图。

具体实施方式

在本发明的放电加工用电极中，在Cu（或Ag）-W（或Mo）类合金中，以复合氧化物（M3_xB_yO_z，其中，M3为Mg、Ca、Sr、Ba、稀土金属中的至少一种）的形态在合金组织中分散电子释放特性优异的属于周期表2a族的碱土金属元素Ca、Sr、Ba和稀土金属中的至少一种。此外，通过添加铁族金属（Fe、Co、Ni）提高烧结性。

更具体来说，放电加工用电极，包含下述（A）到（C）的材料。

（A）：5～40质量份的M1。

（B）：与（A）合计为100质量份的M2金属，该M2金属必须含有M2，并且包含M2与铁族金属的合金和/或铁族金属的单体。

（C）：相对于（A）和（B）的合计质量100质量份为0.5～8外部质量份的M3的硼氧化物。

其中，M1为Cu和Ag中的至少一种或者它们的合金，M2为W和Mo中的至少一种或者它们的合金，M3为选自Mg、Ca、Sr、Ba和稀土金属中的至少一种金属。此外，铁族金属表示Fe、Co和Ni中的至少一种，稀土金属表示选自3b族金属的Sc、Y和La、Ce、Sm等的镧系金属（包括镧的镧系元素）中的至少一种。

详细内容如后所述，但是典型地，在作为Cu-W的M1-M2的放电加工用电极的基本结构的基础上，以规定比例含有铁族金属（和/或M2与铁族金属的合金）和M3的硼氧化物，由此能够同时实现加工速度的提高和电极消耗的抑制。

本发明的发明者，特别是对于作为提高加工速度有效的添加物使用作为碱土金属的Mg、Ca、Sr、Ba的硼氧化物和稀土金属的硼氧化物的情况进行了研究。添加了硼氧化物的M1-M2复合材料（例如，Cu-W）与含有硼或硼化物的材料同样，烧结性差且材料中容易残留孔。由于存在孔，对于被加工物的一部分（与孔对应的部分）就不能够与对其他部分同样地放电，其结果，被加工物的表面精度恶化。因此，必须尽可能的避免材料中孔的产生。

此外，为了提高烧结性，优选添加Fe、Co、Ni的铁族金属。铁族金属与W和Mo相比熔点低，而且在低温也生成与W和Mo的合金。因此，有利于烧结的作用，能够使制造容易并且能够提高被加工物的表面精度。

使用适量添加Mg、Ca、Sr、Ba、稀土金属的硼氧化物和铁族金属而制作的M1-M2类复合材料作为放电加工用电极时，其消耗与现有相比能够抑制得足够低。

此外，M1-M2类复合材料，以使用Cu和W的情况为例进行说明，不是两者反应产生合金的材料，而是以Cu通过毛细管现象在W骨架中溶浸的状态而得到的。本说明书中，为了方便将这样得到的M1-M2复合材料和其中包含添加物的材料称为“M1-M2类合金”。

以下，说明本发明的放电加工用电极的实施方式。

根据本发明的实施方式，提供如上所述由包含（A）：M1、（B）：M2金属、（C）：M3的硼氧化物且这些（A）～（C）的质量的和占总质量的95质量%以上100质量%以下的材料构成的放电加工用电极。

首先，放电加工用电极中使用的M1-M2类合金中作为重要因素的是M1和M2的质量比。M1导电性高但熔点低，M2与其相反。含有很多M1的M1-M2类合金由于在放电时产生的电弧而消耗的电极量增多。为了将消耗抑制在实用的程度，优选抑制M1的量，使得与M2的质量比在40:60以下。该量是指相对于M1为40质量份，M2为60质量份。其中，上述M2金属（M2、铁族金属、和M2与铁族金属的合金）大部分由M2构成，因此，可以说对M2金属也同样。即，相对于M2金属的60质量份，M1优选设定为40质量份以下。

含有很多M2（或者M2金属）的M1-M2类合金中，在M2过多的情况下，因为M2的导电性比M1差，所以不能充分提高被加工物的加工速度。此外，M1不足5质量份时，难以进行由溶浸法的廉价的制造。因此，M1和M2（或者M2金属）的质量比在工业上优选不降低M1的量到5:95以上。该量意味着相对于M1为5质量份，M2为95质量份。

根据以上条件，M1和M2（或者M2金属）的质量优选相对于5～40质量份的M1设定为60～95质量份的M2（或者M2金属）。

接着，对（B）的M2金属进行说明。

（B）的M2金属，与（A）的M1合计为100质量份。M2金属中包括M2、铁族金属以及M2与铁族金属的合金。M2金属的质量是指M2的质量、铁族金属（单体）的质量、M2与铁族金属的合金的质量的和（以下，将M2与铁族金属的合金称为“M2-铁族合金”）。M2金属，典型地由约95质量%以上的M2构成。

从该组成可知，本发明的实施方式涉及的放电加工用电极含有铁族金属，但是，铁族金属容易在低温制作与W或Mo的M2的合金。因此，即使添加后述的作为阻碍烧结的主要因素的（C）硼氧化物的情况下烧结也容易进行，得到致密的M1-M2类合金。

铁族金属基本上与W或Mo的M2进行合金化，因此烧结后大多情况下不以单体残留，但是根据其量、温度、升温速度和气氛等的条件，其一部分有时也作为单体残留。因此，作为（B）的“铁族金属”的质量，在不以单体存在的情况下也可以取0质量份的值。相反，因为不会发生铁族金属完全不与M2进行反应的情况，所以M2的质量以及M2与铁族金属的合金（M2-铁族合金）的质量无法取0质量份的值。被合金化的M2和铁族金属作为放电加工时的行为与M2类似，因此，与M2一起合计在（B）的质量中。此外，含有铁族金属的情况下，电极形成后，铁族金属的质量和合金化的部分的质量很难分别求出。此外，铁族金属的残留质量与M2的质量相比较很少。因此，铁族金属的质量也设为包括在（B）的M2金属的质量中。

（C）为用于改善放电特性的硼氧化物，相对于（A）和（B）的合计质量100质量份，为0.05～8外部质量份的M3硼氧化物。已知作为碱土金属的Ca、Sr、Ba和稀土金属的硼化物、氧化物的任一个功函数都低，因此能够改善放电特性，但是，硼氧化物能够进一步改善放电特性，此外，硼氧化物相对于硼化物或氧化物，抑制溶浸的作用小。硼氧化物越多，越能够改善放电特性、提高加工速度。但是，随着硼氧化物增多，M1-M2类合金的烧结性缓慢恶化，若添加到超过8外部质量份的程度，则即使添加铁族金属（在烧结体中以与M2的合金或者单体金属存在）也不能充分提高烧结性，不能保持形状，或者即使能够保持形状也容易崩解为不能加工的程度。此外，为了实现放电特性改善的效果，至少必须添加0.05外部质量份。

本发明的实施方式中，上述的（A）、（B）、（C）的总和，占放电加工用电极的总质量的95质量%以上100质量%以下。不足5质量%时，在不影响烧结性和放电特性的范围内，也能够容许添加（A）、（B）、（C）以外的成分。例如，Cr、Ti、V、Ta、Re、Au等金属、Na、K等的碱金属、Ca、Ba、Sr等的碱土金属、碳、稀土金属、以及它们的氧化物或硼化物、或者WC、TiN、Si₃N₄或SiC等碳化物或氮化物只要不足5质量%都可以含有。

此外，根据文献，也存在将硼的氧化物（B₂O等）作为硼氧化物使用的文献，但是，本说明书中，硼的氧化物不作为硼氧化物使用。

此外，优选设定为上述铁族金属的单体的质量、以及M2与铁族金属的合金的质量的合计，相对于（A）、（B）的质量的合计占0.05～2.5质量份。

铁族金属由于如上所述与W或Mo合金化，所以能够提高其烧结性，能够将孔的数量和尺寸降低到作为放电电极使用无害的程度。另一方面，若大量添加铁族金属，则由于铁族金属在Cu、Ag中固溶所以熔点下降，其结果，放电加工用电极的消耗率提高，故而不优选。为了不导致放电加工用电极的消耗显著增加而优选的上限量，为铁族金属的质量、和M2（例如W）与铁族金属的合金的质量的合计量相对于（A）、（B）的质量的合计为2.5质量份。此外，当残留的铁族金属的质量、和M2与铁族金属的合金的质量的合计相对于（A）、（B）的质量的合计不足0.05质量份时，会发生由于上述（C）所示的硼氧化物的存在而产生的烧结不良的问题，容易残留气孔。因此，铁族金属单体的质量、和M2与铁族金属的合金的质量的合计相对于（A）、（B）的质量的合计优选设定为0.05～2.5质量份。

此外，放电加工用电极可以由上述（A）、（B）、（C）的质量与下述所示的（D）、（E）的质量的和占总质量的95质量%以上100质量%以下的材料形成。

其中，（D）为M2和铁族金属、与Ca、Sr、Ba和稀土金属中的至少一种金属的复合氧化物，该复合氧化物具有0.1～5质量份。此外，（E）为0.1～3质量份的氧化硼（其中，设（A）和（B）的质量的合计为100质量份）。

对（D）进行说明，M2、铁族金属和碱土金属在氧的存在下，存在生成复合氧化物的情况。例如，Sr(Ni·W)_0.5O₃或Ba(Co·W)_0.5O₃等相当于此。氧源为从硼氧化物的一部分游离的O、或者M1或M2中所含的微量的氧。此外，对（E）进行说明，只要是游离的B和O能够反应的气氛，有时B就被氧化生成B₂O等的氧化硼。

这些的复合氧化物和氧化硼，虽然不如硼氧化物但仍具有改善放电特性的效果。氧量其上限值从上述硼氧化物的量等自然受到限制。复合氧化物当存在超过5质量份时，有可能作为聚集体对工件的表面粗糙度带来不良的影响因此不优选。此外，基于同样的理由，氧化硼存在超过3质量份时就不优选，两者只要都为0.1质量份以下，即使与完全不含两者的放电加工用电极相比也不会发现显著的效果差异。

此外，（C）的M3的硼氧化物能够表示为M3_aB_bO_c，作为a=2、b=2、c=5的硼氧化物的比例，在设硼氧化物的总体积为1的情况下优选设定为0.5体积份以上0.99体积份以下。

此外，（C）的M3硼氧化物可以包含a=2、b=2、c=5所示的第一硼氧化物x体积份，包含a=1、b=2、c=4所示的第二硼氧化物y体积份，包含与第一硼氧化物和第二硼氧化物的任一种均不同的第三硼氧化物z体积份，优选x、y、z满足下面的（1）～（3）的关系式。

（1）x≥0.1、y≥0.1

（2）x+y≥0.5

（3）x+y+z=1

并且，还可以再满足z≤0.1。

本发明的发明者发现硼氧化物中特别提高放电效果、提高加工速度的形态，在硼氧化物表示为M3_aB_bO_c时，为a=2、b=2、c=5所示的化合物。

Ca、Sr、Ba、稀土金属的硼氧化物可以为多种形态。

用上述式表示的情况下，

a=1、b=2、c=4

a=1、b=1、c=3

a=1、b=4、c=7

a=1、b=6、c=10

a=1、b=8、c=13

a=2、b=3、c=11

a=2、b=2、c=5

a=3、b=2、c=6

a=3、b=4、c=9

a=3、b=10、c=18

a=9、b=2、c=6

等的硼氧化物为代表，但也可以为上述以外的多种形态。

发明者发现其中，作为在烧结处理中和使用时能够稳定在M1-M2类合金中存在并且放电效果高的硼氧化物为上述a=2、b=2、c=5的硼氧化物，还发现了作为第二位为a=1、b=2、c=4的硼氧化物。a=2、b=2、c=5所示的硼氧化物优选占硼氧化物整体的10体积%以上，更优选占50体积%以上。但是，由于存在难以得到纯粹的粉末以及主要在烧结时变成其他的硼氧化物的情况，所以现实中上限为99体积%。

此外，关于a=2、b=2、c=5和a=1、b=2、c=4以外的硼氧化物，与该2者相比较，放电特性低，因此，其量相对于硼氧化物整体的体积优选为0.1体积份以下。同时，关于前2者，合计优选为0.5体积%以上，更优选为0.9体积份以上。

另外，（C）的M3的硼氧化物中，设Mg、Ca、Sr、Ba、稀土金属中的1种或2种以上的硼氧化物的总体积为1体积份的情况下，其的0.5体积份以上可以分散在M1、M2、铁族金属、M2与铁族金属的合金的晶界。

硼氧化物存在于M1（Cu、Ag）、M2（W、Mo）等的粒内的情况下，与存在于晶界的情况下的放电特性不同，存在于晶界的情况下可观察到放电特性增高的趋势。因此，尽可能存在于晶界有利于放电加工用电极的特性。因此，优选硼氧化物的体积的至少一半存在于晶界。

此外，（C）M3的硼氧化物中，Mg、Ca、Sr、Ba的1种或2种以上的硼氧化物的平均粒径为20μm以下（其中，除去0μm），最大粒径可以为150μm以下。

放电加工时，粒径大的硼氧化物在少数表面露出的状态和粒径小的硼氧化物在多数表面露出的状态，后者由于能够提高加工速度而优选。此外，后者，能够在表面整体进行均等的放电，因此能够降低被加工物的表面粗糙度。如果使用等量的硼氧化物，平均粒径小的硼氧化物在表面露出的硼氧化物的数量更为增加。因此，平均粒径小的好，作为此时的平均粒径的上限为20μm以下即可，优选为10μm以下。此外，其最大值优选为150μm以下。当超过这些尺寸，有可能对被加工物的表面粗糙度带来不良的影响。此外，平均粒径和最大粒径，例如能够在显微镜照片中从一定面积中所含的颗粒的面积和个数推算。

以上说明的本发明的实施方式的放电加工用电极，例如能够通过以下说明的工序得到。

（1）M2骨架制造

M2骨架，由向作为M2的W或Mo的粉末中混合了铁族金属粉末、硼氧化物粉末的状态的物质制造。即，Cu、Ag（M1）以外的放电加工用电极的成分在制造M2骨架的阶段添加。

W粉末、Mo粉末优选适当选定为0.1～100μm左右的纯度99%以上的粉末。

铁族金属尽可能选定粒径小的，使其不会发生聚集。能够使用平均粒径为200μm以下的铁族金属，但是更优选100μm以下的铁族金属。

对于硼氧化物粉末，需要在其混合工序前，准备所期望的硼氧化物粉末。

本实施方式的硼氧化物粉末，能够通过混合Mg、Ca、Sr、Ba和/或稀土金属的氧化物或碳氧化物、与碳化硼或碳酸硼等的具有硼的物质，在氧化气氛中进行热处理而得到。根据此时的氧浓度和热处理温度能够得到形态不同（上述a、b、c、的数不同）的硼氧化物。此外，通过将得到的硼氧化物在氧化气氛等的非还原气氛中，以立式球磨机等粉碎，能够得到粒径更小的硼氧化物粉末。

混合所得到的硼氧化物粉末、M2粉末和铁族金属粉末。混合能够使用立式球磨机、掺混机、亨舍尔混合机、球磨机或擂溃机等。此时，W和Mo粉末容易氧化，因此优选使用甲醇气氛等。混合工序需要充分进行，使得铁族金属粉末和硼氧化物粉末均匀地混合。

其中，也能够专门添加（A）、（B）、（C）、（D）、（E）以外的成分。这种情况下，例如在含有氧化物或硼化物的情况下，能够以与硼氧化物同样的工序进行。此外，在含有Al或Cr等的低熔点的金属的情况下，能够通过后述的与Cu同样的工序进行。此外，本说明书中，以后省略专门添加（A）、（B）、（C）、（D）、（E）以外的成分的情况的说明。

将混合所得到的混合粉末，根据需要加入成型用粘合剂，在5～150MPa左右模具压制或者冷等静压制成型，在H₂气氛等的还原性气氛中，在900～1600℃左右，虽然根据成形体的大小所需要时间也有很大幅度差异，但加热5分钟～6小时。只要加热后，达到进行接触的M2颗粒彼此开始缩颈的状态就为充分。在该时刻，M2颗粒间的气孔处于连续状态，还对于操作具有充分的强度。

添加的铁族金属（Ni或Co等）由于形成与W或Mo的合金，所以对于帮助M2颗粒的缩颈、促进骨架的致密化有用，此外，对增强骨架的强度也有用。另一方面，硼氧化物（SrB₂O₄等）与M2的湿润性（wettability）低，妨碍M2颗粒的软化和缩颈。因此，通过添加硼氧化物，容易成为操作性存在问题的M2骨架。但是，当如上所述添加铁族金属时，即使添加硼氧化物的情况下，也能够得到对于操作和其后的制造处理具有充分的强度的M2骨架。

（2）M1的溶浸

在（1）得到的M2骨架中溶浸作为M1的Cu、Ag。

如果M2骨架中存在的连续气孔的径小到某种程度，通过设为Cu、Ag的熔点以上的温度，由于毛细管现象就能够使它们溶浸到M2骨架中。

溶浸，使用陶瓷或碳等的耐热容器，在对于溶浸充分量的M1中埋设M2骨架，或者M1在熔融的状态下设置为与M2骨架接触的状态进行。在该状态，在H₂气氛等的还原气氛中，加热到作为Cu的熔点的1084℃或作为Ag的熔点的962℃以上。通过毛细管现象在M2骨架中充分溶浸M1，材料制作完成。

通过将得到的材料加工为所期望的放电加工用电极形状，能够得到本发明实施方式的放电加工用电极。

以下，说明本发明的实施例。

（实施例1）

作为要形成W骨架的原料，准备平均粒径为4μm的79质量份的W、平均粒径为1μm的1质量份的Ni和平均粒径为7μm的0.4外部质量份的Sr的硼氧化物。

作为Sr硼氧化物，使用以质量比计为2:1的比例混合平均粒径为5μm的SrCO₃和B₂O₃，在大气气氛中在1050℃烧制30分钟得到的物质。

将这些粉末通过亨舍尔混合机混合30分钟，得到混合粉末。

接着，在50MPa的压力将混合粉末进行模具压制，得到棒状的成形体。

在耐热容器中设置充分收纳成形体的凹状部的部位，在其中设置成形体，在H₂气氛中、1150℃进行60分钟烧结，得到骨架。

在该骨架上设置对于溶浸为充分量的板状的Cu，在该状态下，在H₂气氛中、1100℃进行20分钟溶浸，得到放电加工用电极的材料。

从得到的材料除去没有溶浸完的残余的Cu，通过铣床进行切削加工，成型为棒状的放电加工用电极形状，制作用于试验的放电加工用电极。溶浸的Cu的质量，相对于W和Ni的合计质量（＝80质量份）为20质量份。

将该试样作为试样1。

通过XRD（X射线衍射）进行试样1的截面的组成分析，W的一部分与Ni合金化，Ni不能作为单体观察。此外，通过EPMA（电子束微分析器）观察，确认了硼氧化物其大部分存在于Cu和W（或者W和Ni的合金）的晶界。硼氧化物通过XRD测定，观察到以峰强度比计为90%的Sr₂B₂O₅和10%的SrB₂O₄。

使用该放电加工用电极进行放电加工试验。

在放电加工试验中，作为工件（被加工物）使用含有18质量%的Co、具有99.8%以上的相对密度的WC基超硬合金，作为试验机使用三菱电机株式会社制造“刻模放电加工DIAX-M35K”。加工条件设为加工机加工条件包(pack)“9405号（超硬合金加工用条件）”，详细条件如下表1的条件进行加工，对其加工速度、放电加工用电极的消耗量、加工后的超硬合金的表面粗糙度进行评价。

关于加工速度，测定1分钟能够除去多少mg的作为工件的超硬合金。单位为mg/sec。通过工件的质量减少量和加工时间进行测定。

关于放电加工用电极的消耗量，设作为工件的超硬合金的加工体积为100%，与其比较求出放电加工用电极的消耗率（体积%）。此外，测定通过在加工前后测定超硬合金的工件和放电加工用电极的各自的质量，基于其差异计算而求出。

加工后的工件的表面粗糙度反映放电加工用电极的凹凸，特别是在该实验中，为了评价W和Cu以外的成分造成的表面粗糙度，例如评价由气孔或硼氧化物颗粒影响造成的凹凸，使用Ry（最大高度，JIS1994年版）作为评价对象。

[表1]

条件序号	项目	记号	设定
				1	电路设定	EP-SEL	SP
2	OP感度	OPAJ	8
				3	极性切换	POL	（－）
4	辅助电源触点	AUX	5
				5	加工设置	Ip	2
6	放电稳定性	JUMP	1
				7	加工设置微调	ΔIp	3
8	伺服器切换	GAP	10
				9	脉冲宽度	ON	1
10	脉冲宽度微调	ΔON	0
				11	休止时间	OFF	7
12	休止时间微调	ΔOFF	0
				13	放电稳定上升距离	JUMPU	1
14	加工调整	GAIN	80
				15	放电稳定加工时间	JUMPD	4
16	电容器切换	PCON	0

实验的结果，对于试样1，得到加工速度85.0（mg/sec）、消耗率9.0（%）、表面粗糙度15.1Ry（μm）的评价结果。

接着使用下述表2、表3所示的比较材料，进行同样的试验。比较试样的组成如表2、3所示，实验后的评价结果如表4、5所示。

其中，*比较试样1仅为Cu或Ag、与W的复合材料，*比较试样2为Cu-W-硼氧化物的复合材料，*比较试样3为Cu（Ag）-W-铁族金属的复合材料，*比较试样4为Cu-W-铁族金属-氧化物的复合材料，*比较试样5为Cu-W-铁族金属-硼化物的复合材料，*比较试样6为Cu（Ag）-W-铁族金属-氧化物-硼化物的复合材料。此外，对于各个比较试样，分支序号表示组成差异（以下相同）。

此外，*比较试样3～6的铁族金属，在添加时作为铁族金属添加，但在溶浸后一部分或者全部成为与W形成合金的状态。关于表2的比较试样，溶浸后的铁族金属以及W与铁族金属的合金不作此区别，以混合量表示。设作为混合得到的原材料的M1（Cu或Ag）、M2（W、Mo）、铁族金属的合计为100质量份，硼氧化物、氧化物、硼化物作为“添加物”，表示为相对于上述100质量份的质量份（有时称为外部质量份）。

[表2]

表中的带有*的试样为本发明的范围外的比较试样。

[表3]

表中的带有*的试样为本发明的范围外的比较试样。

[表4]

表中的带有*的试样为本发明的范围外的比较试样。

[表5]

表中的带有*的试样为本发明的范围外的比较试样。

通过试样1和*比较试样1～6的实验结果的对比，可知如下结论。

首先，在*比较试样1那样的仅为Cu-W的复合材料中，结果是加工速度、消耗率都比试样1明显差。这是因为没有加入提高放电特性的添加物。对于表面粗糙度，与试样1比较为稍差的程度。这是因为没有加入Cu和W以外的成分特别是没有加入绝缘性成分，因此，可以认为加工能够对工件的表面进行均匀加工，作为结果得到良好的平面度。

*比较试样2，结果是与试样1相比较，加工速度、消耗率、表面粗糙度都差。特别是表面粗糙度非常差，这是因为虽然添加了硼氧化物这种放电特性优异的添加物，但是溶浸由于添加物的影响而难以进行，在内部以一定程度的尺寸残留有气孔。

*比较试样3，表面粗糙度与试样1相比为稍差的程度，但是加工速度和消耗率与试样1相比非常差。可以认为由于不含如试样1中所添加的那样的放电特性高的添加物，所以加工速度和消耗率非常差。对于表面粗糙度，比试样1为稍差的程度，与*比较试样1相比略微优异。

*比较试样4和*比较试样5与试样1相比较，加工速度、消耗率、表面粗糙度都差。其中，加工速度非常差。这确认了与本申请中使用的硼氧化物相比较，分别添加硼化物、氧化物的放电加工用电极中放电特性不会提高到添加硼氧化物的程度。对于表面粗糙度，为比试样1稍差的程度。

*比较试样6显示与*比较试样4和*比较试样5相同的倾向。由此可以确认，比起氧化物颗粒和硼化物颗粒分别存在的试样，以硼氧化物形式存在的试样放电特性明显优异。对于表面粗糙度，因为烧结由于铁族金属而容易进行，所以为比试样1稍差的程度。

（实施例2）

接着，使用改变M1和M2的质量比的试样，或使用在铁族金属、M2与铁族金属的合金、Mg、Ca、Sr、Ba、稀土金属中的一种以上的硼氧化物中，选择不同种类得到的试样，进行与试样1同样的试验。

各个试样的组成示于表6、表7，评价示于表8、表9。

其中，关于W、铁族金属、铁族金属的合金，对于烧结后的材料进行X射线衍射，通过其峰值比鉴定其量。

[表6]

表中的带有*的试样为本发明的范围外的比较试样。

表中的带有**的试样为作为*C包含5外部质量%的Cr的组成。

[表7]

表中的带有*的试样为本发明的范围外的比较试样。

[表8]

表中的带有*的试样为本发明的范围外的比较试样。

[表9]

表中的带有*的试样为本发明的范围外的比较试样。

通过表8和表9的结果，能够考察以下内容。

首先，从试样1和试样101～110的结果可知：设（A）+（B）＝100质量份时，（A）的质量为5～40质量份、（B）为60～95质量份的试样（实施例）任一个加工速度都在75（mg/sec）以上，消耗率在15（%）以下，表面粗糙度为20Ry（μm），任一个特性都优异。

另一方面，如*比较试样101那样，当（A）少于5质量份时，虽然能够确保消耗率，但是加工速度却为非常差的结果。可以认为是由于相对上Cu或Ag量不足，整体的导电性差造成的。此外，当（A）如*比较试样107那样超过40质量份时，这次是虽然在一定程度上能够确保加工速度，但是消耗率却为非常差的结果。这可以认为是因为低熔点的Cu或Ag的绝对量过多，所以放电加工用电极的消耗变得剧烈。根据该结果可知，优选相对于（A）+（B）＝100质量份，（A）的质量为5～40质量份，（B）为60～95质量份。

此外，通过试样104-1～104-4的结果可知：铁族金属的单体的质量、M2与铁族金属的合金（M2-铁族合金）的质量的合计，相对于（A）+（B）＝100质量份只要在0.05～2.5质量份的范围内，就能够得到比较良好的特性。不足0.05质量份的试样，提高放电加工特性的效果不足。此外，超过2.5质量份的试样，虽然可见提高放电加工特性的效果，但是与0.05～2.5质量份的试样相比特性差。由此可知，铁族金属的质量和M2-铁族合金的质量的合计，在设（A）和（B）的合计为100质量份时，优选设定为0.05～2.5质量份。

此外，通过试样104-5～104-9的结果可知，关于Mg、Ca、Sr、Ba、稀土金属中的1种或者2种以上的硼氧化物，0.05～8质量份的范围的试样得到优异的特性。如*比较试样104-5那样小于0.05质量份的试样中，只能得到与*比较试样4和*比较试样5几乎相同的消耗率和加工速度。这可以认为是因为放电特性优异的硼氧化物的量整体不足，消耗率增大，加工速度变慢。此外，添加超过8质量份的硼氧化物的情况下，烧结性显著恶化，*比较试样104-20无法得到耐受操作的烧结体。由此可知，硼氧化物的适当量相对于（A）和（B）的100质量份为0.05～8外部质量份。

铁族金属在试样的大部分为单体时不进行观察，与M2金属（W、Mo）反应制作合金。调整添加铁族金属的量，烧结体中可见铁族金属的是试样104-9和104-21，但任一个与铁族金属不以单体存在的其他实施例比较都为同等性能。

铁族金属单体的质量、和M2与铁族金属的合金的质量的合计相对于（A）+（B）的质量（100质量份）为0.05～2.5质量份的试样，任一个都显示充分的性能。该范围的试样在加工速度、消耗率、表面粗糙度上都显示优异的特性。此外，铁族金属单体的质量和M2-铁族合金的质量的合计相对于（A）+（B）的质量的合计100质量份、超过2.5质量份为5质量份的试样104-22，在消耗率的方面为比上述范围内的试样稍差的结果。这可以认为是因为熔点低的铁族金属、或与M2相比较熔点低的M2与铁族金属的合金的质量比较大，所以由放电造成的消耗容易进行。

此外，试样160为含有作为（A）、（B）、（C）中不含的组成的5外部质量%的Cr的例子。在设电极材料整体为100质量%的情况下，Cr为4.7质量%，剩余部分的95.3质量%为（A）、（B）、（C）的合计。该试样与比较试样相比显示优异性能。从该试样可知，在放电加工用电极的5质量%为止，能够容许（A）、（B）、（C）以外的组成。

（实施例3）

作为起始原料，使用（A）：20质量份Cu、（B）：79.5质量份W和0.5质量份Ni、（C）：0.5外部质量份的SrB₂O₄，溶浸的气氛从H₂气氛改成H₂和Ar的混合气氛，除此以外的其他条件与试样1相同设定，进行试样的制作。对该试样，进行与试样1同样的试验和评价，结果如下所示，确认了能够适当作为放电加工用电极利用。

加工速度90.0mm/sec、消耗率8.9%、表面粗糙度15.0Ry（μm）

该试样作为试样200。试样200使用EPMA分布图（mapping）和X射线衍射观察，与Cu、W、W-Ni合金、Sr₂B₂O₅比较，有在相同部分观察到Sr、Ni、W、O的地方。在此，通过X射线衍射进行研究，确认了Sr(Ni·W)_0.5O₃和B₂O。通过X射线衍射求出峰值比，换算为质量比，将（A）和（B）的质量换算为100质量份，各成分如下所示。

（A）Cu＝20.0质量份

（B）W＝79.2质量份、Ni＝0质量份、W-Ni合金＝0.8质量份

（C）SrB₂O₄和Sr₂B₂O₅的合计＝0.3外部质量份

（D）Sr(Ni·W)_0.5O₃＝0.1外部质量份

（E）B₂O＝0.1外部质量份

由该结果可以认为，Sr和形成硼氧化物的B和O的一部分在骨架的烧结时分解，其一部分与Sr、Ni以及W形成复合氧化物，残留的B和O形成B₂O。由于碱金属的硼氧化物（C）：（SrB₂O₅）的熔点为1000～1300℃比较低所以生成该（D）：Sr(Ni·W)_0.5O₃。因此，可以认为在该混合气氛中，烧结温度越高，（D）和作为（E）的B₂O生成越多。

因此，进行使用同样的起始原料、制造方法，只是将烧结温度改为1050～1200℃的范围的实验，测定了相对于（A）和（B）的合计质量100质量份，最小为0.1、最大为5外部质量份的Sr(Ni·W)_0.5O₃和最小为0.1最大为3外部质量份的B₂O。

在上述范围含有（D）：Sr(Ni·W)_0.5O₃和（E）：B₂O的放电加工用电极的特性几乎与试样1相同。其中，关于（D）和（E）不足0.1外部质量份的试样，其制造和观察难以进行，不能够确认在试样中（D）和（E）的存在。

（实施例4）

使用与实施例2中的试样105同样的起始原料，但通过调整在Sr的硼氧化物的制造工序中的烧制气氛的氧浓度和烧制时间，得到形态不同的Sr的硼氧化物。烧制时的氧浓度和烧制时间如表10所示。

使用这些所得到的Sr硼氧化物作为原料，进行与实施例2的试样105同样的工序、评价。此时的评价结果和放电加工用电极材料的Sr硼氧化物的形态示于表11。其中，Sr硼氧化物的形态通过X射线衍射研究。

[表10]

[表11]

在锶硼氧化物表示为Sr_aB_bO_c时，表中的*A表示a＝1、b＝1、c＝3；a＝1、b＝4、c＝7；a＝2、b＝3、c＝11的混合物。

如表11所示的结果可知：Sr的硼氧化物的制造工序中的氧浓度越高，烧制时间越长，则氧化的程度越大，硼氧化物中的氧所占的比例越高。硼氧化物中，特别是容易制造的放电特性也优异的硼氧化物，第一为Sr₂B₂O₅，其次为SrB₂O₄。特别优选相对于硼氧化物的体积1、Sr₂B₂O₅的含量为0.5体积份以上的试样。其中，Sr₂B₂O₅为0.1体积份以上也可以。此外，Sr₂B₂O₅体积份的上限设为0.99体积份，这是因为难以得到在其之上的纯的Sr₂B₂O₅。

此外，试样151～154在假定含有x体积份Sr₂B₂O₅、y体积份SrB₂O₄、z体积份与上述任一个都不同的硼氧化物的情况下，为满足（1）x≥0.1、y≥0.1、（2）x+y≥0.5和（3）x+y+z＝1中的任一个关系的试样。这些试样的特性，加工速度、消耗率都优异，相对于试样105，特性优异。

此外，Sr₂B₂O₅和SrB₂O₄以外的硼氧化物，难以稳定得到并且放电特性相对于Sr₂B₂O₅和SrB₂O₄的2者差，因此，Sr₂B₂O₅和SrB₂O₄以外的硼氧化物优选设定为不足0.5质量份。试样155，Sr₂B₂O₅比例为0.4体积份很低，含有很多其他硼氧化物。这种情况下，作为特性与试样5几乎相同，比不上试样151～154。

（实施例5）

如表12所示，改变M2粉末、铁族金属粉末、硼氧化物粉末在亨舍尔混合机中的混合时间，制作多个与试样104同样的试样。其结果，得到在M1（Cu）和M2（W）等的晶界存在的硼氧化物的比例相互不同的5种试样No.301～305。得到的试样的示意图如图1所示。从图1可知，这些试样具有钨（和钨与铁族金属的合金）彼此缩颈、其颗粒彼此之间填充有Cu的基本组织。此外，硼氧化物在这些的晶界以粒状大量存在，但是一部分也存在于W或Cu的颗粒中。该硼氧化物的存在比率，通过SEM（扫描型电子显微镜）观察各个试样，从在上述晶界存在的硼氧化物和在颗粒（结晶）内存在的硼氧化物的面积比求出。这些试样的放电特性，在晶界存在的硼氧化物的比例在0.5体积份以上的试样有利。试样305与比较例相比，加工速度、消耗率都优异，但与试样301～304相比为差的结果。

[表12]

（实施例6）

将作为骨架用原料的硼氧化物的颗粒以立式球磨机在混合前粉碎。通过改变粉碎时间得到5种粒径。各个粒径示于表13。

使用这些粒径不同的5种硼氧化物粉末，制造试样401～405。任一个试样都由20质量份的Cu、79质量份的W、1质量份的Ni、1.4外部质量份的SrB₂O₄构成，不同之处仅为硼氧化物的粒径。这些与实施例2同样操作，进行试验和评价，得到表14记载的结果。

原料的硼氧化物的粉末粒径越大，则表面粗糙度越大，因此导致放电特性降低。优选范围如在试样401～404的硼氧化物所看到的，平均粒径在20μm以下，最大粒径在150μm以下。试样405，与比较例相比，加工速度、消耗率都明显优异，但是与试样401～402相比为差的结果。

[表13]

[表14]

如以上所说明，根据本发明的实施方式，通过在Cu（Ag）-W（Mo）类材料中添加适当量的Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧的硼氧化物和铁族金属，制作放电加工用电极。使用这样得到的放电加工用电极，与使用添加有氧化物或硼化物的放电加工用电极的情况相比，能够提高加工速度、电极消耗率。此外，优选实施方式中，主要使用“M3₂B₂O₅”、“M3B₂O₄”表示的硼氧化物作为硼氧化物，能够特别提高放电特性。

工业上的可利用性

本发明的放电加工用电极，例如能够适合作为刻模放电加工用电极使用。

Claims

1.一种放电加工用电极，其用于放电加工，所述电极的特征在于：

由包含下述（A）、（B）和（C），且所述（A）、（B）和（C）的质量的和占总质量的95质量%以上且100质量%以下的材料构成，

（A）：5～40质量份的M1，

（B）：与所述（A）合计为100质量份的M2金属，所述M2金属必须含有M2，并且包含M2与铁族金属的合金或铁族金属的单体，和

（C）：相对于所述（A）和所述（B）的合计质量100质量份，为0.05～8外部质量份的M3的硼氧化物，

其中，M1为Cu或Ag中的至少一种或者它们的合金，

M2为W或Mo中的至少一种或者它们的合金，

M3为选自Mg、Ca、Sr、Ba和稀土金属中的至少一种。

2.如权利要求1所述的放电加工用电极，其特征在于：

所述铁族金属的单体的质量和所述M2与铁族金属的合金的质量的合计，相对于所述（A）的质量与所述（B）的质量的合计为0.05～2.5质量%。

3.如权利要求1所述的放电加工用电极，其特征在于：

由还包含下述的（D）和（E），所述（A）、（B）、（C）与所述（D）、（E）的质量的和占总质量的95质量%以上且100质量%以下的材料构成，

（D）：设所述（A）的质量与所述（B）的质量的合计为100质量份时，相对于所述（A）的质量与（B）的质量的合计为0.1～5外部质量份的复合氧化物，所述复合氧化物包含所述M2和所述铁族金属、并包含Ca、Sr、Ba和稀土金属中的至少一种，

（E）：设所述（A）的质量与所述（B）的质量的合计为100质量份时，相对于所述（A）的质量与（B）的质量的合计为0.1～3质量份的氧化硼。

4.如权利要求2所述的放电加工用电极，其特征在于：

5.如权利要求1～4中任一项所述的放电加工用电极，其特征在于：所述（C）的硼氧化物能够由M3_aB_bO_c表示，a=2、b=2、c=5的硼氧化物的比例，设硼氧化物的总体积为1的情况下，为0.5体积份以上且0.99体积份以下。

6.如权利要求1～4中任一项所述的放电加工用电极，其特征在于：

所述（C）的硼氧化物能够由M3_aB_bO_c表示，并包括：

a=2、b=2、c=5所示的占x体积份的第一硼氧化物、

a=1、b=2、c=4所示的占y体积份的第二硼氧化物、和

与所述第一硼氧化物和所述第二硼氧化物中的任一种均不同的第三硼氧化物，所述第三硼氧化物占z体积份，

所述x、y、z满足下述关系式（1）～（3）：

（1）x≥0.1、y≥0.1，

（2）x+y≥0.5，

（3）x+y+z=1。

7.如权利要求1～4中任一项所述的放电加工用电极，其特征在于：设所述（C）的硼氧化物的总体积为1体积份的情况下，在M1、M2、铁族金属的单体、M2与铁族金属的合金的晶界，分散有所述硼氧化物的0.5体积份以上。

8.如权利要求1～4中任一项所述的放电加工用电极，其特征在于：所述（C）的硼氧化物的平均粒径超过0μm且在20μm以下，并且最大粒径超过0μm且在150μm以下。