CN107234235A

CN107234235A - 烧结用粉末和烧结体

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Publication number: CN107234235A
Application number: CN201710193042.5A
Authority: CN
Inventors: 长瀬石根; 柳川清; 山本知己; 近藤铁也; 木下敬士; 野田润; 金子亮介
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2037-03-28
Also published as: TW201739928A; TWI623626B; KR20170113183A; JP6766399B2; JP2017179388A; US20170274452A1; CN107234235B

Abstract

本发明涉及烧结用粉末和烧结体，所述烧结用粉末包含金属粉末和平均粒径为5nm以上且200nm以下的金属氧化物颗粒的混合物。

Description

烧结用粉末和烧结体

技术领域

本发明涉及烧结用粉末和烧结体，更具体地，涉及包含金属粉末作为主要成分且用于生产烧结体的烧结用粉末，以及通过使用该烧结用粉末生产的烧结体。

背景技术

通过使金属粉末成形为预定形状、然后烧结该粉末而得到的烧结体用作用于生产例如机器部件等金属部件的材料。在这种情况下，为了将烧结体加工成具有预定形状的金属部件，进行例如切削等机械加工。

考虑到提高烧结体的切削性(machinability)，已经研究了作为原料的烧结用粉末的组成。例如，专利文献1公开了一种易切削烧结材料，其通过将玻璃、氮化硼或滑石等非金属粉末添加至金属粉末中、混合这些材料并烧结该混合物而得到。作为非金属粉末，使用粒径约为5～100μm的粉末。

另外，专利文献2公开了使用包含MnS、Te或Te化合物、和/或Se或Se化合物的粉末作为改进铁基粉末或钢基粉末用的机械加工性和/或耐磨耗性用的辅助粉末。

专利文献3公开了一种粉末组合物，其包含铁基粉末和由层状硅酸盐制成的粉末状改进机械加工性的添加剂。由层状硅酸盐制成的添加剂的实例包括多种包含Al和Si的复合化合物。添加剂的粒径公开为优选小于50μm，并且还公开了在小于1μm的情况下，可能难以获得均匀的粉末混合物。

专利文献1：JP-A-S63-93842

专利文献2：JP-T-H05-507118

专利文献3：JP-T-2012-513538

发明内容

在将作为易切削组分的颗粒混合在作为原料的烧结用粉末中以改进烧结体的切削性的情况下，当颗粒具有如专利文献1和3所述的微米级的粒径时，烧结体中的颗粒可能作为如断裂等损伤的起始点。另外，当如专利文献2所述将MnS等添加至烧结用粉末中时，能够获得切削性的高改进效果，但是MnS等可能被盐水等腐蚀，从而使烧结体的耐腐蚀性劣化。

本发明的目的在于提供一种烧结用粉末以及提供一种烧结体，所述烧结用粉末包含金属粉末作为主要成分并能够实现烧结体的高切削性且能够抑制所得烧结体的断裂和腐蚀。

为了实现上述目的，根据本发明的烧结用粉末是包含金属粉末和平均粒径为5nm以上且200nm以下的金属氧化物颗粒的混合物的粉末。

这里，金属氧化物颗粒可以包含选自由Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Y₂O₃、CaO、SiO₂和TiO₂组成的组的至少一种金属氧化物作为主要成分。另外，金属氧化物颗粒可以以0.03质量％以上且0.7质量％以下的量添加至烧结用粉末中。金属氧化物颗粒可以由纯度为90质量％以上的单金属氧化物制成。

根据本发明的烧结体是通过烧结上述烧结用粉末的坯体(compact)而得到的烧结体。

根据本发明的烧结用粉末包含添加至金属粉末的纳米级金属氧化物颗粒，因此可以用于生产具有高切削性的烧结体。另外，烧结体中的金属氧化物颗粒不太可能作为如断裂等损伤的起始点。此外，金属氧化物颗粒不太可能被腐蚀，因此不损害烧结体的耐腐蚀性。

这里，在金属氧化物颗粒包含选自由Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Y₂O₃、CaO、SiO₂和TiO₂组成的组的至少一种金属氧化物作为主要成分的情况下，由于金属氧化物的纳米颗粒具有高分散性和化学稳定性，因而烧结体可以实现优异的易切削性和耐腐蚀性。另外，可以以低成本使用其中令人满意地控制粒径和颗粒形状的纳米级颗粒。

另外，在烧结用粉末中添加的金属氧化物颗粒的量为0.03质量％以上且0.7质量％以下的情况下，可以实现足够高的易切削性，并且易于避免烧结体中切削阻力的增加。

在金属氧化物颗粒由纯度为90质量％以上的单金属氧化物制成的情况下，烧结体中不太可能发生由于杂质的存在而引起的切削性和强度的变化。另外，烧结时不易发生例如熔融、软化或化学反应等不期望的变化，并且给予环境负荷的物质不易被排出。

由于根据本发明的烧结体通过使用包含纳米级金属氧化物颗粒和金属粉末的混合物的烧结用粉末作为原料而获得，因此烧结体具有优异的切削性。此外，烧结体不太可能遭受以添加颗粒作为起始点发生的例如断裂等损伤，并且具有优异的耐腐蚀性。

附图说明

图1是说明角后隙面磨耗宽度(corner flank wear width)的评价方法和说明钻头刀刃部分的图。

图2是通过使用包含SiO₂纳米颗粒的烧结用粉末生产的烧结体的透射电子显微镜图像。

具体实施方式

以下，将详细说明根据本发明实施方案的烧结用粉末和烧结体。

将根据本发明实施方案的烧结用粉末通过压制成形等成形为预定形状，并烧结以形成烧结体。对烧结体进行例如切削等机械加工，以形成例如机器部件等金属部件。根据本发明实施方案的烧结体包括通过成形和烧结获得的烧结体、以及通过机械加工获得的金属部件。

(烧结用粉末)

根据本发明实施方案的烧结用粉末通过混合金属粉末和作为易切削组分的金属氧化物颗粒而获得。烧结用粉末优选进一步包含润滑剂。

(金属粉末)

金属粉末可以由单金属或金属合金制成。从在烧结体中发挥高强度的性能的观点，金属粉末优选由合金制成，并且对合金的类型没有特别地限定。然而，从获得具有高强度和高耐腐蚀性的烧结体的观点，可以适当地使用不锈钢，例如SUS304(L)、SUS434(L)、SUS316(L)、SUS410(L)和SUS329J1等。由除了不锈钢以外的铁基合金和铜基合金制成的金属粉末也可以适当地用作用于获得具有高强度的烧结体的材料。

对金属粉末的粒径没有特别地规定，例如可以使用粒径在1～1,000μm的宽范围内的粉末。然而，从与金属氧化物颗粒的混合均匀性和通用性等的观点，金属粉末的粒径优选为30μm以上且150μm以下。另外，作为金属粉末，可以使用通过例如喷水法、气体雾化法、熔融纺丝法、旋转电极法和还原法等各种方法生产的粉末。

(金属氧化物颗粒)

本发明的烧结用粉末中作为易切削组分混合的金属氧化物颗粒是平均粒径(基于体积)为5nm以上且200nm以下的纳米颗粒。

金属氧化物的细颗粒分散在所得烧结体中。因此，在切削时，工具和烧结体之间的摩擦阻力减小，从而烧结体的切削性改进。特别地，由于金属氧化物具有小的纳米级粒径，从而金属氧化物的颗粒高度分散在烧结体中并具有大的比表面积。因此，能够获得由于摩擦系数的减小而导致的切削性的显著改进效果。此外，由于金属氧化物颗粒具有小的纳米级粒径，从而金属氧化物颗粒不太可能作为烧结体中如断裂等损伤的起始点。由于不太可能发生断裂，从而烧结体的材料强度(以拉伸强度为代表)增加。另外，由于金属氧化物是化学稳定的，并且不易于被腐蚀，因此金属氧化物不太可能成为降低烧结体的耐腐蚀性的因素。

金属氧化物颗粒的平均粒径优选为100nm以下，进一步优选50nm以下，特别优选20nm以下。粒径越小，发挥越高的改进烧结体的切削性和避免烧结体中的例如断裂等损伤的效果。将平均粒径的下限限定为5nm的原因是，难以工业生产粒径小于5nm的颗粒。在本说明书中，除非另有特别说明，否则粒径指的是颗粒的一次粒径。

金属氧化物颗粒的粒径可以通过例如通过激光衍射的粒径分布测量、或使用透射电子显微镜(TEM)的图像分析等已知的粒径测量方法来评价。通常，当将使用TEM的图像分析应用于粒径为100nm以下的细颗粒时，可以精确评价其粒径。对于平均粒径，可以采用D50值。

金属氧化物颗粒可以具有任何形状，例如球形，如立方体等多面体形状，棒状形状，和不规则形状。然而，球形是特别合适的。由于球状纳米颗粒难以聚集且高度分散在金属粉末中，因此能够获得烧结体的切削性的特别高的改进效果和断裂的特别高的防止效果。金属氧化物颗粒的形状可以通过使用TEM来评价。在金属氧化物颗粒具有除球形以外的形状的情况下，可以将粒径评价为球形体积当量直径。

优选金属氧化物颗粒以单颗粒而非聚集的状态分散在烧结用粉末和烧结体中。这是因为发挥烧结体的切削性的高改进效果和烧结体的例如断裂等损伤的高避免效果。然而，只要获得切削性的充分高的改进效果和例如断裂等损伤的充分高的避免效果，粉末可以部分地包括聚集体，例如，金属氧化物颗粒的总个数的约20％以下的颗粒可以聚集。另外，在粉末包括聚集体的情况下，优选聚集体的整体粒径在200nm以下的范围内，其被定义为金属氧化物颗粒的一次粒径的上限值。

对构成金属氧化物颗粒的金属氧化物的种类没有特别地限定。然而，优选使用具有高化学稳定性并且在烧结时的温度(例如，1,000℃～1,300℃)下基本上不引起如熔融或软化等改性、化学反应、和如聚集等变化的金属氧化物。金属氧化物可以是单金属氧化物或复合金属氧化物，但从高温下的化学稳定性和生产成本的观点，单金属氧化物是优选的。

特别优选金属氧化物颗粒由纯度为90质量％以上且更优选97质量％以上的单金属氧化物制成。在金属氧化物颗粒具有所述高纯度的情况下，烧结体中不太可能发生由于杂质的存在而导致的切削性和材料强度的变化。此外，由于烧结时的高温而导致的例如与颗粒材料中包含的其它成分的化学反应等不期望的变化不太可能发生。这里，假定的其它成分的实例包括除主要成分以外的金属氧化物(单金属氧化物和/或复合金属氧化物)，例如源自生产步骤的水或有机溶剂等杂质、以及表面处理剂。在金属氧化物颗粒中包含大量杂质例如有机物质的情况下，在烧结时可能排出环境负荷物质。

作为构成金属氧化物颗粒的合适的单金属氧化物，可以使用Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Y₂O₃、CaO、SiO₂和TiO₂。这些金属氧化物的纳米颗粒在金属粉末中表现出高分散性，并且在切削性的改进效果方面优异。另外，由于它们的化学稳定性也优异，因此不太可能发生例如腐蚀等改性。纳米颗粒在高温下表现出高稳定性，且较少受烧结影响。另外，对于这些金属氧化物的纳米颗粒，可以以低成本生产其中令人满意地控制粒径和颗粒形状的良好纳米颗粒。特别地，SiO₂的各性能优异。

为了防止聚集并提高分散性，金属氧化物颗粒可以通过有机分子等来表面处理。然而，如上所述，从避免烧结时环境负荷物质的排出和不期望的变化的观点，金属氧化物颗粒优选由高纯度的金属氧化物制成。即使在对金属氧化物颗粒进行表面处理的情况下，优选控制表面处理剂的含量，使得金属氧化物的纯度在90质量％以上的范围内且优选在97质量％以上的范围内。更优选地，金属氧化物颗粒可以不进行表面处理。例如，在使用球形SiO₂颗粒的情况下，可以充分避免颗粒之间的聚集，颗粒能够高度分散在金属粉末中而无需进行表面处理。

由于纳米级金属氧化物颗粒具有如上所述的高分散性和大的比表面积，因此通过将金属氧化物颗粒以少量添加到烧结用粉末中，可以获得烧结体的切削性的改进效果。在将烧结用粉末中添加的金属氧化物颗粒的量设定为相对于烧结用粉末的总质量为0.03质量％以上的情况下，能够特别有效地实现烧结体的切削性的改进。金属氧化物颗粒的添加量更优选为0.05质量％以上，特别优选0.10质量％以上。另一方面，添加过量的金属氧化物颗粒可能导致切削时在烧结体中产生阻力。另外，添加过量的金属氧化物颗粒还导致烧结体的材料强度的降低。在将金属氧化物颗粒的添加量设定为0.7质量％以下的情况下，切削阻力可以降低，并且可以确保材料强度。金属氧化物颗粒的添加量更优选为0.50质量％以下，特别优选0.20质量％以下。可以使用一种类型的金属氧化物颗粒，也可以使用具有不同组成、粒径和颗粒形状等的多种金属氧化物颗粒作为混合物。

作为金属氧化物的纳米颗粒的生产方法，已知各种方法，可以适当应用已知的方法来制备金属氧化物颗粒。例如，可以使用例如水热合成法、溶胶-凝胶法或醇盐法等化学方法；例如蒸发法、溅射法和粉碎法等物理方法等。另外，作为金属氧化物颗粒和金属粉末的混合方法，可以使用双锥型或V锥型混合器等。即使金属氧化物颗粒在添加前处在以一定聚集程度聚集的状态，但在某些情况下在混合步骤中可以消除该聚集。

(润滑剂)

润滑剂具有在使烧结用粉末压制成形时改进成形性、实现高密度、和确保模具润滑性的作用。润滑剂在烧结时蒸发，基本上不残留在烧结体中。

作为润滑剂，可以使用作为添加至传统烧结用金属粉末中的润滑剂的已知的润滑剂。例如，可以使用例如硬脂酸锂和硬脂酸锌等金属皂类，以及例如亚乙基双硬脂酰胺(ethylene-bis-stearic amide)等酰胺类。

润滑剂的添加量相对于烧结用粉末的总质量优选为0.03质量％以上。在该量小于0.03质量％的情况下，存在不能获得充分的润滑作用或者不能充分提高烧结体的密度的可能性。另一方面，润滑剂的添加量优选为0.7质量％以下。在润滑剂的添加量过多的情况下，在烧结体中可能形成空隙。作为润滑剂的添加方法，可以在使用双锥型或V锥型混合器等混合金属粉末和金属氧化物颗粒时将润滑剂一起混合。

在不劣化烧结体的切削性且不损害烧结体的耐腐蚀性的范围内，可以将除润滑剂以外的组分添加到烧结用粉末中。此类附加组分的实例包括铁粉、铜粉和碳粉等。

<烧结体>

根据本发明实施方案的烧结体通过使用上述烧结用粉末作为原料而获得。

首先，将上述烧结用粉末填充到模具中，并通过使用液压机等将其压制成形为期望的形状。然后，对得到的坯体进行烧结(热处理)。通过烧结使金属粉末颗粒之间的界面熔合，从而可以改进接合力。烧结温度取决于金属粉末的组成。然而，例如，在金属粉末由不锈钢制成的情况下，烧结温度可以为1000℃～1300℃。烧结可以通过连续式或间歇式烧结炉等进行。另外，对于烧结气氛，可以采用真空、氨分解气体、氢气、氮气或氩气等。

烧结体可以通过例如切削等适当的机械加工成形为具有期望形状的金属部件。在金属粉末由不锈钢制成的情况下，生产的金属部件的实例包括汽车和家用电器的机器部件和电气部件。

实施例

以下，将参考实施例详细说明本发明。

(测试方法)

(烧结用粉末和烧结体的生产)

混合表1、2、3和4中所示的各组分以制备实施例1～35和比较例1～8的烧结用粉末。除了比较例7之外，易切削组分为金属氧化物颗粒并且使用其表面未被处理的球形颗粒。

将得到的各烧结用粉末填充到模具中，并进行压制成形。作为模具，使用直径为11mm(用于切削性评价和拉伸强度评价)或直径为15mm(用于耐腐蚀性评价)的圆柱型模具，并且将压力负荷设定为7ton/cm²。然后，将得到的坯体在500℃下脱蜡1小时，然后在1170℃下烧结1小时。以这种方式，得到实施例1～35和比较例1～8的烧结体。

(切削性的评价)

通过钻孔试验评价各烧结体的切削性。为了评价，使用根据JIS B 4313(2008)的钻孔装置。将钻头刀片设置为与烧结体的表面垂直，并且在以下条件下以27mm的距离进行切削。

·钻头的材料：SKH51(直径：5mm)

·切削速度：V＝30m/min

·进给速度：f＝0.1mm/rev

·在干燥条件下切削

然后，观察钻头刀刃，测量角后隙面磨耗宽度。将沿着切削方向R的角后隙面的磨耗宽度(深度)测量为角后隙面磨耗宽度，如图1中的刀刃1和附图标记Wo所示。进行三次试验，采用三次测量值的累积值(总值)作为角后隙面磨耗宽度。

(拉伸强度的评价)

为了评价各烧结体中断裂发生的难度，根据JIS Z 2241(2011)和JIS Z 2550(2000)进行拉伸强度试验。

(耐腐蚀性的评价)

根据JIS Z 2371(2015)对各实施例和比较例的烧结体进行中性盐雾试验。在经过48小时后，目视观察烧结体以确定是否存在腐蚀和腐蚀程度。然后，将未添加易切削组分的情况作为参考，进行腐蚀程度的比较。

(金属氧化物颗粒的分散状态的确认)

为了确认在烧结体中金属氧化物颗粒的分散状态，使用TEM观察根据实施例17的烧结体。

根据萃取复型法制备观察用样品。即，将烧结体镜面抛光，然后用维莱拉(vilella)溶液(10mL硝酸、20～30mL盐酸和20～30mL甘油)腐蚀以改进SiO₂颗粒和碳膜之间的粘合性。在已经经历了抛光和腐蚀的表面上进行碳沉积，然后进行使用维莱拉溶液的膜剥离处理。将得到的碳膜用水洗涤，在120℃下干燥30分钟以上。将上述制备的样品引入真空中。通过使用由Hitachi,Ltd.制造的“H9000-NAR”、在300kV的加速电压和50,000倍的倍率下进行TEM的测量。

<试验结果>

图2显示了TEM观察图像。在图像中，如附图标记A和B所示，观察到为深灰色的结构对应于SiO₂颗粒。这些结构对应于SiO₂颗粒的事实通过以下事实来证实：除了来自载体的峰(carrier-derived peak)之外，在能量色散X射线光谱(EDS)中仅观察到Si和O的峰。

根据图2的图像，发现观察大多数SiO₂颗粒如由附图标记B所示的颗粒为具有约10nm的粒径的圆形区域，并且颗粒分散在烧结体中同时保持球形而不聚集。尽管少量的颗粒似乎聚集为如由附图标记A所示的颗粒，但其聚集直径约为10～20nm。如上所述，证实大多数SiO₂颗粒分散在烧结体中而未聚集，一些聚集颗粒也分散成具有约20nm的聚集直径。SiO₂颗粒在整个图像中不均匀分布的原因是SiO₂颗粒仅能进入金属粉末的粒界。

在下表1、2、3和4中，显示了实施例1～35和比较例1～8的烧结用粉末的组成以及角后隙面磨耗宽度(切削性或可切削性)和拉伸强度(断裂发生的难度)的评价结果。

对于耐腐蚀性的评价结果，在将各金属氧化物颗粒添加至SUS304L的粉末中的实施例1～27以及比较例2和3中，与不添加金属氧化物颗粒的比较例1的情况类似，在48小时内未发生腐蚀。即，发现由于易切削组分的添加使得耐腐蚀性没有劣化。另一方面，发现在添加MnS的比较例4中，发生腐蚀，并且与比较例1的情况相比，耐腐蚀性劣化。此外，在改变金属粉末的组成的实施例28和29中，与不添加易切削组分的比较例5的情况相比，耐腐蚀性不劣化。发现在实施例30和31与比较例6、实施例32和33与比较例7、以及实施例34和35与比较例8的比较中，获得了相同的结果，由于添加SiO₂颗粒作为易切削组分，因而耐腐蚀性不劣化。

表1

表2

表3

表4

在实施例1～7中，将粒径为50μm的SiO₂颗粒添加至SUS304L粉末中并且改变颗粒的添加量。与不添加SiO₂颗粒的比较例1的情况相比，发现在各实施例中，通过添加SiO₂颗粒，角后隙面磨耗宽度显著降低，并且切削性改进。在这些中，在颗粒的添加量为0.05质量％～0.20质量％的情况下(实施例2～4)，切削性特别地提高。关于拉伸强度，即，断裂发生的难度，与比较例1的情况相比，在以1.00质量％的量添加SiO₂颗粒的实施例7的情况下，拉伸强度轻微地劣化。然而，在颗粒的添加量小于实施例7的实施例(实施例1～6)中，由于SiO₂颗粒的添加，使得拉伸强度变化很小。该结果表明，将纳米级金属氧化物颗粒添加至烧结用粉末中不会损害烧结体的耐腐蚀性，并且不会显著降低拉伸强度(不会增加断裂发生的容易性)，因此切削性提高。

在实施例5和8～11中，改变作为润滑剂添加的硬脂酸锂的量。结果，在润滑剂的添加量为1.50质量％以下的实施例(实施例5和8～10)中，角后隙面磨耗宽度减小，切削性提高。然而，在润滑剂的添加量为2.00质量％的情况下(实施例11)，角后隙面磨耗宽度大，切削性劣化。可以认为这是因为，由于通过添加润滑剂而提高了烧结用粉末的成形性，因此烧结体的切削性提高；但是在添加大量的润滑剂的情况下，由于烧结时形成空隙，使得切削性反而劣化。

在实施例5和实施例12～15中，改变所用润滑剂的种类。当比较这些实施例时，发现烧结体的切削性和拉伸强度很少依赖润滑剂的种类。

在实施例5和16～21以及比较例2和3中，改变SiO₂颗粒的粒径。与粒径大于200nm的比较例2和3相比，在粒径为200nm以下的实施例5和16～21中，角后隙面磨耗宽度减小，并且切削性提高。另外，拉伸强度提高，并且不太可能发生断裂。甚至在实施例5和16～21中，SiO₂颗粒的粒径越小，切削性越高。

在实施例5和22～27以及比较例4中，改变添加的易切削组分的种类。在比较例4中，MnS用作易切削组分，并且由于MnS的易腐蚀性，使得烧结体的耐腐蚀性劣化。相反，在各种金属氧化物用作易切削组分的各实施例中，获得了高耐腐蚀性。

在实施例1～27和比较例1～4中，全部金属粉末由SUS304L制成，但在比较例5与实施例28和29的系列中、比较例6与实施例30和31的系列中、比较例7与实施例32和33的系列中、以及比较例8与实施例34和35的系列中，改变各金属粉末的种类。无论金属粉末的种类如何，获得的结果是，如比较例1与实施例1～7的系列所示，SiO₂颗粒的添加降低角后隙面磨耗宽度，提高切削性，但不损害拉伸强度和耐腐蚀性。由于各金属粉末的组成不同，因此角后隙面磨耗宽度和拉伸强度的绝对值不同。

以上详细描述了本发明的实施方案。然而，本发明不限于上述实施方案和实例，并且在不偏离本发明的要旨的范围内可以进行各种修改。

本申请基于2016年3月28日提交的日本专利申请No.2016-063140，并且通过参考将其内容并入本文中。

附图标记说明

1 钻头刀刃

Wo 角后隙面磨耗宽度

R 切削方向

Claims

1.一种烧结用粉末，其包含混合物，所述混合物包含：

金属粉末和

平均粒径为5nm以上且200nm以下的金属氧化物颗粒。

2.根据权利要求1所述的烧结用粉末，

其中所述金属氧化物颗粒包含选自由Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Y₂O₃、CaO、SiO₂和TiO₂组成的组的至少一种金属氧化物作为主要成分。

3.根据权利要求1或2所述的烧结用粉末，

其中所述金属氧化物颗粒以0.03质量％以上且0.7质量％以下的量添加至所述烧结用粉末中。

4.根据权利要求1或2所述的烧结用粉末，

其中所述金属氧化物颗粒由纯度为90质量％以上的单金属氧化物制成。

5.一种烧结体，其通过烧结根据权利要求1～4中任一项所述的烧结用粉末的坯体而得到。