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Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, gut rieselfähiger und gut verschweißbarer
expandierbarer Styrolpolymerisate durch Polymerisation in wässriger Suspension.
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Es ist bekannt, Styrolpolymerisate durch Polymerisation von monomerem
Styrol bzw. Mischungen von monomerem Styrol mit anderen polymerisierbaren Monomeren
in wässriger Suspension herzustellen, wobei als Suspensionsstabilisatoren entweder-pulverförmige
in den zu polymerisierenden monomeren Verbindungen unlösliche anorganische Stoffe,
kombiniert mit Emuigiermittein, oder organische wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol
oder Polyvinylpyrrolidon verwendet werden. Diese Suspensionspolymerisation wird
in Gegenwart eines gasförmigen oder flüssigen Treibmittels, das das Polymerisat
nicht lösen darf, durchgeführt, um expandierbare Polymerisate zu erhalten Nach der
heute üblicherweise zur Herstellung-von Schaumstoffen angewandten Arbeitsweise werden
die expandierbaren treibmittelhaltigen Teilchen zunächst mit z. B. Wasserdampf oder
Heißluft so lange erhitzt, daß sie bis zu dem erwünschteüSchüttgewicht aufschäumen.
Dieser Vorgang wird als "Vorschäumen" bezeichnet.
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Die vorgeschäumten Teilchen werden dann in einer nicht gasdicht schließenden
Form erhitzt, so daß sie unter weiterem Aufschäumen zu einem Formkörper verschweißen.
Diesen Arbeitsgang bezeichnet man als "Ausschäumen".
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Die mrgeschäumten Teilchen müssen gut rieselfähig sein und
dürfen
während des Vorschäumens nicht zu mehr oder weniger stark agglomerierten Produkten
verkleben, damit die für das Aus schäumen verwendeten Formen, insbesondere wenn
dünnwandige Formkörper hergestellt- werden sollen, vom vorgeschäumten Material gleicbmäßig
ausgefüllt werden können und so beim t'Åusschäumen" fehlerfreie Formkörper mit guten
Festigkeitseigenschaften ergeben.
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Die nach dem oben erwähnten Verfahren der Suspensionspolymerisation
unter Mitverwendung der genannten Suspensionsstabilisatoren hergestellten feinteiligen
expandierbaren Styrolpolymerisate erfüllen diese Forderungen noch nicht. Sie neigen
beim Vorschäumen zur Verklebung, wodurch man mehr oder weniger stark agglomerierte
Produkte erhält. Außerdem besitzen mit organischen Suspensionsstabilisatoren hergestellte
Polymerisate einen relativ hohen Wassergehalt, der eine zeitraubende Trocknung notwendig
macht.
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Es ist bereits bekannt, daß man das Versintern der Teilchen beim Vorschäumen
verhindern kann, wenn man geringe Mengen Wachs oder Schwermetallseifen, wie Zinkstearat,
auf die Oberfläche der Teilchen aufbringt. Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung
von Formkörpern aus so behandelten Teilchen, also beim Aus schäumen, Schwierigkeiten
auftreten, da die Teilchen nur unvollständig versintern. Die so erhaltenen Schaumstofformkörper
haben nur eine geringe mechanische Festigkeit und ungünstige Isoliereigenschaften.
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Weiterhin ist ein Verfahren bekannt (vgl. U.S. Patentschrift Nr. 3
086 885) bei dem treibmittelhaltiges Styrolpolymerisat nach der Polymerisation mit
Polysiloxan-Ölen behandelt wird, un damit eine verbesserte Rieselfähigkeit zu errichen.
Hierbei ist also ein weiterer zeitraubender Arbeits-vorgang notwendig. Der wesentliche
Nachteil der mit Polysiloxan-Ölen nachbehandelten Produkte ist Jedoch, daß die derart
hergestellten Produkte beim "Ausschäumen" wesentlich schlechter verschweißen und
daher Formkörper mit verringerter Festigkeit ergeben.
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Es war daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, kleinteilige, expandierbare
Styrolpolymerisate unter Vermeidung dieser Nachteile erzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet, wenn man
die feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate durch Polymerisation von Styrol
oder Gemischen von mindestens 50 Gew.-% Styrol mit anderen polymerisierbaren Monomeren
in Gegenwart eines Treibmittels, eines Suspendierhilfsmittels und von 0,01 bis 0,3
Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines Polysiloxan3 durchführt oder wenn man die
in der eben beschriebenen Weise in An- oder auch in Abwesenheit von Polysiloxan
hergestellten feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate mit 0,005 bis 0,5
Gew.-%, bezogen auf die feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate, eines emulgatorhaltigen
Emulsionspolymerisates beschichtet, indem man eine wässerige Dispersion von 0,1
bis 3 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisat,des Emulsionspolymerisates
durch Zusatz von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das wässrige Medium, eines Fällungsmittels
in Gegenwart des feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisates ausfällt. Besonders
vorteilhaft ist die Kombination beider Maßnahmen, d. h. der Polymerisation in Gegenwart
von Polysiloxan und des anschließenden Beschichtens der feinteiligen, expandierbaren
Styrolpolymerisate mit einem Emulsionspolymerisat.
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Ausgangestoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolp,olymerisate
sind Styrol und Gemische, die mindestens 50 Gew.-Styrol und als Mischpolymerisationskomponenten
z.B. α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitr'il, Ester der Acryl-oder
Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-Vinylverbindungen,
wie Vinyicarbaz-ol oder auch geringe Mengen Butadien oder Divinylbenzol enthalten.
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Als Treibmittel werden für das erfindungsgemäße Verfahren flüssige
oder gasförmige organische Verbindungen verwendet, die das Polymerisat nicht losen
und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisate liegt, z.
B. aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie
Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid,
Dichlordifluormethan oder 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan. Auch Mischungen der
Treibmittel können verwendet werden. Die Treibmittel werden üblicherweise in Mengen
von 2 bis 20 Gewichtsprotent, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtspr.ozent, bezogen auf
die Monomeren, eingesetzt.
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Suspendiermittel im Sinne der Erfindung sind entweder pulverförmige
in Wasser und in den zu polymerisierenden monomeren Verbindungen praktisch unlösliche
anorganische Stoffe, wie Calciumphosphat, Bariumsulfat etc. im allgemeinen in Mengen
von 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, kombiniert
mit üblichen Emulgiermitteln, wie Na-Salze von Alkyl-bzw. Alkyl-aryl-sulfosäuren
mit 9+bis 20 Kohlenstoffatomen oder Na-Salze von Alkylschwefelsäureestern mit 9
bis 20 Kohlenstoffatomen, von' denen man etwa 0,001 bis 0,015 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,003 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Monomere verwendet, oder
organische wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder
Celluloseäther bzw. Mischungen dieser wasserlöslichen Polymeren, üblicherweise in
Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
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Außerdem kann die für die Suspensionspolymerisation verwendete wässrige
Phase noch Puffersubstanzen, wie Natriumacetat-und wasserlösliche Phosphate in Mengen
von etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, enthalten.
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Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man die für die Suspensionspolymerisation
üblichen radikalliefernden Stoffe, wie organische Peroxide und/oder Perester oder
Azodiisobuttersäurenitril, üblicherweise in Mengen von 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.
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Die Suspensionspolymerisation wird zweckmäßig in einem Druckgefäß
im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 130 0C, vorzugsweise bei 80 bis 120 0C,
durchgeführt.
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Im Reaktionsgemisch können außer den bereits angeführten Komponenten
noch weitere enthalten sein, z. B. Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbpigmente,
Antistatika und Weichmacher.
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Die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Styrolpolymerisate
bestehen aus mehr oder weniger regelmäßig geformten Perlen, die im allgemeinen einen
Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise jedoch zwischen 0,4 und 1,5 mm haben.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polysiloxane kommen
solche der allgemeinen Formel R2SiO in Betracht, bei denen R aliphatische oder aromatische
Reste, vorzugsweise jedoch Methylgruppen und/oder Phenylgruppen sind, wobei ein
Teil der Reste R (bis zu 50 %) auch Wasserstoff sein kann.
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Diese Polysiloxane sollen zweckmäßig eine Viskosität zwischen 100
und 100 000 cSt, vorzugsweise jedoch zwischen 100 und 2000 cSt besitzen und werden
in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Monomeren, verwendet.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe des Polysiloxans entweder zu Beginn
oder während der Polymerisation, vorzugsweise bei einem Polymerisationsumsatz von
ca. 20 bis 70 %. Das Polysiloxan kann als solches oder zweckmäßigerweise im Treibmittel
gelöst zugegeben werden.
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Die Prüfung der Rieselfähigkeit des vorgeschäumten Styrolpolymerisates
erfolgt mittels des "Kegeltestes".
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Die durch Suspensionspolymerisation in Ab- oder vorzugsweise Anwesenheit
von Polysiloxan erhaltenen Styrolpolymerisatteilchen
werden mat
feinpulvrigen thermoplastischen Kunststoffen in Mengen von 0,0 bis 0,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Teilchen, beschichtet.
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Geringe Mengen sind unwirksam; verwendet man größere Mengen an feinpulvrigen
thermoplastischen Kunststoffen, so versintern die Teilchen beim Aufschäumen in Formen
nur unvollständig.
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Die Beschichtung der treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate erfolgt
durch Ausfällen von emulgatorhaltigen wässrigen Emulsionspolymerisaten.
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Als wässrige, emulgatorhaltige Emulsionspolymerisate sind alle üblichen
feinteiligen Kunststoffdispersionen, insbesondere Dispersionen von Polymerisaten
bzw. Mischpolymerisaten mit einem Erweichungspunkt über 80 0C, vorteilhaft über
90 °C (ermittelt nach der Methode von Vicot, DIN 57 302), geeignet.
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Beispielsweise eignen sich wässerige feinteilige Dispersionen von,
gegebenenfalls subatituiertem Polystyrol, Styrolmischpolymerisaten mit -Methylstyrol,
Estern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, die als Alkoholkomponente Alkohole mit
1 bis 8 Eohlenstoffatomen enthalten, Fumarsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin, Vinylcarbazol oder geringen Mengen Butadien
oder Divinylbenzol.
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Weiterhin eignen sich feinteilige Disperaionen von Homo- und Mischpolymerisaten
des Vinylchlorids, Vinylacetats und Vinylidenchlorids, sowie des Äthylens und Propylens.
Besonders geeignet sind Styrolpolymerisate, vorzugsweise Polystyrol.
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Für die Bereitung der wässrigen Emulsionspolymerisate werden übliche
Emulgatoren verwendet. Derartige Emulgatoren sind entweder anionaktive Verbindungen,
d. h. im allgemeinen Alkalisalze, die anionische Gruppen der allgemeinen Formel
R-O-SO3(-), R-SO3(-) bzw. R-COO(-) enthalten, wobei R ein aliphatischer oder ein
Aralkylrest mit mindestens 8 C-Atomen sein kann, wie z. B. ein
Gemisch
von Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder der Dodecylphenyl-Rest, bzw.
Gemische dieser Emulgatoren oder kationatkive Verbindungen., die kationische Gruppen
der allgemeinen Formel
enthalten, wobei R1 und R2 aliphatische oder Aralkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
und R3 und/oder R4 = H oder einen aliphatischen oder Aralkylrest bedeuten, wie z.
B. Methyl-, Äthyl- oder Propylreste bzw. Toluolreste. Der Stickstoff der kationiven
Verbindung kann auch in einen Ring miteinbezogen sein, wie z. 3 in Pyrrolidin und
Piperidin bzw. Derivaten davon. Außerdem kommen entsprechende anionische bzw. kationische
Produkte von Äthylenoxidaddukten an Alkanole oder hydroxylgruppenhaltige alkylsubstituierte
aromatische Verbindungen in Frage.
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Besonders- geeignet sind die anionaktiven Verbindungen, insbesondere
Alkalisalze von Alkylsulfonsäuren, die Alkylreste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
enthalten, Alkalisalze von Aralkylsulfonsäuren, bzw. Alkalisalze der entsprechenden
Alkyl»-oder Aralkylreste enthaltenden Schwefelsäureester. Der Gehalt der Emulsionspolymerisate
an Emulgator beträgt üblicherweise 0,5 bis 4 %, vorzugsweise 1 bis 2 26, bezogen
auf den Gehalt an festem Emulsionspolymerisat.
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Die erfindungsgemäß verwendete Menge an emulgatorhaltigem Emulsionspolymerisat
(fest gerechnet) soll, bezogen auf tretbmittelhaltiges Styrolpolymerisat, 0,1 bis
3 Gew--« betragen, vorzugsweise verwendet. man 0,5 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1
Gew,-P.
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Die wässrigen Emulsionspolymerisate vermischt man entweder mit der
wässrigen Suspension des treibmittelhaltigen Styrolpolymeri saftes oder man führt
besonders vorteilhaft die Rerstellung der letzteren durch Suspensionspolymerisation
in Gegenwart eines Emulgators durch, den man dem Polymerisationsansatz zufügt oder
vorzugsweise
im Verlauf-der Polymerlsation bei 10 bis 90 % Polymerisationsumsatz zudosiert, wobei
der Emulgator in Mengen von 0,001 bis 0,03 %, vorzugsweise 0,003 bis 0,012 Gew.-%,
bezogen auf das treibmittelhaltige Styrolpolymerisat, eingesetzt wird und damit
bereits dine Mischung von Suspensions- und Emulsionspolymerisat in einem Arbeitsgang
erhalten wird.
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Aus der Mischung des wässrigen treibmittelhaltigen Suspensionspolymerisats
mit dem Emulsionspolymerisat wird letzteres durch Zugabe von Fällungsmitteln in
üblicher Weise ausgefällt und auf das Suspensionspolymerisat niedergeschlagen. Geeignete-
Pällungsmittel sind z. B. ionische Verbindungen, wie wasserlösliche Salze, wie z.
B. Alkali- oder Ammoniumchloride, -sulfate, -nitrate, -acetate, wasserlösliche Erdalkalisalze
wie z. B.
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Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat,
andere wasserlösliche Salze, wie z. B. Aluminiumsulfat, etc., verdünnte Mineralsäure,
wie z. B. verdünnte Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder
auch organische Säuren wie EssigsOure, Ameisensäure, bzw. andere Zusätze, die eine
Ausfällung der Emulsionspolymerisate bewirken, wie z. B.
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wasserlösliche organische Verbindungen, wie z. B. Methanol oder Aceton.
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Die zur Ausfällung des Emulsionspolymerisates verwendeten Mengen an
Fällungsmittel können zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das wässrige Dispersionsmedium
variieren, vorteilhafterweise wrwendet man 1 bis 3 Gew.-%.
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Die Ausfällung des wässrigen Emulsionspolymerisates erfolgt üblicherweise
bei Raumtemperatur und Normaldruck, kann aber auch bei erniedrigtem oder bei höherem
Druck bzw. bei Temperaturenzwischen 5 und 40 0C vorgenommen werden.
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Besonders vorteilhaft ist die Herstellung des treibmittelhaltigen
Styrolpolymerisats in einer wässrigen Calciumphosphatsuspension in Gegenwart geringer
Mengen eines anionaktiven Emulga.
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tors, wobei nach beendeter Polymerisation das Calciumphosphat
durch
Zusatz einer Mineralsäure, wie z. B. Salpetersäure, gelöst und gleichzeitig das
bei der Polymerisation entstandene Emulsionspolymerisat auf das Suspensionspolymerisat
niedergeschlagen wird.
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Das mit dem gefällten Emulsionspolymerisat beschichtete Suspensionspolymerisat
wird auf übliche Weise abfiltriert, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und wie
üblich, etwa durch Überleiten von Luft in einem Temperaturbereich zwischen 20 und
50 0C oder z. B. auch in Schwebetrocknern mit sehr kurzer Verweilzeit bei Temperaturen
bis zu 60 0C, getrocknet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beschichteten
treibmitelhaltigen Styrolpolymerisate verkleben beim Vorschäumen nicht zu größeren
Agglomeraten, sind gut rieselfähig, daher besonders zur Herstellung dünnwandiger
Formkörper geeignet und verschweißen beim Aus schäumen der vorgeschäumten Teilchen
in nicht gasdicht schließenden Pormen weitgehend vollständig.
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Kegeltest: Ein unten offenes zylindrisches Gefäß von 70 cm Durchmesser
und 50 cm Höhe füllt man mit den vorgeschäumten Polymerisatteilchen, zieht das Gefäß
hoch und mißt den sich hierbei ergebenden SchAttkegeldurchmesser. Die Rieselfähigkeit
ist umso besser, Je größer der Schüttkegeldurchmesser ist.
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Die Prüfung der Verschweißung erfolgt durch Ausschäumen des vorgeschäumten
Materials zu einem Formkörper, z. B. Becher von 2 mm Wandstärke, der mit gefärbtem
Wasser von 80 °C gefüllt wird. Die Beurteilung erfolgt nach 24 Stunden, ob die Färbung
der Prüfflüssigkeit zur äußeren Wandung durchgedrungen ist oder nicht.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Styrolpolymerisate
verkleben beim Verschäumen nicht zu größeren Agglomeraten. Beim Ausschäumen der
vorgeschäumten Teilchen in nicht gasdicht schließenden Formen ergeben die Teilchen
gut verschweißte, dichte Formkörper mit gleichmäßiger Oberfläche und guten Festigkeitseigenschaften.
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Beispiel 1 In 27 kg Styrol werden 50 g Benzoylperoxid und 90 g t-Butylperbenzoat
gelöst und 27 g Polydimethylsiloxan (Viskosität: 350 cSt) zugegeben. Diese Mischung
gibt man zu einer wässrigen Suspension von Calciumphosphat, die aus 45 kg Wasser,
490 g Trinatriumphosphat, 750 g Calciumchlorid und 30 g Natriumacetat hergestellt
wurde. Man polymerisiert unter kräftigem Rühren zunächst 6 Stunden bei 80 °C und
gibt 0,8 g Natriumsalz einer Paraffinsulfonsäure mit ca. 15 C-Atomen, in 3 g Wasser
gelöst zu. Hierauf erhöht man die Temperatur für 5 Stunden auf 90 OC. 7 Stunden
nach Polymerisationsbeginn gibt man innerhalb einer Stunde 3,4 kg Pentan zu. Nach
11 Stunden Reaktionszeit erhöht man die Temperatur des Ansatzes nacheinander für
5 Stunden auf 100 °C, für 1 Stunde auf 115 °C und schließlich für 4 Stunden auf
120 0C Man erhält auf diese Weise ein Polymerisat mit einer Körnung zwischen 0,4
bis imm.
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Das Polymerisat wird huber eine Nutsche filtriert, zunächst mit Wasser
und dann zur Entfernung des Calciumphosphates mit verunter Salpetersäüre vom pH
1,9 gewaschen und schließlich getrocknet.
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Beispiel 2 In 27 kg Styrol werden 50 g Benzoylperoxid und 90 g t-Butylperbenzoat
gelöst. Diese Mischung gibt man zu einer wässrigen Suspension von Calciumphosphat,
die aus 45 kg Wasser, 490 g g Trinatriumphosphat, 750 g Calciumchlorid und 30 g
Natriumacetat hergestellt wurde. Man polymerisiert unter kräftigem Rühren zunächst
6 Stunden bei 80 0C und gibt 0,8 g Natriumsalz einer Paraffinsulfonsäure mit ca.
15 C-Atomen in 3 g Wasser gelöst zu. Hierauf erhöht man die Temperatur für 5 Stunden
auf 90 °C.
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7 Stunden nach Polymerisationsbeginn gibt man innerhalb einer Stunde
3,4 kg Pentan zu, in dem 27 g Polydimethylsiloxan (Viskosität
410
cSt) gelöst sind. Nach 11 Stunden Reaktionszeit erhöht man die Temperatur des Ansatzes
nacheinander für 5 Stunden auf 100 °C für 1 Stunde -auf 115 0C und schließlich für
4 Stunden auf 120 °C. Man erhält auf diese Weise ein polymerisat mit einer Körnung
zwischen 0,4 bis 1 mm.
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Das Polymerisat wird über eine Nutsche abfiltriert, zunächst mit Wasser
und dann zur Entfernung des Calciumphosphates mit verdünnter Salpetersäure vom pH
1,9 gewaschen und schließlich getrocknet .
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In einem Vergleicheversuch werden die expandierbaren Styrolpolymerisatteilchen
wir in den Beispielen 1 und 2, aber ohne Zusatz von Polydimethylsiloxan hergestellt.
Dieses Styrolpolymerisat wird nach dem in der U.S. Patentschrift Nr. 3 086 885 angeführten
Verfahren mit einer wässrigen Emulsion von Polydimethylsiloxan, in einer Menge von
0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrolpolymerisat, behandelt.
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Die Rieselfähigkeit (Messung des Schüttkegeldurchmessers) nach dem
Vorschäumen und die Verschweißbarkeit beim Ausschäumen zu Formkörpern wurden an
den gemäß Beispiel 1 und 2, sowie im Vergleichsversuch gemäß der oben zitierten
U.S. Patentschrift hergestellten Styrolpolymerisaten geprüft: Expandierbaras Styrol-
Prüfung des vorge- Verschweißbarpolymerisat schäumten Materials keit beim Aus-(Körnung
0,4 - 0,75 mm) auf Rieselfähigkeit; schäumen Schüttkegeldurchmesser: nach Beispiel
1 115 cm gut nach Beispiel 2 132 cm gut Vergleischsversuch nach U.S. Patent- 110
cm schlecht schrift 3 086 885
Beispiel 3 5 g Benzoylperoxid und
9 g t-Butylperbenzoat werden in 2,7 kg-Styrol gelöst und mit einer Lösung von 1,6
g Natriumpyrophosphat und 1,6 g Natriumacetat in 3,2 kg Wasser vermischt. Manpolymerisiert
unter kräftigem Rühren zunächst 6 Stunden bei 80 00.
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2 Stunden nach Polymerisationsbeginn gibt man 8,2 g Polyvinyl-' pyrrolidon,
gelöst in 75 g Wasser, hinzu; Wenn das Styrol zu 50 Gewichtsprozent polymerisiert
ist, was etwa 5 Stunden nach Polymerisationsbeginn der Fall ist, gibt man eine Lösung
von 2,7 g Polydimethylsiloxan (350 cSt) in 540 g Pentan zu. An schließend polymerisiert
man 5 Stunden bei 90 oC und unter Erhöhung der Temperatur auf 100 bis 120 oC noch
15 Stunden.
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Man erhält so ein Suspensionspolymerisat mit einem Teilchendurchmesser
von 0,2-bis 2 mm, mit einem Maximum bei 0,8 mm.
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Eine 0,4 bis 1 mm messende Siebfraktion der mit Wasser gewaschenen
Perlen zeigt beim Vorschäumen keinerlei Verklebung. Der Wasserinnengehalt des unmittelbar
nach Beendigung der Polymerisation entnommenen Suspensionspolymerisates beträgt
0,15 Gewichtsprozent.
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Die vorgeschäumten Polymeri2atteilchen sind nicht verklebt und noch
gut rieselfähig (SchUttkegeldurchmesser 102 cm). Die aus dem vorgeschäumten Material
beim Ausschäumen erhaltenen Formkörper zeigen gute Verschweißung und gute Pestigkeitseigenschaften.
Bei einem Vergleichsversuch, bei dem die Perlen nach Beispiel 7 in Abwesenheit von
Polysiloxan hergestellt und anschließend nach US-Patentschrift 3 086 885~mit 0,01
% Polydimethylsiloxan beschichtet wurden, betrug der Schüttkegeldurchmesser 92 cm.
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Beispiel 4 Ein analog Beispiel 2, jedoch unter Zusatz von Polymonomethylsiloxan
anstelle von Polydimethylsiloxan, hergestelltes expandierbares
Styrolpolymerisat,
das zu 90 Gewichtsprozent Styrol und zu 10 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält,
ergibt gute Rieselfähigkeit (Durchmesser des Schüttkegels: 124 cm) des vorgeschäumten
Materials, sowie sehr gute Verschweißung bei der Ausschäumung zum Pormkörper.
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Beispiel 5 Eine wässrige Suspension von treibmittelhaltigem Polystyrol,
die durch Polymerisation von 280 Teilen Styrol mit 0,5 Teilen Benzoylperoxid, 0,8
Teilen tert.-Butylperbenzoat und 34 Teilen Pentan in 450 Teilen Wasser in Gegenwart
von 3 Teilen Polyvinylpyrrolidon durch stufenweise Erhöhung der Polymerisationstemperatur
von 80 auf 120 oC innerhalb von 20 Stunden hergestellt wurde, wird abgeschleudert.
Die Polymerisatteilchen werden dann mit Wasser gewaschen und in zwei Hälften geteilt.
Teil a) wird ohne weitere Behandlung getrocknet, während Teil b) mit der gleichen
Gewichtsmenge einer wäßrigen Emulsion von 2 % Reste stoffgehalt, die ein Mischpolymerisat
aus 57 Teilen Styrol und 43 Teilen Acrylsäurebutylester und als Emulgator 2 Gew.T%
C12-C18-alkylsulfonsaures Natrium, bezogen auf festes Emulsionspolymerisat, enthält,
versehen und unter Rühren mit 2 Teilen einer 35 %igen Lösung von Calciumchlorid
als Fällungsmittel versetzt. Nach Abfiltrieren und Trocknen werden die nach a) und
b) erhaltenen Produkte auf ihr Verhalten beim Vor- und Ausschäumen geprüft.
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Verschwei ßungsgrad Verhalten beim Vor- der Teilchen in schäumen
einer Schaumstoffplatte a) ohne Beschich- 20-25 % der Teilchen 75 % tung: zu Agglomeraten
-verklebt, schlecht rieselfähig b) mit Emulsions- keine Aggomerate, 85 % polymerisat
gut rieselfähig beschichtet:
Beispiel 6 Zu einer wässrigen Suspension
von Calciumphosphat, die aus 450 Teilen Wasser, 4,9 Teilen Trinatriumphosphat, 7,5
Teilen Calciumchlorid und 0,3 Teilen Natriumacetat hergestellt wurde, wird eine
Lösung von 0,5 Teilen Benzoylperoxid und 0,86 Teilen tert.-Butylperbenzoat in 273
Teilen Styrol hinzugegeben. Unter kräftigem Rühren wird zunächst 6 Stunden bei 80
0C anpolymerisiert, 0,008 Teile C12-CX8-alkylsulfonsaures Natrium zugesetzt und
weitere 5 Stunden bei 90 OC: polymerisiert; 7 Stunden nach Polymerisationsbeginn
werden 35,8 Teile Pentan zugegeben. Nach 11 Stunden Reaktionszeit wird die Temperatur
für 5 Stunden auf 100 0C und schließlich für 5 Stunden auf 120 0C erhöht. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wird unter-Rühren mit etwa 8 Teilen ca. 65 %iger Salpetersäure
auf pH = 1,5 eingestellt, wobei sich das emulgatorhaltige Emulsionspolymerisat auf
das grobteilige Suspensionspolymerisat niederschlägt. Das So beschichtete Suspensionspolymerisat
wird auf einer Nutsche abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Überleiten von
Luft getrocknet. Das Produkt gibt beim Vorschäumen keine Agglomerate und zeigt gute
Rieselfähigkeit. Der Verschweißungsgrad der Teilchen im einer Schaumstoffplatte
beträgt 90 %.
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Beispiel 7 Zu einer wässrigen Suspension von Calelumphorphat, die
aus 450 Teilen Wasser, 4,9 Teilen Trinatriumphosphat, 1,5 Teilen Calciumchlorid
und 8,3 Teilen Natriumacetat hergestellt wurde, wird eine Lösung von 0,5 Teilen
Benzoylperoxid und 0,85 Teilen tert.-Butylperbenzoat in 273 Teilen Styrol gegeben.
Zunächst wird unter kräftigem Rühren bei 80 0C polymerisiert. 3 Stunden nach Polymerisationsbeginn
werden 0,008 Teile C15-alkylsulfonsaures Natrium und nach weiteren 2 Stunden nochmals
die gleiche Menge Emulgator zugegeben. Der weitere Polymerisationsverlauf, die Zugabe
von 33;8 Teilen Pentan, sowie die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2
beschrieben.
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Das Produkt verklebt beim Vorschäumen nicht zu Agglomeraten und ist
im vorgeschäumten Zustand gut rieselfähig. Der Terschweißungsgrad der Teilchen in
einer Schaumstoffplatte beträgt 94 %.
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Beispiel 8 Ein Teil eines Mischpolymerisates aus 80 Teilen Styrol
und 20 Teilen Acrylnitril, das in Gegenwart von 0,5 Teilen Benzoylperoxid, 1 Teil
eines Mischpolymerisates aus 94 Teilen Tinylpyrrolidon und 6-Teilen Acrylsäuremethylester
als Suspensionsstabilisator und 10 Teilen Pentan in 120 Teilen Wasser hergestellt
wurde, wird mit 1 Teil einer wässrigen Emulsion von 2,5 % Fe3Fstoffgehalt, die ein
Mischp.olymerisat aus 57 Teilen Styrol und 43 Teilen Acrylsäurebutylester und als
Emulgator 2 Gew.-% C12-C16-alkylsulfonsaures Natriumsalz, bezogen auf Feststoffgehalt,
enthält, versetzt und deren Fällung auf die Polymerisatteilchen mit 1 Teil 65 zeiger
Salpetersäure bewerkstelligt. Nach Neutraiwaschen und Trocknen wurde beim Vorschäumen
der Polymerisatteilchen kein Agglomerieren beobachtet. Aus dem Produkt konnten auf
einem Formkörperautomaten gut verschweißte Formkörper hergestellt werden (Verschweißungsgrad
80 %).
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Beispiel 9 0,36 Teile Benzoylperoxid und 0,46 Teile t-Butylperbenzoat
werden in 140 Teilen Styrol gelöst. Die Lösung wird einer wässrigen Suspension vonCalciumphosphat,
, die aus 140 Teilen Wasser, 2,5 Teilen Trinatriumphosphat, 3,8 Teilen Calciumchlorid,
u,16 Teilen Natriumacetat und 0,03 Teilen Magnesiumsulfat hergestellt wurde, hinzugegeben.
Unter kräftigem Rühren polymerisiert man zunächst 6 Stunden bei 80 0, Dann werden
0,0062 Teile in 0,025 Teilen Wasser gelöstes dodecylphenylsulfonsaures Natrium hinzugegeben.
Nun heizt man auf 90 oC hoch und beläßt 5 Stunden bei dieser Temperatur. 7 Stunden
nach Polymerisationsbeginn gibt man 17 Teile Pentan innerhalb 1 Stunde hinzu. Nach
11 Stunden Reaktionszeit
wird der Ansatz nacheinander 5 Stunden
bei 100 00, 1 Stunde bei 115 °C und schließlich 4 Stunden bei 120 °C gehalten. Die
Polymerißationszeit beträgt insgesamt 21 Stunden.
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Danach wird mit ca'. 4,5 Teilen 65 %iger Salpetersäure auf pH = 1,5
eingestellt und eine 3/4 Stunde gerührt. Anschließend wird das Perlpolymerisat durch
Schleudern von der wässrigen Phase abgetrennt. Die Perlen werden bis zum Erreichen
des Neutralpunktes mit Wasser gewaschen. In solcher Weise behandelte Perlen haben
eine weißliche Oberfläche und besitzen im vorgeschäumten Zustand eine gute Rieselfähigkeit
und sind nicht verklebt. Aus vorgeschäumten Perlen durch Ausschäumen erhaltene Pormkörper
sind zu 92 % verschweißt.
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Beispiel 10 In 6000 Teilen Wasser werden 65 Teile wasserfreies Trinatriumphosphat,
8 Teile wasserfreies Natriumacetat und 0,7 Teile wasserfreies Magnesiumsulfat gelöst.
Unter Rühren werden dazu 285 Teile einer 35 %igen Calciumchlorid-Lösung geS ben.
Dann werden 3640 Teile Styrol, die 7 Teile Benzoylperoxid und 12 Teile t-Butylperbenzoat
gelöst enthalten, zugegeben. Unter kräftigem Rühren wird das Gemisch 6 Stunden auf
80°C, 5 Stunden auf 90 °C, 5 Stunden auf 100 0C,.1 Stunde auf 115 °C, 4 Stunden
auf 1200C erhitzt.
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-6 Stunden nach Erreichen von 80 °C werden 0,16 Teile des Natriumsalzes
einer Paraffinsulfonsäure mit durchschnittlich 15 C-Atomen, die in 0,6 Teilen Wasser
gelöst sind, zugegeben.
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Eine Stunde später wird eine Lösung von 3,64 Teilen Dimethylpolysiloxan
mit einer Viskosität von 350 cSt bei 20 O0 in 255 Teilen n-Pentan im Laufe einer
Stunde zugefügt.
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Nach beendeter Polymerisation wird die wässrige Suspension, die 0,3
bis 1,5 mm große Perlen aus expandierbarem Polystyrol sowie etwa 0,5 % Emulsionspolymerisat
enthält, mit soviel Salpetersäure
versetzt, daß der pH-Wert 1,5
erreicht wird. Nach 30 Minuten werden die Perlen mittels einer Zentrifuge von der
wässrigen Phase abgetrennt und an der Luft getrocknet. Eine Probe des Produktes
wird 6 Minuten in strömendem Dampf aufgeschäumt. Es werden praktisch nicht verklebte
Schaumteilchen vom Schüttgewicht 12,5 g/l erhalten Die Siebfraktion zwischen 0,4
und 1 mm wird in einem handelsüb lichen kontinuierlich arbeitenden Vorschäumapparat
mit Dampf-Luft-Gemisch auf ein Schüttgewicht von etwa 50 g/l vorgeschäumt.
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Das Vorschäumgut ist klumpenfrei und ergibt beim "Kegeltest" einen
Schüttkegeldurchmesser von 140 cm. Nach dreistündiger Zwischenlagerung werden die
vorgeschäumten Teilchen auf üblichem Wege zu Formkörpern verarbeitet. Sie zeigen
eine Bruchverschweißung von 90 % und sind vollkommen wasserdicht. Wird das Dimethylpolysiloxan
nicht im Pentan, sondern im Styrol gelöst, so beträgt der Schüttkegeldurchmesser
nur 124 cm. Die übrigen Ergebnisse sind weitgehend ähnlich. Wird statt des Dimethylpolysiloxans
Monomethylpolysiloxan oder ein Phenylmethylpolysiloxan mit einem molaren Phenyl-Methylverhältnis
von etwa 2:3 verwendet, so beträgt der Schüttkegeldurchmesser bei im übrigen gleichem
Verhalten des Materials 127 cm.