KR870001364B1

KR870001364B1 - 발포성 합성수지상 입자로부터 발포체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR870001364B1
Application number: KR1019840003128A
Authority: KR
Inventors: 씨. 루벤스 루이스; 이. 알렉산더 윌라드
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리챠드 고든 워터맨
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-06-05
Publication date: 1987-07-20
Also published as: DK307584D0; FI842311A0; US4485193A; ES533309A0; DK307584A; ES8602875A1; GR82364B; ZA844396B; FI842311A; EP0158696A2; AU2917584A; CA1224006A; JPS60219032A; NO842416L; IL72060A; KR850007406A; IL72060A0; EP0158696A3

Abstract

내용 없음.

Description

발포성 합성수지상 입자로부터 발포체를 제조하는 방법

도면은 통상의 여러 발포체에 대한 용해도 파라메터와 제2 발포간의 관계를 나타낸 도이다.

본 발명은 발포성 합성수지상 입자 및 그로부터 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

발포성 합성수지 입자, 이러한 입자의 제조, 발포 및 이러한 입자를 여러형태로 가공하는 것이 널리 알려져 있다. 현재 사용되고 있는 대부분의 발포성 입자는 발포성 폴리스티렌 입자이다. 발포 플라스틱 컵, 발포 냉각기, 및 여러형태의 활물깔개 등과 같은 제품들은 이러한 발포성 폴리스티렌 입자를 성형시켜 제조한다. 이러한 발포성 폴리스티렌 입자는 일반적으로 발포전에 그 크기가 1mm 이하에서 수 mm에 이르기까지 매우 다양하다. 가지각색의 형태를 이룬 발포성 입자들을 팽창시키면 포장용으로 사용되는 발포제를 제조할 수 있다. 이러한 발포성 폴리스티렌입자는 보통 휘발성 유체 발포제, 때로는 클로로플루오로카 본 보통은 펜탄과 같은 지방족 탄화수소를 지닌 폴리스티렌으로 이루어져 있다.

일반적으로, 상기 입자들은 가열된 공기, 가열된 액체 또는 스팀중에서 가열시켜 팽창 또는 발포시킬수 있다. 이중에서도 스팀은 열용량이 높고, 열을 팽창입자로 빨리 전달시키며 즉시 이용할 수 있는 이점이 있기 때문에 입자를 원하는 발포온도로 가열하기에 비교적 빠른 수단이다.

상기 발포성 입자들은 스팀과 같은 적절한 가열매질로 단시간에 가열하면 가열된 입자들을 주위 온도까지 냉각할 시 팽창온도에서의 휘발성 유체 발포제의 이론적 부피보다 다소 작은 부피로 팽창된다. 대부분의 경우 휘발성 유체 발포제의 투과도가 발포된 입자의 셀 벽을 통한 공기의 투과율보다 낮을 시, 휘발성 유체 발포제의 온도/부피/압력 관계로 부터 결정할 수 있듯이 이론적 부피보다 큰 팽창도를 얻을 수 있다. 이는 삼투현상과 관계가 있는데, 여기서 제2의 발포 또는 팽창력은 휘발성 유체 발포제가 팽창입자 외부로 확산되는 속도보다 실질적으로 큰 속도로써 공기를 발포입자 내로 확산시켜 얻을 수 있다.이러한 경우 공기를 일반적으로 제 2 발포제라 부른다. 가끔 이러한 입자들을 공기, 스팀 도는 공기 및 스팀의 존재하에서 팽창시키고, 비교적 빠르게 주위온도까지 냉각시키면, 입자의 크기 또는 부피가 온도가 내려갈 때 현저히 줄어드는 수축현상이 일어나게 된다. 일반적으로 이러한 입자들을 공기중에서 주의깊게 노화시키면 가끔 입자부피가 최초에 팽창된 부피로 되돌아가게 된다. 이러한 입자들의 주의깊은 공기중 노화는 공기가 셀 내부로 2차로 확산되어 셀 내부의 전체 압력이 대기압보다 크게되는 결과를 낳게 되는데, 이 경우 적절한 팽창온도, 보통은 팽창성 중합체의 유리온도 이상인 약 20내지 50°C 정도까지 가열하면 입자의 제2차 팽창을 달성할 수 있다.

팽창성 구형 및 비구형 입자들은 대부분의 경우 포장재로 쓰인다. 이러한 포장재는 여러형태로 시판되고 있다. 그런데, 시판중인 팽창성 입자들의 대부분은 구형이며 다양한 형태의 제품으로 성형되는데 사용된다. 직경이 비교적 작은 발포성 플라스틱 입자는 낮익은 플라스틱 발포컵의 성형에 사용되며, 반면에 직경이 큰 입자는 포장재의 제조 및 식품냉장고 및 단열판과 같은 제품의 성형에 사용된다. 몇몇의 발포성 플라스틱 입자는 추후에 보통 용기의 형태로 2차 가공되는 발포시이트의 압출용으로 사용된다.

또한 발포성 열가송성 합성수지 입자는 입자들을 바닥재(예 ; 종이)에 접착시킨 다음, 발포시켜 도드라진 배열을 이루게 하는 장식적인 면에 사용되기도 한다. 또한 이들을 원하는 형태로 성형시키고, 이어서 여기에 장식을 할 수 있다.

상기 입자의 제조방법 및 상기 입자의 발포 그리고 일정 제품으로의 성형 방법에는 여러 가지가 있다. 일반적으로, 팽창성 합성수지 입자 또는 팽창된 합성수지 입자는 이웃 입자들과 함께 입자의 팽창 및 용융을 야기시켜 단일체이지만 성형된 입자들이 붕괴되지 않는 충분히 높은 온도 범위내에서 성형시켜야 한다. 만일 이러한 입자들을 너무가열하여 성형시 또는 성형후 붕괴된다면, 성형된 성형체의 부피가 몰드의 부피보다 작게되어 만족스러운 결과를 얻을 수 없다.

발포성 열가소성 합성수지 입자의 가능한 성형범위를 넓히기 위해서는, 내열분붕괴성 입자가 필요하게 된다. 이러한 입자는 온도범위를 현저히 넓혀주는 매우 소량의 가교제를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 가교화는 입자의 중합시 대부분이 달성된다. 내열붕괴성 입자의 제조에 사용된 가교제의 양은 일반적으로 그 범위가 좁으며 입자를 가교제 부재하에 제조된 이에 상응하는 중합체에 대한 용매에 팽윤성이지만 불용성이 되도록 하는 가교화를 제공한다. 보통 필요한 가교제의 양은 입자가 불용성이 되도록 하기에 충분하며 선형 중합체에 대한 용매에 넣었을 때 최대, 또는 이에 근접한 팽윤도를 나타내는 정도이면 된다.

발포성 열가소성 합성수지 및 이의 제조, 팽창 및 성형에 관한 내용은 대표적으로 미합중국 특허 제 2,275,164호, 2,848,427호, 2884,386호, 3,639,551호 및 4,226,942호에 기술되어 있다.

상기 발포성 입자로부터 제조된 제품은 일반적으로 두 범주로 분류할 수 있는데, 하나는 밀도가 약 16내지 48kg/㎥(1 내지 3 파운드/ft3)인 저밀도 제품이고, 다른 하나는 밀도가 약 320 내지 480kg/㎥(20 내지 30파운드/ft3)인 고밀도 제품이다. 여기서 밀도라는 술어를 사용할 시, 이는 입자 또는 성형된 제품의 진밀도를 의미하며 다수 입자들의 용적밀도를 뜻하지 않는다.

여러 적용면으로 보면, 밀도가 매우 낮은 발포제품이 바람직하다. 밀도가 약 16kg/㎥(1 pcf)인 몇몇의 발포된 입자 및 제품이 문헌에 기술되어 있지만, 일반적으로 이러한 제품 및 입자들은 물리적 특성이 빈약해 연약하며 적용에 한계가 있다. 예를 들면, 단열 시이트는 설치시 기계적 취급에 대한 물리적 내성을 지녀야 한다. 일단 이러한 제품이 파열되면 수선하거나 재설치하기에 비용이 많이 들고 또한 많은 노력이 필요하게 된다. 또한 폴리스티렌으로 제조된 발포제품은 비교적 경직하고 탄성이 없다. 예를들면, 이러한 발포제품은 이들 초기부피의 10% 까지 억지로 밀어 넣었을 때 최초의 크기로 즉시 회복하지 않는다.

본 말명의 목적은 탄성을 지닌 발포체로 성형할 수 있으며 16kg/㎥(1 pcf) 이하의 밀도까지 팽팡시킬 수 있는 발포성 합성수지 입자를 제공하는데 있다. 또한 본 발명의 목적은 상기 입자의 제조방법, 바람직한 저밀도의 발포입자를 제공하는 상기 입자의 발포법 및 본 발명에 의한 입자로 부터 밀도가 매우 낮은 성형제품의 제조방법을 제공하는데 있다.

이러한 본 발명의 목적은 일반적으로 단량체조성이 유사한 미가교 조성물용 용매에 넣었을 때 겔이 형성되며 ; 팽윤인자가 최소한 20이고 가교 계수가 약 0.8내지 약 2.5이고 ; 형성된 중합체의 유리 전이온도 이상의 온도로 가열하면 주위온도에서의 최초 부피의 최소한 40배 이상까지 팽창하며 ; 그리고 공기중에서 24시간 동안 최소한 3기압의 압력으로 가압시키면 최초부피의 최소한 40배까지 팽창시킬 시 사용한 조건을 가할 때 팽창이 2배로 될 수 있는 다수의 발포성 합성수지 입자로 부터 당성할 수 있다.

주위온도하에서 톨루엔에 넣었을 때 겔을 형성하며 ; 톨루엔에 합침시켜서 수득한 매팽윤 입자에 대한 팽윤된 겔의 중량비가 악 20 내지 35이고 ; 플푸오로카본, 탄화수소 및 이들의 혼합물중에서 선택된 휘발성 유기 발포제를 함유하고 있으며 ; 형성된 중합체의 가교계수가 약 0.8 내지 약 2.5이고 ; 130°C의 온도에서 미발포된 부피의 최소한 40배까지 팽창할 수 있으며 ; 발포된 입자를 공기중에서 24시간 동안 최소한 3기압의 압력으로 가압시키고 이어서 130°C의 온도까지 가열하면 2배까지 팽창할 수 있고 ; 그리고 12kg/m(0.75 pcf)이하의 밀도까지 팽창할 수 있는, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체로 이루어진 다수의 합성수지 입자도 본 발명의 영역에 포함된다.

또한, 일반적으로 단량체 조성이 유사한 미가교 조성물용 용매에 넣었을 때 겔을 형성하며. 팽윤인자가 최소한 20이고, 가교 계수가 약 0.8 내지 약 2.5이며, 형성된 중합체의 유리 전이온도 이상까지 가열하면 주위온도에서의 최초부피의 최소한 40배까지 팽창할 수 있으며, 그리고 공기중에서 24시간동안 최소한 3기압의 압력으로 가압시킬 시 최초 부피의 최소한 40배까지 팽창시키기 위해 사용한 조건을 가하면 2배의 팽창을 할 수 있는 입자를 준비한 다음 ; 밀폐된 몰드내에 넣고 ; 입자의 추가 팽창을 야기시키기에 충분하며, 인접한 압자들이 서로 용융되며 내열붕괴성이며 탄력을 지닌 단일체의 형성을 야기시키기에 충분한 온도까지 가열함을 특징으로 하며, 밀도가 약 3.2 내지 24kg/㎥ (0.2 내지 1.5 pcf)인 탄력을 지닌 응집성 발포체의 제조방법도 본 발명의 영역에 속한다.

또한, 함께 용융되어 밀도가 약 3.2 내지 24kg/㎥ (0.2 내지 1.5 pcf), 바람직하게는 약 3.2 내지 16 kg/㎥(0.2 내지 1 pcf), 더욱 바람직하게는 약 3.2 내지 12 kg/㎥ (0.2 내지 0.75 pcf)인 성형제품을 제공하는 상호 밀접관계에 있는 그의 2회 팽창된 입자들의 웅집성 단일 발포 체도 본 발명의 영역에 포함된다.

또한, 상기와 같은 팽창된 입자들을 준비하고 ; 이들을 몰드에 충전시킨 다음 ; 몰드를 닫고 ; 이들을 들어 박히게 한 후 ; 형성된 중합체의 유리 전이온도보다 약 20 내지 60° C 위인 온도까지 상기 팽창된 입자들을 가열시켜 제2차 팽창을 야기시키고, 인접한 입자들이 서로 용융되어 탄력을 지닌 단일체의 형성을 야기시킴을 특징으로 하여, 밀도가 약 3.2 내지 24kg/mε(0.2 내지 1.5pcf), 바람직하게는 약 3.2 내지 12/kg/㎥(0.2 내지 0.75 pcf)이며 탄력을 지니고 일반적으로 부서지지 않은 본 발명에 따른 응집성 발포체를 제조하는 방법도 본 발명의 영역에 포함된다. 여기서 탄력(resilient)이란 술어는 본 발명에 따른 일반적인 구형 또는 입방체형 입자 또는 제품을 23°C의 온도에서 평평한 반대면을 최초크기의 10%까지 압축시킨 다음 힘을 제거하면 10초 이내에 압측전 초기크기의 최소한 80%까지 재팽창할 수 있는 성질을 의미한다.

본 발명의 실시에 있어. 적절한 중합체를 선택하는 데는 팽윤인자가 가장 중요하다. 팽윤 인자는 어느정도 가교화된 종합체를 미가교화 중합체용 용매에 합침시켜 결정한다. 중합체 및 용매는 각각 용해도 파라메터가 동일하지 않을 경우 서로 유사하다. 일반적으로 상기의 함침은 용매 및 중합체에 대한 주위 온도에서 수행된다. 팽윤이 평형에 도달했을 때, 미팽윤 중합체의 무게를 팽윤된 중합체의 무게로 나누어 팽윤요소를 결정한다. 이러한 결정에 있어서, 평행에 도달해 두 상이 뚜렷이 관찰될 경우 충분한 용매가 제공된다. 중합체가 완전히 용매에 용해될 경우, 이런 중합체는 본 발명의 실시에 부적합하다. 중합체의 가교 계수가 높은 범위일 때는 비교적 경직한 겔이 얻어지는데, 이는 용매내에 함침된 입자의 일반적 배열을 뒤로 젖히는 경향이 있는 용매내의 겔이다.

가교밀도가 낮는 범위일 때는, 형태없는 겔이 얻어진다. 이때는 함침된 입자의 배열을 뒤로 젖히는 영향을 잃게된다. 그렇지만 용매상과 용매에 팽윤된 중합체상의 분명한 두상이 존재하게 된다. 형성된 겔은 용매와 중합체를 담기위해 사용한 용기내의 내용물을 스크린(50 메쉬, U.S. 규격체 스크린)상에 주의깊게 부어 용매상과 분리시킬 수 있는데, 이때 겔은 스크린상에 남게되고 용매는 스크린을 통과해 나간다. 용매는 종이타울로 닦아내 스크린의 바닥부분에서 제거하고, 스크린상에 남아있는 겔의 무게를 계산한다. 미팽윤 입자의 무게에 대한 겔 무게의 비를 팽윤인자라 부른다. 본 발명에 따른 매우 바람직한 발포성 입자는 팽윤인자가 약 20 내지 35일때 얻어진다.

가교 계수(가교율)는 고분자 화학분야에 종사하는 사람이면 누구나 다 알 수 있는 것으로 무게 평균분자량당 가교수의 지표가 된다. 중합체의 가교계수에 대한 사항은 문헌에 상세히 기술되어 있다[참조 : Atomic Radiation and Polymers, A. Charlesby, Pergamon Press, N.Y., 1960, PP.140-145]. 스티렌 및 디비닐벤젠을 사용할 시 가교 계수를 계수를 계산하는 특히 편리한 방법은 다음식을 이용하는 방법이다.

위의 식에서, Z는 가교계수이고, Mw는 디비닐벤젠을 제외한 이상 중합조건하에서 얻은 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 디비빌벤젠은 단지 가교구조만을 형성하고 이는 100% 효과를 지님을 가정할 수 있다. 그러나 가지각색의 가교제를 사용할 때는 동일한 효과를 얻을 수 없다.

본 발명에 따른 발표성 입자는 부가중합시킬 다양한 종류의 모노비닐 단량체로 부터 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 입자를 제조할 수 있는 물질의 근본적, 특징은 사용한 단량체를 약 0.8 내지 2.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.25, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5의 가교 계수를 제공하는 적절한 양의 가교제의 존재하에 부가중합시키면 열가소성 중합체를 형성시킨다는 점이다. 본 발명에 따른 입자 및 제품의 제조에 있어서는 기본 중향 평균 분자량은 몰당 150,000g과 동일하거나 초과해야 함이 중요하다. 여기서 기본 중량 평균 분자량은 가교제없이 본 발명에 따른 가교중합체의 제조시 사용한 조건과 동일한 조건하에서 중합시킨 부가중합체의 중량 분자량을 의미한다.

본 발명에 따른 발포성 입자의 제조에 있어서, 가교제 부재하에 근사한 중합조선하에서 선택된 단량체 시스템을 중합시키고, 이어서 생성된 중합체의 중량 평균 분자량을 계산하는 것이 일반적으로 바람직하다. 만일 생성된 중합체의 중량 평균 분자량이 150,000g mol^-1이상일 경우, 적절한 양의 가교제의 존재하에 중합반응을 수행할 시 본 발명에 따른 발포성 입자의 제조에 대하여 조건들이 적합하다. 본 발명에 따른 입자의 제조에 대한 적합성은 상기의 가교 계수를 측정하므로써 쉽게 확인할 수 있다. 가교중합체의 입자 또는 다수의 입자들의 무게를 달고, 주의온도(약 23°C)에서 미가교 중합체용 용매에 함침시킨 다음, 평형에 도달할 때까지, 즉 최대 팽윤도를 얻을 때까지 입자들을 팽윤시킨다. 다음에는 용매에 팽윤된 중합체(이후부터는 겔이라 함)의 무게를 달고 겔의 무게를 미팽윤 종합체의 무게로 나눈다(이 값을 팽윤인자라 함). 여기서 팽윤인자가 20 또는 그 이상일때에 본 발명에 대한 적절한 중합체가 얻어진다.

본 발명에 따른 발포성 입자의 제조에 있어서 다양한 종류의 단량체를 단독으로 또는 서로의 조합물로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 입자 및 제품의 제조용으로 사용한 주요 단량체는 부가중합시키면 일반적으로 선형 중합체를 형성시키며, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 도는 디비닐벤젠과 같이 가교화를 이룰 수 있는 양의 폴리비닐 화합물의 존재하에 중합시키면 가교구조를 형성할 수 있는 모노비닐 화합물이다.

이러한 모노비닐 화합물의 예로는 스티렌, 비닐 툴루엔(이중 파라-비닐 톨루엔이 바람직함), 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등이 있는데, 이들은 가교제의 부재하에 중합시키면 선형 중합체가 얻어진다. 한편, 에틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타그릴레이트, 아크릴산 및 아크릴로니티릴 등과 같은 기타의 다른 단량체 소량, 즉 15중량% 이하를 스티렌 및 치환된 스티렌과 함께 공중합시킬 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용한 특정한 모노비닐 물질의 선택은 주로 이러한 물질의 즉시 유용도 및 생성된 제품에 있어서의 물성에 따른다.

본 발명의 실시에 사용할 수 있는 여러종류의 가교제의 예로는 다음과 같다 : 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디이소프로페닐벤젠, 디이소프로페닐디페닐, 디아릴말리에이트, 디아릴프탈레-이트, 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 아릴푸마레이트, 아릴이타코네이트, 사이클로옥타디엔, 메틸렌노르보닐렌, 디비닐 프탈레이트, 비닐 이소프로페닐벤젠. 디비닐 디폐닐 그리고 중합성 비닐-부가조성물에 가교제로서 사용되는 기타의 다른 2-또는 다작용성 화합물 또한 목적하는 바의 가교도를 얻기 위해서는 고에너지 이온화 조사 및 자유 라디칼을 생성하는 과산화물을 사용함이 유리하다.

가끔 이러한 가교화물질의 효율은 중합시스템에 존재라는 다른 물질에 의해 영향을 받는다. 그러므로, 본 발명에서 사용한 개시제의 성질에 따라서 넓은 범위로 변할 수 있다. 실례로서, 스티렌을 중합시켜 본 발명에 따른 입자를 제조할 시, 제1 자유라디칼 중합개시제로서 벤조일 과산화물, 가교제로서 디비닐벤젠 및 제2 개시제로서 3급-부틸퍼옥시 벤조 에이트를 사용하여, 팽윤인자가 비슷한 중합체를 여러수준의 벤조일 과산화물의 양이 증가할 때 따라서 증가해야 한다(여기서 모든 다른 중합조건 및 양은 일정하게 유지시킨다).

그러므로, 팽윤지수 및 팽창이 관계되는 한 일반적으로 동일한 물성을 지닌 본 발명의 실시예 사용할 수 있는 적절한 중합체는 다양한 조건하에서 얻을 수 있으며, 중합속도를 조절하여 중합장치에 특히 적합한 속도를 얻을 수 있다. 이러한 속도를 얻을 수 있다. 이러한 중합반응은 일반적으로 발열반응이기 때문에 가교간의 중량 평균 분자량이 바람직한 중합체를 얻기 위해서는 중합열의 제거가 필요하게 된다. 특정한 중합조건 및 가교제의 농도는 당해 분야에 종사하는 자는 누구나 쉽게 결정할 수 있다.

많은 제1발포제를 사용할 수 있는데, 일반적으로, 이러한 발포제는 저비점 유기 화합물로서, 디클로로디플루오로메탄, 펜타플루오로클로로에탄. 디클로로테트라플루오로에탄, 부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 2,3-디메틸부탄 등이 있다. 제1발포제가 지녀야 할 중요한 특징은 팽창된 입자의 중합성 셀 벽을 통한 제1 발포제의 확산속도가 스팀, 공기 및 질소와 같은 불활성 비유기 제2 발포제의 확산속도보다 낮아야하는 것이다. 상기 발포제는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.

발포성 입자내에서 제1 발포제를 결합시키는 방법에는 크게 두 방법이 있는데, 이를 "중합법(polymerize in method)" 또는 "함침범(steep in method)"라 한다. 중합법을 사용할 시는 제1발포제를 발포성입자내에 중합시키기 전에 단량체 물질과 혼합시킨다.

단량체 물질을 중합시킬 때는 일반적으로 제1 발포제가 상기 입자내에 균일하게 분포되며 중합 생성물은 발포성 비이드의 형태로 된다. 제2방법, 또는 함침법에서는 제1발포제를 가하기 전에 중합체 입자를 형성시켜야 한다. 이러한 함침법은 현탁중합단계시 또는 현탁 중합반응 완료시 제1발포제를 가함으로써 달성할 수 있다. 예를들면, 중합반응이 부분적으로 완료되었을 때, 제1 발포제를 반응기에 가할 수 있다. 제1발포제는 사실상 유기 화합물이기 때문에, 중합시 사용한 현탁수층에 결합시키기 보다는 중합체 입자에 결합시킴이 바람직하다. 다른 수성 함침법으로는 소위 무수법이 있는데, 여기서는 중합후 중합체 입자를 응집 방지제, 때로는 미세 점토입자와 같은 실리카질 물질로 코팅시키고, 제1발포제가 중합된 입자를 팽윤시키기에 충분한 시간 동안 용기에 넣어둘 수 있다. 이러한 무수 함침법은 입자가 서로 접착하려는 경향을 현저히 나타내는 온도이하의 어떠한 온도에서 수행할 수 있는데, 이러한 온도는 부분적으로 중합체의 유리 전이온도에 따른다. 입자들의 응집을 방지하기 위하여 입자표면에 가한 점토입자와 같은 어떤 코팅물은 발포제에 함침시킨 다음 적절한 세정으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 입자의 제1 또는 제2 팽창은 사용한 특정한 중합체 및 이러한 중합체의 유리 전이온도에 따라, 대기압, 아대기압 또는 초대기압하에서 입자들을 공기 또는 스팀에 노출시키는 공지의 방법을 이용하여 쉽게 달성 할 수 있다. 스티렌을 주요 단량체로서 사용할 경우, 입자내에 함유된 휘발성 유체 발포제의 부피에 근접한 부피까지 입자들의 제1팽창을 야기시키기에는 스팀이 충분하다. 또한, 이러한 입자들은 팽창조건하에서 중합체와 비반응성인 공기, 또는 질소와 같은 가열된 불활성 가스에 노출시켜 일어날 수 있다. 또한, 이러한 팽창은 입자들을 뜨거운 물과 같은 가열된 액체내에 함침시킴으로써 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 입자들을 초기 또는 제1 팽창시킨 후, 중합체의 셀 벽을 통한 투과율이 발포입자의 셀벽을 통한 제1발포제의 투과율보다 큰 공기, 또는 질소와 같은 가스내에서 입자들을 냉각시키면서 또는 냉각시키지 않고 노화시킬 수 있다. 일반적으로, 이러한 불활성 가스내에서 가열시키면, 입자들은 제2차로 팽창되는 경향이 있다. 목적하는 바의 팽창도가 제1 팽창에서 얻어질 경우, 그 대신 입자들을 실온, 또는 최소한 중합체의 유리 전이온도 이하의 온도까지 냉각시킨 다음, 초대기압하에 불활성 가스내에서 노화시킬 수 있다. 일반적으로, 실온에서 입자에 초대기압을 가할 시, 입자들의 셀 벽이 다소 주름살잡히는 수축현상이 일어나게 된다. 이러한 입자들을 가끔 "건포도상(raisin-like)"이라 부른다. 또한, 본 발명에 따른 입자들은 불확성 가스가 원하는 정도로 입자내에 확산될 때까지 팽창온도에서 초대기 압력을 가할 수 있다. 대기압 또는 아대기압까지 입자상에서의 압력감소는 최소한 2부피의 요인에 의해 입자들이 추가 또는 제2팽창되는 결과를 낳게 된다. 입자들을 실온까지 냉각시키고 불활성 가스로 가압시키는 제1팽창후 입자들을 팽창시키기 위한 첫번째 대안으로는, 고체부피에 대한 발포부피의 비율이 상당히 증가하는 제2팽창을 야기시키기 위해 연이어 가열할 수 있다.

초기 팽창시, 일반적으로 고체부피에 대한 발포부피의 비율은 약 20 내지 120, 바람직하게는 40 이상의 범위이다. 일반적으로, 제2팽창법을 사용하면, 즉, 셀내부로 불활성가스의 확산을 유도시키면, 유리전이 온도보다 약 20 내지 60°C 위의 온도까지 가열시 고체부피에 대한 발포부피의 비가 약 80 내지 500으로 되는 입자를 형성하게 된다. 제2팽창에 있어서, 목표로 하는 팽창도는 입자들을 사용할 예정인 최종용도에 따른다. 이들을 화물깔개용으로 사용할 경우, 일반적으로 화물깔개용을 비교적 저밀도인 제품과 함께 사용할시 최대팽창을 견딜 수 있다. 만일 입자들을 성형 제품용으로 사용할 경우는, 일반적으로 고체 및 액체 불투과체를 얻기 위해서 몰드내에서 제2팽창시 최대 팽창 이하가 바람직하다.

바람직한 저밀도 입자는 대기압하에 공기중에서 지연 가열시키거나 아대기압하에 매우 짧은시간동안 가열시킨 다음 대기압하에서 입자들을 재팽창시켜 얻을 수 있다. 한편으로는 여기서 사용한 다수의 휘발성 유기 발포제들을 본 발명에 따른 입자 및 제품의 제조에 대한 평가를 한다. 디클로로디플루오로메탄. 트리클로로 플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 2,3-디메틸부탄 등을 포함한 이러한 발포제는 가교화가 적은 입자에 있어 제1발포제로서의 수행력이 바람진한 것으로 판명되었다.

본 발명에 따른 성형제품의 제조에 있어서는, 일반적으로 질소와 같은 불활성 가스, 또는 공기로 가압시킨 입자를 사용함이 바람직하다. 제2 발포제에 대한 입자 셀 벽의 투과성으로 인하여, 가압시킨 성형성 입자를 즉시 몰드내로 전달한 다음 지체하지 않고 바람직한 성형온도까지 입자를 가열시키는 것이 바람직하다. 불활성 가스는 초대기압하에서 신속히 입자내로 확산되며 압력이 대기압으로 회복되면 불활성 가스가 입자로 부터 확산된다. 온도 및 기타 조건에 따라서, 이러한 입자로 부터의 확산은 수분 또는 1시간 또는 2시간내에 일어날 수 있다. 그러므로, 가압단계에서 최대의 이익을 얻기 위해서는 가압후 입자를 신속히 성형시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 입자의 성형시 사용한 온도는 고밀도 제품의 성형시 사용한 온도와 일반적으로 동일하다. 상기의 고밀도 제품은 통상의 팽창성 합성수지 입자로 부터 얻은 것이다.

최대의 목적을 위해서 본 발명에 따른 입자는 일반적으로 사실상 구형이다. 이러한 구형입자는 적절한 단량체와 제1 유기 발포제를 수성 현탁액내에서 적절한 촉매 또는 중합 개시제의 존재하에 현탁 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 입자들은 둥근 또는 기타 단면형의 가닥을 압출시킨 다음, 짧은 길이로 절단하여 얻을 수 있다. 여기서 짧은 길이는 입자의 길이가 가닥의 최대 단면의 크기와 거의 일치하는것인데, 가닥의 직경의 반 내지 2.5배인 실린더형의 입자가 얻어진다. 일반적으로 이러한 입자들은 물과 같은 불활성 분산매질에 분산시킨 다음, 중합체의 유리전이 온도이상까지 가열할 수 있는데, 이렇게 하면, 표면 장력으로 인해 가늘고 긴 입자들이 일반적으로 구형으로 된다. 이러한 입자들은 또한 휘발성 유기발포제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 만일 휘발성 유체발포제를 함유하고 있다면, 일반적으로 가열은 가압하에 수행한다. 또한 상기 입자들은 동시에 가열하면서 휘발성 유체 발포제로 함침시켜 목적하는 바의 구형을 이룬 입자들 얻을 수 있다.

때때로 열가소성 합성수지 포장재의 제조에 있어서 리본형의 물질로 압출시킬 수 있다. 예를들면, 3개의 구를 지닌 배열 또는 S-형 배열을 할 수 있는데, 압출된 가닥은 냉각수와 같은 냉각매질에 급냉시켜리본 함유 휘발성 유체 발포제를 압출할 시 발포 또는 팽창되지 않도록 한다.

본 발명의 실시에 있어서, 특정한 가교밀도 중합체의 일정한 조합의 적절성, 팽창제 및 발포조건의 결정을 간단히하는 여러시험을 수행할 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서 휘발성 유체 유기 발포제는 어느정도 가교화된 중합체라고 여길 수 있는데 중합체를 통한 공기, 질소 또는 기타 물질의 확산속도보다 실질적으로 낮은 확산속도를 지니고 있다. 존 발명에 따른 팽창성 입자가 저밀도를 달성할 시, 휘발성 유체유기는 발포제는 중합체내에 남아있게 됨이 바람직하다.

일반적으로 본 발명에 따라 발포성입자의 초기 팽창시 제1발포 또는 제1 팽창은 중합체가 30분이하, 바람직하게는 10분 이하, 더욱 바람직하게는 5분 이하와 같이 비교적 단시간동안 열가소화 온도로 유지되고 있을 때 휘발성 유체 유기 발포제의 증발에 의해 야기된다.

특정한 휘발성 유기 발포제의 수행력을 평가하기 위해서, 이러한 발포제가 단일 화학적 화합물이거나 또는 이들의 혼합물이건 간에, 다음 단계는 온도 및 시간이 약 1mm인 스티렌 중합체입자의 좋은 예인 통상의 빠른 길을 제공한다.

단계1

목적하는 정도로 가교화되어 있으며 휘발성 유체 발포제를 함유하고 있고, 본 발명의 입자와 유사하다고 믿어지는 입자를 약 110 내지 150°C의 온도로 가열하여 열가소화시킴으로써 1회 발포입자를 제공한다. 대부분은 130°C의 온도를 이용할 수 있으며 입자의 초기 팽창 또는 발포를 야기시켜 약 45 내지 50 부피의 팽창비를 얻는다. 팽창비는 미발포 고체입자의 부피에 대한 초기 팽창된 발포부피의 비로서, 다음과 같이 표현할 수 있다.

단계 2

단계 1이 완료되고 팽창비가 약 50에 도달했을 때, 입자를 냉각시키고 실온 및 대기압하에 약 4 내지 24시간 동안 공기중에 노화시킨다. 단계 2는 첫번째 또는 제1 노화단계라 부를 수 있다.

단계 3

단계 2에서 얻은 입자를 공기 또는 질소와 같은 가스에 압력을 가해 노출시킨다. 대부분은 공기를 약 466KPa(50psig)의 압력으로 실온에서 20분 또는 30분간 이용한다. 여기서 실온은 대략 23°C의 온도를 의미한다. 단계 3이 완료되었을 때 발포입자 내부의 가스압력은 입자에 가해진 외부의 가스압력과 동일하게 된다. 즉, P₁(내압)과 P₀(외압)이 대략 동일하게 된다.

단계 4

단계 3에서 얻은 가압시킨 입자상의 가스 압력은 주위 압력으로 줄어든다. 그러므로 입자에 가해진 압력은 대기압과 같게 되며, 발포입자 내압은 단계 3에서 가해진 압력에 매우 근접하게 된다.

단계 5

단계 4의 가압입자 샘플을 약 130°C의 온도에서 1,3 및 5분간 공기중에서 가열하여 2회 발포입자를 만든다. 이러한 가열은 단계 3에서의 압력을 단계 4에서의 대기압으로 줄이는데 3분 이내에 수행해야 한다. 정해진 여러시간 동안 가열한 후, 형성된 입자 샘플을 주위온도까지 냉각시키고, 입자의 밀도를 측정한다. 편의상 폴리스티렌의 밀도는 실제값이 1.045g/cc이지만 1로 사용할 수 있다.

단계 6

제2 발포비(SFR)은 2회-발포입자의 부피를 1회-발포입자의 부피로 나누어 결정한다. 입자를 1분, 3분 및 5분간 가열했을 때, 3개의 다른 제2 발포비를 얻는데, 이를 SFR-1, SFR-3, 및 SFR-5로 표기한다. 일반적으로, 상기 3개의 비중 어느 하나가 4보다 큰 값을 지니게 된다면 입자들은 탁월하다(excellent). 또한 제2 발포비중 어느 하나가 약 3.5 내지 4의 범위내의 값을 지니게 될 때는 입자들은 매우 우수하다(very good). 또한 3 내지 3.5의 범위일 때는 우수하며(good), 2 내지 3의 범위일 때는 양호(fair) 내지 최저(marginal)인 등급을 정할 수 있다. 상기의 평가 또는 등급 정하기에서 사용한 제2 발포비는 어느것이 가장 큰 비를 나타내든지 최대의 SFR-1, SFR-3 또는 SFR-5이다. 1,3 및 5분에서 측정한 것으로서 제2 발포비의 어느 것도 2보다 큰 값을 지닌 것이 없을 때 이러한 입자들은 일반적으로 만족스럽지가 못한다.

본 발명의 실시에 사용할 수 있는 휘발성 유체 발포제중 바람직한 것을 선택하는데 작용하는 주요 쟁점은 중합체 및 사용한 발포제의 용해도 파라메터간의 관계이다. 용해도 파라메타에 관한 식은 다음과 같다 :

위의 식(Ⅱ)에서. δ_s는 발포제의 용해도 파라메터이고, △H₂₅는 25°C에서의 몰 증발열(Cal/g, mole)이며, R은 기체 상수이고(1.98), T는 절대온도를 나타내며, V는 몰 부피이다(㎤/g, mole), 위의 식에 있어서 몰 증발열 △H₂₅에 관한 식은 다음과 같다 :

△H₂₅=3.7T_b+0.02T_b ²-2950 (Ⅲ)

위의 식에서 T_b는 비점(°K)을 나타낸다. 중합체의 용해도 파라메터는 문헌에 따른 물 유인 상수로부터 계산할 수 있다[참조 : J.Brandrup, & E.H. Immergut, Ⅵ366, John Wiley & Sons, 1966]. 상기 문헌을 참조하면 중합체와 용매의 단위부피당 증발 에너지가 동일할 때 중합체의 최대 용해도가 관찰된다. 폴리스티렌의 통상적인 용해도 파라메터는 9:1이다[참조 : Encycclopedia of Polymer Science & Technology, Vol 13, pp252, John Wiley & sons, 1970]. 휘발성 유체 유기 발포제가 혼합물일 때, 용해도 파라메터는 각 용매의 용해도 파라메터에 발포 혼합물증 각 용매의 물분율을곱한 다음 이들을 더하여 계산할 수 있다. 상기 조건하에서 제1 발포비가 50 이상이고 종합체의 용해도 파라메타와 휘발성 유체 발포제간의 절대차이가 2.5 이상이며 제2 발포비가 2.5 이상일 경우는 바람직한 발포입자가 얻어진다. 여기서 제 2 발포비가 3.5이상일때 더욱 바림직하다.

적절한 발포를 얻기 위해서는, 셀 벽에 잔금이 형성되고, 분열 도는 개구가 형성되는 경향이 적은 휘발성 발포제를 사용한다. 입자를 단계 4에서와 같이 압력을 풀때 셀벽의 응력은 다음 식으로 표현된다:

δ_cw=△P, 1.5ER (Ⅳ)

위의 식에서, δ_cw는 셀 벽의 응력이고, △P는 발포 셀 내부 압력과 입자의 외부 압력간의 차이이며 ; ER은 팽창비를 나타낸다. 압력(P)이 303kpa(44psi)이고 팽창비가 40,50 및 60인 셀 벽에 있어서의 응력은 각각 18.2, 22.8 및 27.3mpa(2,640, 3,300 및 3,960psi)이다. 본 발명에 따른 입자가 매우 저밀도의 발포를 형성할 때, 셀벽은 대부분의 열가소성 수지 발포와 비교해서 비교적 얇게 된다. 때로는 이러한 셀벽의 두께가 1000 내지 10,000Å 정도로 된다. 만일 제2 팽창전에 셀 벽에서 잔금 또는 균열이 형성된다면, 제2발포비가 바람직하지 못하게 낮게 된다.

도면은 이소부탄, 노르말부탄, 노르말페탄, 이소펜탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루디로메탄 및 1,1,2-트리클로로, 1,2,2-트리플루오로에탄 등을 포함하는 통상의 여러 발포제에 대한 용해도 파라메터와 제2 발포간의 관계를 나타내고 있다.

다음의 표1은 여러 종류의 화합물에 대한 비점(°C), 밀도, 용해도 파라메터 및 폴리스티렌과 발포제간의 용해도 파라메터 차이가 나타나 있다.

[표 1]

용해도 파라메터

a, δ_s는 별다은 사항이 없는 한 25°C에서 공식(Ⅱ)를 이용해 계산함.

b, δ_p는 폴리스티렌의 용해도 파라메터 : 9.1. 소량의 디비닐벤젠이 함유된 스티렌중합체는 순수한 플리스티렌과 δ_p는 값이 동일한 것으로 간주함.

* P.B.℃=대기압하에서의 비점(℃)

** 온도(℃)를 나타냄.

또 다른 실례로서, 75 내지 25 중량부의 디클로로플루오로메탄과 트리클로로플루오로메탄의 혼합물은 0.775 물분율의 디플로오로화합물과 0.225 몰분율의 모노플루오로화합물의 혼합물을 제공한다. 그러므로, 다음 관계를 얻을 수 있다 :

δ_VOBA=(0.775·6.1)+(0.225·7.5)=6.415

δ_p-δ_VOBA=9.1-6.415=2.685

위에서 VOBA는 휘발성 유기 발포제이다. 그러므로, 두 물질의 혼합물은 가장 바람직하지는 않지만 유용한 발포제 혼합물을 제공한다. 플리스티렌의 경우, 디클로로플루오로메탄이 함유된 탄화수소 혼합물은 다음과 같이 폴리스티렌에서 매우 바람직한 제2 발포비를 지닌 입자를 제공한다.

여기서 모든 %는 중량 %이며 ; 나머지는 어느정도 가교화된 폴리스티렌이다.

[실시예1]

다음 조성물을 현탁중합시켜 평균직경이 1.53mm인 구형 중합체 입자를 제조한다 :

스티렌 99.65중량%

디비닐벤젠 0.04중량%

에틸비닐벤젠 0.01중량%

벤조일 과산화물 0.2 중량%

3급 부틸 중량 퍼옥시벤조에이트 0.1 중량%

상기 혼합물 100중량부를 현탁제로서 메틸셀룰로스 0.2중량부를 함유하고 있는 물 300중량부에 분산시킨다(여기서 메틸셀룰로스의 중량부는 물 전체양을 기준으로 함). 분산액을 교반하고 20시간동안 80°C의 온도까지 가열한다. 추가로 10시간 동안 현탁액의 온도를 95°C까지 상승시켜 중합반응을 완결 짓는다. 상기 절차를 디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠 없이 반복하면 겔 침투 크로마토그라피로 측정한 결과 중량 평균 분자량이 몰당 373,000g인 폴리스티렌을 얻는다. 형성된 현탁액의 입자를 약 25°C의 온도에서 24시간 동안 톨루엔에 합침시켜 스티렌 디비닐벤젠 공중합체의 팽윤인자를 측정한다. 그 결과, 팽윤된 겔의 무게를 팽윤되지 않은 입자의 무게로 나눈 값인 팽윤인자가 30이었으며, 가교 계수는 1.15이었다.

가교중합체 입자일부를 아마이크론 카을리나이트 점토(상품명 Ajax Jigger, georgia Kaolin Co)로 코팅시킨다. 가교 스티렌중합체 9.8g을 점토 1.96g과 함께 흔들어 코팅시킨다. 점토로 코팅된 입자를 부피 34.5cc인 유리병에 디클로로디플루오로메탄 3 중량부와 트리클로로플루오로메탄 1 중량부의 혼합물 5cc와 함께 넣는다. 유리병을 봉하고 약 80°C로 유지되는 수조에 넣은 다음, 66시간 동안 1분당 약 10회전의 속도로 병의 끝과 끝을 축으로 하여 회전시킨다. 유리병의 온도를 초기 실온에서 80°C까지 변화시킨다. 유리병의 내용물을 드라이아이스로 냉각시키고 회수한 중합체 비이드를 -20°C의 온도에서 보관한다. 이와같은 방법으로 6번의 실험을 수행하는데, 여기서 가압온도는 실온에서 약 80°C까지 변하며 5개의 샘플에 대한 가압시간은 66시간이고 나머지 하나는 16시간이다. 결과는 다음의 표2와 같다.

[표 2]

디비닐벤젠 0.04%가 함유된 직경 1.53mm의 스티렌 비이드를 75/25의 CF₂C_l2/CFCl₃혼합물로 함팀시켜서 발포성 입자를 제조.

* 표로 표시된 값은 175°C의 공기중에서 1시간 동안 가열된 EP 입자의 무게 손실을 기준으로 한다.

상기의 표 2에 표시된 약자를 설명하면 다음과 같다 :

kpa : 킬로파스칼

psi : 평방인치당 파운드

%VOBA : 휘발성 유기 발포제의 중량%

EP : 팽창성 가교 폴리스티렌 입자

상기 표 2에서 샘풀 1 내지 6의 발포성은 발포제 함침된 비이드 일부를 내부온도가 130°C인 뜨거운 공긴오븐에 넣어 측정한다. 상기 비이드를 직경 57mm, 두께 0.10mm인 알루미늄박 접시에 넣는다. 130°C에서 여러시간 간격후, 팽창된 가교팽창성 폴리스티렌 입자를 오븐에서 꺼내 팽창비를 측정한다. 팽창비는 발포전 고체입자의 부피로 발포입자의 부피를 나눈 값이다. 발포된 입자의 밀도 및 부피르 실온의 물에서 이들 입자의 부력을 측정하여 결정한다. 여러 조건하에서 샘플 1내지 6의 발포 특성은 다음의 표 3에 기록되어 있다.

[표 3]

130°C의 공기중에서 표 2의 EP 입자의 팽창 130°C의 공기중에서 지시된 시간후 발포 팽창비

* 표의(V_f/V_s)는 고체입자의 부피에 대한 발포입자의 부피이다.

표2 및 표 3에 있어서, 샘플 1은 입자내 휘발성 유기 발포제의 농도가 낮기 때문에 발포력이 현저히 낮으며 30분에서 초기입자 부피의 160배인 최대 발포부피에 도달한다. 휘발성 발포제의 함량이 일반적으로 동일한 그 외의 샘플 2 내지 6은 그 부피가 초기 입자부피의 200배 이상으로 된다. 샘플 1 내지 6에 있어서 최대 발포 부피는 모든 경우 이론적 부피보다 크다, 샘플 1은 휘발성 유기 발포제만의 팽창으로부터 예견할 수 있는 부피의 약 2배이며, 나머지는 평균 약 2.9배이다. 이러한 샘플은 삽투압 발포효과를 나타내는데, 여기서 뜨거운 공기는 입자로 부터 휘발성 유기 발포제의 확산속도보다 더욱 빠른 속도로써 입자내로 확산한다.

샘플 1 내지 6 일부의 아대기압 발포는 용량이 약100㎤인 끝이 뾰족한 암 40/50 유리 조인트로 만든 유리통을 사용하여 수행한다. 유리 튜브를 조인트의 바닥부분으로 부터 먼곳에서 패쇄하고, 이 유리통을 뜨거운 공기 오븐내에서 가열된 스텐레스강 비이커내에서 가열시킨다. 팽창성 가교 폴리스티렌 샘플 입자 8개를 유리통에 넣기 전에 25분간 130°C의 온도로 유리통을 가열한다. 여러시간동안 대기압하에서 입자들을 발포시킨다. 발포 마지막부분에 이르러 숫 조인트를 유리통에 결합시켜 3 방향 밸브로 진공탱크에 연결된 밀폐실을 만든다. 가열된 입자를 약 0.01 기압의 압력하에서 25 내지 30초간 발포시킨다. 발포가 완료되었을 때, 유리통을 오븐에서 꺼내고, 빙수에 약 25 내지 30초간 넣어둔 다음, 압력을 1기압까지 회복시킨 후, 발포입자를 회수해 대기압까지 회복된 후 즉시 발포비를 측정한다. 입자를 보통의 대기압하에 약 24시간 동안 놓아둔 다음 팽창비를 다시 측정한다.

결과는 다음의 표 4에 나타나 있다.

[표 4]

130℃에서 아대기압하에 표 2의 EP 1 내지 4 입자의 팽창

*아대기압 발포후 발포입자는 P가 정상적인 대기압으로 회복되었을 때 허퍼 또는 건포도 모양으로 붕괴되었다. 입자들이 실온에서 대기압하에 24시간동안 노출된 후의 V_f/V_s값이 기록되어 있음.

상기의 표 4로 부터 밀도가 극히 낮은 발포입자는 본 발명에 따른 방법을 이용하여 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한 샘플 4는 그의 초기부피의 430배까지 팽창되었음을 알 수 있다.

일련의 제2 발포실험을 수행하는데, 여기서 유리병내의 감소된 압력은 약 0.01 내지 0.4 절대압력으로 변한다. 표5에 나타난 것을 제외하고 조건들은 일반적으로 표4에 나타난 결과에 대한 것과 같다.

[표 5]

여러 P₀에서 EP 1-6의 아대기압 팽창

* 비교 샘플 7은 다음의 표 7 참조

표 5에 나타난 바와 같이, 일반적으로 밀도가 가장 작은 입자를 얻기 위해서는 추가 발포 또는 제2 발포를 약 0.25 절대압보다 낮은 압력에서 수행함이 바람직함을 알 구 있다.

팽창성 가교입자의 다른 제2 발포법은 입자를 불활성 가스에 노출시키는 다음의 실험으로 설명한다.

샘플 1 내지 6의 입자일부를 약 130°C의 온도로 공기중에서 70초간 가열하여 발포비가 약 55인 발포입자를 생성시킨다. 팽창된 비이드를 실온까지 냉각시키고 보통의 대기압에 접하게 한다. 이어서 발포입자를 여러시간동안 약 450 kpa(50 psig)의 압력하에 질소가스에 노출시킨다. 취한 질소의 양을 측정하고 발포입자의 내부압력을 측정한다. 결과는 다음의 표 6에 나타나 있다.

[표 6]

실온에서 450 kpa N₂가스로 55부피 EP 1내지 6 비이드를 가압

* N₂흡수량은 발포 셀 부피 100㎤ 당 질소의 g수로 표시

** Pi은 내부압력을 뜻한다.

표 6에 있는 팽창성 입자에서 질소가스를 제거하고 여러시간 동안 130°C의 공기 오븐에 넣어둔 다음 실온까지 냉각시키고 부력 시험법에 의해 발포 팽창부피를 측정한다. 결과는 표 7에 나타나 있는데, 여기서 표의 머릿부분에 있는 시간은 130°C의 공기중에 노출시킨 시간을 뜻한다. 비교하기 위하여, 팽창비가 .55인 가교 팽창성 폴리스티렌 샘플(샘플 7)을 130°C까지 재가열시키기 전에 대기압상태로 유지시킨 다음, 130°C의 공기중에 15초간 노출시켜 74부피까지 팽창시키고, 30초간 노출시켜 81부피까지 팽창시킨다. 1분 노출 후, 86부피, 그리고 3분에서는 94부피, 5분 노출시에는 98 부피까지 팽창된다.

[표 7]

가압시킨 55 V_f/V_sEP 발포입자의 제 2 발포(130°C의 공기중에 여러시간 노출시킨 후의 V_f/V_s)

질소로 가압시킨 가교 폴리스티렌 발포입자의 상대적 안정도 또는 있음직한 불안정도를 측정하기 위하여 표 7의 샘플 6에 상응하는 다수의 입자를 약 24시간 동안 450kpa(50 psig)의 질소 가스로 가압시킨다. 이어서 샘플의 일부를 여러 다른시간 동안 대기압상태로 유지시키고 여러시간 동안 130°C의 공기중에 노출시킨다. 결과는 표 8에 나타나 있다.

[표 8]

EP6 발포입자를 450kpa N₂가스로 가압시킨 후 여러시간 동안 제2 발포시킴

상기 표 8로 부터, 압력을 줄인 후 가능한한 빨리 입자를 팽창시키는 것이 바람직함을 알 수 있다. 그렇지만, 바람직한 발포부피는 시간이 현저히 경과된 후에 얻을 수 있다. 최적 결과를 얻기 위해서는 이러한 발포는 압력을 줄인 후 약 15분 이내에 일어나야 한다.

샘플 6의 다수 입자를 130°C의 공기중에서 1분간 가열시킨다. 형성된 발포입자의 고체입자 부피에 대한 발포부피의 비는 50이다. 다음에는 형성된 발포입자를 41시간 동안 450kpa 질소 가스로 가압시킨다. 가압시킨 발포입자의 일부를 130°C의 공기 중에서 여러시간 동안 가열시킨다. 입자를 냉아시키기 전에 입자의 외압을 25내지 30초간에 걸쳐 0.625 절대압까지 줄인 다음, 다시 외압을 1절대압으로 회복시킨다. 결과는 다음의 표 9에 나타나 있다.

[표 9]

130°C의 공기중에서 아대기압 P₀하에 제 2 발포

위의 표 9에서, 불활성 가스의 존재하에 입자를 가압시킴으로써 비교적 짧은 팽창시간을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

일반적으로 크기가 균일한 가교 폴리스티렌비이드를 실시예 1에서와 동일한 조건하에 현탁중합시켜 제조한다. 단량체 입자를 단량체층으로서 스티렌 99.65%, 디빌닐벤젠 0.04중량%, 에틸비닐벤젠 0.01중량%, 벤조일 과산화물 0.2중량%, 및 3급 아릴부틸퍼옥시 벤조 에이트 0.1중량%를 사용하여 직경이 0.93mm인 어느정도 가교화된 공중합체 비이드로 선별한다. 크기가 일반적으로 균일한 구형 중합체 비이드를 높이 2m, 내경 약 1.5㎝인 수직으로 설치된 스텐레스강 컬럼을 사용하여 제조한다. 컬럼을 현탁제로서 카복시메틸셀룰로스 약 0.3중량%의 수용액으로 채우고 온도를 약 22°C로 유지시킨다. 컬럼의 바닥에 직경이 약 3.8㎝인 오리피스판(직경이 약 0.4mm인 9개의 개구 및 길이가 약 0.10mm인 랜드가 있음)을 부착시킨다. 오리피스 판에 있는 개구를 면당 3개의 개구를 지닌 정사각형의 형태로 위치시킨다.여기서 각 개구의 폭은 가장 가까운 인접 개구로 부터 약 12mm이다. 오리피스의 아래는 단량체 공급원에 연결된 단량체 저장조이다. 컬럼내에 오리피스판 위의 약 5㎝까지 부착된 사이드암의 형태로 현탁매질 공급조를 장착시킨다. 피스톤을 단량체의 저장조 부피가 변할 수 있도록 단량체 저장조내에 부착시킨다, 피스톤을 가변성 주파수 보청여자기에 연결시킨다. 실런더형인 단량체 저장조의 벽은 실리더 벽의 역할을 하며 피스톤은 여자기에 의해 발생된 왕복운동을 단량체 혼합물에 전달하기 위해 사용한다. 그리하여 단량체 혼합물을 가변성 주파수 보청 여자기의 주파수를 지닌 단속적 방법으로 오리피스판을 통해 통과시킨다. 단량체 저장조 단량체 용액의 단속적인 배출은 비교적 직경이 균일한 단량체가 카복시메틸메탈셀룰로스 수용액으로 떨어지게 되는 결과를 낳는다. 오실레이숀의 주파수는 초당 약 330사이클이다. 크기가 일반적으로 균일한 단량체 입자의 분산액을 컬럼에서 중합반응기로 옮긴다. 카복시메틸메틸셀룰로스 용액 1중량%를 반응 혼합물에 가하여 0.2중량%의 카복시메틸메틸셀물로스 농도를 만든다. 중합된 현탁액은 단량체와 분산상의 전체부피를 기준으로 하여 단량체 입자의 약 55부피%이다. 중합반응기에 90rpm으로 회전하는 앵커형 교반기를 설치한다. 약 80°C에서 20시간동안 중합반응을 수행하고 또 다시 95°C에서 10시간동안 수행한다. 형성된 입자의 일부를 실온에서 24시간 동안 톨루엔에 넣고 팽윤인자를 측정한결과 26.8이었다.

어느정도 가교화된 입자 샘플 9.8g을 Ajax Jigger p 0.2g으로 코팅시키고 상기 방법으로 여러 발포제로써 가압시킨다. 이때 가압시간은 80°C에서 약 16시간이다. 실험 데이타는 다음의 표 10에 요약되어 있다.

[표 10]

VOBA 혼합물로 직경 0.93mm인 비이드를 가압시키고 130°C 공기중에서 제1 발포시킴.

상기의 표 10 및 다음의 표 11에는 트리클로로플루오로메탄의 수준을 디클로로디-플루오로메탄과 조합해서 사용할 시 전체 휘발성 유기 발포제의 약45중량% 이하의 수준으로 유지시키는 것이 바람직한 것으로 나타나 있다. 발포제 조성을 이 들어있는 샘플 8-3 내지 8-11의 미팽창 입자를 130°C의 공기중에서 발포시켜 고체 비이드의 부피에 대한 발포부피의 비인 약 45 내지 55인 팽창비를 얻었다. 생성된 입자를 450kpa의 질소가스로 20시간 가압시키기 전에 24시간 동안 실온의 공기중에서 노화시킨다. 다음에는 130°C의 공기중에 노출시켜 제 2 차 발포를 수행한다. 결과는 다음의 표 11에 나타나 있다.

[표 11]

50 psig N₂로 20시간 가압시킨 EP 발포입자의 제2발포

[실시예 3]

중량 평균 분자량이 다른 가교 및 미가교 중합체를 제조하기 위해 여러 다른양의 디비닐벤젠 및 벤젠일과산화물을 사용한 샘플 1 내지 6의 제조방법에 따라 어느정도 가교화된 스티렌 중합체 비이드를 제조한다. 위와 동일한 중합조건하에서 디비닐벤젠을 제외하고 가교화되지 않은 샘플을 제조한다. 두께 1mm로 주조한 시이트를 톨루엔에 24시간 동안 함침시켜 가교화 중합체에 대한 팽유인자를 측정하고, 형성된 겔의 무게를 측정한 다음, 형성된 겔의 무게를 미팽윤 시이트의 무게로 나눈다. 결과는 다음의 표 12에 나타나 있다.

[표 12]

다양한 개시제 및 DVB농도를 지닌 현탁중합가교 폴리스티렌 비이드

1 : 3급 부틸 퍼옥시 벤조 에이트

2 : Wg/Ws=팽윤된 겔의 무게/고체 중합체 무게

3 : DVB없이 개시제 농도를 동일하게 하여 제조한 폴리스티렌에 대하여 GPC로 측정한 M_w치를 사용, 계산한 가교 계수. 9M_w=554,000 ; 10M_w=373,000 ; 11M_w=237,000 ; 12M_w=144,000.

표 12에 나타나 있는 어느정도 가교화된 4개의 중합체 샘플 8g을 각각 아마이크론 카오리나이트 0.196g으로 코팅시키고, 이어서 디클로로디플루오로에탄 3 중량부와 트리클로로플루오로메탄 1중량부의 혼합물로 80°C에서 16시간 동안 가압시킨다. 발포제로 함침된 입자를 -20°C의 온도에서 24시간 동안 저장한다. 다음에는 발포제롤 함침된 샘플을 시간을 변화시켜 130°C의 공기중에 노출시킨다. 고체 부피에 대한 발포 부피의 비를 측정한다. 결과는 표 13에 나타나 있다.

[표 13]

표 12에 있는 EP의 제1팽창

1 상기 비이드를 지정된 농도의 75/25 CF₂Cl₂/CFCl₃로 함침시켰지만, 중합체내실제의 VOBA는 67/33 : CF₂CL₂/CFCL₃에 근접할 수 있다.

다른 농도의 벤조일 과산화물로 제조한 발포간의 실질적인 경도변화를 나타내는 손가락 끝사이를 압착시켜 표 13에서 제조한 입자를 실험한다. 단일 발포입자를 인스트론 시험기의 팽행한 사이에서 입자 초기직경의 0.1배까지 압축시킬 때 필요한 힘을 측정하여 경도변화를 정량화한다. 평균직경이 약 3.8 내지 5.1mm인 입자를 분당 약 12.7mm의 속도로 압축시킨다. 완전히 압착시킨 후, 압축봉을 약 30초간에 걸쳐 제거하고 다시 압축봉을 눌러 입자를 초기 직경의 0.1배까지 압축시킨다. 이러한 방법을 5회 실시한다. 결과는 다음의 표 14와 같다.

[표 14]

표 13의 EP 입자를 주기적으로 압축

1 입자를 초기 직경의 0.1배까지 압축시키기 위해 필요한 압력(kpa)

2 이러한 시험으로 파열된 값은 밑줄친 부분에 나타나 있으며, %는 Ret은 [5회 사이클 하중/1회 사이클하중×100]을 나타낸다.

표 12에 있는 미패창 입자를 초기 팽창비가 약 50 내지 60에 도달하여 사전에 팽창된 입자를 형성할때 까지 알루미늄 박위에 놓고 130°C의 공기중에서 가열시켜 초기 발포시킨다. 초기 발포후의 입자를 실온까지 냉각시키고 보통의 조건(약 23°C, 1절대압)하에 밤새 방치한다. 다음에는 발포입자 각 샘플을 직경2.5㎝, 길이 15.2㎝인 유리 압력 튜브에 넣고, 23°C의 온도에서 24시간동안 450kpa(50psig)의 질소 가스로 가압시킨다. 24시간후 질소 압력을 풀고, 발포입자를 질경 57mm알루미늄박 접시위에 놓은 다음, 이를 다시 각각 15초, 30초, 1분, 3분 및 5분동안 예열된 공기 오븐속에 넣는다. 샘플의 팽창비를 오븐에서 샘플을 꺼낸후 즉시 그리고 24시간 후에 부유법에 의해 측정한다. 이때 어떠한 변화도 나타나지 않았다.

표 7의 샘플에 대하여 130°C의 공기중에 노츨시킨 후 여러 시간에 있어 팽창비 그리고 상기의 방법으로 측정한 압축값이 다음의 표 15에 나타나 있다.

[표 15]

N₂가스로 가압시킨 발포입자에 대한 제 2발포 및 압축 데이타

[실시예 4]

표 10에 있는 미팽창 가교입자(샘플 11)를 130°C의 공기중에 200초간 노출시켜 약 58의 팽창비까지 그리고 400초간 노출시켜 약 75의 팽창비까지 발포시킨다. 팽창된 입자를 공기 존재하에 실온 및 주위온도에서 24시간동안 노화시킨다. 24시간후, 샘플의 일부를 2일간 450kpa(50psig)의 질소 가스로 가압시키고, 두 샘플은 2일간 450kpa(50psig)의 공기로 가압시킨다. 가압된 샘플을 여러 시간동안 130°C의 공기중에 노출시키고, 팽창비(즉, 초기 고체의 부피에 대한 발포부피의 비)를 측정한다. 결과는 다음의 표16에 나타나 있다.

[표 16]

공기 또는 N₂로 가압시킨 EP 발포입자의 제2발포

가장 바람직한 발포비는 보다 긴 제2 노츨로 초기 발포비가 58인 입자로부터 얻어지며, 바람직한 부피는 발포 부피 인자가 75인 샘플에 대한 짧은 노출에서 얻어진다.

[실시예 5]

어느정도 가교화된 팽창성 가교 스티렌 중합체 입자를 샘플 8에 대하여 사용한 단량체 및 개시제 조성물을 사용하여 제조한다. 단, 트리클로로 트리플루오로에탄의 단량체 혼합물 중량을 기준으로 하여 23중량%를 단량체에 용해시키고 현탁제로서 메틸셀로스 0.2중량%가 함유된 수용액에 분산시킨다.

이때의 중합조건은 샘플 8에서와 동일하다.

생성된 중합체 입자를 직경이 약 0.4 내지 1.6mm인 입자로 구분하고 톨루엔에서는 팽윤비를 측정한 결과 34.8이었다. 중합 입자내 트리클로로트리플루오로에탄의 농도는 입자 전체 무게를 기준으로하여 19.1%이다. 입자를 여러 시간동안 주위의 압력하에 공기중에 노출시켜 제1발포를 수행한다. 결과는 표 17과 같다.

[표 17]

130°C의 공기중에서 C₂F₃CI₃가 함유된 스티렌-0.04% DVB EP 입자의 제1 발포

표 17에 있는 자료를 얻기위해 사용한 팽창성 입자 일부를 여러 시간동안 발포시켜, 각각 45, 120, 및 120초간의 발포시 30,49 및 68의 팽창비를 얻었다. 다음에는 일단 팽창된 입자를 66시간동안 450kpa(50psig)의 질소가스로 가압시키고, 가압된 발포 입자를 공기중 대기압하에서 130°C의 온도까지 재가열한다. 이리하여 제2 발포를 수행한다. 결과는 표 18과 같다.

[표 18]

제1발포 및 50psig의 N₂로 66시간 가압시킨후 샘플 13EP 입자의 제2 발포

표 16의 11-D-2와 비교.

트리클로트리플루오로에탄이 20.6중량%인 미팽창 비이드 일부를 아마이크론 카오리나이트 2중량%로 고팅시키고, 상기 방법으로 디클로로디플루메탄으로 합침시킨다. 함침시간은 80°C의 온도에서 16시간이며, 가교 팽창성 스티렌 중합체 입자의 전체 형성된 발포제 성분은 27.6중량%이다. 팽창성 입자에 있어 트리클로로트리플루오로에탄에 대한 디클로로디플루오로메탄의 비에 대한 분석은 행하지 않는다. 함침된 입자를 130°C의 온도에서 뜨거운 공기중에 노출시켜 이의 제1발포를 수행하고 팽창비를 측정한다.

[표 19]

스티렌 C₂F₃Cl₃가 함유된 0.04% DVB EP입자의 제1발포 및 순수한 CF₂Cl2로 가압(전체 발포제 함량은 27.6%)

CF₂Cl2 및 C₂F₃Cl₃가 함유된 입자를 54.8의 초기 팽창비까지 팽창시키고 3.5 시간동안 450kpa(50psig)의 공기로 가압시킨다.

입자의 일부를 여러시간동안 130°C의 공기 중에 노츨시키고 발포비를 측정한다.

[표 20]

54. 8 V_f/V₃까지 제1발포 시킨후 EP 입자의 제2팽창 및 공기중에서 22.5시간동안 450kpa로 가압

상기 표20으로부터, C₂F₃Cl₃가 함유된 입자에 CF₂Cl₂를 가하면 제2발포에 현저하게 미침을 알수 있다.

[실시예 6]

다음과 같은 방법으로 박스 몰드를 제조한다 : 두께가 약 0.50㎝인 스텐레스강 시이트를 16.5㎝×16.5㎝×3.2㎝의 뚜껑이 없는 박스내에 굽혀 넣는다, 발포 성형품의 제거를 용이하게 하기 위해서 약 5°의 각도로 바닥으로부터 밖을 향해 뾰족한 형태로 측벽을 만든다. 박스의 개구 정상은 크기가 16.5㎝×16.5㎝이다. 박스의 코너를 함께 납으로 때우고 구리로 된 튜브형 열교환기를 박스 바닥의 외면에 부착시켜 스팀으로 가열 또는 물로 냉각시키는 것을 촉진시킨다. 박스의 바닥을 2.5㎝의 간격으로 직경이 약 0.71mm인 다수의 구멍을 뚫는다. 제1박스보다 다소 크며 열교환기가 장치된 제1 박스를 충분히 함유할 수 있는 제2박스를 제조하고 바닥의 중앙에 직경이 0.64㎝인 배기튜브를 설치한다. 제2박스를 열교환기 위에 장치하고 납땜한다. 제 2 박스내 직경이 0.64㎝인 튜브는 성형시 몰드 캐비티내 압력을 감소시키는데 그 목적이 있다. 두께가 약 0.32㎝인 고무 가스킷(이는 효과적인 봉합을 이루기 위해 몰드의 둘레에 대하여 그루브에 부착되어 있음)이 구비된 두 박스의 개구면에 대한 뚜껑을 설치하여 몰드를 완성시킨다. 몰드를 밀도가 최종 성형 제품의 밀도와 거의 동일한 질소 또는 공기로 가압된 팽창성 입자로 어느정도 충전시킨다. 바람직한 입자간의 용융도를 얻기 위하여 제1 발포 입자에 대한 제 2발포입자(몰드내에 들어있지 않음)의 부피비를 2 이상으로 하여야 한다. 몰드가 충전되었을 때, 뚜껑을 적소에 크램프시키고 입자를 가압하에 스팀으로 또는 뜨거운 공기로 가열시킨다. 임의로, 이러한 가열은 몰드내의 압력을 감소시킴과 동시에 완성시킬 수 있는데, 이는 입자 팽창을 증가시키고, 표면 외관을 개선시키고 입자간 용융을 증가시키는데 그 목적이 있다. 바람직한 용융도를 얻었을 때 , 가열을 중지하고 열교환기내 냉각수로써 몰드를 냉각시킨다. 몰드를 냉각시킨후 대기압으로 회복시키고 성형품을 꺼낸다.

표2에 기술된 실시예에서 사용한 입자 제조 방법과 동일한 방법으로 다수의 중합체 입자(샘플 14)를 제조한다. 평균 직경이 1.53mm인 구형입자를 CF₂Cl₂과 C₂F₃Cl₃73 내지 27중량부 혼합물 17.1중량%로 함침시킨다. 입자를 공기 오븐중에서 7분 30초간 130°C의 온도로 가열시켜 초기 발포제가 100인 입자를 제조한다. 팽창된 입자를 47시간동안 253kpa(22psig) 공기로 가압시키고 몰드에 넣어 캐비티를 채운다, 몰드를 닫고, 340kpa(35psig)스팀을 열교환기를 통해 통과시켜 몰드내 표면온도를 약 125°C까지 상승시킨다. 전환된 스팀 및 냉각수를 15분간 가한다. 몰드 캐비티 내압을 대기압으로 환원시키고, 몰드를 개방한 한 후 성형제품을 거낸다. 몰드내에서 입자간 용융이 매우 탁월하며 성형품은 탄력을 지지고 있음이 검사결과 나나탔다. 몰드 캡비티의 표면 및 크기를 재생시킨 결과 후에 성형품 수축 현상이 나타나지 않았다. 성형품의 밀도는 4kg/㎥(0.25pcf)이었다.

70내지 30중량% CF2CI2와 CF3Cl3 혼합물로 함침시킨 동일한 중합체 입자를 사용하여 상기 절차를 반복해 전체 함량을 17.9중량%의 휘발성 발포제로 한다(샘플 15). 팽창성 입자를 130°C의 온도오 공기중에서 5분간 가열하여 팽창비가 72인 초기 발포입자를 제조한다. 다음에는 상기 팽창된 입자를 26시간동안 355kpa(87psig) 공기로 가압시킨다. 26시간 후, 몰드를 가압시킨 팽창입자로 충전시키고, 뚜껑을 크램프 시킨 다음, 몰드를 410kpa(45psig) 스팀으로 가열하여 몰드 표면온도를 액 130 내지 135°C까지 상승시킨다. 몰드 내압을 3분간 유지시키고, 냉각수를 1분간 가한다. 몰드를 개방할시, 표면온도는 약 70°C이다. 성형제품의 밀도는 약 7.4kg/㎥(0.46pcf)이다. 입자의 용융이 탁월하고 성형품은 탄력을 지닌채 단단함이 실험결과 밝혀졌다. 또한 어떠한 수축현상도 일어나지 않으며 몰드의 크기 및 표면도 정확히 재생되었다.

제1몰드에서와 같이 크기가 대략 20×20×2.5㎝인 제2몰드를 제조한다. 몰드 캐비티내로 스팀을 도입시키는 방향으로 벽에 구멍을 뚫는다. DVB 0.04중량%, 벤조일 과산화물 0.2 중량% 및 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트 0.2중량%가 함유된 스티렌을 중합시켜 입자를 제조한다. 크기가 균일한 단량체 입자를 고리피스판을 사용하여 얻고 단량체 저장조를 초당 500사이클로 진동시킨다. 80°C에서 20시간동안 중합반응을 수행하고재차로 90°C에서 10분간 수행한다. 입자를 CF₂Cl₂와 C₂F₃Cl₃90 내지 10중량% 혼합물로 함침시킨다.

입자를 여과하여 현탁 매질에서 분리시키고 공기 오븐애에서 건조시킨다. 형성된 입자에는 14.9중량%의 전체 휘발성 발포제가 함유되어 있다(샘플 16). 비이드 일부를 공기중에서 2시간동안 130°C로 가열하여 발포비를 측정한 결과 73이고 용적밀도는 약 7.5kg/㎥(0.47pcf)이었다. 팽창된 비이드를 대기압 및 주위 온도에서 20시간동안 노화시키고 금형 캐비티를 충전한다. 375kpa(40psig)의 시팀을 벽에 있는 구멍을 통해 45초간 몰드에 도입시킨다. 관측된 최대 성형온도는 117°C이었다. 몰드에서 성형품을 꺼낼때, 수축현상 및 뒤틀림 현상이 나타나지 않았으며, 성형품의 초기밀도는 16.8kg/㎥(1.05pcf)이었다. 성형품을 공기중에서 주위온도하에 22시간동안 노화시키고, 팽창시킨 결과 밀도가 8kg/㎥(0.5pcf)인 몰드 캐비티의 형상을 완전히 재현시키는 형상으로 팽창되었다. 이러한 현상은 공기가 성형품내로 침투되기 때문이다.

[실시예 7]

상기 성형실험에 사용한 어느정도 가교화된 스티렌 공중합체 비이드 입자를 80 : 20 중량%의 CF₂l₂와 C₂F₃Cl₃혼합물로 함침시켜 전체 휘발성 발포제 함량이 17.7중량%인 팽창성 입자를 제조한다(샘플 17). 함침된 입자를 130°C의 온도에서 공기중에 5분간 노출시킨다. 발포인자는 74이며 팽창입자의 밀도는 약 7.7kg/㎥(0.48 pcf)이었다. 1회 팽창시킨 입자를 205kg/㎥(15 pcf)의 공기로 20시간동안 가압시킨다. 다음에는 제2몰드에 넣는다. 몰드와 내용물을 375kpa(40psig) 스팀으로 55초간 가열하여 115°C의 성형온도를 얻고 물로 15초간 냉각시킨다. 성형시 최대 온도는 116°C이고 몰드내 최대 압력은 260kpa(23psig)이었다. 성형품은 어느정도 수축현상을 나타냈으나 뒤틀리지는 않았다. 그리고 초기 밀도는 10.9kg/㎥(0.68pcf)이었다. 성형품을 주위 온도하에서 19시간동안 노화시킨 결과 그 밀도가 8.0kg/㎥(90.5pcf)로 되었다. 발포 성형품은 몰드의 형태를 잘 재현시켰으며, 어떠한 내부 공간도 나타나지 않았고 용융도 매우 만족스러웠다.

[실시예 8]

본 발명에 따른 3 성형품을 제조하고 하나는 통상의 폴리스티렌법에 따라 제조한다. 그리고 4샘플을 평가한다. ASTM D 1596에 따라 이미 알려진 무게의 방울을 일정한 쿠숀 제 패드에 떨어뜨려 쿠숀 특성을 측정한다. 가속도계로 충격량을 측정하고 오실로스코프에 이를 전기 신호를 보낸다. 이때 오실로스코프에서의 자취는 쿠숀제의 쿠숀 특성을 신호로 나타낸다.

ASTM D 1596에 의해 얻은 데이타는 본 발명에 따라 제조한 쿠숀 현상을 나타내는 저밀도 발포제품이 원료로서 적당하며 쿠숀 수행력이 뛰어나다. 본 발명에 따라 제조한 저밀도 성형품은 통상의 24kg/㎥(1.5pcf) 팽창성 폴리스티렌 성형품보다 반복되는 압축시 두께손실이 거의 없다. 다음의 표 21에는 여러 성형품을 1 내지 5회에 걸쳐 최초 두께의 25%까지 압축시킨 결과가 나타나 있다.

[표 21]

최초 두께의 25%까지 반복된 압축을 시행한 결과

^*시판용인 팽창된 폴리스티렌 성형품으로서 본 발명의 예가 아니다.

탄력에 있어서의 실질적인 증가는 본 발명에 따라 제조한 샘플 19, 20 및 21에서 얻어진다.

[실시예 9]

실시예 2, 표 4에 명시된 조건하에서 팽창시킨 부분적으로 재팽창된 발포성 폴리스티렌 입자(샘플 22)를 각 번이 15.2cm(6 in)인 입방체를 지닌 30.5×30.5×30.5cm 크기의 박스에 하중 밀도 1.0kpa(0.15psi)로써 포장재로 사용한다. 입자의 일부를 박스에 넣는다. 박스에 15.2cm 입방체를 가하고 중앙에 위치시킨 다음 나머지 공간을 용적밀도가 약 3.2kg/㎥(0.2pcf)인 부분적으로 팽창된 발포입자로 충전시킨다. 박스를 닫고 24시간동안 방치시키면 부분적으로 재팽창된 입자가 다시 팽창하여 일반적으로 구형인 입자로 된다. 박스와 내용물을 동시에 흔드는데, 이때 박스는 30분간 5.1cm(2인치) 변위로 초당 약 4.5 사이클로써 진동시킨다. 진동이 완료된 후 입방체의 위치에 어떠한 변화도 나타나지 않았다. 본 발명에 따른 입자는 가볍고 연약한 제품의 포장용으로 매우 바람직함을 알 수 있다.

유사한 방법으로, 본 발명에 따른 재팽창성 또다 부분적 재팽창성 입자는 단열재로서도 매우 적합하다. 부분적인 재팽창된 입자를 캐비티에 넣고 적절한 양의 입자가 들어있다고 생각되는 연속적 단열체를 가하기 위해 비교적 수시간 이내에 팽창시킨다.

[실시예 10]

스티렌 179.9g, 77.9중량%의 DVB과 22.1%의 에틸비닐벤젠 혼합물 0.092g, 벤조일 과산화물 0.36g 및 3급 부틸퍼옥시벤조에이트 0.126g으로부터 제조한 혼합물을 사용하여 중합반응을 수행한다. 15cm×1.9cm(직경) 유리병 8개에 약 7중량 %의 여러 발포 조성물과 함께 스티렌 혼합물 22g을 가한다. 각 발포 조성물은 탄화수소, 또는 탄화수소 이외에에도 물 20mg이다. 각 유리병을 봉하고 똑바로 세워둔 채 약 80℃의 온도로 4일간 가열시키고 약 125℃의 온도로 하루간 더 가열한다. 휘발성 발포제가 들어있는 중합체의 고체봉을 유리병에서 꺼내고 중합체를 실온까지 냉각시킨다. 형성된 중합체를 조그만 입자로 분쇄시키고, 걸러서 12메쉬 스크린을 지나는 입자를 얻은 다음, 16메쉬 스크린상에 보관한다. 여기서 스크린 구멍은 각각 약 1.68 및 1.19mm이다. 각 샘플 일부분을 휘발성 함량에 대해 분석하고, 중합체와 유기 발포제간의 용해도 파라메터 차이를 계산한다. 이는 다음의 표 22에 나타나 있다.

[표 22]

단계 1 EP 조성물

b δ_s는 VOBA의 δ계산치이다.

모든 8개의 샘플 일부를 여러시간 동안 공기중에서 130℃의 온도로 가열하고, 팽창비(고체부피에 대한 발포부피의 비)를 실온까지 냉각시킨 후 측정한다. 결과는 다음의 표 23에 나타나 있다.

[표 23]

제 1 발포

셀크기 측정값은 중 0.3-0.5mm 직경 ; 중 미세 0.25-0.3mm ; 미세 0.2-0.25mm ; 매우시세 <0.2mm.

130℃의 공기중에 3분간 노출시킨 발포입자를 실온까지 냉각시키고 주위온도에서 노화시킨 다음 3시간동안 공기로 가압시킨다. 노화시킨 후, 입자를450kpa(50psig) 공기를 실온에서 20시간동안 가압시킨다. 20시간 후 압력을 대기압으로 축소시키고 공기 오븐중에서 130℃까지 즉시 가열시킨다. 팽창비(2회 팽창시킨 입자의 부피를 미발포 입자의 부피로 나눈 값)를 여러 시간에 걸쳐 측정한다. 다음의 표 24에는 제 2 발포 반응, 도는 발포비가 여러 시간동안 가열시켜 얻은 최소 발포밀도와 함께 나타나 있다.

[표 24]

450kpa(50psig) 공기로 가압시킨 발포입자의 단계 1 제 2 발포

상기 시리즈에 대한 제 2 발포 반응

2회 발포입자의 팽창비 및 제 2 발포 반응을 비교해보면 제 2 또는 단계 2 제 2 발포시 매우 가벼운 발포를 형성시키는 것에 대하여 50 이상의 초기 팽창비를 얻을 수 있음을 감지할 수 있다.

표 23에 있는 팽창 입자를 주위온도에서 20시간 동안 305kpa(30psig)로 재가압시키고 130℃의 공기중에 여러시간 동안 노출시킨다.

결과는 다음의 표 25에 나타나 있다.

[표 25]

30psig 공기로 가압시킨 발포입자의 단계 2 제 2 발포

표 24에서 얻은 입자를 450kpa(50psig) 공기로 재가압시키고 다시 팽창시키면 셀 벽이 파괴되고 발포가 만족스럽지 못하게 된다.

[실시예 11]

표 22의 팽창성 중합체를 추가 발포제로서 CF₂Cl₂로 함침시켜 샘플을 제조한다. 14 메쉬스크린은 통과하며 16 메쉬 스크린은 통과하지 않은 구형 발포성 입자 4.9g을 아마이크론 카오리나이트 점토 0.1g과 혼합시킨다. 4㎤의 CF₂Cl₂탄화수소(HC) 혼합물과 함께 실시예 1에서 사용한 유리병에 넣고 봉한다. 유리병을 끝과 끝을 축으로 하여 10rpm으로 회전시키면서 16시간 동안 80℃로 가열한다. 여러 샘플의 조성물은 다음의 표 26과 같다.

[표 26]

혼합된 HC와 CF₂Cl₂VOBA를 함유하는 제형

^bCF₂Cl₂로 함침시키는 동안 입자로 부터 탄화수소의 손실이 없는 것으로 추정됨

δ용해도 파라메터 계산치

제 1 발포 결과(팽창비)는 다음의 표 27에 나타나 있다.

[표 27]

제 1 발포

표 26에 있는 중합체 샘플을 대략 50의 팽창비까지 발포시키고 이어서 450kpa(50psig)의 공기로 20시간동안 가압시킨다. 공기의 압력을 풀고, 발포 입자를 공기중에서 주위 압력하에 여러 시간동안 약 30℃의 온도로 가열한다. 팽창비 및 시간은 여러 시간동안의 제 2 발포비와 함게 표 28에 나타나 있다.

[표 28]

450kpa 공기로 가압시킨 발포 입자의 단계 1 제 2 발포

상기 시리즈에 대한 제 2 발포 반응

[실시예 12]

스티렌 99.7g, 하이드록시에틸 아크틸 레이트 0.1g 및 벤조일 과산화물 0.2g으로 이루어진 혼합물을 중합시켜 가교 스티렌 중합체를 제조한다. 혼합물을 25.4cm×2.5cm(직경) 유리병에 넣고 봉한 다음, 약 80℃의 온도로 6일간 가열하고 추가로 125℃의 온도로 하루 더 가열한다. 스티렌 중합체 교체 입자를 유리병에서 꺼내고 윌리 분쇄기로 분쇄시킨다. GPC로 측정한 공중합체의 분자량은 수 평균 분자량으로 120, 280이고 중량 평균 분자량으로는 370, 850이었다. 작용성 펜단트 하이드록실 그룹의 수(계산치)는 중량 평균 분자량을 스티렌 몰수로 나누고 104.14를 곱하고 하이드록시에틸 아크릴레이트의 몰수로 나누어 계산한 결과 3.1이었다. 가교 계수의 이론치는 약 1.6이다. 그러나, 반응은 100% 요과 이하이며 실제 가교밀도는 80℃에서 개시젤로서 0.2줄양% 벤조일 과산화물을 사용하여 DVB 0.04 중량 % 가 함유된 스티렌을 중합시켜 얻은 것과 유사하다. 분쇄된 스티렌-하이드록시에틸 아크릴레이트 중합체 50g을 8분간 갈고 폴리메틸렌 폴리 페닐렌 이소시아네이트(상품명 Mondur MR) 0.176g을 가한다. Mondur MR을 가할시 용용물의 온도는 190℃이고 토오크 1150mg이었다. 형성된 혼합물을, 용융물의 온돌르 203℃까지 올리고 토오크를 약 1390mg까지 증가시키기 위해 추가로 9분간 분쇄한다. 혼합기에서 중합체를 끼내고 GPC법에 의해 분자량을 측정한다. 수 평균 분자량은 몰당 118, 000g이고 중량 평균 분자량은 474, 000g이었다. 중합체를 분쇄시키고 체로 쳐서 3mm 기공을 지나는 입자를 제공한다. 형성된 수지 입자를 발포제로 가압시킨다. 카오리 나이이트 0.196g을 중합체 9.8g과 함께 그리고 75 : 25 중량비의 CF₂Cl₂와 C₂F₃Cl₃혼합물을 물 0.1g과 함께 유리병에 넣고 10rpm으로 80℃ 온도에서 66시간 회전시킨다. 물을 유리병에 가압시키기 전에 가하여 중합체를 가교시키고 발포시 셀 핵에 가한다. 함침 완료시, 형성된 중합체 입자를 휘발성 유체 발포제 함량에 대해 분석한 결과 27.1중량%이었다. 입자 일부를 톨루엔에 24시간 함침시키고 측정한 결과 팽윤비는 주위온도하에서 29이었다. 여러시간 동안 발포제로 함침된 입자(샘플 39)의 팽창비는 다음과 같다.

130℃하에 공기중에서 지정된 시간(분)후 ER

입자의 제1팽윤은 매우 우수하였다.

130℃의 온도를 공기중에서 40초간 발포시킨 약 47.7의 팽창비까지 제1팽창의 영향을 받은 입자를 주위온도하에서 450kpa(50psig) 공기로 20시간 동안 가압시킨다(샘플 40), 20시간 후, 입자를 즉시 130℃가지 가열한 다음 결과는 다음의 표 3에 나타내었다.

[실시예 13]

단량체 25㎤를 직경 2.5㎝인 35㎠ 유리병에 넣고 3샘플을 중합시킨다. 단량체 혼합물을 유리병에 가한 후, 이를 봉한다. 다음에는 봉합된 유리를 온도가 80℃인수조에 보낸다. 3일후 125℃의 온도하에 4시간 동안 오븐에 넣어둔다. 유리병을 냉각시키고 중합체를 회수한다. 분쇄한 중합체를 체로쳐서, 발포시험에 약 1내지 2mm 사이의 입자를 사용한다. 사용한 단량체 조성물은 샘플 39에 대해 50g의 비닐 톨루엔 및 0.1g의 벤조일 과산환물 ; 샘플 40과 41에 대해 50g의 비닐 톨루엔, 0.1g의 벤질 과산화물 및 72중량% 활성인 0.028g의디비닐벤젠이다.

샘플을 다음 방법과 같이 발포제로 함침시킨다 ; 중합체 9.8g을 Ajax Jigger P로 점토 0.2g으로 무수 배합시킨다. 5㎠의 발포제와 함께 코팅된 입자를 유리병에 넣는다. 봉입된 유리병을 2rpm의 속도로 회전시킨다. 수조에서 유리병을 꺼낼때 유리병을 드라이 아이스로 냉각시킨 다음 중합체 입자를 보충시키기위해 파열시킨다. 중합체 입자를 발포시키기 전에 -20℃의 온도에서 저장한다. 샘픔 39 및 40과 함께 사용한 발포제는 3 내지 1 중량부의 C₂F₃Cl₃와 C₂F₂Cl₂의 혼합물이다. 중합체 입자를 25℃에서 70시간 동안 발포제에 노출시킨다. 샘플 41을 100% C₂F₂Cl₂에 50℃의 온도에서 4일간 노출시킨다. 샘플 39, 40 및 41을 팽창 또는 발포시킨다. 발포제로 함침된 입자를 20.3×38×5.1㎝ 알루미늄 팬에 넣어 제1 발포비를 측정한다. 샘플의 제2발포는 발포입자를 5.1×5.1×5.1㎝로 된 예열된 알루미늄 트레이에 넣어 수행한다. 결과는 다음 표와 같다.

제1팽창

제 1팽창후, 입자를 3일간 450kpa(50psig)의 N₂가스로 가압시킨다. 시간 0에 있어서의 값은 질소 가스에 노출시키전의 팽창비이다.

제2팽창

샘플 39

샘플 40

샘플 41

샘플 39는 본 발명의 설명이 아니지만 비교 목적을 포함한다.

[실시예 14]

3.8리터(1gal) 반응기를 사용하여 현탁 중합법으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조한다. 샘플 42의 제조에 있어서, 다음과 같이 반응기를 충전시킨다 : 스티렌 780g, C₂F₃Cl₃280.8g, 벤조일 과산화물 2.89g, 3급 퍼벤조에이트 2.29g 및 아크릴로니트릴 195g, 반응기를 닫고 250rpm으로 15분간 교반한다. 교반을 중단하고 다음 물질을 가한다 : 물 1250g, 카복시 메틸 셀룰로스 4.1g, 나트륨 2크롬산염 0.55g 및 나트륨 니트레이트 80mg, 용기의 내용물을 8.3시간 동안 82℃까지 가열하고, 2시간 동안 120℃까지 재차 가열한 후, 중합체를 수거한다. 반응기를 15rpm으로 3시간 동안 그리고 이어 180rpm으로 교반시킨다.

샘플 42에서와 유사한 비율을 사용하여 샘플 43을 제조한다. 72중량% 활성 디비닐벤젠 0.04중량%를 단량배 혼합물에 가한다.

다음에는 샘플 42 및 43을 샘플 39, 40 및 41에서와 유사한 절차를 사용하여 팽 창시키는데,결과는 다음과 같다 :

제1팽창

제2팽창

샘플 42는 본 발명의 실시예의 불과하지만 비교 목적으로는 포함된다.

본 발명에 따라 제조한 팽창된 중합체를 밀도가 낮고, 탄력을 지니며 쿠숀이 매우 바람직한 여러 형태로 빨리 성형시킨다. 상기 특성은 역학 테스트에 의해 표현된다.

Claims

입자가 중합체의 유리 전이온도 이상의 온도로 가열되면 주위 온도에서의 최초부피의 20내지 40배로 팽창될 수 있고, 불활성 가스내에서 24시간 동안 3기압의 압력으로 가압하면서 최초부피의 20내지 40배로 팽창시키기 위해 이용한 조건을 적용시키면 2배 팽창될 수 있도록 하는 양의 발포제를 함유하며, 가교 결합제 없이 동일한 조건하에 제조한 중합체용 용매에 주입할때 겔을 형성하고, 팽윤인자가 20내지 35이며, 가교결합 계수가 0.8내지 2.5인 1차 발포성 합성수지상 입자를 도입시키고, 상기 1차 발포성 입자를 팽창시킨 다음 : 1차 팽창된 입자를 밀폐된 몰드내에 넣고, 상기 1차 팽창된 입자를 수지의 유리 전이온도보다 20내지 60℃ 높은 온도로 가열하여 입자의 2차 팽창을 야기시키고 인접 입자들이 함께 융합되어 내열 붕괴성과 탄력을 지닌 단일체를 형성하도록 함을 특징으로 하여, 합성 수지상 입자의 수회 팽창에 의해 밀도가 3.2 내지 24kg³인 탄력을 지닌 응집성 셀룰라 열가소성 발포제를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 발포체의 밀도가 3.2내지 12kg/㎥인 방법.
제1항에 있어서, 입자내에 휘발성 플루오르카본 혼합물인 발포제가 들어있는 방법.
제3항에 있어서, 발포제가 플루오로카본의 혼합물인 방법.
제3항에 있어서, 발포제가 디클로로디플류오로메탄과 분자내 탄소수가 4 내지 5인 포화 탄화수소와의 혼합물로 이루어진 방법.
제1항에 있어서, 입자의 가교 결합 계수가 1 내지 2.25인 방법.
제1항에 있어서, 가교제 없이 동일한 조건하에서 제조한 중합체 입자의 중량 평균 분자량이 몰당 150,000 내지 600,000g인 방법.
입자를 중합체의 유리전이 온도보다 20 내지 60℃ 높은 온도를 가열하여 입자가 다수의 밀폐된 가스 함유 셀을 형성함 수 있도록 하고 : 1차 팽창된 입자를 셀 내부에 포함된 휘발성 유기 발포제보다 높은 속도로 가스 함유셀의 벽을 통해 확산할 수 있는 불활성 가스에 노출시키고 : 이어서 1차 팽창된 입자를 중합체의 유리전이 온도보다 높은 온도로 가열하여 팽창된 입자의 부피가 입자를 불활성 가스에 노출시키기 전의 입자 부피의 2배 이상으로 증가되도록 함을 특징으로 하여, 탄력을 지닌 팽창된 입자를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 입자가 중합체의 유리전이 온도 이상의 온도로 가열될 때 최초부피의 40배로 팽창될 수 있는 방법.