NO842416L

NO842416L - Fremgangsmaate for fremstilling av ekspanderte plastpartikler.

Info

Publication number: NO842416L
Application number: NO842416A
Authority: NO
Inventors: Louis C Rubens; Willard E Alexander
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1985-10-17
Also published as: KR870001364B1; FI842311A0; DK307584A; FI842311A; US4485193A; ES533309A0; GR82364B; CA1224006A; EP0158696A3; EP0158696A2; IL72060A; JPS60219032A; DK307584D0; IL72060A0; AU2917584A; ZA844396B; KR850007406A; ES8602875A1

Description

Ekspanderbare syntetiske harpikspartikler, fremstilling av slike partikler, ekspandering av slike partikler og bearbeidelse av slike partikler til forskjellige formede gjenstander er velkjent i industrien. De mest vanlige av de ekspanderbare partikler som nå er tilgjengelige, er ekspanderbare polystyrenpartikler. Mange velkjente formede gjenstander blir fremstilt ved støping, såsom ekspanderbare polystyrenpartikler til f.eks. skumplastkopper, skumkjølere og forskjellige formede dunnasjematerialer. Slike partikler av ekspanderbar polystyren er vanligvis tilgjengelig i en rekke størrelser som varierer fra mindre enn 1 mm til flere mm før ekspandering. Det er også kjent ekspanderbare partikler med varierende utforming som ved ekspansjon tilveiebringer skummede dunnasjematerialer til pakking med løst fyllstoff. Slike ekspanderbare polystyrenpartikler består vanligvis av en polystyrenmatrise hvor det er et flyktig fluid skummemiddel, ofte et klorfluorkarbon, og enda oftere et ali-

fatisk hydrokarbon såsom pentan.

I alminnelighet blir slike partikler ekspandert eller

skummet ved oppvarming enten i varm luft, varm væske eller damp. Damp tilveiebringer et bekvemt og relativt hurtig middel for oppvarming av partiklene til en ønsket skummetemperatur på grunn av dens høye varmekapasitet, raske varmeoverføring til de ekspanderende partikler og lette tilgjengelighet.

Når slike ekspanderbare partikler oppvarmes i en kort tid

med et passende oppvarmingsmedium såsom damp, ekspanderer de vanligvis til et volum som er noe mindre enn det teoretiske volum til det flyktige fluide skummemiddel ved ekspansjonstemperaturen, når partiklene blir avkjølt til omgivelsestemperatur.

I mange tilfeller, når gjennomtrengeligheten til det flyktige

fluide skummemiddel er lav i forhold til gjennomtrengeligheten til luft gjennom celleveggene i de ekspanderte partikler, kan det oppnås en ekspansjon i overskudd av det teoretiske volum som kan bestemmes fra trykk/volum/temperatur-forholdet til det flyktige fluide skummemiddel. Dette blir ofte referert til som den osmotiske effekt, hvorved ytterligere ese- eller ekspanderings-

evne oppnås ved diffusjon av luft inn i den ekspanderte partikkel med en hastighet som er vesentlig større enn diffusjonen av det flyktige fluide skummemiddel ut av den ekspanderte partikkel.

I slike tilfeller blir luft vanligvis betraktet som et sekundært esemiddel. Når slike partikler er blitt ekspandert i nærvær av luft, damp eller luft og damp, og partiklene er avkjølt relativt hurtig til omgivelsestemperatur, blir det ofte observert krymping, hvorved størrelsen eller volumet til partiklene synes å reduseres klart når temperaturen blir nedsatt. Velberegnet aldring av slike partikler, vanligvis i en luft-atmosfære, vil ofte resultere i en tilbakeføring av partiklene til det opprinnelige ekspanderte volum. En slik velberegnet aldring av partiklene i en luft-atmosfære vil ofte resultere i ytterligere diffusjon av luft inn i cellene, og dette resulterer i et totalt trykk inne i cellene som er høyere en atmosfæretrykk, og i dette tilfelle kan det oppnås ytterligere ekspansjon av partiklene når den oppvarmes til en passende ekspanderingstemperatur, vanligvis ca. 20 til 50°C over glasstemperaturen til den ekspanderbare polymer.

Kuleformige og ikke-kuleformige partikler av den ekspanderbare mangfoldighet kan fordelaktig i mange tilfeller anvendes som løsfyll-dunnasjematerialer. Slike dunnasjematerialer kan fås kommersielt i en rekke utforminger. Hovedmengden av de ekspanderbare partikler som er i handelen, er imidlertid vanlig-: vis kuleformige og anvendes til støping av en mangfoldighet av formede gjenstander. Ekspanderbare plastpartikler med relativt liten diameter benyttes til støping av de vanlige plastskum-kopper, mens partikler med større diameter anvendes til fremstilling av formet dunnasje og støping av formede gjenstander såsom matkjølere og isolasjonsplater. Noen av de ekspanderbare plastpartikler anvendes til ekstrudering av skumplater som ofte formes videre til beholdere, slike som anvendes i hurtigmat-restauranter, kjøtt-trau, eggkartonger og eplebrett. Ekspanderbare syntetiske harpiksaktige termoplastpartikler er også blitt anvendt på det dekorative område, hvorved partiklene er blitt festet til en basis, f.eks. papir, og deretter skummet for å tilveiebringe en ønsket hevet utforming. De er også blitt støpt eller formet til en ønsket utforming, og deretter tilført dekorasjon.

Det foreligger en rekke måter for fremstilling av slike partikler og en rekke metoder for å ekspandere dem og støpe dem til formede gjenstander. I alminnelighet må ekspanderbare syntetiske harpikspartikler eller ekspanderte syntetiske harpikspartikler støpes innen et relativt begrenset temperatur-område som er tilstrekkelig høyt til å forårsake ekspandering av partiklen og sammensmelting av partiklene med tilstøtende partikler for å danne et enhetlig legeme, men ikke så høyt at de støpte gjenstander faller sammen. Dersom slike partikler oppvarmes overdrevent og faller sammen under eller etter støping, vil vanligvis det resulterende støpte legeme ha et volum som er mindre enn volumet til formen, og følgelig en fasong som vanligvis er uønsket.

For å gjøre det opererbare støpeområde for ekspanderbare syntetiske harpiksaktige termoplastpartikler bredere, kan det anvendes partikler som er blitt betegnet som termisk sammenfallings-bestandige partikler. Vanligvis blir slike partikler fremstilt ved anvendelse av en svært liten mengde av tverrbindingsmiddel, hvilket i betydelig grad forlenger det temperatur-område i hvilket de kan utnyttes eller ekspanderes. En slik tverrbinding blir som oftest utført under polymeriseringen av partiklene. Den mengde av tverrbindingsmiddel som anvendes for

å fremstille termisk sammenfallings-bestandige partikler varierer over et i alminnelighet snevert område og tilveiebringer vanligvis bare tilstrekkelig tverrbinding til å gjøre partiklene svellbare, men uløselige, i et løsningsmiddel for en tilsvarende polymer fremstilt uten fordelen av et tverrbindingsmiddel. Vanligvis er den ønskede mengde av tverrbindingsmiddel den som er tilstrekkelig til å gjøre partiklene uløselige og likevel fremvise en maksimal, eller i det minste nær en maksimal, grad av svelling når de anbringes i et løsningsmiddel for den lineære polymer.

Det foreligger mange patentskrifter som vedrører ekspanderbare syntetiske harpiksaktige termoplastpartikler og deres fremstilling, ekspansjon og støping. Representative er US-patentskrifter nr. 2.275.164, 2.848.427, 2.884.386, 3.639.551 og 4.226.942.

Vanligvis kan produktene fremstilt fra slike ekspanderbare partikler klassifiseres i to generelle kategorier: de med lav densitet, vanligvis med en densitet på fra 16 til 48 kg/m , og de med høy densitet, med densiteter varierende fra ca. 320 til

-480 kg/m 3. Når uttrykket densitet anvendes, refererer det til virkelig densitet av en partikkel eller støpt gjenstand, og ikke

til massedensitet av en flerhet av partikler.

For mange anvendelser er det ønskelig å ha skummede gjenstander med svært lav densitet. I den tidligere kjente teknikk refereres til noen ekspanderte partikler og gjenstander som har en densitet under ca. 16 kg/m 3. Slike partikler og gjenstander har imidlertid i alminnelighet vært svært sprø med dårlige fysikalske egenskaper og begrensede anvendelser. Et ark for termisk isolasjon må f.eks. ha vesentlig fysikalsk bestandighet mot mekanisk behandling under installasjon. Brudd er dyrt både med hensyn til materialet og med hensyn til det arbeid som kreves for å reparere eller erstatte slike gjenstander. Videre er de fleste skum som er fremstilt fra polystyren, relativt stive, ikke-elastiske og relativt faste. Mange av disse skum gjenvinner f.eks. ikke så lett deres opprinnelige dimensjon før sammenpressing når de blir sammenpresset til 10% av deres opprinnelige volum.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ekspanderbar syntetisk harpikspartikkel som kan ekspanderes til en densitet på mindre enn 16 kg/m 3, hvilken kan formes til et skumlegeme som er elastisk. Et ytterligere formål med denne oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av slike partikler, for skumming av slike partikler for å tilveiebringe en skummet partikkel av ønsket lav densitet, og for fremstilling av støpte gjenstander med svært lav densitet, fra partikler i samsvar med foreliggende oppfinnelse.

Disse fordeler oppnås med en flerhet av varme-ekspanderbare syntetiske harpikspartikler, hvor partiklene danner en gel når de anbringes i et løsningsmiddel for en ikke-tverrbundet blanding av i alminnelighet lik monomersammensetning, idet partiklene har en svellefaktor på minst 20 og en tverrbindingskoeffisient på fra ca. 0,8 til ca. 2,5, med den ytterligere begrensning at partiklene ved oppvarming til en temperatur over glasstemperaturen til polymeren ekspanderer til minst 4 0 ganger deres opprinnelige volum ved omgivelsestemperatur, og ved å settes under et trykk på minst 3 atmosfærer i luft i en periode på 24 timer er i stand til dobbelt ekspansjon når de utsettes for de forhold som anvendes for å ekspandere partiklene til minst 40 ganger deres opprinnelige volum.

Innen omfanget av foreliggende oppfinnelse foreligger også en flerhet av syntetiske harpikspartikler som omfatter en kopolymer av styren og divinylbenzen, hvilken danner en gel når den anbringes i toluen ved omgivelsestemperatur, hvori vekt-forholdet mellom den svellende gel og de ikke-svellende partikler oppnådd ved nedsenking av en partikkel i toluen, er mellom ca. 20 og 35, hvor partiklene inneholder et flyktig organisk esemiddel valgt fra gruppen bestående av fluorkarboner og hydrokarboner og blandinger derav, og hvor polymeren av partiklene har en tverrbindingskoeffisient på fra ca. 0,8 til ca. 2,5; idet partiklene er i stand til å ekspandere til minst 40 ganger deres ikke-skummede volum ved en temperatur på 130°C, med den ytterligere begrensning at når de skummede partikler blir satt under et trykk på minst 3 atmosfærer i luft i en periode på 24 timer,

er de i stand til en dobbelt ekspansjon når de etterpå oppvarmes til en temperatur på 130°C; og med den ytterligere begrensning at partiklene kan ekspanderes til en densitet på mindre enn 12 kg/m 3.

Innen omfanget av foreliggende oppfinnelse foreligger også en fremgangsmåte for fremstilling av et elastisk koherent skummet legeme, hvor legemet har en densitet på fra ca. 3,2 til 24 kg/m 3, idet trinnene ved fremgangsmåten omfatter å tilveiebringe en flerhet av varme-ekspanderbare syntetiske harpikspartikler som danner en gel når de anbringes i et løsningsmiddel for en ikke-tverrbundet blanding av i alminnelighet lik monomersammensetning, hvor partiklene har en svellefaktor på minst 20 og en tverrbind-ingskoef f isient på fra ca. 0,8 til ca. 2,5, med den ytterligere begrensning at partiklene ved oppvarming til en temperatur over glasstemperaturen til polymeren ekspanderer til minst 4 0 ganger deres opprinnelige volum ved omgivelsestemperatur, og ved å settes under et trykk på minst 3 atmosfærer i luft i en periode på 24 timer er i stand til dobbelt ekspandering når de utsettes for forholdene anvendt for å ekspandere partiklene til minst 40 ganger deres opprinnelige volum; ekspandere nevnte partikler; anbringe nevnte partikler inne i en lukket form; og oppvarme nevnte partikler til en temperatur som er tilstrekkelig til å forårsake ytterligere ekspansjon av nevnte partikler og forårsake at til-støtende partikler smelter sammen for å danne et enhetlig legeme som er motstandsdyktig mot termisk sammenfalling og er elastisk.

Innen omfanget av foreliggende oppfinnelse er også et koherent enhetlig skummet legeme av dobbelt-ekspanderte partikler i nært tilstøtende forhold til hverandre, hvor de tilstøtende partikler er smeltet sammen for derved å tilveiebringe en støpt formet gjenstand som har en densitet på fra ca. 3,2 til 24 kg/m 3, tjenlig fra ca. 3,2 til 16 kg/m 3 og fordelaktig fra ca. 3,2 til 12 kg/m<3>.

Innen omfanget av foreliggende oppfinnelse er også en fremgangsmåte for fremstilling av koherente skummede legemer i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse som har en densitet på fra ca. 3,2 til 24 kg/m 3 og fordelaktig fra ca. 3,2 til 12 kg/m 3,

hvor disse legemer er elastiske og i alminnelighet ikke sprø;

idet trinnene ved fremgangsmåten omfatter å tilveiebringe en flerhet av de foran beskrevne ekspanderte partikler, fylle en form med nevnte ekspanderte partikler, lukke nevnte form, begrense nevnte ekspanderte partikler, oppvarme nevnte ekspanderte partikler som inneholdes i nevnte form til en temperatur på fra ca. 20 til 60°C over glasstemperaturen til polymeren i nevnte partikler for derved å forårsake ytterligere ekspansjon av nevnte partikler og forårsake at tilstøtende partikler smelter sammen for å danne et enhetlig legeme som er elastisk. Med uttrykket elastisk menes at en generelt kuleformet eller rektangulær partikkel eller gjenstand i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan presses sammen mellom to motstående flate overflater til 10% av den opprinnelige dimensjon ved en temperatur på 2 3°C i 10 sekunder og at partikkelen eller gjenstanden når sammenpressingskraften fjernes derfra, innen en periode på 10 sekunder vil reekspandere til minst 80% av den opprinnelige dimensjon før sammenpressingen.

Ved valg av egnede polymerer for utøvelse av foreliggende oppfinnelse er svellefaktoren av stor betydning. Svellefaktoren bestemmes ved nedsenking av en lett tverrbundet polymer i et løsningsmiddel for den ikke-tverrbundne polymer. Polymeren og løsningsmidlet har fortrinnsvis like, om ikke identiske, løselig-hetsparametre. En slik nedsenking kan foregå ved atmosfæretrykk og omgivende eller forhøyede temperaturer under kokepunktet til løsningsmidlet. Generelt blir en slik nedsenking foretatt ved anvendelse av omgivelsestemperatur for både løsningsmiddel og polymer. Når likevektssvelling er nådd, blir vekten av den ikke- svellede polymer delt med vekten av den svellede polymer for å tilveiebringe svellefaktoren. Ved en slik bestemmelse blir det tilveiebragt tilstrekkelig løsningsmiddel til at når likevekt er nådd, er de to faser klart iøynefallende. Dersom polymeren oppløses fullstendig i løsningsmidlet,er polymeren uegnet ved utførelse av foreliggende oppfinnelse. Når tverrbindingskoeffisienten til polymeren er i et høyere område, oppnås det en relativt stiv og formet gel, d.v.s. en gel som i løsningsmiddel er til-bøyelig til å gjeninnta den generelle utforming til partikkelen som er blitt nedsenket i løsningsmidlet. I det lavere område av tverrbindingsdensitet oppnås en formløs gel. Enhver tilbøyelighet til å gjeninnta utformingen til den nedsenkede partikkel er gått tapt. To atskilte faser foreligger imidlertid, løsningsmiddel-fasen og den med løsningsmiddel svellede polymerfase. Gelen kan bekvemt separeres fra løsningsmiddelfasen ved omhyggelig helling av innholdet i karet som ble anvendt til å inneholde løsnings-midlet og polymeren, ned på en rundsikt, såsom en rundsikt med siktstørrelse på 50 mesh U.S., idet gelen holdes tilbake på rundsikten mens løsningsmiddelfasen går igjennom. Løsningsmidlet fjernes fra bunndelen av rundsikten, såsom ved tørking med et papirhåndkle, og vekten av gelen på rundsikten bestemmes. Forholdet mellom vekten av gelen og vekten av den ikke-svellede partikkel, er svellefaktoren. Svært ønskelige ekspanderbare partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse oppnås når svellefaktoren er fra ca. 20 til 35.

Tverrbindingskoeffisienten er en velkjent størrelse for fagfolk i polymerkjemi-industrien, og den viser antall tverrbindinger pr. vekstmidlere molekylvekt. Tverrbindingskoeffisienten til polymerer er fullstendig omtalt i Atomic Radiation and Polymers av A. Charlesby, Pergamon Press, New York, 1960, sidene 140-145. Et spesielt bekvemt middel for beregning av tverr-bindingskoef f isienten Z, når styren og divinylbenzen anvendes,

er anvendelse av den følgende ligning:

hvor Mv er den vektsmidlere molekylvekt for polystyren oppnådd

under identiske polymerisasjonsforhold, men uten divinylbenzen.

Det er forutsatt at divinylbenzen danner bare tverrbindinger, og

at den er 100% effektiv. Når det anvendes forskjellige tverrbindingsmidler, er ikke alle like effektive.

Ekspanderbare partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan fremstilles fra en stor mangfoldighet av mono-vinylmonomerer som blir utsatt for addisjonspolymerisasjon. Et vesentlig trekk ved det materiale hvorfra gjenstander i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan fremstilles, er at de monomerer som anvendes og addisjonspolymeriseres for å danne en termoplastisk polymer i nærvær av en passende mengde av tverrbindingsmiddel, tilveiebringer en tverrbindingskoeffisient på fra ca. 0,8 til 2,5, tjenlig fra 0,1 til 2,25 og fordelaktig fra 1 til 1,5. Det er kritisk ved fremstillingen av partikler og gjenstander i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse at den grunnleggende vekstmidlere molekylvekt er lik eller over 150.000 gram pr. mol. Med uttrykket grunnleggende vekstmidlere molekylvekt menes den vekstmidlere molekylvekt av en addisjons-polymer som er polymerisert under forhold som er identiske med dem som anvendes ved fremstilling av tverrbundne polymerer i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse uten noe tverrbindingsmiddel .

Ved fremstilling av ekspanderbare partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er det i alminnelighet ønskelig å utføre en polymerisasjon av det valgte monomersystem under tilnærmelsesvise polymerisasjonsforhold i fravær av tverrbindingsmiddel, og deretter bestemme den vekstmidlere molekylvekt for den resulterende polymer. Dersom den vekstmidlere molekylvekt til den resulterende polymer er 150.000 grammol eller mer,er forholdene egnet for fremstilling av ekspanderbare partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse når polymerisasjonen utføres i nærvær av en passende mengde med tverrbindingsmiddel. Egnetheten for fremstilling av partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan lett bekreftes ved å bestemme tverr-bindingskoef f isienten , som foran angitt.

En partikkel eller en flerhet av partikler av den tverrbundne polymer blir veid, deretter nedsenket i et løsningsmiddel for den ikke-tverrbundne polymer ved omgivelsestemperatur (ca. 2 3°C) og blir gitt anledning til å svelle inntil det er oppnådd likevekt, d.v.s. når den maksimale grad av svelling er oppnådd. Den med løsningsmiddel svellede polymer, heretter referert til som gel, blir så veid og vekten av gelen blir delt med vekten av den ikke-svellede polymer, og dette tilveiebringer et forhold som refereres til som svellefaktoren. Egnede polymerer for foreliggende oppfinnelse oppnås når svellefaktoren er 20 eller høyere.

En stor mangfoldighet av monomerer kan anvendes alene eller

i kombinasjon ved fremstilling av ekspanderbare partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Hovedmengden av monomerer som benyttes for fremstilling av partikler og gjenstander i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, er monovinylforbindelser som underkastes addisjonspolymerisasjon for å tilveiebringe vanligvis lineære polymerer, og som er i stand til å danne tverrbundne strukturer når de polymeriseres i nærvær av en tverrbindende. mengde av en polyvinylforbindelse, som f.eks. etylenglykoldimetakrylat eller divinylbenzen. Monovinylforbindelser inkluderer styren, vinyltoluen, alle tre isomerer, paravinyl-toluen er foretrukket, klorstyrener og bromstyrener, hvilke danner lineære polymerer i fravær av et tverrbindingsmiddel. Mindre mengder, d.v.s. mindre enn ca. 15 vekt%, av andre monomerer, såsom etylstyren, tertiær-butylstyren, metylakrylat, metylmetakrylat, akrylsyre og akrylnitril, kan.kopolymeriseres med styren og/eller de substituerte styrener. Valget av de spesielle monovinyl-materialer som anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse vil først og fremst avhenge av hvor lett tilgjengelig slike materialer er og av de fysikalske egenskaper som ønskes i det resulterende produkt.

En stor mangfoldighet av tverrbindingsmidler kan anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, innbefattet divinylbenzen, dietylglykoldimetakrylat, diisopropenylbenzen, diisoprope-nyldifenyl, diallylmaleat, diallylftalat, allylakrylater, allyl-metakrylater, allylfumarater, allylitakonater, alkyd-harpikstyper, butadien- eller isopren-polymerer, cyklo-oktadien, metylen-norbornylener, divinylftalater, vinylisopropenylbenzen, divinyl-bifenyl og også hvilke som helst andre di- eller polyfunksjonelle forbindelser som er kjent for å anvendes som tverrbindingsmidler i polymere vinyladdisjonsblandinger. For å oppnå den ønskede grad av tverrbinding er det også nyttig å anvende høyenergi-ioniserende

stråling og friradikal-utviklende peroksyder.

Effektiviteten av slike tverrbindingsmaterialer blir ofte påvirket av andre materialer som er til stede i polymerisasjons-systemet. Således kan den spesielle mengde av den tverrbindende monomer som benyttes ved foreliggende oppfinnelse variere innen vide grenser i avhengighet av den spesifikke sammensetning av blandingen av monomerer som blir polymerisert, og av naturen til initiatorene som anvendes for å befordre en slik polymerisering. Som illustrasjon skal anføres: ved polymerisering av styren for

å danne partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, ved anvendelse av benzoylperoksyd som en primær friradikal-polymerisasjonsinitiator og divinylbenzen som tverrbindingsmidlet og tert.-butylperoksybenzoat som en sekundær initiator, kan det fremstilles polymerer som har en lik svellefaktor ved anvendelse av forskjellige mengder av benzoylperoksyd, men for å oppnå en lik svelleindeks må mengden av divinylbenzenøkes når mengden av benzoylperoksydøkes, mens alle andre polymerisasjonsmengder og

-forhold opprettholdes konstant.

Egnede polymerer for anvendelse ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse som således i alminnelighet har identiske fysikalske egenskaper når det dreier seg om svelleindeks og ekspansjon, kan oppnås under en rekke forhold, hvor polymerisasjonshastigheten kan reguleres for å oppnå en hastighet som er spesielt egnet for polymerisasjonsutstyret. Slike polymerisasjoner er vanligvis eksoterme, og det er nødvendig å fjerne polymerisasjonsvarme for å oppnå en polymer som har en ønsket vektsmidlere molekylvekt mellom tverrbindinger. Spesielle polymerisasjonsforhold og tverr-bindingskonsentrasjoner kan lett bestemmes av hvem som helst med en minimal fagkunnskap på området.

Mange primære esemidler kan anvendes. Generelt er slike esemidler lavtkokende organiske forbindelser og inluderer slike materialer som diklordifluormetan, pentafluorkloretan, diklortetrafluoretan, butan, isobutan, isopentan, neopentan og 2,3-dimetylbutan. En kritisk karakteristikk som det primære esemiddel må ha, er at diffusjonshastigheten for det primære esemiddel gjennom polymere cellevegger i en ekspandert partikkel er mindre enn diffusjonshastigheten for et inert ikke-organisk sekundært esemiddel, såsom damp, luft og nitrogen. Esemidlene kan anvendes alene eller som en blanding av esemidler.

Det er to hovedmetoder for inkorporering av det primære esemiddel i de ekspanderbare partikler, som ofte refereres til som "innpolymeriserings"- eller "innstøpings"-metoder. Ved anvendelse av innpolymeriseringsmetoden blir det primære esemiddel blandet med det monomere materiale før polymeriseringen til ekspanderbare partikler. Ved polymerisering av det monomere matri-ale blir det primære esemiddel vanligvis jevnt fordelt i slike partikler, og polymerisasjonsproduktet blir en ekspanderbar perle. Ved den annen fremgangsmåte, eller innstøpings-prosessen, kreves det dannelse av polymerpartikkelen før tilsetningen av det primære esemiddel. En slik innstøpings-prosess kan utføres ved tilsetning av et primært esemiddel under eller ved fullføring av suspensjons-polymeriseringstrinnet. Når f.eks. polymerisasjonen er delvis utført, kan det primære esemiddel settes til reaktoren. Siden de primære esemidler er organiske av natur, blir de fortrinnsvis inkorporert i polymerpartiklene fremfor i den suspenderende vann-fase som anvendes ved polymeriseringen. Et alternativ til den vandige innstøpings-prosess er den såkalte tørrprosess, hvorved polymerpartiklene etter polymerisering kan belegges med et anti-sammenklumpingsmiddel, ofte et kiselholdig materiale, f.eks. en findelt partikkelformet leire, og partiklene og primært esemiddel innelukkes i et kar tilstrekkelig lenge til at det primære esemiddel tillates å svelle den polymeriserte partikkel. En slik tørr-innstøpings-prosess kan fordelaktig utføres ved hvilken som helst temperatur som ligger under den hvorved partiklene fremviser en betydelig tilbøyelighet til å klebe til hverandre, og en slik temperatur avhenger delvis av glasstemperaturen til polymeren. Enhver belegning, såsom ved partikkelformet leire som er blitt påført på partiklene for å hindre agglomerering av disse, under støpeoperasjonen, kan fjernes, eller ikke fjernes, ved passende vasking etter impregnering med esemiddel.

Den første eller primære ekspansjon av partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse utføres lett ved anvendelse av teknikker som er velkjent i industrien, såsom eksponering av partiklene for varm luft eller damp ved atmosfæretrykk, underatmosfærisk trykk eller overatmosfærisk trykk, i avhengighet av den spesielle polymer som benyttes og glasstemperaturen til en slik polymer. I det tilfelle at styren benyttes som hovedmonomer er damp tilstrekkelig til å forårsake den første ekspansjon av partiklene til et volum som er tilnærmet det volum det flyktige fluide esemiddel har som inneholdes deri som vil forventes ved ekspansjonstemperaturen. Alternativt kan slike partikler først ekspanderes ved å utsettes for oppvarmet inert gass, såsom luft eller nitrogen, som er ikke-reaktiv med polymeren under ekspansjonsforholdene. En slik ekspansjon kan foregå i en ovn eller ekspander-innretning som spesielt er beregnet på ekspanderbare partikler. Alternativt kan en slik ekspansjon foregå ved nedsenking av partiklene i en oppvarmen væske, f.eks. varmt vann.

Etter den opprinnelige eller primære ekspansjon av partikler

i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan partiklene aldres med eller uten kjøling i en gass, såsom luft eller nitrogen, som har en gjennomtrengningshastighet gjennom celleveggene i polymeren som er større enn gjennomtrengningshastigheten for det primære esemiddel gjennom celleveggene i de skummede partikler.

Ved oppvarming i en slik inert atmosfære har partiklene generelt

en tilbøyelighet til å ekspandere enda mer. Når den ønskede ekspansjonsgrad er oppnådd ved den primære ekspansjon, kan partiklene alternativt avkjøles til romtemperatur, eller i det minste til under glasstemperaturen til polymeren, og utsettes for inert gass ved overatomosfærisk trykk. Ved påføring av overatmosfærisk trykk på partiklene ved romtemperatur, foregår det vanligvis krymping hvorved celleveggene i partiklene er til-bøyelig til å rynke noe. Slike partikler refereres ofte til som "rosin-lignende". Alternativt kan partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse utsettes for overatmosfærisk trykk ved sin ekspansjonstemperatur inntil den inerte gass har diffundert inn i partiklene i den ønskede grad. Reduksjon av trykket på partiklene enten til atmosfæretrykk eller til underatmosfærisk trykk resulterer i ytterligere eller sekundær ekspansjon av partiklene med en faktor på minst 2 volumdeler. Ved den første alternative måte for å ekspandere partiklene etter den første ekspansjon hvorved partiklene er blitt avkjølt til romtemperatur og satt under overtrykk med en inert gass, kan de deretter oppvarmes for å tilveiebringe en sekundær ekspansjon hvorved det oppnås en vesentligøking i forholdet mellom skumvolum og faststoffvolum.

Ved den opprinnelige ekspansjon er vanligvis forholdet mellom skumvolumet og faststoffvolumet i området fra ca. 20 til 120, og ønskelig over 40. I alminnelighet resulterer anvendelse av teknikken ved den sekundære ekspansjon, d.v.s. den induserende diffusjon av inert gass inn i cellene, i en partikkel som ved oppvarming til en temperatur på fra ca. 20 til 60°C over sin glasstemperatur gir partikler som har et forhold mellom skumvolum og faststoffvolum på fra ca. 80 til så meget som 500. Den ønskede ekspansjonsgrad ved den sekundære ekspansjon er avhengig av den påtenkte sluttanvendelse for de partikler som blir anvendt. I det tilfelle at de anvendes som løst dunnasje-fyllstoff, kan

det i alminnelighet tolereres maksimal ekspansjon dersom dunnasjen skal anvendes sammen med gjenstander av relativt lav densitet. Dersom partiklene skal anvendes til støping av formede gjenstander, er det vanligvis ønskelig med mindre enn maksimal ekspansjon fordi det er nødvendig med ytterligere ekspansjon i formen for å oppnå

et fast legeme som vanligvis er ugjennomtrengelig for gasser og væsker.

Det kan oppnås ønskelige partikler med lav densitet ved forlenget oppvarming ved atmosfæretrykk i luft eller ved oppvarming i svært korte perioder ved underatmosfærisk trykk, og ved deretter å gi partiklene anledning til å gjenfylles ved atmosfæretrykk. Det ble vurdert en rekke flyktige organiske esemidler for fremstilling av partikler og gjenstander i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Slike esemidler som inkluderer diklordifluormetan, triklorfluormetan, diklortetrafluoretan, triklortrifluoretan, butan, isobutan, pentan, isopentan, neopentan og 2,3-dimetylbutan ble funnet å kunne tilveiebringe ønskelig ytelse som primært esemiddel i lett tverrbundne partikler.

Ved fremstilling av støpegjenstander i henhold til foreliggende oppfinnelse er det vanligvis ønskelig å anvende partikler som er blitt satt under overtrykk med en inert gass såsom nitrogen eller luft. På grunn av gjennomtrengeligheten i celleveggene til partiklene for det sekundære esemiddel er detønskelig med en rask overføring av de støpbare partikler som er satt under overtrykk, til formen, og oppvarming av partiklene til en ønsket støpe-temperatur uten unødig opphold. Inert gass diffunderer ganske lett inn i partiklene under overatmosfærisk trykk, og når partiklene er tilbakeført til atmosfæretrykk, vil den inerte gass diffundere fra partiklene. I avhengighet av temperatur og forhold kan en slik diffusjon fra partiklene foregå i løpet av minutter eller en time eller to. For derfor å oppnå maksimal fordel av trykk-påføringstrinnet, er det ønskelig med en hurtig støping av partiklene etter fjerningen av trykket. De temperaturer som anvendes ved støping av partiklene i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, er vanligvis kommensurable med dem som anvendes ved støping av artikler med høyere densitet, hvilke vanligvis oppnås fra konvensjonelle ekspanderbare syntetiske harpikspartikler.

For de fleste formål er partiklene i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse vanligvis kuleformet av natur. Slike kuleformede partikler kan fremstilles ved suspensjonspolymerisering av en passende monomer og primært organisk esemiddel i vandig suspensjon i nærvær av passende katalysatorer eller polymerisa-sjonsinitiatorer. Alternativt kan partikler oppnås ved ekstrudering av fibre som er runde eller har annen tverrsnittsutforming, skjæring av fibre til korte lengder, idet korte lengder betyr at partiklene har en lengde på tilnærmet den maksimale tverrsnitts-dimensjon til fiberen; f.eks. sylindre som har en lengde på fra en halv til to og en halv ganger diameteren til fiberen. Slike partikler kan vanligvis dispergeres i et inert dispersjonsmiddel, f.eks. vann, og oppvarmes over glasstemperaturen til polymeren, hvoretter overflatespenningen tvinger de forlengede partikler til å anta en i alminnelighet kuleformet utforming. Slike partikler kan inneholde, eller ikke inneholde, det organiske flyktige esemiddel. Dersom slike partikler inneholder det flyktige fluide skummemiddel, blir en slik oppvarming vanligvis foretatt under trykk. Alternativt kan partiklene impregneres med det flyktige fluide skummemiddel mens de samtidig oppvarmes for å tilveiebringe partikler som har denønskede kuleformede utforming.

Ved fremstilling av syntetiske harpiksaktige termoplastiske dunnasjematerialer kan det ofte av materialet ekstruderes et strukturert bånd. Et slikt bånd kan f.eks. ha en tre-bladet struktur eller en S-formet struktur, og den ekstruderte tråd blir hurtig bråkjølt i et kjølemedium, f.eks. kaldt vann, slik at ved ekstrudering skummer eller ekspanderer ikke båndet som inneholder det flyktige skummemiddel, og båndet blir kløvd opp til korte

lengder som etterpå kan ekspandere ved et primært ekspansjons-

trinn og et sekundært ekspansjonstrinn på den foran beskrevne måte for å tilveiebringe ønskelige dunnasjematerialer med lav densitet.

Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse kan det utføres forskjellige tester som forenkler bestemmelsen av egnetheten for en spesifikk kombinasjon av en spesiell tverrbundet densitets-polymer, ekspansjonsmiddel og skummeforhold, hvilket tilveiebringer en bekvem måte for å oppnå en ønsket ekspanderbar partikkel uten behov for å foreta vanskeligere analytiske trinn. Det er vesentlig og kritisk ved utøvelsen av foreliggende oppfinnelse at de flyktige fluide organiske esemidler som anvendes i det som kan betraktes som en lett tverrbundet polymer, har en diffusjonshastighet gjennom polymeren som er vesentlig lavere enn diffusjonshastigheten for luft, nitrogen eller annet konvensjonelt tilgjengelig materiale gjennom polymeren. Når de ekspanderbare partikler i henhold til foreliggende oppfinnelse oppnår sin ønskede lave densitet, oftest ved hjelp av sekvensielle ekspansjonstrinn, er det ønskelig at det flyktige fluide organiske skumme- eller esemiddel fortrinnsvis blir værende inne i polymeren, d.v.s. at tapet av esemiddel fra partikkelen er relativt lite. Ved den opprinnelige ekspansjon av ekspanderbare partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse blir vanligvis primær esing eller primær ekspansjon forårsaket av fordampningen av det flyktige fluide organiske esemiddel når polymeren holdes ved en ønsket varmeplastifiserings-temperatur i en relativt kort tidsperiode, f.eks. mindre enn 30 min., tjenlig mindre enn 10 min. ogønskelig mindre enn 5 min. En svært verdifull vurderingsprosess for å identifisere ønskelige polymer-esemidler, hvilke kan være enkeltvise forbindelser eller kombina-sjoner av slike, blir heretter angitt med temperaturer og trykk som spesielt er knyttet til styrenpolymerer. Det vil erkjennes av folk med minimal fagkunnskap på området at visse avvik med hensyn til temperaturer og trykk og variasjoner med esemidler, vil nød-vendiggjøre modifikasjoner av forholdene som senere angitt. Slike modifiserte forhold utvelges lett av fagfolk på området syntetiske harpiksaktige termoplastskum. En kritisk faktor for ytelsen av de ekspanderbare partikler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er den såkalte sekundære skummerespons. Den sekundære skummerespons er et mål for ekspansjonen av en ekspanderbar partikkel når den utsettes for slike forhold at det kan oppnås en annen ekspansjon. For å vurdere ytelsen av et spesielt flyktig organisk esemiddel enten et slikt esemiddel er en enkelt kjemisk forbindelse eller blandinger derav, er det funnet at de følgende trinn tilveiebringer en bekvem og rask måte, og ved dette er de spesifikke temperaturer og tider eksempler for styrenpolymerpartikler med en gjennomsnittlig diameter på ca. 1 mm.

Trinn 1

En partikkel, som det er antatt er i overensstemmelse med partiklene i henhold til foreliggende oppfinnelse, som er tverrbundet i den nødvendige grad og inneholder flyktig fluid skummemiddel, blir fordelaktig varmeplastifisert ved oppvarming ved en temperatur på fra ca. 110 til 150°C for å tilveiebringe én-gangs-skummede partikler. Det anvendes mest fordelaktig en temperatur på 130°C og forårsakes en opprinnelig ekspansjon eller skumming av partiklene for å oppnå et ekspansjonsforhold på fra ca. 45 til 50 volumdeler. Ekspansjonsforholdet er forholdet mellom det opprinnelig ekspanderte skum og volumet av den faste ikke-skummede partikkel, og det kan uttrykkes som

Trinn 2

Når trinn 1 er fullført og det er oppnådd et ekspansjonsforhold på ca. 50, blir partiklene som vurderes avkjølt og gitt anledning til å aldres i luft ved romtemperatur og omgivende atmosfæretrykk i en periode på ca. 4 til 24 timer. Trinn 2 kan anses som et første eller primært aldringstrinn.

Trinn 3

Partiklene oppnådd i trinn 2 utsettes for en gass under trykk,såsom luft eller nitrogen, og mest foretrukket luft ved et trykk på ca. 446 kPa i en periode på 20 timer - 30 minutter ved romtemperatur. Med romtemperatur menes en temperatur på tilnærmet 23°C. Ved fullføringen av trinn 3 vil gasstrykket inne i skumpartiklene vanligvis være lik det ytre gasstrykk som påføres på partiklene. Mer bestemt foretrukket vil det indre trykk Pi og det

ytre trykk Pq være tilnærmet like.

Trinn 4

Gasstrykket på partiklene satt under overtrykk i trinn 3

blir redusert til omgivende atmosfæretrykk. Det påførte trykk på partiklene vil således bli likt atmosfæretrykket, og det indre trykk inne i de skummede og under overtrykk satte partikler vil i en svært nær grad bli tilnærmet det anvendte trykk i trinn 3.

Trinn 5

Prøver av partiklene, som er satt under overtrykk, fra trinn

4 blir oppvarmet i luft ved en temperatur på ca. 130°C i perioder på 1, 3 og 5 minutter for å tilveiebringe dobbeltskummede partikler. En slik oppvarming bør utføres innen 3 minutter etter reduseringen av det påførte trykk som anvendes i trinn 3, til atmosfæretrykk som i trinn 4. Etter oppvarming i de forskjellige spesifiserte tidsperioder blir de resulterende prøver av partikler avkjølt til omgivelsestemperatur, og densiteten til partiklene blir tjenlig målt ved vannforskyvning. For å forenkle kan densiteten til polystyren betraktes for å være 1, selv om den virkelige verdi er 1,045 g/cm<3>.

Trinn 6

Et sekundært skummeforhold blir bestemt ved å dividere volumet av den dobbeltskummede partikkel med volumet av den éngangs-skummede partikkel og således oppnås det sekundære skummeforhold (SFR). Når partikler er blitt oppvarmet i perioder på 1, 3 og 5 minutter, oppnås det tre vanligvis forskjellige skummeforhold som kan betegnes SFR-1, SFR-3 og SFR-5. Dersom hvilket som helst av disse forhold har en verdi som er større enn 4, blir partiklene vanligvis betraktet for å være utmerkede. Dersom hvilket som helst av de oppnådde sekundære skummeforhold ligger innen forhold på ca. 3,5 til 4, kan partiklene anses å være svært gode. Dersom hvilket som helst av de sekundære skummeforhold ligger mellom 3 og 3,5, blir partiklene klassifisert som gode. Dersom det sekundære skummeforhold er mellom ca. 2 og 3, kan partiklene anses som antagelige til marginale. Det sekundære skummeforhold anvendt ved den foregående vurdering eller gradering, er det maksimale for hvilket som helst SFR-1, SFR-3 eller SFR-5 som fremviser det største forhold. Dersom ingen av de sekundære skummeforhold bestemt etter 1, 3 og 5 minutter er større enn 2, er partiklene vanligvis utilfredsstillende.

Ved valg av et ønskelig flyktig fluid skummemiddel for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er det meget nyttig å. anvende forholdet mellom løselighetsparameterne for polymeren og det anvendte esemiddel. Løselighetsparameteren fås lett tilnærmet ved anvendelse av ligning II: hvor $s er løselighetsparameteren for esemidlet, er ^en mo-'-are fordampningsvarme ved 25°C uttrykt i kalorier pr. gram-mol, R er gasskonstanten bekvemt tatt som 1,98, T er den absolutte temperatur og V er det molare volum i cm 3 pr. gram-mol. Den molare fordampningsvarme AH25fås tilnærmet ved ligning III:

hvor T er kokepunktet i °Kelvin. Løselighetsparameteren til polymeren kan beregnes fra de molare tiltrekningskonstanter i overensstemmelse med læren til J. Brandrup og E.H. Immergut,

IV 366, John Wiley & Sons, 1966, som generelt fastslår at maksimal løselighet for en polymer observeres når fordampningsenergien pr. volumenhet for polymeren og løsningsmidlet er lik. En bekvem verdi for løselighetsparameteren til polystyren er 9,1 som angitt i Encyclopedia of Polymer Science&Technology, vol. 13, s.252, John Wiley & Sons, 1970. Når det flyktige fluide organiske esemiddel er en blanding, blir løselighetsparameteren beregnet ved å anta et enkelt tillegg til produktet av løselighetsparameteren for hvert løsningsmiddel multiplisert med molfraksjonen derav i esemiddelblandingen. Når det primære skummeforhold er lik eller større enn 50, og den absolutte differanse mellom løselighets-parameteren til polymeren og det flyktige fluide skummemiddel er lik eller større enn 2,5, og det sekundære skummeforhold er lik eller større enn 2,5 under de angitte forhold, tilveiebringes det ønskede skumpartikler. Det sekundære skummeforhold er fortrinnsvis lik eller større enn 3,5.

For å oppnå et egnet skum anvendes flyktige esemidler som fremviser en minimal tilbøyelighet til å fremkalle sprekkdannelse, revninger eller åpninger i celleveggene. Når trykket er redusert i partiklene, som i trinn 4, fås spenningen i celleveggene tilnærmet med ligning IV:

hvor c?cw er spenningen i celleveggen, AP er differansen mellom trykk inne i skumcellene og det ytre trykk på partiklene, og ER betegner ekspansjonsforholdet. Typiske verdier for spenningen i celleveggene hvor P er 303 kPa, og det er oppnådd ekspansjonsforhold på 40, 50 og 60, er henholdsvis 18,2, 22,8 og 27,3 mPa. Siden partiklene i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse frembringer skum med svært lav densitet, er celleveggene tynne i forhold til de fleste kommersielt tilgjengelige termoplastiske harpiksskum. Slike veggtykkelser er ofte av størrelsesorden 1000 til 10.000 Ångstrøm. Dersom sprekkdannelse eller revning i celleveggene forekommer før sekundær ekspansjon,vil det sekundære skummeforhold være uønsket lavt.

Figuren avbilder forholdet mellom differansen for løselig-hetsparametere og sekundær skumming for flere vanlige esemidler, innbefattet isobutan, normal-butan, normal-pentan, isopentan, diklordifluormetan, triklorfluormetan og 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan.

Tabell I angir en rekke forbindelser sammen med deres koke-punkt i °C, densitet, løselighetsparametere og differanse for løselighetsparametere mellom polystyren og esemidlet.

Som en ytterligere illustrasjon vil en blanding av 75-25 vektdeler av diklordifluormetan og triklorfluormetan tilveiebringe en blanding som har en molfraksjon på 0,775 av difluorforbindelsen og på 0,225 av monofluorforbindelsen. Følgende forhold er derfor antatt å være gyldig: hvor VOBA = flyktig organisk esemiddel. En blanding av to materialer tilveiebringer således en nyttig esemiddelblanding selv om det ikke er den mest ønskelige. Når det dreier seg om polystyren, tilveiebringer en rekkeønskelige blandinger av hydrokarboner med diklordifluormetan partikler med megetønskelige sekundære skummeforhold i polystyren, f.eks.

hvor alle prosenter er på vektbasis. Resten er lett tverrbundet polystyren.

Oppfinnelsen blir ytterligere belyst, men ikke begrenset, ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

En flerhet av kuleformige polymerpartikler med en gjennomsnittlig diameter på 1,53 mm fremstilles ved suspensjonspolymerisering ved anvendelse av følgende sammensetning:

100 vektdeler av den foregående blanding ble dispergert i 300 vektdeler .vann som inneholdt 0,2 vektdel metylcellulose som suspensjonsmiddel, hvor vektdelene av metylcellulose er basert på den

totale vannmengde. Dispersjonen ble agitert og oppvarmet til en temperatur på 80°C i 20 timer. Polymeriseringen ble fullført ved å heve temperaturen i suspensjonen til 95°C i en ytterligere periode på 10 timer. Når den foregående fremgangsmåte gjentas uten divinylbenzenet og etylvinylbenzenet, oppnås polystyren med en vektsmidlere molekylvekt på 373.000 g pr. mol, bestemt ved gelgjennomtrengnings-kromatografi. Svellefaktoren til styren/- divinylbenzen-kopolymerer ble bestemt ved å nedsenke partiklene fra den resulterende suspensjon i toluen i en periode på 24 timer ved en temperatur på ca. 25°C. Svellefaktoren var 30, altså vekten av den svellede gel dividert med vekten av den ikke-svellede partikkel. Tverrbindingskoeffisienten, beregnet som foran beskrevet, var 1,15.

En del av de tverrbundne polymerpartikler ble belagt med submikron kaolinitt-leire solgt under varebetegenelsen "Ajax Jigger P" fra Georgia Kaolin Co. 9,8 g av den tverrbundne styrenpolymer ble belagt med 1,96 g leire ved å riste polymerpartiklene med leiren. De leire-belagte partikler ble anbragt i en glassampulle med et volum på 34,5 cm 3 sammen med 5 cm 3av en blanding av 3 vektdeler diklordifluormetan og 1 vektdel triklorfluormetan. Glassampullen ble forseglet og anbragt i et vannbad som ble holdt ved ca. 80°C og rotert ende-over-ende med en hastighet på ca. 10 omdreininger pr. min. i en periode på 6 6 timmer. Temperaturen i ampullen varierte fra opprinnelig romtemperatur til 80°C. Ampullen og innholdet ble deretter avkjølt i tørris og gjenvunne polymerperler ble lagret ved en temperatur på -20°C. Det ble utført seks forsøk på denne måte hvorved temperaturen ved det dannede overtrykk varierte fra ca. romtemperatur til ca. 80°C, og tiden for dannelse av overtrykk var 66 timer for fem av prøvene og 16 timer for én av prøvene. Resultatene er angitt i tabell II.

De følgende forkortelser ble anvendt i den foregående tabell: Temp. refererer til temperatur, kPa til kilopascals, %VOBA til vektprosent av flyktig organisk esemiddel og EP til tverrbundne ekspanderbare polystyrenpartikler.

Skummeevnen til prøvene 1 til 6 i tabell II ble bestemt ved

å anbringe deler av de esemiddel-impregnerte perler i en varmlufts-ovn med en indre temperatur på 130°C. Perlene ble anbragt i veieskåler av aluminiumfolie som var 57 mm i diameter og 0,10 mm tykke. Etter forskjellige tidsintervaller ved 130°C, ble de ekspanderte tverrbundne ekspanderbare polystyrenpartikler fjernet fra ovnen, og ekspansjonsforholdet ble bestemt. Med ekspansjonsforhold menes volumet av skumpartikkelen dividert med volumet av faststoffpartikkelen før skumming. Densiteten og volumet av de skummede partikler ble bestemt ved å måle deres flyteevne i vann ved romtemperatur. Skummekarakteristikkene for prøvene 1 til 6 under forskjellige forhold er angitt i tabell III.

Av tabellene II og III vil man se at prøve 1 hadde en betydelig lavere skummeevne, først og fremst på grunn av den lavere konsentrasjon av flyktig organisk esemiddel i partikkelen, og nådde ved 30 minutter et maksimalt skummevolum på 106 ganger volumet av de opprinnelige partikler. De gjenværende prøver 2-6 med generelt ekvivalente innhold av flyktig esemiddel, fremviste i alminnelighet bedre skummeevne og nådde volumer på noe over 200 ganger volumet av de opprinnelige partikler. De maksimale skummevolumer som ble oppnådd med prøvene 1-6, var i alle tilfeller større enn det teoretiske volum som man kunne forvente bare fra ekspansjonen av det flyktige organiske esemiddel. Prøve 1

har omtrent det dobbelte volum av det man kunne vente fra ekspansjon av bare flyktig organisk esemiddel, mens de andre prøver hadde gjennomsnittlig ca. 2,97 ganger det forventede volum fra bare det primære esemiddel. Disse prøver viser skummeeffekten av det osmotiske trykk hvorved den varme luft trenger inn i partikkelen med en hastighet som er hurtigere enn diffusjonshastigheten for det flyktige organiske esemiddel fra partikkelen.

Underatmosfærisk skumming av deler av prøvene 1-6 ble utført ved anvendelse av en glasshylse dannet av en 4 5/50 glass-sammen-føyning med innvendige skruegjenger og med en kapasitet på tilnærmet 100 cm 3. Glassrøret ble lukket motsatt fra bunndelen av skjøten. Hylsen ble oppvarmet i et begerglass av rustfritt stål som var blitt oppvarmet i en varmluftovn. Glasshylsen ble oppvarmet ved 130°C i en periode på 25 min. før det ble dryppet åtte tverrbundne ekspanderbare polystyrenpartikler av en prøve inn i den. Partiklene fikk anledning til å skumme ved atmosfæretrykk i varierende tidsperioder. Ved slutten av denne tid ble en til-passet kilesammenføyning satt i inngrep med hylsen for å tilveiebringe et i alt vesentlig lukket rom forbundet med en vakuumtank med en treveis-ventil. De oppvarmede partikler ble skummet under et trykk på ca. 0,01 atmosfære i 25 til 30 sek. Da skummingen var fullført ble hylsen fjernet fra ovnen og senket ned i isvann i en periode på ca. 25-30 sek., og trykket ble gjenopprettet til 1 atmosfære absolutt, skumpartiklene ble gjenvunnet og ekspansjonsforholdet bestemt umiddelbart etter at atmosfæretrykk var gjenopprettet. Partiklene fikk anledning til å bli ved normalt atmosfæretrykk i ca. 24 timer, og ekspansjonsforholdet ble igjen bestemt. Resultatene er angitt i tabell IV.

Det er åpenbart fra tabell IV at det kan oppnås skummede partikler med ytterst lave densiteter ved å anvende teknikkene i overensstemmelse med oppfinnelsen. Bemerk at prøve 4 er blitt ekspandert 4 30 ganger sitt opprinnelige volum.

Det ble utført en annen serie med skummeforsøk hvorved et redusert trykk inne i hylsen ble variert fra ca. 0,01 til 0,4

atmosfære absolutt. Bortsett fra som bemerket i tabell V, var forholdene i alminnelighet som beskrevet for skummeresultatene angitt i tabell IV.

Som det tydelig fremgår av tabell V, er det vanligvis for

å oppnå partikler med minimal densitet ønskelig at ytterligere skumming eller sekundær skumming utføres ved trykk lavere enn ca. 0,25 atmosfære absolutt.

En annen fremgangsmåte for sekundær skumming av ekspanderbare tverrbundne partikler blir vist ved det følgende forsøk hvorved partiklene blir utsatt for en inert gass. Deler av partiklene fra prøvene 1-6 ble oppvarmet i en periode på 70 sek. i luft ved en temperatur på ca. 130°C for å danne skumpartikler med et ekspansjonsforhold på ca. 55. De ekspanderte perler ble avkjølt til romtemperatur og utsatt for normalt atmosfæretrykk. Deretter ble skumpartiklene utsatt for nitrogen under et trykk på ca.

450 kPa i forskjellige tidsperioder, nitrogenopptaket ble bestemt, og det indre trykk inne i skumpartiklene ble beregnet. Resultatene er angitt i tabell VI.

Ekspanderbare partikler som angitt i tabell VI ble umiddelbart etter frigjørelse fra nitrogentrykket anbragt i en ovn ved 130°C i forskjellige tidsperioder og skumekspansjonsvolumene ble målt ved flyteevnetest etter avkjøling til romtemperatur. Resultatene er angitt i tabell VII, hvor tiden angitt på toppen av rekkene angir eksponeringstiden i luft ved 130°C. For å sammenligne ble en prøve av tverrbundet ekspanderbar polystyren (prøve 7),

hvis ekspansjonsforhold var 55, holdt ved atmosfæriske forhold før

gjenoppvarming til 130°C, og så skummet til 74 volumdeler ved eksponering for luft ved 130°C i 15 sek., og ved eksponering i 30 sek. til 81 volumdeler. Etter eksponering i 1 minutt ble det

86 volumdeler, etter eksponering i 3 minutter 94 volumdeler, og etter 5 minutters eksponering ble det 98 volumdeler.

For å illustrere den relative stabilitet eller mulige ustabilitet til tverrbundne skummede polystyrenpartikler som er satt under nitrogenovertrykk, ble en flerhet av prøver svarende til prøve 6 i tabell VII satt under overtrykk med nitrogen ved 4 50 kPa i en periode på ca. 24 timer. Deler av den resulterende prøve ble gitt anledning til å bli værende ved atmosfæretrykk i forskjellige tidsperioder, og ble deretter skummet ved å ekspon-eres for varm luft ved en temperatur på 130°C i forskjellige tidsperioder. Resultatene er angitt i tabell VIII.

Av dataene i tabell VIII fremgår det klart at det er ønskelig å ekspandere partiklene så snart som mulig etter at overtrykket er fjernet. Ønskede skumvolumer kan imidlertid oppnås etter en betraktelig tidsperiode. For å oppnå optimale resultater bør en slik skumming foregå innen en tidsperiode på ca. et kvarter etter at overtrykket er fjernet fra partiklene.

En flerhet av partikler fra prøve 6 ble oppvarmet i en periode på 1 minutt i luft med en temperatur på 13 0°C. De resulterende skummede partikler hadde et forhold mellom skumvolum og faststoffvolum på 50. De resulterende skummede partikler ble utsatt for trykk på 450 kPa med nitrogen i en periode på 41 timer. Deler av de skummede partikler under overtrykk ble oppvarmet i forskjellige perioder i luft med en temperatur på 130°C. Det ytre trykk på partiklene ble redusert til 0,265 atmosfære absolutt i en periode på 25 til 30 sekunder før avkjøling til romtemperatur og gjenoppretting av det ytre trykk på partiklene til 1 atmosfære absolutt. De resulterende oppvarmingstider og oppnådde volum-forhold er angitt i tabell IX.

De data som er angitt i tabell IX viser klart at det kan oppnås relativt korte ekspansjonstider ved å sette partiklene under overtrykk i nærvær av inert gass.

Eksempel 2

En flerhet av tverrbundne polystyrenperler med vanligvis ensartet størrelse ble fremstilt under suspensjonspolymerisasjons-forhold som i alminnelighet var lik dem som ble anvendt i eks. 1. Monomerdråper ble gitt en slik størrelse at de lett dannet tverrbundne kopolymerperler med diameter på 0,93 mm, hvor det som monomerfase ble anvendt 99,65 vekt% styren, 0,04 vekt% divinylbenzen, 0,01 vekt% etylvinylbenzen, 0,2 vekt% benzoylperoksyd og 0,1 vekt% tert.-butylperoksybenzoat. De kuleformige polymerperler med generelt ensartet størrelse ble fremstilt ved anvendelse av en vertikalt montert kolonne av rustfritt stål med en høyde på 2 meter og innvendig diameter ca. 1,5 cm.Kolonnen ble fylt med en vandig løsning av ca. 0,3 vekt% av en karboksymetylmetylcellulose, som suspensjonsmiddel. Suspensjonsmidlet, d.v.s. den vandige løsning av en karboksymetylmetylcellulose, hadde en temperatur på ca. 22°C. Ved bunnen av kolonnen var det en utløpsplate med en diameter på ca. 3,8 cm og 9 åpninger med en diameter på ca. 0,4 mm og en flatelengde på ca. 0,10 mm. Åpningene i utløpsplaten var plassert i form av et kvadrat med 3 åpninger pr. side, idet hver av åpningene var ca. 12 mm fra den nærmest tilstøtende åpning. Under utløpsplaten var det et monomer-reservoar forbundet med en monomer-kilde. Det var tilveiebragt en kolonne med en suspensjonsmedium-kilde i form av en sidearm anbragt ca. 5 cm over utløpsplaten. Inne i monomer-reservoaret var det anbragt et stempel på en slik måte at volumet av reservoaret kunne varieres. Stemplet var forbundet med et akustisk magnetiseringsapparat med variabel frekvens. De

i alminnelighet sylindriske vegger i monomer-reservoaret tjente som sylindervegger, og stemplet ble benyttet til å overføre den frem- og tilbakegående bevegelse frembragt av magnetiserings-apparatet til monomerblandingen, og forårsaket dermed at monomerblandingen ble ført gjennom utløpsplaten på en intermitterende måte med frekvensen til det akustiske magnetiseringsapparat med variabel frekvens. Den intermitterende utstøting av monomerløsning fra monomer-reservoaret resulterte i en flerhet av monomerdråper med relativt ensartet diameter i den vandige løsning av karboksymetylmetylcellulose. Svingningsfrekvensen var ca. 330 sykluser pr. sek. Den resulterende dispersjon av monomerdråper med generelt ensartet størrelse ble overført fra kolonnen til en polymerisasjons-reaktor. En 1 vekt%ig løsning av karboksymetylmetylcellulose ble satt til reaksjonsblandingen for å tilveiebringe en konsentrasjon av karboksymetylmetylcellulose på 0,2 vekt%. Suspensjonen som ble polymerisert hadde ca. 55 volum% med monomerdråper, basert på det totale volum av monomer og dispergeringsfase. Polymerisasjons-reaktoren hadde en agitator av ankertype som roterte med ca. 90 opm. Polymeriseringen ble utført ved ca. 80°C i 20 timer og i ytterligere 10 timer ved en temperatur på 95°C. En del av de resulterende partikler ble senket ned i toluen i en periode på 24 timer ved romtemperatur, .og svellefaktoren ble bestemt til å være 26,8.

En flerhet av prøver på 9,8 g av de lett tverrbundne partikler ble belagt med 0,2 g av "Ajax Jigger P" leire og ble satt under overtrykk med forskjellige esemidler på den foran beskrevne måte. Overtrykkstiden var ca. 16 timer ved en temperatur på 80°C. De eksperimentelle data er oppsummert i tabell X.

De data som er angitt i tabellene X og XI viser at det er ønskelig å opprettholde nivået for triklorfluormetan under ca. 45 vekt% av det totale flyktige organiske esemiddel når det anvendes i kombinasjon med diklordifluormetan. Partiklene med esemiddel-sammensetningene fra prøvene 8-3 til 8-11 ga uventet, når de ble skummet i luft ved 130°C, et ekspansjonsforhold, d.v.s. volumet av skum til volumet av den faste perle, på ca. 45 til 55. De resulterende partikler ble aldret i luft ved romtemperatur i en periode på 24 timer før de ble satt under overtrykk i en periode på 20 timer ved anvendelse av nitrogen under et trykk på 450 kPa. Sekundær skumming av partiklene ble oppnådd ved å eksponere dem for luft ved en temperatur på 130°C mens partiklene ble holdt i veieskåler av aluminiumfolie etter frigjøring fra nitrogentrykket. Resultatene er oppsummert i tabell XI.

Eksempel 3

En flerhet av lett tverrbundne styrenpolymerperler ble fremstilt i overensstemmelse med fremstillingen av prøvene 1-6, hvorved det ble anvendt varierende mengder av divinylbenzen og benzoylperoksyd for å tilveiebringe tverrbundne og ikke-tverrbundne polymerer med varierende vektsmidlere molekylvekter. Ikke-tverrbundne prøver ble fremstilt ved å utelate divinylbenzenet i etylvinylbenzen, men under identiske polymerisasjonsforhold som for de tverrbundne polymerer. Svellefaktoren for de tverrbundne polymerer ble bestemt ved å senke ned 1 mm tykke støpte ark i toluen i en periode på 24 timer og deretter veie den resulterende gel og dividere vekten av den resulterende gel med vekten av det ikke-svellede ark. Resultatene er angitt i tabell XII.

Prøver på 8 g av de fire lett tverrbundne polymerer angitt i tabell XII ble hver belagt med 0,196 g submikront kaolinitt og deretter satt under overtrykk med en blanding av 3 vektdeler diklordifluoretan og 1 vektdel triklorfluormetan i en periode på 16 timer ved 80°C. De resulterende med esemiddel impregnerte partikler ble lagret i en periode på 2 4 timer ved en temperatur på -20°C. Esemiddel-impregnerte prøver ble så utsatt for luft ved 130°C i varierende tidsperioder. Forholdet mellom skumvolumet og faststoff volumet ble bestemt og resultatene er angitt i tabell XIII.

Undersøkelse av partiklene fra tabell XIII ved sammenpressing mellom fingertuppene viste vesentlig variasjon i seighet mellom skum fremstilt med forskjellige benzoylperoksyd-konsentra-sjoner. Den variable seighet ble kvantifisert ved måling av den kraft som var nødvendig for å presse sammen enkle skumpartikler til 0,1 av deres opprinnelige diameter mellom parallelle plater i et Instron-testeapparat. Partikler med gjennomsnittlige diametere varierende fra ca. 3,8 til 5,1 mm ble presset sammen med en hastighet på ca. 12,7 mm pr. min. Etter å ha nådd full sammenpressing, blir sammenpressingsbelastningen fjernet i en periode på ca. 30 sek. før det blir foretatt en ny belastning og sammenpressing av partiklene til 0,1 av deres opprinnelige diameter. Fem sykluser med slik sammenpressing ble anvendt, og resultatene av slike tester er angitt i tabell XIV.

Ikke-ekspanderbare partikler som angitt i tabell XI ble opprinnelig skummet ved oppvarming i luft ved 130°C på et aluminium-kakeark inntil det primære ekspansjonsforhold hadde nådd en verdi mellom ca. 50 og 60 for å tilveiebringe en flerhet av preskummede partikler. Partiklene ble etter opprinnelig skumming avkjølt til romtemperatur, og fikk anledning til å bli værende natten over under normale atmosfæreforhold (ca. 23°C og 1 atmosfære absolutt). Skumpartiklene i hver prøve ble så anbragt i glasstrykkrør som var 2,5 cm i diameter og 15,2 cm lange, og ble utsatt for et trykk på 450 kPa med nitrogen ved en temperatur på 23°C i en periode på 24 timer. Ved opphevelse av nitrogentrykket etter 24-timers perioden, ble skumpartiklene anbragt på 57 mm's aluminium-veieskåler, som deretter ble anbragt i en forhånds-oppvarmet luftovn i perioder på henholdsvis 1/4, 1/2, 1, 3 og 5 minutter. Ekspansjonsforholdene til prøvene ble målt ved en flyteevneteknikk umiddelbart etter uttaking fra ovnen, og også 24 timer etter uttak fra ovnen. Det ble ikke bemerket noen tydelig forandring i ekspansjonsforholdet ved bedømmelse av partiklene umiddelbart etter uttakingen fra ovnen og 24 timer senere. Ekspansjonsforhold for varierende tider etter eksponering for 130°C for prøvene i tabell VII, og sammenpressingsverdier oppnådd på den foran beskrevne måte, er angitt i tabell XV.

Eksempel 4

Ikke-ekspanderte tverrbundne partikler som angitt i tabell X, prøve 11, ble skummet til et ekspansjonsforhold på ca. 58 ved eksponering for luft ved 130°C i en periode på 200 sek., og til et ekspansjonsforhold på 75 i en periode på 400 sek. ved en temperatur på 130°C. De ekspanderte partikler ble aldret i 24 timer ved romtemperatur og omgivende lufttrykk. Ved slutten av denne tidsperiode ble deler av prøvene satt under overtrykk med 450 kPa nitrogen i en periode på 2 dager, og to av prøvene ble satt under overtrykk med luft ved et trykk på 4 50 kPa i 2 dager. Prøvene som var satt under overtrykk ble eksponert for luft ved 130°C i varierende tidsperioder, og ekspansjonsfaktoren, d.v.s. skumvolumet i forhold til volumet av det opprinnelige faststoff, ble bestemt. Resultatene er angitt i tabell XVI.

Sterkt ønskelige skummeforhold oppnås av partikler som har

et opprinnelig skummeforhold på 5 8 med en lengre sekundær eksponering, mens det oppnås ønskelige volumer ved kortere eksponering for prøvene som har skummevolumfaktor på 75.

Eksempel 5

En flerhet av ekspanderbare lett tverrbundne styrenpolymerpartikler ble fremstilt fra monomer- og initiator-sammensetningen som ble anvendt i prøve .8, imidlertid med den variasjon at det ble oppløst 23 vekt%, basert på vekten av monomerblandingen, av triklortrifluoretan i monomeren før dispergering i en vandig løsning som inneholdt 0,2 vekt% metylcellulose som suspensjonsmiddel. De anvendte polymerisasjonsforhold var identiske med dem som ble anvendt i prøve 8. De resulterende polymerpartikler hadde varierende diametere fra ca. 0,4 til 1,6 mm, og svelleforholdet i toluen var 34,8. Konsentrasjonen av triklortrifluoretan i den polymeriserte partikkel var 19,1%, basert på den totale vekt av partikkelen. Den primære skumming av partiklene blir utført ved eksponering for luft ved omgivende trykk i varierende tidsperioder. Resultatene er angitt i tabell XVII.

Deler av de ekspanderbare partikler som ble benyttet for å oppnå de data som er angitt i tabell XVII, ble ekspandert i varierende tidsperioder for å oppnå ekspansjonsforhold på henholdsvis 30, 49 og 68, i perioder på henholdsvis 45, 120 og 240 sek.

De éngangs-ekspanderte partikler ble så utsatt for et trykk på

450 kPa med nitrogen i en periode på 66 timer. Deretter ble skumpartiklene som var satt under overtrykk, gjenoppvarmet til en temperatur på 130°C i luft ved atmosfæretrykk for å tilveiebringe sekundær skumming. Resultatene er angitt i tabell XVIII.

Deler av de ikke-ekspanderte perler med 20,6 vekt% triklortrifluoretan ble belagt med 2 vekt% submikront kaolinitt og deretter impregnert med diklordifluormetan på den foran beskrevne måte. Impregneringstiden var 16 timer ved en temperatur på 80°C, og det totalt resulterende innhold av flyktige stoffer i de tverrbundne ekspanderbare styrenpolymerpartikler var 27,6 vekt%. Det ble ikke foretatt noen analyse for forholdet mellom diklordifluormetan og triklortrifluoretan i de ekspanderbare partikler. Primær skumming av de impregnerte partikler ble utført ved å eksponere partiklene for varm luft ved en temperatur på 130°C, og ekspansjonsforholdet ble bestemt.

Partiklene inneholdende diklordifluormetan og triklortrifluoretan ble ekspandert til et opprinnelig ekspansjonsforhold på 54,8, og ble deretter satt under overtrykk med luft ved 450 kPa i en periode på 3,5 timer. Deler av partiklene ble eksponert for luft ved 130°C i varierende tidsperioder, og skummeforholdet ble bestemt. Resultatene er angitt i tabell XX.

Som det klart fremgår av de foregående ekspansjonsdata, resulterer tilsetning av diklordifluormetan til partikler som inneholder triklortrifluoretan, i en betydelig forbedring av de sekundære skumme-karakteristikker.

Eksempel 6

En kasseform ble tillaget på følgende måte: Ark av rustfritt stål med en tykkelse på ca. 0,50 cm ble bøyd til en kasse med åpen topp som hadde målene 16,5 cm x 16,5 cm x 3,2 cm. Sideveggene var avsmalnende utover fra bunnen med en vinkel på

ca. 5 grader for å lette uttaket av skumgjenstanden. Kassen hadde en åpen topp som målte ca. 16,5 x 16,5 cm. Hjørnene i kassen ble loddet sammen, og et jevnt formet varmevekslerrør av kobber ble. loddet på utsiden av bunnen på kassen for dermed å lette oppvarmingen med damp eller avkjølingen med vann. Bunnen i kassen var perforert med en flerhet av hull med diameter ca. 0,71 mm, tommelangt fordelt på 2,5 cm's sentre. En annen kasse som var noe større enn den første kasse og tilstrekkelig til å inneholde den første kasse sammen med varmevekslerrøret ble laget og forsynt med et lufterør som var 0,64 cm i diameter, loddet til midten av bunnen. Den annen kasse ble anbragt over varmeveksleren og loddet på plass. Formålet med røret med diameter 0,6 4 cm i den annen kasse, var å tillate trykkreduksjon i formhulrommet under støpe-prosessen. En form ble fullført ved på begge kassene å tilveiebringe et deksel for den åpne side som var forsynt med en gummi-tetning med tykkelse ca. 0,32 cm, anbragt i et spor rundt omkretsen av formen for å tilveiebringe en effektiv lukking. Formen ble løst fylt med ekspanderbare partikler som var satt under overtrykk med nitrogen eller luft, og med en densitet lik den omtrentlige densitet til det endelige støpte produkt. For å oppnå en ønsket grad av gjensidig sammensmelting av partikler bør forholdet mellom volumet av de avgrensede sekundært skummede partikler og de primært skummede partikler være lik eller større enn 2. Da formen var blitt fylt, ble dekslet festet på plass og partiklene oppvarmet enten ved hjelp av damp under trykk eller varm luft. En slik oppvarming kan eventuelt utføres samtidig med en reduksjon av trykket inne i formen, for å øke partikkelekspansjonen, forbedre overflate-utseendet og forbedre den gjensidige sammensmelting av partiklene. Da den ønskede grad av smelting var oppnådd, ble oppvarmingen avbrutt og formen avkjølt ved å tilføre kaldt vann i varmeveksler-røret. Atmosfæretrykk ble gjenopprettet etter behov etter kjøling av formen og uttak av støpegjenstanden.

En flerhet av polymerpartikler (prøve 14) ble fremstilt

som beskrevet for de partikler som ble benyttet i eksemplet angitt i tabell II. Kuleformige partikler med gjenomsnittlig diameter 1,53 mm ble impregnert med 17,1 vekt% av en 73 til 2 7 vektdelers blanding av diklordifluormetan og triklortrifluoretan. Partiklene ble oppvarmet i en periode på 7,5 min. i en luftovn ved en temperatur på 130°C for å danne fritt-flytende partikler med opprinnelig ekspansjonsfaktor på 100. Disse ekspanderte partikler ble så satt under overtrykk i en periode på 4 7 timer med luft ved 253 kPa, og ble så anbragt i formen for å fylle hulrommet. Formen ble lukket. Damp med 340 kPa ble ført gjennom varmevekslerrøret for å øke overflatetemperaturen inne i formen til ca. 125°C. Etter oppvarming i ca. 2 min. ble trykket inne i formhulrommet redusert til 50-68 kPa. Damptilførselen ble avbrutt, og det ble tilført kjøle-vann i ca. 15 sek. Trykket inne i formhulrommet ble gjenopprettet til atmosfæretrykk, formen ble åpnet, og den støpte gjenstand tatt ut. Undersøkelse fremviste utmerket gjensidig sammensmelting av partiklene, og støpegjenstanden var elastisk, overflaten og dimensjonene til formhulrommet var nøyaktig reprodusert, og det ble ikke iakttatt noen etterstøpe-krymping. Densiteten til støpe-3

gjenstanden var 4 kg/m .

Fremgangsmåten ble gjentatt ved anvendelse av identiske polymerpartikler impregnert med en 70 til 30 vekt%ig blanding av diklorfluormetan og triklortrifluoretan for å tilveiebringe et totalt innhold av flyktig esemiddel på 17,9 vekt% (prøve 15).

De ekspanderbare partikler ble oppvarmet i luft ved en temperatur på 130°C i 5 min. for å gi opprinnelig ekspanderte partikler med et ekspansjonsforhold på 72. Disse ekspanderte partikler ble så satt under overtrykk med luft ved 355 kPa i 26 timer. Ved slutten av denne periode ble formen fylt med de ekspanderte partikler som var under overtrykk, dekslet ble fastklemt og formen oppvarmet med damp ved 410 kPa til en overflatetemperatur for formen på ca. 130 til 135°C. Trykket inne i formen ble opprettholdt ved atmosfæretrykk. Det ble opprettholdt dampoppvarming i 3 min., hvoretter kjølevann ble tilført i 1 min. Ved åpning av formen var overflatetemperaturen ca. 70°C. Den støpte gjenstand hadde en densitet på ca. 7,4 kg/m 3. Det ble oppnådd utmerket smelting av partiklene og støpegjenstanden var elastisk og seig. Det ble ikke iakttatt noen krymping og dimensjonene og overflaten til formen ble nøyaktig reprodusert.

Det ble konstruert en annen form som generelt var i samsvar med konstruksjonen av den første, med dimensjoner på tilnærmet 20 x 20 x 2,5 cm. Veggene var perforert for direkte innføring av damp i formhulrommet. En flerhet av partikler ble fremstilt ved polymerisasjon av styren inneholdende 0,04 vekt% divinylbenzen,

0,2 vekt% benzoylperoksyd og 0,1 vekt% tert.-butylperoksybenzoat. Monomerdråpene var generelt ensartet i størrelse, og de ble oppnådd ved anvendelse av utløpsplaten og monomerreservoaret ved en pulsering på ca. 500 sykluser pr. sek. Det ble polymerisert i 20 timer ved 80°C og i ytterligere 10 timer ved 90°C. Partiklene ble impregnert med en 90 til 10 vekt-blanding av diklordifluormetan og triklortrifluoretan mens de fremdeles var i den vandige suspensjon ved en temperatur på ca. 85°C. Partiklene ble separert fra suspensjonsmediet ved filtrering og tørking i en luftovn. De resulterende partikler hadde et totalt innhold av flyktige stoffer på 14,9 vekt% (prøve 16). Deler av perlene ble oppvarmet i luft ved 130°C i 2 min. for å tilveiebringe et skummeforhold på 73 og en massedensitet på ca. 7,5 kg/m . De ekspanderte perler ble aldret ved atmosfæretrykk og omgivelsestemperatur i 20 timer før formhulrommet ble fylt. Formen ble lukket. Damp med et trykk på 375 kPa ble innført i formen gjennom perforeringer i veggene i 45 sek. Det forløp 15 sek. før vannkjøling ble påsatt i 15 sek. Den maksimale støpetemperatur som ble iakttatt, var 117°C. Ved uttak av støpegjenstanden fra formen ble det iakttatt krymping og forvridning. Den opprinnelige densitet for støpegjenstanden da den ble tatt ut fra formen, var 16,8 kg/m 3. Støpegjenstanden, aldret i luft ved omgivelsestemperatur i 22 timer, ekspanderte til en fasong som var en nøyaktig reproduksjon av formhulrommet, med en densitet på 8 kg/m . Det synes tydelig at en slik reduksjon i densitet og tilbakeføring til utformingen av formhulrommet, skyldes luftgjennomtrengning inn i støpegjenstanden.

Eksempel 7

En flerhet av partiklene av lett tverrbundne styrenkopolymer-perler som ble anvendt ved det foregående støpeforsøk ble impregnert med en 80:20 vektblanding av diklordifluormetan og triklor-trif luormetan for å tilveiebringe ekspanderbare partikler (prøve 17) med et totalt innhold av flyktige stoffer på 17,7 vekt%. Impregnerte partikler ble eksponert for luft ved en temperatur på 130°C i en periode på 5 min. Skummefaktoren var 74, og de ekspanderte partikler hadde en skummet densitet på ca. 7,7 kg/m 3. De éngangs-ekspanderte partikler ble satt under overtrykk med luft av 205 kPa i en periode på 20 timer..Partiklene ble så anbragt i den annen form. Formen og innholdet ble så oppvarmet med damp ved 375 kPa i 55 sek. for å oppnå en formtemperatur på 115°C, og ble så avkjølt med vann i 15 sek. Den maksimale temperatur under støp-ingen var 116°C, og det maksimale trykk i formen var 26 0 kPa. Støpegjenstanden fremviste noe krymping uten forvridning. Den opprinnelige densitet var 10,9 kg/m 3. Støpegjenstanden ble aldret under omgivende atmosfæreforhold i 19 timer, hvoretter densiteten ble 8,0 kg/m 3. Skumstøpegjenstanden reproduserte utformingen av formhulrommet. Det kunne ikke ses noen indre hulrom, og smeltingen var meget tilfredsstillende.

Eksempel 8

Det ble fremstilt tre støpegjenstander i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, og én støpegjenstand i overensstemmelse med konvensjonell teknikk for ekspanderbart polystyren. De fire prøver ble vurdert. Pufferkarakteristikker ved hjelp av prosess D1596 fra the American Society for Testing Materials, består i å la en serie med kjente vekter falle i en kjent avstand ned på en pute av puffermateriale av forhåndsbestemte dimensjoner. En akselerasjonsmåler festet til vektene påviser inntrufne støt og overfører dette i et elektrisk signal til et oscilloskop. Kurven tilveiebringer et signal som viser puffer-karakteristikkene til materialet.

De oppnådde data fra prosess D1596 for the American Society for Testing Materials viser at anvendelse av pufferskum med lav densitet som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, sparer råmaterialer og gir forbedret pufferytelse for varepartier av lette gjenstander. Støpegjenstander av lav densitet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, fremviser mindre tap av tykkelse under gjentatte sammenpressinger enn konvensjonelle formede gjenstander, 24 kg/m<3>, av ekspanderbar polystyren. Bemerk tabell XXI hvor forskjellige støpegjenstander er sammenpresset til 25% av sin-opprinnelige tykkelse med fra 1 til 5 sykluser.

En vesentlig forbedring av elastisitet oppnås i prøvene 19, 20

og 21, fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 9

En flerhet av delvis gjenfylte ekspanderbare polystyrenpartikler (prøve 22) ekspandert under de forhold som er spesifi-sert for prøve 2, tabell IV, anvendes som løst dunnasje-fyllstoff i en kasse som måler 30,5 x 30,5 x 30,5 cm, sammen med en terning som måler 15,2 cm på hver side med en belastningsdensitet på

1,0 kPa. En del av partiklene ble satt til kassen. Terningen på 15,2 cm ble så satt til kassen og anbragt sentralt i denne, og det gjenværende rom inne i kassen ble fylt med de delvis ekspanderte skumpartikler som hadde en massedensitet på ca. 3,2 kg/m 3. Kassen ble så lukket og hensatt i en periode på 24 timer hvorunder de delvis gjenfylte partikler ekspanderte ytterligere for å danne en flerhet av i alminnelighet mosaikk-formede, kuleformige partikler. Kassen og innholdet ble så utsatt for en riste-test, hvorved kassen ble vibrert med en hyppighet på ca. 4,5 halvsykluser pr. sek. med en forskyvning på 5,1 cm i en periode på 30 min. Ved fullføring av vibrerings- eller ristetesten, var det ikke fore-kommet noen forandring i stillingen til terningen. Partikler i samsvar med foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et meget

ønskelig løst dunnasje-fyllstoff for lett skjøre artikler.

På en generelt lignende måte tilveiebringer gjenfylte eller delvis gjenfylte partikler i henhold til foreliggende oppfinnelse et ønskelig løst fyllstoff for termisk isolasjon, som lett kan anvendes i vegghulrom, hulrom i sementblokkvegger og i rom mellom murvegger som termisk isolasjon. De delvis gjenfylte partikler kan anvendes i slike hulrom og innen relativt få timer ekspandere for å tilføre et i alminnelighet kontinuerlig isolasjonslegeme, under forutsetning av at det er blitt tilsatt en passende mengde partikler.

Eksempel 10

Det ble utført en flerhet av polymerisasjoner ved anvendelse av en blanding fremstilt av 179,9 g styren; 0,092 g av en blanding av 77,9 vekt% divinylbenzen og 22,1% etylvinylbenzen; 0,36 g benzoylperoksyd og 0,126 g tert.-butylperbenzoat. I åtte glassampuller på 15 cm og med 1,9 cm i diameter ble det anbragt 22 g av styrenblandingen sammen med ca. 7 vekt% av forskjellige ese-materialer. Hvert esemateriale var enten et hydrokarbon eller et hydrokarbon pluss 2 0 mg vann. Hver ampulle ble forseglet og oppvarmet i oppstående stilling i 4 dager ved en temperatur på

ca. 80°C og i ytterligere 1 dag ved en temperatur på ca. 125°C. Faste stenger av polymer inneholdende innelukket flyktig esemateriale ble tatt ut av ampullene etter at ampullene og polymer var blitt avkjølt til romtemperatur. De resulterende polymer-stenger ble separat malt til små partikler og siktet for å gi partikler som gikk gjennom en 12 mesh sikt og ble tilbake på en 16 mesk sikt, idet siktåpningene var henholdsvis ca. 1,68 og 1,19 mm. Deler av hver prøve ble analysert på innhold av flyktige stoffer og forskjellen i løselighetsparametere til polymeren og det organiske esemiddel, ble beregnet. Disse verdier er angitt i tabell XXII.

Deler av åtte prøver ble oppvarmet i luft ved en temperatur på 130°C i varierende tidsperioder, og ekspansjonsforholdet, ER, d.v.s. skumvolumet til faststoffvolumet, ble målt ved vannforskyvning etter at skummet var avkjølt til romtemperatur. Resultatene er angitt i tabell XXIII.

Skummede partikler som var eksponert for luft ved 130 C i en periode på 3 min. ble avkjølt til romtemperatur og gitt anledning til å aldres ved omgivelsestemperatur og omgivende lufttrykk i en periode på 3 timer. Etter aldring ble partiklene satt under overtrykk med luft ved 4 50 kPa i 20 timer ved romtemperatur. Ved slutten av denne tid var trykket redusert til atmosfæretrykk, og prøvene ble umiddelbart oppvarmet til 130°C i en luftovn. Ekspansjonsforholdet, volumet av den dobbelt-ekspanderte partikkel dividert med volumet av en ikke-ekspandert partikkel, ble bestemt for forskjellige tidsperioder. I tabell XXIV er også angitt den sekundære skummerespons, eller -forholdet, sammen med den minimale skumdensitet oppnådd ved oppvarming i forskjellige tidsperioder.

Ved å sammenligne verdiene for ekspansjonsforhold for de dobbelt-skummede partikler og annenskummings-responsene, kan man forstå betydningen av å oppnå opprinnelige ekspansjonsforhold på 50 eller mer for fremstilling av svært lette skum under den annen skumming eller den sekundære trinn 2-skumming.

Når ekspanderte partikler angitt i tabell XXIII på nytt ble satt under overtrykk ved 305 kPa etter 3 timer ved omgivelsenes temperatur og trykk i en periode på 20 timer, og partiklene igjen utsatt for luft ved 130°C i forskjellige tidsperioder, ble det oppnådd totale ekspansjonsforhold som angitt i tabell XXV.

Forsøk på igjen å sette partiklene oppnådd i tabell XXIV under overtrykk med luft ved 450 kPa og ytterligere ekspandering, resulterte i brutte cellevegger og utilfredsstillende skum.

Eksempel 11

En flerhet av prøver ble fremstilt ved å impregnere de ekspanderbare polymerer fra tabell XXII med diklordifluormetan som et ytterligere esemiddel. 4,9 g av generelt kuleformige ekspanderbare partikler som gikk gjennom en 14 mesh sikt, men ble holdt tilbake på en 16 mesh sikt, US-siktstørrelse (4,9 g), ble blandet sammen med 0,1 g av submikron kaolinittleire. Deler av de ekspanderbare partikler sammen med 4 cm 3 diklordifluormetan-hydrokarbon (HC) -blanding ble innelukket i glassampuller, såsom anvendt i eksempel 1. Ampullene ble så oppvarmet til 80°C i en periode på 16 timer mens de ble rotert ende-til-ende med 10 opm. Sammensetning av de forskjellige prøver er angitt i tabell XXVI.

Primære skummeresultater, d.v.s. ekspansjonsforhold, er angitt i tabell XXVII.

Polymerprøvene beskrevet i tabell XXVI ble skummet til tilnærmet et ekspansjonsforhold på 50 og ble deretter satt under overtrykk i en periode på 20 timer under luft ved 450 kPa. Ved opphevelse av dette lufttrykk ble skumpartiklene oppvarmet i luft ved en temperatur på 130°C og omgivende trykk i varierende tidsperioder. Ekspansjonsforholdene og tidene er angitt i tabell XXVIII, sammen med de skundære skummeforhold for varierende perioder.

Eksempel 12

En tverrbundet styrenpolymer ble fremstilt ved polymerisering av en blanding som omfattet 99,7 g styren, 0,1 g hydroksyetylakrylat og 0,2 g benzoylperoksyd. Blandingen ble innelukket i en glassampulle på 25,4 cm med diameter 2,5 cm og ble oppvarmet i 6 dager ved en temperatur på ca. 80°C og i ytterligere 1 dag ved en temperatur på 125°C. En fast, klar stang av styrenpolymer ble tatt ut av.ampullen og ble malt til partikler på en Wiley-mølle. Molekylvekten til kopolymeren, bestemt ved gelgjennomtrengnings-kromatografi-analyse, var en antallsmidlere molekylvekt på 120.280 molekylvektsenheter og en vektsmidlere molekylvekt på 370.850.

Det beregnede antall av funksjonelle utstikkende hydroksyetylgrupper ble tilnærmet oppnådd ved den vektsmidlere molekylvekt dividert med antall mol styren multiplisert med 104,14 dividert med antall mol hydroksyetylakrylat, hvilket ga verdien 3,1. Det teoretiske tall for tverrbindingskoeffisienten var ca. 1,6, dersom alle de utstikkende hydroksyetylgrupper var forenet med et tverr-bindingsreagens. Omsetningen er imidlertid mindre enn 100% effektiv og den virkelige tverrbindingsdensitet er lik den som oppnås ved polymerisering av styren sammen med 0,04 vekt% divinylbenzen ved anvendelse av 0,2 vekt% benzoylperoksyd som initiator ved en temperatur på 80°C. 50 g av malt styren/hydroksyetylakrylat-polymer ble malt i 8 min. i en Brabender Plasticorder før tilsetning av 0,176 g av polymetylenpolyfenylen-isocyanat, som fås kommersielt under varebetegnelsen "Mondur MR". Temperaturen til smeiten inne i Brabender Plasticorderen ved tilsetningstiden for "Mondur MR" var 190°C, og torsjonsvridningsmomentet var 1150 meter/gram. Den resulterende blanding ble malt i ytterligere 9 min. idet temperaturen i smeiten øket til 203°C og torsjonsvridningsmomentet øket til ca. 1390 meter/gram. Polymeren ble tatt ut fra blanderen og molekylvekten bestemt ved gelgjennom-trengningskromatografi-analyse. Den antallsmidlere molekylvekt var 118.000 gram pr. mol og den vektsmidlere molekylvekt var 474.000 gram pr. mol Polymeren ble deretter malt på en Wiley-mølle og siktet for å tilveiebringe partikler som går gjennom en 3 mm åpning og holdes tilbake på en 1,5 mm siktåpning. Partikler av den resulterende harpiks ble så satt under overtrykk med esemiddel.

En del på 9,8 g med polymer sammen med 0,196 g kaolinitt og 5 cm<3>av en 75:25-vektblanding av diklordifluormetan og triklorfluormetan med 0,1 g vann ble innelukket i en glassampulle som ble rotert ende-til-ende med 10 opm. i 66 timer ved en temperatur på ca. 80°C. Vannet ble satt til glassampullen før overtrykksdannelse for å tverrbinde polymeren og være til hjelp ved cellenuklering under skumming. Etter fullført impregnering ble de resulterende polymerpartikler analysert på innhold av flyktig fluid esemiddel, hvilket viste seg å være 27,1 vekt%. Nedsenking av en del av partiklene i toluen i 24 timer viste et svelleforhold på 29 ved romtemperatur. Ekspansjonsforholdet for de med esemiddel impregnerte partikler (prøve 39) ble bestemt for varierende tidsperioder, og var som følger:

Den primære ekspansjon til partiklene var svært god.

En rekke av partiklene som hadde vært underkastet primær ekspansjon til et ekspansjonsforhold på ca. 47,7, hvilke var blitt skummet i en periode på ca. 40 sek. ved en temperatur på 130°C i luft, ble satt under overtrykk med luft ved 450 kPa i en periode på 20 timer ved omgivelsestemperatur (prøve 40). Ved slutten av perioden på 20 timer ble partiklene umiddelbart oppvarmet til 130°C, og skummeverdiene ble bestemt etter forskjellige tidsperioder som angitt nedenfor.

Eksempel 13

Tre prøver ble fremstilt ved polymerisering av 25 cm 3 med monomer i en 35 cm 3 glassampulle med diameter 2,5 cm. Etter at monomerblandingen var satt til ampullen, ble ampullen lukket.

Den lukkede ampulle ble så anbragt i et vannbad med en temperatur på 80°C. Etter 3 dager i vannbadet ble ampullen plassert i en ovn i en periode på 4 timer ved en temperatur på 125°C. Ampullen ble avkjølt og brutt for å frembringe polymeren. Polymeren ble malt i en Wiley-mølle ved anvendelse av en 6 mm sikt. Den malte polymer ble siktet, og partikler med en størrelse mellom ca. 1 og 2 mm ble anvendt ved skummetester. De anvendte monomersammen-setninger var, for prøve 39: 50 g vinyltoluen og 0,1 g benzoylperoksyd; for prøvene 40 og 41: 50 g vinyltoluen, 0,1 g benzyl-peroksyd og 0,028 g divinylbenzen som var 72 vekt% aktiv.

Prøvene ble impregnert med esemiddel på følgende måte:

9,8 g polymer ble tørrblandet med 0,2 g av "Ajax Jigger P"-leire som fås fra Georgia Kaolin Company. De belagte partikler ble, sammen med 5 cm 3 esemiddel, anbragt i glassampuller og disse ble lukket. De lukkede ampuller ble så rotert i et glykol-vannbad med 2 opm. Etter fjerning fra vannbadet ble ampullene avkjølt i tørris og ble så brutt for å få frem polymerpartiklene. Polymerpartiklene ble lagret ved en temperatur på -20°C før skumming. Det esemiddel som ble anvendt med prøvene 39 og 40, var en 3:1 vektsblanding av difluordikloretan og triklorfluoretan. Polymerpartiklene ble eksponert for esemiddelblåndingen i 70 timer ved en temperatur på 25°C. Prøve 41 ble eksponert for 100% diklordifluoretan ved en temperatur på 50°C i 4 dager. Prøvene 39, 40 og 41 ble ekspandert eller skummet ved å anbringe de esemiddel-impregnerte partikler i en aluminium-stekepanne som var 20,3 x 38 x 5,1 cm. Sekundær ekspansjon av prøvene ble foretatt ved å anbringe de skummede partikler i forhåndsoppvarmede aluminiumtrau som var 5,1 x 5,1 x 5,1 cm.

Resultatene av den primære ekspansjon er angitt nedenfor.

Etter den primære ekspansjon ble partiklene utsatt for en nitro-genatmosfære i en periode på 3 dager ved et trykk på 450 kPa. Verdiene ved tiden null er ekspansjonsforholdet før eksponering for nitrogenatmosfæren.

Prøve 39 er ikke noen illustrasjon av oppfinnelsen, men er medtatt for sammenligningsformål.

Eksempel 14

En styren/akrylnitril-kopolymer ble fremstilt ved suspensjonspolymerisering ved anvendelse av en 3,8 liters agitert reaktor med kappe. Ved fremstilling av prøve 4 2 ble følgende reaktor-tilsetning anvendt: 780 g styren, 280,8 g triklortrifluoretan som fås kommersielt under varebetegnelsen "Freon" 113, 2,89 g benzoyl-klorid, 2,29 g tert.-butylperbenzoat og 195 g akrylnitril. Reaktoren ble lukket og agitert i 15 minutter med 250 opm. Agiteringen ble stoppet og de følgende materialer ble tilsatt: 1250 g vann,

4,1 g karboksymetylcellulose, 0,55 g natriumdikromat og 80 mg natriumnitrat. Innholdet i karet ble oppvarmet til 82°C i 8,3 timer, deretter oppvarmet til 120°C i 2 timer, og innholdet ble avkjølt og polymeren utvunnet. Reaktoren ble agitert med 105 opm i de første 3 timer og deretter med 180 opm . Prøve 43 ble fremstilt ved anvendelse av lignende forhold som for prøve 42,men det ble satt 0,04 vekt% med 72 vektprosent aktiv divinylbenzen til monomerblandingen.

Prøvene 42 og 43 ble så ekspandert ved anvendelse av de generelle fremgangsmåter som ble anvendt for prøvene 39, 40 og 41, og resultatene var som følger:

Prøve 42 er ikke et eksempel i henhold til foreliggende oppfinnelse, men er medtatt for sammenligningsformål.

Ekspanderte polymerer fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan lett støpes til en rekke former og fasonger som har lave densiteter, elastisitet og meget ønskelige pufferegenskaper som vist ved dynamisk testing.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et elastisk koherent celleformet termoplastisk skummet legeme som har en densitet på 3,2 til 24 kg/m 3, ved flerfoldig ekspansjon av syntetiske harpikspartikler, karakterisert ved å tilveiebringe en flerhet av varme-ekspanderbare syntetiske harpikspartikler som danner en gel når de anbringes i et lø sningsmiddel for en ikke-tverrbundet blanding av generelt lik monomersammensetning og har en svellefaktor på minst 20 og en tverrbindingskoeffisient på 0,8 til 2,5, med den ytterligere begrensning at partiklene ved oppvarming til en temperatur over glasstemperaturen til polymeren kan ekspandere til minst 40 ganger sitt opprinnelige volum ved omgivelsestemperatur og ved å bli satt under overtrykk med et trykk på minst 3 atmosfærer i en inert gass i en periode på 24 timer er i stand til dobbelt ekspansjon når de utsettes for forholdene anvendt for å ekspandere partiklene til minst 40 ganger sitt opprinnelige volum; ekspandere nevnte partikler; anbringe nevnte partikler i en lukket form; og oppvarme nevnte partikler til en temperatur som er tilstrekkelig til å forårsake ytterligere ekspansjon av nevnte partikler og forårsake at tilstøtende partikler smelter sammen for å danne et enhetlig legeme som er motstandsdyktig mot termisk sammenfalling og er elastisk.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at legemet har en densitet på 3,2 til 12 kg/m 3.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at partiklene har en svellefaktor på 20 til 35.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det i partiklene er anbragt et flyktig fluorkarbon-esemiddel.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at esemidlet er en blanding av fluorkarboner.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at esemidlet omfatter en blanding av diklordifluormetan og et mettet hydrokarbon som har fra 4 til 5 karbonatomer i molekylet.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at partiklene har en tverrbindingskoeffisient på 1 til 2,25.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at polymerpartiklene fremstilt under like forhold, men uten tverrbindingsmiddel, har en vektsmidlere molekylvekt på 150.000 til 600.000 gram pr.mol.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderte partikler, karakterisert ved at den omfatter å foreta oppvarming til en temperatur på fra 20 til 60° over glasstemperaturen til polymeren, for å bringe partiklene til å danne en flerhet av lukkede gassholdige celler, utsette de ekspanderte partikler for en atmosfære av en inert gass som har evne til å diffundere gjennom veggene i de gassholdige celler med en større hastighet enn et flyktig fluid skummemiddel som inneholdes i cellene, og deretter oppvarme partiklene ved en temperatur over glasstemperaturen til polymeren for derved å øke volumet av de ekspanderte partikler til minst det dobbelte av volumet til partiklene før eksponering for den inerte gass, med den ytterligere begrensning at de ekspanderte partikler er elastiske.

10. En flerhet av varme-ekspanderbare syntetiske harpikspartikler som danner en gel når de anbringes i et lø sningsmiddel for en ikke-tverrbundet blanding av generelt lik monomer-sammensetning, og har en svellefaktor på minst 20 og en tverrbindingskoeffisient på 0,8 til 2,5, karakterisert ved at partiklene ved oppvarming til en temperatur over glasstemperaturen til polymeren ekspanderer til minst 4 0 ganger sitt opprinnelige volum ved omgivelsestemperatur, og ved å bli satt under overtrykk med et trykk på minst 3 atmosfærer av en inert gass i en periode på 24 timer er i stand til dobbelt ekspansjon når de utsettes for forholdene anvendt for å ekspandere partiklene til minst 40 ganger sitt opprinnelige volum.

11. Varme-ekspanderbare partikler i henhold til krav 9, karakterisert ved at de omfatter en kopolymer av styren og divinylbenzen, og danner en gel når de anbringes i toluen ved omgivelsestemperatur, hvor forholdet mellom vekten av den svellede gel og den ikke-svellede partikkel er 20 til 35, hvor partiklene inneholder et flyktig organisk esemiddel valgt fra gruppen bestående av fluorkarboner, hydrokarboner og blandinger derav, hvor partiklene har evne til å ekspandere minst 40 ganger sitt ikke-skummede volum ved en temperatur på 130°C, med den ytterligere begrensning at når de skummede partikler blir satt under overtrykk med et trykk på minst 3 atmosfærer i luft i en periode på 24 timer, er de i stand til dobbelt ekspansjon når de deretter oppvarmes til en temperatur på 130°C, og at partiklene kan ekspanderes til en densitet på mindre enn 12 kg/m 3.