JPS60219032A - 膨脹性合成樹脂熱可塑性粒子，その製造方法及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡性合成樹脂粒子、か＼る粒子の製造方法、か＼る粒
子の膨張による種々の形状の物品への加工は当業界でよ
く知られている。現在入手可能な最も普通の発泡性粒子
は発泡性ポリスチレン粒子である。７オームプラスチツ
クカツプ、フオームクーラー、及び種々の形状の荷敷き
材の様なよく知られている様々の形状の物品がか＼る発
泡性ポリスチレン粒子の成型によってつくられている。

か＼る発泡性ポリスチレン粒子は発泡前の大きさが一般
に１ミリメーター以下から数ミリメーターの範囲の様々
の寸法で入手出来る。変った形状を持った発泡性粒子も
知られておシ、これは発泡すると拡散充填性の荷敷き材
となる。か＼る発泡性ポリスチレン粒子は、しばしばク
ロロフルオロカーボン及びよシ多くの場合、ペンタンの
様な脂肪族炭化水素の、揮発性流体発泡剤をその中に持
ったポリスチレン基質より通常酸る。

一般にか＼る粒子は加熱された空気、熱い液体又はスチ
ーム中で加熱されて膨張又は発泡する。その高い熱容量
、膨張する粒子への迅速な伝熱及び入手の容易さからス
チームは所望の発泡温度に粒子を加熱する便利で比較的
迅速な手段となる。

スチームの様な適当な加熱媒体で短時間加熱すると、か
＼る発泡性粒子は一般に、粒子を大気温度に冷却した時
に、揮発性の流体発泡剤が発泡温度で占める理論上の容
積よシも若干少い容積に膨張する。多くの場合、発泡し
た粒子の気泡壁の空気透過速度に比して、揮発性流体発
泡剤の透過率が低く、揮発性流体発泡剤の圧力−容積一
温度関係から規定される理論上の容積を越えて発泡する
であろう。この現象はしばしば浸透効果と呼ばれており
、揮発性流体発泡剤の膨張した粒子外への拡散よりも実
質上大きな速度での膨張した粒子中への空気の拡散によ
って付加的発泡又は膨張能が得られる。この様な場合、
空気は普通、二次発泡剤とみなされる。か＼る粒子を空
気、スチーム、又は空気とスチームの共存下で発泡して
、そして粒子を比較的急速に大気温度に冷却した時はし
ばしば、収縮が認められ、温度が低くなるにつれて粒子
の大きさ又は容積が著しく小さくなる。か＼る粒子の空
気雰囲気中での慎重な熟成で多くの場合、当初の膨張し
た容積に粒子がもどる。空気雰囲気中でのこのような慎
重な粒子の熟成では、多くの場合は気泡中に空気が更に
拡散して、大気圧よシも高い気泡中の全圧を生じる結果
となシ、このような場合、発泡性重合体のガラス転移温
度よシ通常約２０か５０°高い適当な膨張温度に加熱す
ると粒子の更なる膨張が可能である。

多様な発泡性の球状及び非球状粒子が都合良く、多くの
場合拡散充填性荷敷き材として使用されている。か＼る
荷敷き材は様々の形状のものが市場で入手出来る。然し
、商業上利用されている発泡性粒子の大部分は一般に球
状であシそして様々の形状の物品の成型に利用されてい
る。比較的小さな径の発泡性プラスチック粒子は普通の
プラスチックフオーム・カップの成型に用いられ、一方
大径粒子は形状を有する荷敷きの製造及び食品クーラー
及び板状絶縁材の様な形状を有する物品の成型に利用さ
れている。発泡性プラスチック粒子の中には発泡シート
の押出し成型に用いられ、このシートをしばしば更に、
立食レストランで使用される様な容器類、肉の盛り皿、
卵のカートン及びりんごの盆の形状にするものもおる。

発泡性合成樹脂の熱可塑性粒子は装飾の分野でも使用さ
れてお）、粒子を例えば紙の様なベースに付着させてお
き、次に発泡させて所望の隆起した形態を与える。所望
の形状に成形してから次に装飾をこれに加えることもあ
る。。

か＼る粒子の製造には様々の方式がアシ、そしてそれら
を成形品に膨張、成型する様々の方法がある。一般に発
泡性合成樹脂粒子又は膨張させた合成樹脂粒子は、粒子
の膨張を起しそして粒子を隣接する粒子と融合させて一
体物とするには充分高い温度だが、成型した物品が崩壊
する程高くない比較的限られた温度範囲で成型する必要
がある。一般に、か＼る粒子を過度に加熱して成型中又
は成型後に崩壊させると、得られた成型物体は型枠の容
積より小さな容積を有し従って一般に好ましからざる形
状を有するであろう。

発泡性合成樹脂熱可塑性粒子の使用可能成型条件拡大の
目的に対して、熱崩壊抵抗性粒子と呼ばれている粒子が
ある。通常か＼る粒子は極く少量の架橋剤を用いて製造
され、この架橋剤が使用又は膨張、可能な温度範囲をか
な如拡げる。か＼る架橋は粒子の重合中に最も多く起る
。熱崩壊抵抗性粒子の製造に使用される架橋剤の敵は一
般に狭い範囲内にあシ、そして通常、架橋剤を用いずに
調製された対応する重合体を溶かす溶剤中では粒子を膨
潤させるだけで、不溶性とする充分な架橋度だけを与え
る。通常、架橋剤の所望量は線状重合体についての溶剤
に入れた時に、粒子を不治性として、しかも最大又は少
くとも最大に近い膨潤度を示させるに充分なものである
。

発泡性合成樹脂熱可塑性粒子、その製造法、発泡及び成
型法に関して多くの特許がある。代表的なものは米国特
許第２，２７５，１６４号：第２，８４８，４２７号；
第２，８８４．３８６号；第３，６３９，５５１号；及
び第４，２２６，９４２号である。

一般に、か＼る発泡性粒子から製造された製品は二つの
全般的な種類に分類できよう：即ち 低密度〔通常約１６乃至４８Ｋｑ／ｒｌ　（１−３ｔｂ
／ｆ　ｔ”　）の密度を有する〕、と 高密度〔約３２０−４８０に９７ｎ？（２０−３０ｔｈ
／ｆｔ３　）の密度を有する〕とである。

用語“密度゛は粒子又は成型物品の真の密度を指し、複
数個の粒子のかさ密度を指すのではない。

多くの用途では極く低密度の発泡物品が望まれる。先行
技術は約１６Ｋｑ／ｒｌ　（１ｐｃｆ　）以下の密度を
持った膨張させた粒子及び物品に言及しているが、然し
か＼る粒子及び物品は一般に極めてもろくて、貧弱な物
理性状と限られた用途があるだけである。例えば断熱シ
ートは設置時の機械的取扱いに対して実質上、物理的抵
抗力を持っていなければならない。破損は材料的観点及
びか＼る物品の補修又は交換に要する労力からも金がか
＼る。その上、ポリスチレンでつくった殆んどのフオー
ムは比較的堅く、弾性が無く、そして比較的たわまない
フオームである。例えばこれらのフオームを当初の容積
の１０％に押しつぶした時は、多くのフオームは押しつ
ぶす前の当初の大きさに容易にもどすことが出来ない。

それゆえに、本発明の目的は、１６Ｋｇ／ｍ”　（１ｐ
ｃｆ　）以下の密度に膨張させることが可能で、弾性の
ある発泡体に発泡させることの出来る発泡性合成樹脂粒
子を提供することにある。か＼る粒子の製造方法、か＼
る粒子を発泡して所望の低密度の発泡粒子を提供する方
法、及び本発明による粒子から極めて低密度の成型物品
の製造方法、を提供することが本発明の更なる目的であ
る。

これら諸利点は、はｙ同一の単量体組成の未架橋重合体
組成物に対する溶剤に入れるとゲルを形成し、少くとも
２０の膨潤因数及び約０．８乃至約２．５の架橋係数を
有し、更に重合体のガラス転移温度より高い温度に加熱
した際、大気温度中でのその当初容積の少くとも４０倍
に膨張し且つ少くとも３気圧の圧力に空気中で２４時間
加圧し、次に粒子をその当初容積の少くとも４０倍に膨
張させるのに用いた条件に置いた時、２倍に膨張し得る
ことを特徴とする複数個の熱発泡性合成樹脂粒子で達成
される。

本発明の範囲には、スチレン及びジビニルベンゼンの共
重合体を含有する複数個の合成樹脂粒子で、大気温度の
トルエンに入れるとゲルを形成し、粒子のトルエン浸せ
きによって得られる膨潤ゲルの未膨潤粒子に対する重量
比が約２０と３５の間にあシ、フルオロカーボン及び炭
化水素及びそれらの混合物より成る群から選ばれた揮発
性有機発泡剤を含有しておシ、粒子の重合体が約０．８
乃至約２．５の架橋係数を有し； １３０℃の温度でその未発泡容積の少くとも４０倍に発
泡可能であり更に発泡した粒子を少くとも３気圧の空気
圧で２４時間加圧し、次に１３０℃に加熱した時に２倍
に膨張可能であシ、更に１２Ｋｆ／ｍ”　（０，７５ｐ
ｃｆ　）よシ小なる密度に発泡し得ることを特徴とする
スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体を含む複数個
の合成樹脂粒子も含まれる。

本発明の範囲には、約３．２乃至２４Ｋｆ／ｍ　（０，
２から１．５ｐｃｆ）の密度を有する弾性のある互いに
密着した発泡体の製造方法に於て、 はソ同一の単量体組成の無架橋組成物についての溶剤に
入れるとゲルを形成し、 少くとも２０の膨潤因数及び約０．８乃至約２．５の架
橋係数を有し、更に重合体のガラス転移温度よシ高い温
度に加熱すると大気温度でのその当初容積の少くとも４
０倍に膨膨し且つ空気中で少くとも３気圧の圧力で２４
時間加圧し、その当初容積の少くとも４０倍に粒子を膨
張させるに使用した条件に置いた時に２倍に膨張し得る
ことを特徴とする複数個の熱発泡性合成樹脂粒子を供給
し；該粒子を膨張させ；該粒子を閉じた型枠内に入れ；
該粒子を充分な温度に加熱して該粒子を更に膨張させ隣
接する粒子を融合させ、熱崩壊に抵抗力がありそして弾
性のある一体物を形成する諸工程より成る発泡体の製造
方法も含まれる。

本発明の範囲には相互に密な隣接関係の２回膨張させた
粒子の互いに密着した一体の発泡体で、隣接した粒子が
融合し、約３．２から２４Ｋｆ／ｎ？　（０，２から１
．５　ｐｃｆ　）ノ密度、出来れば約３．２乃至１６Ｋ
ｆ／ｒｌ　（０，２から１ｐｃｆ）及び好ましくは約３
．２乃至１２Ｋｆ／ａ？　（０，２から０．７５１）Ｃ
ｆ　）の密度、を有するモールド成型した物品を与えて
いることを特徴とする一体発泡体が含まれる。

本発明の範囲には、約３．２乃至２４Ｋｑ／ｒｒ？　（
０，２から１．５ｐｃｆ）及び好ましくは約３．２乃至
１２　ＫＶ　／　ｍ’　、、ｒ、　ｏ、　２から０．７
５　ｐｃｆ　）の密度を有し、弾性を有ししかも一般に
もろく無い本発明による互いに密着した発泡体の製造方
法に於て、 複数個の先述の膨張させた粒子を供給し、型枠を該膨張
させた粒子で満たし、 該型枠を閉じ、該膨張させた粒子を閉じ込め、該型枠に
入れた該膨張させた粒子を該粒子の重合体のガラス転移
温度よシ約２０℃乃至約６０℃高い温度に加熱して該粒
子を更に膨張させ且つ隣接した粒子を融合させて弾性の
ある一体物を形成する諸工程より成る低密度発泡体の製
造方法も含まれる。用暗“弾性のある“ははソ球型又は
長方形の本発明の粒子又は物品が二枚の相対する平面の
間で当初の太きさの１０％に２３℃で１０秒で圧縮する
ことが出来、粒子又は物品から圧縮力を取除くと粒子又
は物品は１０秒以内に圧縮前の当初の大きさの少くとも
８０％に再膨張することを意味する。

本発明の実施に適当な重合体の選択では膨潤因数が極め
て大切である。膨潤因数は僅かに架橋した重合体を無架
橋重合体についての溶剤中に浸せきして測定する。好ま
しくは重合体及び溶剤はそれぞれ、同一でない場合は、
類似した溶解度パラメーターを有する。か＼る浸せきは
常圧で大気温度又は溶媒の沸点以下の加温した温度で実
施する。一般に、か＼る浸せきは大気温度の溶媒及び重
合体とを用いて行う。平衡膨潤に達した時、膨潤した重
合体の重量を未膨潤の重合体の重量で割って膨潤因数を
得る。か＼る測定では平衡に達した時二相かはつきシと
識別される様に充分の溶剤を加える。重合体が溶媒に完
全に溶解した場合は、この重合体は本発明の実施には向
いていない。重合体の架橋係数がよシ高い範囲にある場
合には、比較的堅く形のあるゲルが得られ、溶媒に浸せ
きしである粒子の一般的分子配置をうつす傾向のあるの
は溶媒中のゲルである。

架橋密度のよシ低い範囲では形の無いゲルが得られる。

浸せきした粒子の分子配置をうつす一切の傾向が失われ
る。

然し二つの別個の相が存在する、即ち溶媒相と溶媒に膨
潤した重合体相である。好ましくは、溶媒と重合体を入
れた容器の中味を注意深く、例えば５０メツシユの米国
篩サイズの篩の様な、篩の上にそそいで、ゲルを篩上に
残し、溶媒は通過させる。ペーパー争タオルでふくなど
して、篩の底から溶媒を取去って篩上のゲルを秤量する
。ゲルの電縫の未膨潤粒子重量に対する比が膨潤因数で
ある。本発明による極めて望ましい粒子は約２０乃至３
５の膨潤因数の時に得られる。

架橋係数は高分子化学の分野の技術者に良く知られた数
値であシ、重量平均分子量当勺の橋かけ（架橋）の数を
直接示す。高分子の架橋係数はＡ、　Ｃｈａｒｌｅｓｂ
ｙのＡｔｏｍｉｃＮｅｗ　Ｙｏｒｋ、　（１９６０）の
１４０−１４５頁に詳細に論じられている。スチレンと
ジビニルベンを使用した場合の架橋係数２の特に便利な
算出方法は次式：〔但し、Ｍｗはジビニルベンゼンを使
用しない同一重合条件で得られたポリスチレンの重量平
均分子量である〕を用いることである。この式はジビニ
ルベンゼンは架橋だけを形成し、そしてこれが１００％
有効であると仮定している。

異なる架橋剤を用いた場合には、すべてが等しく有効で
あるとは限らない。

本発明による発泡性粒子は付加重合する色々の種類のモ
ノビニル単量体から製造可能である。本発明による物品
を製造可能な物質の必須の特徴は、使用した単量体が適
当量の架橋剤の存在で付加重合を受け、約０．８乃至２
．５及び出来れば１．０乃至２．２５；好ましくは１乃
至１，５の架橋係数の熱可塑性重合体を形成することで
ある。本発明による粒子及び物品の製造には基準の重量
平均分子量が１５．０，０００Ｖ１モル以上であること
が不可欠である。用語“基準の重量平均分子量゛は本発
明による架橋した重合体の製造に使用するのと同一条件
で、架橋剤無しで重合した付加重合体の重量平均分子量
を意味する。

本発明による発泡性粒子の製造では、選ばれた単数体系
を適当な重合条件で架橋剤無しで重合し、生成重合体の
重量平均分子量を次に測定するのが一般には望ましい。

生成重合体の重量平均分子量が１５０，０００ｆ、１モ
ル又はそれ以上の場合は、その条件は適当量の架橋剤を
存在させて重合を行った時に本発明による発泡性粒子の
製造に適している。本発明による粒子の製造条件の適否
は先述した架橋係数を測定して容易に確認出来る。−個
又は複数個の架橋粒子を秤量し、次に、無架橋重合体用
の溶媒に大気温度即ち周囲の温度（約２３℃）で浸せき
し、粒子を平衡に達する迄、換言すると最大膨潤度が得
られる迄、膨潤させる。以後“ゲル゛と称する溶媒で膨
潤した重合体を秤量し、ゲルの重量を未膨潤重合体重量
で割って膨潤因数と呼ぶ比をめる。膨潤因数が２０又は
以上の時に本発明に適した重合体が得られる。

広汎な種類の単量体を、単独又は組合わせて、本発明に
よる発泡性粒子の製造に用いることが可能である。本発
明による粒子及び物品の製造に利用する単量体の大半は
モノビニル化合物で、付加重合を受けて一般に線状重合
体を生じ、そして架橋量のポリビニル化合物例えばエチ
レングリコールジメタクリレート又はジビニルベンゼン
、の共存下で重合すると架橋した構造を形成し得るもの
である。モノビニル化合物にはスチレン、ビニルトルエ
ン（三つ）異性体すべてだが、ｐ−ビニルトルエンが好
ましい）、クロロスチレン及びブロモスチレンが包含さ
れ、架橋剤無しでは線状重合体を形成する。少量、即ち
約１５ｗｔ％以下の他の単量体例えばエチルスチレン、
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メククリレート、メチルメ
タクリレート、アクリル酸、及びアクリルニトリル、を
スチレン及び／又は置換基を有するスチレンと共重合す
ることが可能である。本発明の実施に際して用いる特定
のモノビニル物質は主とじてが＼る物質の入手の容易さ
と得られる製品の所望の物理性状によって選ばれるだろ
う。

本発明の実施に使用可能な様々の架橋剤には、ジビニル
ベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジ
イソフロベニルベンゼン、シイソプロヘニルシフェニル
、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、アリルフマレート、アリルイタコネート
、アルキッド樹脂タイプ、ブタジェン又はイソプレン重
合体、シクロオクタジエン、メチレンノルボルニレン、
ジビニルフタレート、ビニルイソプロペニルベンゼン、
ジビニルジフェニル、並びにその他の二又は多官能性化
合物で高分子のビニル付加組成物の架橋剤としての使用
が知られているものが含まれる。所望の架橋度を得るに
は高エネルギーイオン化照射及びフリー・ラジカル生成
過酸化物も有用である。

か＼る架橋物質の効率はしばしば重合系の他物質に影響
される。従って、本発明で使用する架橋用単駄体の量は
広い範囲にわたって変えることが出来、重合する単量体
混合物組成及び重合促進に使用する開始剤の性質によっ
て変る。

−例を示すと、ベンゾイルペルオキシドを第一フリー・
ラジカル重合開始剤として、ジビニルベンゼンを架橋剤
として、そしてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
トを第二開始剤として用いてスチレンを重合し本発明に
よる粒子を形成するには、色々の濃度のベンゾイルペル
オキシドを用いて等しい膨潤因数を持つ重合体を製造す
ることが可能だが、等しい膨潤指数（Ｓｗｅｌｌｔｎｇ
　１ｎｄｅｘ　）を得るには、両全の重合量及び条件を
すべて一定にして、ベンゾイルペルオキシドの量が増加
するにつれてジビニルベンゼンの量を増加させる必要が
ある。

従って、膨潤指数及び膨張に関するかぎり同一の物理性
状を持つ本発明の実施で使用するのに適した重合体は種
々の条件で得ることが出来、重合装置に特に適した速度
を得る様に重合速度を調節出来る。か＼る重合は一般に
発熱的で、所望の架橋間重量平均分子量を持つ重合体を
得るためには重合熱の除去が必要である。特定の重合条
件及び架橋剤濃度は当業界の技術者であれば誰でも容易
に定めることが出来る。

多くの一次発泡剤を使用することが出来る。一般にか＼
る発泡剤は低沸点有機化合物であシ、ジクロロジフルオ
ロメタン、ペンタフルオロクロロエタン、ジクロロテト
ラフルオロエタン、ブタン、イソブタン、インペンタン
、ネオペンタン及び２．３−ジメチルブタンの様な物質
が包含される。−次発泡剤が保有する必要のある不可欠
の特性は、膨張させた粒子の重合体気泡壁を通ってゆく
一次発泡剤の拡散速度が不活性非有機二次発泡剤例えば
スチーム、空気及び窒素の拡散速度よシ小さいことでお
る。発泡剤は単独又は発泡剤混合物として使用出来る。

発泡性粒子の中に一次発泡剤を包含させるには二つの、
主要な方法があり、しばしば“重合導入゛又は“浸せき
導入法と呼ばれている。重合導入法では、発泡性粒子へ
の重合に先立って、−次発泡剤を単量体物質と混合する
。単量体物質の重合の際、−次発泡剤は一般にか＼る粒
子内に均一に分散され、重合の生成物は発泡性ビードで
ある。第二の方法、浸せき導入法では、−次発泡剤の添
加に先立ち重合体粒子を形成する必要がある。懸濁重合
工程の間スは終了時に一次発泡剤を添加して浸せき導入
を実行出来る。例えば、重合が一部完了した時に一次発
泡剤を反応器に添加しても良い。−次発泡剤は有機性な
ので、重合に使用した懸濁水相中よシ重合体粒子中に優
先的にとりこまれる。水性浸せき導入法の代りに所謂ド
ライ法がちシ、重合後、重合体粒子を抗凝集剤、多くの
場合珪質例えば微粉化した微粒子粘土、で被覆し、粒子
と一次発泡剤とを充分な時間、容器に密閉して一次発泡
剤で粒子を膨潤させることも可能である。好都合なこと
には、か＼るドライ浸せき導入法は、粒子が相互にくっ
つき合う際立った傾向を示さない温度ならば如何なる温
度でも実施可能であり、際立った傾向を示す温度は一つ
には重合体のガラス転移温度に関係している。

浸せき操作時に粒子の凝集防止のために用いた微粒子状
粘土の様な被覆は発泡剤を包含させて後、適当な洗浄に
よ゛りて除去しても良く、除去しなくても良い。

本発明に従った粒子の第−又は−次膨張は、当業界で良
く知られた方法、例えば使用するそれぞれの重合体及び
か＼る重合体のガラス転移温度に応じた。熱い空気又は
スチームと粒子を常圧、減圧又は加圧下で接触させるこ
とに依って容易に達成される。主単量体にスチレンを用
いる場合には、粒子の一次膨張を行ない、含有されてい
る揮発性の流体発泡剤の膨張温度での容積にはソ等しい
容積に粒子をするのにスチームで充分である。別の方法
として、膨張条件で重合体と反応しない空気又は窒素の
様な加熱不活性ガスに接触させることに依り粒子を一次
膨張させる。この様な膨張は発泡性粒子用に特に設けら
れた炉又は発泡器中で行っても良い。第三の方法として
粒子を加熱液体例えば熱水に浸してこの膨張を行わせる
。

本発明による粒子の当初又は−次膨張の後、粒子を冷却
しつつ又は冷却せず、−次発泡剤よシも発泡した粒子の
気泡壁を通る透過速度の大きなガス、例えば空気又は窒
素、中で熟成させる。普通、か＼る不活性雰囲気中で加
熱すると、粒子は更に膨張する傾向がある。−次膨張で
所望の膨張度が得られた場合は、別の方法として粒子を
室温又は少くとも重合体のガラス転移温度以下に冷却し
て、加圧不活性ガス中に置く。普通、常温で粒子を加圧
下に置くと、収縮が起り、粒子の気泡壁にいくらかしわ
が寄る傾向がおる。

この様な粒子はしばしば“干葡萄状゛と呼ばれる。別の
方法として、本発明による粒子をその膨張温度で不活性
ガスが所望程度に粒子中に拡散する迄加圧下に置く。粒
子に加える圧力を常圧又は減圧にすると少くとも２容積
倍に粒子の更なる又は二次膨張が起る。−次膨張後、室
温に冷却し不活性ガスで加圧した粒子の第二の膨張方法
では、次に粒子を加熱して二次膨張させ、フオーム容積
対固体容積の比を実質上増加させる。

当初の膨張では、フオーム容積対固体容積の比は一般に
約２０乃至１２０の範囲で、及び望ましくは４０を越え
る。

一般に、二次膨張法、即ち不活性ガスの気泡中への誘導
拡散、を用いると、そのガラス転移温度よシ約２０℃乃
至６０℃高い温度に再加熱することにより、約８０乃至
５００のフオーム容積対固体容積比の粒子が得られる。

二次膨張での所望の膨張度は使用する粒子の最終用途に
よる。

拡散充填、用−荷敷き材として利用される場合、荷敷き
材が比較的低密度の物品向けに使用される時は一般に最
高膨張率を用いても良い。粒子を成型した物品用に利用
する場合は一般に最大膨張率より低いのが望ましく、そ
の理由は成型加工で更に膨張させて固体の一般にガス及
び液体を透過しない物体とするからである。

望ましい低密度粒子は、常圧の空気中での長時間にわた
る加熱で又は極めて短時間減圧下で加熱し次に常圧で粒
子を再膨張させることに依って得ることが出来る。複数
種の挿発性有機発泡剤を本発明による粒子及び物品の製
造用に評価した。ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロテトラフルオロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタン、フタン、イソブタン、ペン
タン、インペンタン、ネオペンクン、及び２．３−ジメ
チルブタン等の発泡剤が、軽く架橋した粒子の一次発泡
剤として所望の実用性能を備えていることが判明した。

本発明による成型品の製造では、窒素又は空気の様な不
活性ガスで加圧しである粒子を使用するのが望ましい。

粒子の気泡壁が二次発泡剤に対して透過性があるので、
加圧した成型用粒子を迅速に型枠に移して手早く所期の
成型温度に粒子を加熱するのが望ましい。減圧下では粒
子中へすぐさま不活性ガスが拡散し、常圧にもどすと不
活性ガスは粒子から拡散して出るであろう。温度及び諸
条件によって、粒子からの拡散は約数分又は１．２時間
で起るであろう。

従って加圧工程の恩恵を最大とするためには圧抜き後の
粒子の迅速成型が望ましい。本発明に従った粒子の成型
に用いる温度は、従来の発泡性合成樹脂粒子から普通製
造されている高密度物品の成型加工に使用されている温
度に一般に等しい。

殆んどの目的に対して、本発明による粒子ははソ球形で
ある。この様な球形粒子は適当な触媒又は重合開始剤の
存在で水性懸濁液中での適当な単量体及び−次発泡剤の
懸濁重合によって製造する。別の方法では、円形又は他
の断面形状のひもを押出成型し、ひもを短く切断して粒
子を得る。

（短くとはひもの断面の最大の径に略等しい長さ持つこ
と１ を言い、例えばひもの径の−乃至２１倍の長さの円筒で
ある）か＼る粒子を普通、不活性分散媒体例えば水、の
中に分散し重合体のガラス転移温度以上に加熱して、表
面張力で細長い粒子をはソ球形の形状にする。か＼る粒
子は有機の揮発性発泡剤を含有していてもいなくても良
く、揮発性流体発泡剤含有粒子は通常加圧下で加熱する
。別の方法では、粒子に揮発性流体発泡剤を含浸する一
方、同時に加熱して所望の球形の形状を持つ粒子を得る
。

合成樹脂の熱可塑化温度き材の製造では、しばしば、形
状のきまった材料のリボンが押出される。例えば、か＼
るリボンは三角形の形状、又は８字の形状を持つことが
可能で、押出し成型したひもを冷却媒体例えば水、で迅
速にクエンチするので、揮発性流体発泡剤を含んでいる
リボンは押出成型の際に発泡又は膨張せず、リボンを短
かく切って、これを次に上述の方法で一次膨張工程及び
二次膨張工程を経て膨張させて低密度の望ましい荷敷き
材にすることができる。

本発明の実施にあたっては、架橋した密集状態の重合体
、発泡剤及び発泡条件の特定の組合わせの適否判断を簡
略化するだめの試験を実施して、よシ難かしい分析手続
きを行うこと無しに、望ましい発泡性粒子への好ましい
方法を選定することが可能である。本発明の実施で必須
且つ不可欠なのは、対象とされる軽く架橋した重合体中
に用いる揮発性流体有機発泡剤が空気、窒素又は便利に
利用出来るガス状物質よりも実質上手い重合体中での拡
散速度を有していることである。本発明による発泡性粒
子は、殆んどの場合遂次膨張工程を利用して、その極め
て望ましい低密度に到達しているので、揮発性流体有機
発泡剤が優先的に重合体中に残り、粒子からの発泡剤の
消失が比較的少いのが望ましい。一般に本発明による発
泡性粒子の当初の膨張では、−次発泡又は−次膨張は、
比較的短時間の間；例えば３１分以下、及びできれば１
０分以下、及び望ましくは５分以下、重合体を所望の熱
可塑化温度に保持した時の揮発性流体有機発泡剤の気化
で起る。

単一化合物ともその組合せともなシ得る望ましい重合体
の発泡剤を識別する極めて有効な評価方法を以下に示す
が、温度及び圧力を特にスチレン重合体に関連すけて示
しである。温度及び圧力の若干の偏差は以下に示す条件
の修正が必要であることは当業界の最低の技能を有する
人でも認められるに違いない。か＼る修正は合成樹脂熱
可塑性フオームの技術分野の知識を有する人によって容
易に選定出来る。

本発明による発泡性粒子の実用性能に不可欠の因子は所
謂二次発泡応答であり：二次発泡応答は二次膨張を得る
ことが可能な条件に置いた時の膨張したある粒子の膨張
の目安である。

ある揮発性有機発泡剤、この発泡剤は単一化合物でも混
合物でも良い、の実用性能を評価するため次の諸工程が
便利且つ迅速な方法であることが見出された。但し、特
定しである温度及び圧力は約１ｕの平均直径のスチレン
重合体の例である。

工程１ 出来れば、本発明の粒子の通シであると考えられ、所望
度まで架橋し揮発性流体発泡剤を含有する粒子を、約１
１０゜乃至１５０℃の温度に加熱して熱可塑性にし１回
発泡した粒子とする。最も好ましくは、１３０℃の温度
を用い約４５乃至５０容積の膨張比を得る当初の膨張又
は発泡を起すことであろう；膨張比は当初に膨張したフ
オームの未発泡粒子容積に対する比であり、次式で示す
ことが出来る。

工程２ 工程１を完了し、約５０の膨張比が得られた時、評価中
の粒子を冷却し、室温及び周囲の圧力で約４から２４時
間の間、空気中で熟成させる。工程２は第−又は−次熟
成工程と考えられる。

工程３ 工程２で得た粒子を、空気又は窒素の様な加圧ガス；最
も好ましくは約４４６ｋＰａ　（５０ｐｓｉｇ　）の圧
力の空気、に２θ時間±３０分の間、室温で接触させる
。室温とは大略２３℃の温度を指す。工程３の完了の際
は、フオーム粒子内のガス圧は粒子に加えた外部ガス圧
にはソ等しいであろう。さらに好ましくは、内圧Ｐｉと
外圧ＰＯがはｙ等しいと言われている。

工程４ 工程３で得た加圧した粒子に加えるガス圧を周囲の常圧
に下げる；従って粒子に加える圧力は常圧に等しくなろ
う、そして発泡及び加圧を行った粒子の内圧は工程３で
加えた圧力にごくごく近いであろう。

工程５ 工程４からの加圧粒子試料を空気中で約１３０℃の温度
で１．３、及び５分間加熱して２回発泡した粒子を得る
。

工程３で粒子に加えた圧力を工程４で３分以内に常圧に
下げてからこの加圧を実施する必要がある規定された時
間、加熱して後、得られた粒子試料を周囲の温度に冷却
し、粒子の密度を好ましくは水置換によシ測定する。便
宜上ポリスチレンの密度を１と考えることができるが、
実際の値は１．０４５　ｆ／Ｇｅｔ’ある。

工程６ 二次発泡比（ＳＦＲ）をめるため２回発泡した粒子の容
積を１回発泡した粒子の容積で割って二次発泡比をめる
。粒子が１．３及び５分間加熱しであるので、三つの通
常は異なった二次発泡比が得られ、これを５ＦＲ−１、
ＳＦ’ａ−３、及びＳ’ＦＲ−５とする、通常、これら
の比の中でいずれかが４より犬なる値を有する場合は、
粒子は優秀であるとみなす。得られた二次発泡比のいず
れかが約３．５から４の間である時は粒子は極めて良好
とみなすことが出来る。二次発泡比のいずれかが３と３
．５の間にある時は、粒子は良に分類される。二次発泡
比が約２と３の間にある時は、粒子は可から境目とみな
される。先述の評価又は判別に用いる二次発泡比はどれ
が最大の比を示そうとも５ＦＲ−１，５ＦＲ−３又は５
ＦＲ−５の最大値である。１．３及び５分でめた二次発
泡比のいずれもが２より犬でない場合は、粒子は一般に
不満足である。

本発明の実施に用いる望ましい揮発性流体発泡剤の選択
の最大の利点は使用する重合体と発泡剤の溶解度パラメ
ーターの間の関係である。溶解度パラメーターは式■を
用いて容易に近似される。

但し、δ、は発泡剤の溶解度パラメーターであり、ΔＨ
２Ｓけカロリー／グラムモルで表わした２５℃でのモル
気化熱でＬＪ＋、Ｒは便宜上１．９８とした気体定数で
あり、Ｔは絶対温度、及びＶはαＹグラムモルのモル容
積である。モル気化熱ΔＨ２５は式■で近似される。

ΔＨ２５＝　２３．７．Ｔ１：＋　＋　０．０２Ｔｊ　
２９５０　（ＩＩＩ）但しＴｂはＫｅｌｖｉｎ温度の沸
点である。重合体の溶解度パラメーターは■３６６、Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ｓｔ　５ｏｎｓ。

（１９６６年）のＪ、　、Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ、　
Ｈ，Ｉｒｒｍｅｒｇｕｔの教示に従ってモル引力定数か
ら算出出来、この教示は重合体と溶媒との単位容積当り
の蒸発エネルギーが等しい時に重合体の最大溶解度が観
測される事を一般的に述べている。ポリスチレンの溶解
度パラメーターの好ましい値は、ｎｏｌｏｇｙ　１３巻
２５２頁、Ｊｏｂｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

（１９７０年）記載の９１である。揮発性流体有機発泡
剤が混合物の場合は、発泡剤混合物中のそれぞれの溶媒
の溶解度パラメーターにそのモル分率をかけた積の単純
加成性を仮定して溶解度パラメーターを算出する。−次
発泡比が５０以上であり、重合体と揮発性流体発泡剤の
溶解度パラメーターの間の絶対差が２．５以上であり、
そして所定条件下での二次発泡比が２．５以上である場
合に、望ましい発泡粒子を与える。好ましくは、二次発
泡比はｊ、８以上である。

好適のフオームを得るためには、ひびわれの生成、気泡
壁の裂は目又は穴を作る傾向が最も少い揮発性発泡剤を
用いる。粒子を工程４の様に圧抜きした時、気泡壁の応
力は式■で近似される： σ。、＝ΔＰ・１．５ＥＲ（ＰＪ） 但し、σｃｗは気泡壁の応力であシ；ΔＰはフオーム気
泡の内側の圧力と粒子の外側の圧力の差であり、Ｅ、Ｒ
は膨張比である。Ｐが３０３ｋＰａ（４４ｐｓｉ　）、
膨張比が４０．５０及び６０の場合に得られた典型的な
気泡壁応力値は、それぞれ１８．２．２２．８及び２７
，３ｒｎＰａ　（２，６４０，３，３００及びａ、９６
ｏｐｓｉ）の応力となった。本発明による粒子は極めて
低密度のフオームを生成するので、その気泡壁は最も多
く市場で入手される熱可塑性樹脂フオームに比較して薄
く、しばしばこの壁の厚みはｉ、ｏｏｏから１０゜００
０オングストロームのオーダーの薄さである。二次膨張
前に気泡壁にひびわれ又は裂は目があると、二次発泡比
が好ましからざる程低くなるであろう。

添付した図はイソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、
インペンタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
フルオロメタン及び１，１．２−）リクロロ１，２．２
−）リフルオロエタンを含めたいくつかの普通用いられ
る発泡剤についての溶解度パラメーターの差と二次発泡
との関係を示している。

表１に摂氏温度の沸点、密度と共に種々の化合物につい
てポリスチレンと発泡剤との溶解度パラメーターの差を
示した。

エタン　−８９ プロパン　−４２ シクロプロパン　−３３５ ブタン　−０，５ イソブタン　−１１，７ ペンタン　３６．１ イソペンタン　２７．７ ネオペンタン　９．７ シクロペンタン　４９，２ ヘキサン　６８．７ ネオヘキサン　４９．７ （注記） ａ　δＳ特記しない限り２５℃で式■から算出ｂ　δ、
はポリスチレンの溶解度パラメーター：９．１゜を持つ
とみなした。

−ｙ　Ｂ、Ｐ、℃”常圧に於ける摂氏沸点＋＋徐字は摂
氏の温度を示す。

１　（続） ０．５８５’　４４６．０２５３．１ ｏ、６１５１５．６　２５ ６．９５　２．１５ ０、５７９２０６．７２５２．４ ０５５７２０２５ ６．２５　２・８５ ０．６２６２０−２５ ７．０５　２．０５ ｏ６２１１９２５ ６．７５　２．３５ ０．６１３２０２５ ６．２５　２．８５ ０．８０５””５ ８．４５　０．６５ ０６５９２０７．３２５１８ ０．６４９２０６．８２５２．３ ｐ、ｉｉ（のジビニルベンゼンとスチレンの重合体は純
ポリスチレンと同一のδ。

更に説明を加えると、ジクロロ３ジフルオロメタンとト
リクロロフルオロメタンの７５対２５の重量比混合物は
０．７７５のモル分率のジフルオロ化合物と０．２２５
のモル分率のモノフルオロ化合物の混合物を与える。従
って次の関係式が成シ立つと考えられる。

δ、。ＢＡｍｉｘｔ　”’　（０−７７５・６．１）　
＋　（０，２２５−７，５）、＝６．４１５ Ｔｈｅδｐ−δＶＯＢＡｍｉｘｔ　＝　９．１−６．４
１５　＝　２．６８５但し、ＶＯＢＡは揮発性有機発泡
剤を意味し、添字ｒｎ　ｉ　ｘ　ｔは混合系であること
を示す。この計算結果よυ上記の二物質の混合物は最も
望ましいものではないが使用出来る発泡剤混合物である
。ポリスチレンの場合は、下表の様にポリスチレンで極
めて望ましい二次発泡比を持った粒子を与える、炭化水
素とジクロロジフルオロメタンとの混合物が色々とある
： δＶＯＢＡ ６．１％インペンクン＋１３．３チＣＦ２Ｃ１２６，３
８２，７２４，９％イソブタン＋１３．９％ＣＦ、Ｃｌ
２６．１６　２，９４５．９％ｎ−ペンクン＋　１５．
１　％ＣＦｚＣ１２６，４８２，６２５，３％ｎ−ブタ
ン＋１３．８％ＣＦ２Ｃｌ２６．３７　２．７３（百分
率は重量百分率であシ、残りは軽く架橋したポリスチレ
ンである。） 以下の実施例により本発明を更に例示するが、これは本
発明限定のためではない。

実施例１ １．５３１ｕｌの平均直径を持つ複数個の球状重合体粒
子を次の組成： スチレン　９９．６５重量部 ジビニルベンゼン　０．０４　− エチルビニルベンゼン　ｏ、　ｏ　ｉ　Ｊｉｉ部ベンゾ
イルペルオキシド　０．２Ｉ ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．１＃を用
いた懸濁重合に依り調製する。上記混合物の１００重量
部を（沈澱防止剤として水の総量に対して０．２重量部
のメチルセルロースを含む）３００重量部の水に分散さ
せた。

分散体を攪拌し、８０℃の温度に２０時間加熱した。懸
濁液の温度を更に１０時間、９５℃に上げて重合を完了
させた。ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを
加えずに先述の方法を反復すると、ゲル・パーメージョ
ン・クロマトグラフィーによる測定で３７３，００（１
１モルのｉｔ平均分子量を持つポリスチレンが得られる
。得られた懸濁体の粒子を２４時間約２５℃の温度でト
ルエンに浸せきしてスチレンジビニルベンゼン共重合体
の膨潤因数をめる。

膨潤ゲルの重量を未膨潤粒子の重量で割った膨潤因数は
（資）であった。先に述べた方法で算出した架橋係数１
．１５であった。

架橋重合体粒子の一部をＧｅｏｒｇｉａ　Ｋａｏｌｉｎ
社からＡｊａｘ　Ｊｉｇｇｅｒ　Ｐの商品名で市販され
ている超微粒子カオリナイト粘土で被覆した。重合体粒
子を粘土と振とうして９．８ｔの架橋スチレン重合体を
１．９６ｆの粘土で被覆した。粘土被覆した粒子をジク
ロロジフルオロメタン３重量部とトリクロロフルオロメ
タン１重量部の混合物５ｃｃと共に３４．５ＣＣの容積
のガラスアンプルに入れた。ガラスアンプルを密封し、
約８０℃に保たれた水浴中に入れ約１０回転／―の速度
で回転しながら６６時時間−た。アンプルの温度は当初
の室温から８０℃に変った。次にアンプルと内容物をド
ライアイス中で冷却し、回収した重合体ビーズを一２０
℃の温度で保管した。加圧温度を約室温乃至約８０℃と
変えて、５種の試料では加圧時間を６６時間とし、１試
料については１６時間として、このやシ方で６回の実験
を行った。結果を表２に示す。

表２ 含浸に依る発泡性粒子の製造 １．５３ｓｕスチレン（０，０４％ジビニルベンゼン共
重合）ビーズと７５　／　２５　Ｃｒ３Ｃ１２／ＣＦＣ
１３混合物１　２１−２４　４８０（７０）　６６　２
０．８２　４０　８３０（１２０）　６６　２８．９３
　５０　１０３０（１５０）　６６　２８．６４　６０
　１２４０（１８０）　６６　２７−９５　８０　１９
３０（２８０）　６６　２８．７６　８０　１９３０（
２８０）　１６　２８．７来　１７５℃の空気中で１時
間加熱したｇｐ粗粒子電歇減少に基すいた値である。

上表中ｋＰａはキロパスカル、ｐｓｉはｔｂ／ｉｎ３、
％ＶＯＢＡは揮発性有機発泡剤の重量％、及びＥＰは架
橋した発泡性ポリスチレン粒子の略字である。

発泡剤を含浸したビーズを内部温度１３０℃の空気炉中
において、表２の試料１−６の発泡性を測定した。ビー
ズは直径５７ｒｕｎ厚み０．１０ｕのアルミニウム箔秤
量皿中においた。１３０℃に所定時間おいて、膨張した
発泡性架橋ポリスチレン粒子を炉から取出して膨張比を
めた。膨張比とは発泡粒子の容積を発泡前の固体粒子で
割ったものである。発泡した粒子の密度と容積は室温で
その水中での浮力を測定してめた。試料１から６の種々
の条件での発泡特性を表３に示す。

表３ 表２のＥＰ核粒子１３０℃空気中での膨張１３０℃の空
気中に下記時間おいた後のフオーム膨張比（Ｖｒ／Ｖｓ
　）来 １　２５　２５　３７　５９　８９　１０６　４７２　
２４　３２　５２　７９　１３５　２１１　２０５３　
２０　３６　５０　７７　１３０　２１７　２２９４　
２５　３２　４６　６９　１３３　２１２　２０２５　
２５　３５　４４　８０　１４２　２０９　２１８６　
２７　３４　４８　８５　１５０　２２０　２２０来ｖ
ｆ／ｖｓは発泡した粒子の容積の固体粒子の容積に対す
る比である。

表２及び３から、粒子中の低い揮発性有機発泡濃度が主
原因で試料１が際立って低い発泡能で、３０．分径に当
初粒子容積の１０６倍の最大フオーム容積にしか達して
いないことに注目されたい。その他の試料２−６ははソ
等しい揮発性発泡剤含量で一般にすぐれた発泡能を示し
、そして当初容積の２００倍をいくらか上廻る容積に達
した。試料１−６が到達した最大フオーム容積はいずれ
の場合も、揮発性有機発泡剤の単なる膨張から推定した
理論上の容積より太きかった。試料１は揮発性有機発泡
剤のみから考えられる容積の約２倍を有し、一方その他
の試料は一次発泡剤のみからめた容積の平均約２．９７
倍の容積である。これらの試料は滲透圧発泡効果を示し
、粒子から揮発性有機発泡剤が拡散する速度よシずつと
早い速度で熱い空気が粒子中に浸入する。

大組１０００ｎ３の容量を持ったテーパー付きガラスの
４５１５０１雌ジヨイントから作ったガラス円筒を用い
て試料１−６の減圧発泡を実施した。ガラス管はジヨイ
ントのグランド部分から離れだところで封じである。熱
い空気炉の中で既に加熱しであるステンレス鋼ビーカー
に入れてガラス円筒を２５分間加熱してから８個の架橋
しである発泡性ポリスチレン粒子の試料をその中に落し
だ。加熱時間を変えて粒子を常圧で発泡させた。それが
終って後、すり合わせの雄のジヨイントを円筒に連結し
て、円筒を閉じて三方コックで真空タンクにつないだ。

加熱された粒子を約０．０１気圧の圧力下で２５から３
０秒発発泡る。発泡が完了した時、円筒を炉から取出し
、氷水に約２５−３０秒間浸けて圧力を１気圧（絶対圧
）にもどし、フオーム粒子を取出し常圧にもどした直後
の膨張比を測定した。粒子を約２４時間常圧に放置して
おき、膨張比を再び測定した。結果を表４に示す。

表４ 表２のＥＰＩ−４の１３０℃での減圧膨張１　１　５０
　６５　１７２ １　３　９０　１０２　２８５ ２　５　１１５　１０５　３２５ ３　７．５　１３６　１２５　４０５ ４１０　１５８　１５０　４３０ 来　減圧発泡後の発泡粒子は常圧にもどすとつぶれてふ
いご状構造又は゛′干葡萄゛になる。この欄は粒子を空
気中１気圧常温で２４時間おいて後のｖｆ／■５を示す
。

極めて低密度の発泡粒子が本発明による方法を用いて得
られることは表４から明らかである。試料４が当初容積
の４３０倍に膨張したことに注目されたい。約０．１乃
至０．４気圧（絶対圧）に円筒内の減圧した圧力を変え
て第二次の発泡実験を実施した。表５での特記以外、条
件は表４に示した発泡結果について記載したものと一般
に同じであった。

表５から明かな如く、一般に最小の密度の粒子を得るた
めには約０．２５の絶対気圧よシ低い圧力で付加発泡又
は二次発泡を行なうのが望ましい。

架橋しである発泡性粒子の二次発泡の別の方法を粒子を
不活性ガスで処理した次の実験で示す。試料１−６の粒
子を空気９約１３０℃の温度に７０秒間加熱し、約５５
の膨張比を持ったフオーム粒子とした。膨張したビーズ
を室温に冷却し常圧においた。次にフオーム粒子を約４
５０　ｋＰａ（ｓＯｐｓｉｇ）の圧力の窒素中に、記載
した時装置いて、窒素吸込みを測定し、フオーム粒子中
の内圧を算出した。

結果を表６に示す。

表６ 室温での４５０　ｋＰａ　Ｎ２を用いる５５倍容積ＥＰ
Ｉ−６ビーズの加圧 １　１　０．０１８　０．１５７ ２　２　０．１０６　０．９２７ ３　４　０．０８８　０．７７０ ４　８　０．２１８　１．９９ ５　１６　０．２５４　２．２２ ６　２４　０．３７３　３．２７ ！Ｉ　Ｎ２吸込みは１０００α３のフオーム細胞容積当
りの窒素グラム数で示しである 来来Ｐｉは内圧 表６に示した発泡性粒子を窒素加圧を除いてすぐ１３０
℃の空気炉中にきまった時装置いて、フオーム膨張容積
を室温に冷却後の浮力試験法でめた。結果を表７に示す
。棟上の時間は１３０℃の空気中においた時間を示す。

比較のために、膨張比が５５の架橋しである発泡性ポリ
スチレンの試料（試料７）を１３０℃への再加熱に先立
って常圧条件に保ち、１３０℃の空気中に１５秒おいた
ところ７４容積に発泡し、３０秒おいて８１容積に発泡
した。１分間では８６容積、３分間では９４容積、５分
間１３０℃の空気中におくと９８容積に発泡した。

表７ 加圧した５５ｖｆ／ｖｓＥＰ発泡粒子の二次発泡Ａ−１
８２９２１０５１１５１２Ｏ Ａ−２１０３１１３１２０１３１１３５Ａ−３１２０１
３０１３８１４９１５３Ａ−４１４３１５０１６２１７
４１８ＯＡ−５１５２１７ｓ　１８４　１９２　１９３
Ａ−６１７６１９０１９５２００２０１Ａ−７７４８１
８６９４９８ 窒素加圧した架橋しであるポリスチレン発泡粒子の相対
安定性又は不安定さを示すために、表７の試料６に対応
する複数個の試料を４５０ｋＰａ（５０Ｐｓｉｇ）で約
２４時間窒素加圧した。得られた試料を常圧に放置して
おき、次に１３０℃の温度の熱い空気中で発泡させた。

常圧放置時間、発泡時間の影響を表８に示す。

表８ ４５０ｋＰａｌｔ’ｈ処理後放置した加圧ＥＰ６フオー
ムの二次発泡６−１　＜０．１　１７６　１９０　１９
５　２００　２０１６−２　０．２５　１５０　１６３
　１７２　１８１　１８７６−３　０．５　１２８　１
４３　１５０　１６３　１７０６−４　１．０　１１８
　１２６　１３２１４５　１５２６−５　２．０　１０
８　１１０　１１４　１２３　１２６６−６　４．０　
７６　８４　８８　９５　１００表８に示すデークーか
ら、圧抜き後、可能な限り早く粒子を膨張させることが
望ましいのは明かである。然し、かなり時間がたっても
望ましいフオーム容積を得ることが可能である。最適の
結果を得るには、粒子の圧抜き後約り時間以内に発泡を
行うべきである。

試料随６の複数個の粒子を１分間１３０℃の温度の空気
中で加熱した。得られた発泡した粒子は５０のフオーム
容積対固体容積比を有していた。得られた発泡した粒子
を４５０　ｋＰａの窒素圧下に４１時間おいた。加圧し
た発泡粒子を１３０℃の温度の空気の中で加熱時間を変
えて加熱した。粒子への外圧を０．２６５の絶対気圧に
２５から３０秒間下げ、次に室温に冷却し粒子への外圧
を１気圧の絶対圧にもどした。

加熱時間と得られた容積比を表９に示す。

表９ 減圧のＰ。下１３０℃での二次発泡 ６７　１５ｓｅｃ　１７０　２１８　３３２６−８　３
０ｓｅｃ　１８８　２２５　４３８６−９　１”　２０
２　２３０　４５１６−１０　３ｍ　２２４　２２５　
５０８表９に示したデーターは、不活性ガスの存在での
粒子の加圧によって比較的短い膨張時間が得られること
を明かに示している。

実施例２ はｙ均一な大きさの複数個の架橋したポリエチレンビー
ズを実施例１で用いた諸条件とはｙ同等の懸濁重合条件
によって製造した。単量体の液滴は単量体相として９９
．６５重量％のスチレン、０．０４重量％のジビニルベ
ンゼン、ｏ、ｏｘ重ｉ％のエチルビニルベンゼン、０，
２重量％のベンゾイルペルオキシド、及び０．１重量％
のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを用い、０
．９３Ｕの直径の軽く架橋した共重合体ビーズを製造す
る大きさであった。２ｍの高さ及び約１．５６ｎの内径
を持つ垂直に据えたステンレス鋼製カラムを用いてはソ
均一の大きさの球状重合体ビーズを製造した。カラムは
沈澱防止剤として約０．３重量％のカルボキシメチルメ
チルセルロースの水溶液が満たされており、懸濁媒体の
カルボキシメチルメチルセルロース水溶液は約２２℃の
温度であった。カラムの底に約３．８ｃｒｎの直径を持
つオリフィス板があり、約０．４ｕの直径の孔９個と０
．１０Ｕのランドの長さを有していた。オリフィス板の
孔は一辺に三つの孔のある正方形で、最も近い隣接孔よ
り各孔が約１２藺離れて位置している。オリフィス板の
下に単量体源とつながっている単量体容器がある。オリ
スイス板の約５ｍ上に設けられた枝の形でカラムに懸濁
媒体が供給された。

単量体容器中にピストンを設けて容器の容積を変へられ
る様にしである。ピストンは可変振動数の音響起振機に
結びついていた。単量体容器のはｙ同筒形の壁がシリン
ダー壁となり、ピストンが起振機で生じた往復運動を単
量体混合物に伝える役割を果し、そして可変振動数の音
響起振機の振動数を持った間けつ的な方法で単量体混合
物をオリフィス板を通過させていた。単量体容器からの
間けつ的な単量体の排出がカルボキシルメチルメチルセ
ルロース水溶液中に比較的均一な直径の複数個の単量体
液滴をもたらす。振動数は毎秒約３３０サイクルであっ
た。得られた比較的均一な大きさの単量体液滴の分散体
をカラムから重合反応器に移した。反応混合物にカルボ
キシメチルメチルセルロースの１重喰チ溶液を加えて、
カルボキシメチルメチルセルロース濃度を０．２重量％
にした。重合すべき分散体は、単量体及び分散相の全容
積基準で約５５容量係の単量体であった。重合反応器に
は９０回転／劃側速度でな１ソ回るアンカー型の攪拌器
があった。重合は約８０℃で２０時間、及び９５℃の温
度で更に１０時間行なった。得られた粒子の一部を２４
時間の間、室温でトルエンに浸せして膨潤因数をめたと
ころ２６．８であった。

軽く架橋した粒子の９．８Ｆの試料を先述の方法で０．
２２のＡｊａｘ　Ｊｉｇｇｅｒ　Ｐ粘土で被覆し、種々
の発泡剤と加圧した。加圧時間は８０℃の温度で約１６
時間であった。実験データーを表１０に要約する。

表１０及び１１のデークーは、ジクロジフルオロメタン
と共に使用する場合は、全揮発性有機発泡剤中のトリク
ロロフルオロメタンを約４５重量％以下にすることが望
ましいことを示している。包括して試料８−３から８−
１１の発泡剤組成を持った未膨張粒子は１３０℃の空気
中で発泡して、約４５から５５の膨張比（フオーム容積
の固体ビーズ容積に対する比）を得た。

得られた粒子を室温、空気中で２４時間の間熟成し、次
に窒氷を用いて４５０　ｋＰａの圧力下で２０時間加圧
した。

窒素圧を除いた直後にアルミ箔秤量皿に粒子を入れ、１
３０℃の空気と接触させて粒子の二次発泡を行わせた。

結果を表１１に要約する。

表１１ ２０時間５０　ｐｓｉｇ　Ｎ２で加圧したＥＰフオーム
粒子の二次発泡−次発泡　二次発泡 ８−３　４７．８　６０　８３　６５＜３０　−　−８
−４　４５．８　５２　１２３　２９１７３　９５　３
２８−５　４５．０　６０　１６５　７３１８０２１０
１５８８−６　４８．４　６０　１６５　８３１９１２
１５２３０８−７　６２　１２０　１９０　３３２６０
２６０２３０８−８　５５．５　９６　１７１　９０２
４６２３８２１４８−９　５４．９　１００　１６４　
８６２７４２６２２０３８−１０　５４．７　１２０　
１４４　４８１９６２０３２３０８−１１　４５．９　
１２５　１３０　３８１７０２１５２３６実施例３ に料１−６の製造方法に従って、ジビニルベンゼンとベ
ンゾイルペルオキシドの量を変えて、様々の重量平均分
子量の架橋した及び未架橋の重合体を得る様にして複数
種の軽く架橋したスチレン重合体ビーズを製造した。未
架橋の重合体はエチルビニルベンゼン中にジビニルベン
ゼンヲ用いず、架橋重合体と同一の重合条件で製造した
。１’＋ｔ＋ｗの厚さの注型シートを２４時間トルエン
に浸せきし次に生成したゲルを秤量し、生成したゲルの
重量を未膨潤シートの重量で割って架橋した重合体の膨
潤因数をめた。結果を表１２に示す。

表１２ 開始剤及びＤＶＢ濃度を変えて懸濁重合した架橋ポリス
チレン・ビーズ ９　９９．７６９　０．０２６　０．００６　０．１　
０．１　３０．６　１．１０１０　９９．６５０　０．
０４　０．０１　０．２　０，１　３１．８　１．１５
１１　９９．５２３　０．０６２　０．０１５　０．３
　０，１　３０．９　１．１３１２　９９．１８１９０
．０９７　０．０２４　０．６　０，１　３３．０．１
．０８１　ｔｅｒｔ−７ｊｆルベルオキシベンゾエート
２　Ｗｇ／ＷＳ＝膨潤ゲル重量、／固体重合体重量３　
ＤＶＢを用いず、同一の開始剤濃度で製造したポリスチ
レンに対するＧＰＣによシ得たＭｗ値を用いて算出した
架橋係数： Ｎａ９Ｍｗ＝５５４，０００　；　１０Ｍｗ＝３７’３
．０００　；　１１Ｍｗ　”　２３７，０００　＊　１
２　Ｍｗ　＝１４４，０００゜表１２記載の４種の軽く
架橋した重合体の８２の試料を０．１９６ｒの超微粒子
カオリナイトでそれぞれ被覆し、次に３重量部のジクロ
ジフルオロメタンと１重量部のトリクロロフルオロメタ
ンの混合物と１６時間、８０℃で加圧した。得られた発
泡剤を含浸させた粒子を２４時間、−２０℃の温度で保
管した。次に発泡剤を含浸させた試料を加熱時間を変え
て、１３０℃の空気中に置いた。フオーム容積の固体容
積に対する比をめた。結果を表１３に示す。

表１３で製造された粒子を指先の間で圧縮してみたとこ
ろ、ベンゾイルペルオキシド濃度を変えて製造したフオ
ームの間にはタフネスに実質上の差があることが明かと
なった。インストロン試験装置の平行板の間で単一のフ
オーム粒子を当初の直径の０゜１倍に圧縮するのに必要
な力を測定してタフネスの変化を定量化した。約３．８
乃至５．１　ｒｔｕｓの範囲の平均直径を持つ粒子を約
１２．７ＪＥＩ／ｍの速度で圧縮した。所定の圧縮点に
到達して後、約３０秒間圧縮画重を取除き、次に再び荷
重をかけ粒子を当初直径の０．１倍に圧縮した。か＼る
周期的圧縮試験を５回続けた、この試験結果を表１４に
示す。

表１４ 表１３のＥＰ粗粒子周期的圧縮 ９−Ｂ　１　５４　２２８　２０７　９１３０　１５３
　２００　１７９　８９ ４５　１６４　１８６　１６９　９１ ６０　１４３　１８３　１５９　８７ １０−Ｂ　１　５９　２３４　２０７　８８３０　１３
８　１７２　１４５　８４ ４５　１４３１６５　１３８　８３ ６０　１１８　１０３　２８　翌 １１−Ｂ　１　６３　２２８　２００　８８３０　１９
４　１９３　１５９　８２ ４５　１６２　１５９　１３４　８５ ６０　１１２　６９　〜７　則 １２−Ｂ　１　４８　２２１　１９７　８９３　１０６
　２００　１５９　７７ ５　１２１　１７２　１５２　８８ ７．５　１３９　１７９　１３４　７５１０　１２８　
８３　〜７’１３ １　粒子を当初の直径の０．１倍に圧縮するに要するｋ
Ｐａ２　この試験による欠陥１ｆｆｌはアンダーライン
しである％Ｒｅｔ　＝第５サイクルの負荷／第１サイク
ルの負荷×１００表１２に記載された様な膨張させてな
い粒子をアルミニウム製クツキーシート上で１３０℃の
空気中で加熱して一次発泡比を約５０から６０として、
複数個の予備発泡した粒子とした。−次発泡した粒子を
室温に冷やし、−晩常圧条件（約２３℃、及び絶対圧１
気圧〕においた。各試料のフオーム粒子をそれぞれ直径
２．５１Ｍ長さ１５．２ｇｎのガラス加圧管に入れて２
３℃の温度で２４時間の間、窒素の４５０ｋＰａ（５０
ｐｓｉｇ　）の圧力下においた。２４時間後、窒素加圧
を除き、フオーム粒子を５７鵬のアルミニウム秤量皿に
入れ、次に予熱しである空気炉中に１１１．３、及４′
　２ゝ び５分間それぞれ置いた。浮力法を用いて試料の膨張比
を炉から取出して直後及び２４時間仮に測定した。炉か
ら取出して直後及び２４時間後に測定した膨張比の間に
は顕著な差が認められなかった。表１２の試料を時間を
変えて１３０℃に置いた後の膨張率及び先述の方法で測
定した圧縮値を表１５に示すつ 表１５ Ｎ！加圧したフオーム粒子についての 二次発泡及び圧縮データ ９ｃ　５８　１４０　１３８　１４７　１５６　１７５
１０ｃ　５２　１６０　１８７　１９５　２１６　１９
７１１ｃ　５２　１５２　１７２　１９４　２２４　２
２２１２ｃ　５５　１９２　１９７　２３６　４６　３
５実施例４ 表１０に記載した試料１０と同一の未膨張の架橋しであ
る粒子を１３０℃の空気中に２００秒問おいて約５８の
膨張比に、そして１３０℃の温度に４００秒問おいて約
７５の膨張比に発泡させた。膨張させた粒子を室温及び
周囲の空気圧で２４時間熟成させた。熟成時間終了の時
点で、試料の一部を４５０ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ　）の
窒素で２日間加圧し、試料のもう一方は４５０ｋＰａ（
５０ｐｓｉｇ）の空気で２日間加圧した。加圧した試料
を１３０℃の空気、に加熱時間を変えて、接触させ、膨
張倍率（フオームの容積／当初の固体の容積）を測定し
た。結果を表１６に示す。

表１６ 空気及びＮ２で加圧したＥＰフオーム 粒子の二次発泡 １ｌ−Ｄ−１５８空気　１９７　２４０　２３８　２３
５　２４０１１−Ｄ−２５８Ｎ２　１９５　２３０　２
３５　２２８　２２８１１−Ｄ−３７５空気　２４２　
２６０　２４７　１５０　９５１１−Ｄ−４７５Ｎ＊　
２６０　２５８　２５５　９５　５０極めて望ましい発
泡比は、５８の当初発泡比の粒子では長時間の二次発泡
で、一方、７５の発泡容積比の試料では短時間の二次発
泡によって得られる。

実施例５ 沈澱防止剤として０．２重量％のメチルセルロースを含
有する水溶液に分散させるのに先立って、単量体混合物
の２３重量−のトリクロロトリフルオロエタンを単量体
に溶解させた以外は、試料８に使用した単量体及び開始
剤組成を用いて複数個の発泡性の軽く架橋したスチレン
重合体粒子を製造した。使用した重合条件は試料８に使
用したものと同一であった。得られた重合体粒子は約０
，４乃至１．６　ＷＭの直径を持ち、トルエン中の膨潤
比は３４．８であった。重合粒子中のトリクロロトリフ
ルオロエタン濃度は粒子総量の１９．１％でなあった。

加熱時間を変えて周囲の圧力で空気と接触させて粒子を
一次発泡させた。結果を表１７に示す０ 表　１７ −次発泡 表１７に示したデーターを得るのに使用する粒子の一部
を発泡時間をそれぞれ４５，１２０及び２４０秒（ｓｅ
ｅ　）と変えて、それぞれ３０．４９及び６８の膨張比
に膨張させた。−回膨張させた粒子を次に４５０　ｋＰ
ａ（５０ｐｓｉｇ）の窒素圧下に６６時間おき、次に加
圧したフオーム粒子を空気中常圧で１３０℃の温度に再
加熱して二次発泡させた。

結果を表１８に示す。

表１８ 一次発泡及び６６時間５０　ｐｓｉｇ　Ｎ２下で加圧し
た試料１３　ＥＰ核粒子二次発泡 １３−１　３０　４３　４２　４７　５０　５０１３−
２　４９　８３　８２　８５　８６　７７１３−３　６
８　１１５　１２１　１２７　１１０　１１５のピース
の一部を２１量チの超微粒子カオリナイトで被接し、次
に先述の方法でジクロロジフルオロメタンを含浸した。

含浸時間は８０℃の温度での１６時間で、その結果得ら
れた架橋した発泡性スチレン重合体粒子の総揮発分含量
は２７．６重量％でｂつたつ発泡性粒子中のジクロロジ
フルオロメタンとトリクロロトリフルオロエタンの比は
分析しなかった。１３０℃の温度の熱い空気と接帥させ
て含浸粒子の一次発泡を行い、膨張比を測定した。

表１９ ＥＰ核粒子一次発泡 ジクロロジフルオロメタン及びトリクロロトリフルオロ
エタンを含有した粒子を５４．８の当初膨張比に膨張さ
せ、次に空気の４５０ｋＰａ（５０ｐｓ’ｉｇ　）で、
３５時間加圧した。一部の粒子を時間を変えて１３０℃
の空気と接触させて発泡比を測定した。

結果を表２０に示す。

表２０ ５４、８　＋７）　Ｖｆ／Ｖ８に一次発泡し、４５０ｋ
Ｐａの空気中で２２．５時間加圧したＥＰ核粒子二次発
泡１３−Ａ−２１７１１５３１８４２２ｊ２６４上記の
膨張デー・ターから容易に判明する様に、トリクロロト
リフルオロエタンを含有した粒子へのジクロジフルオロ
メタンの添加は二次発泡特性を顕著に改善する結果と々
る。

実施例６ 次の様にして箱形の型枠をつくった：約０．５０篩の厚
さのステンレス鋼板を約１６．５ＣｒｎＸ　３．２ｃｒ
ｎの寸法の蓋のかい箱に曲げた。側壁は底から約５°の
角度で外側に傾斜しておりフオーム成型品の取出を容易
にしてあった。この箱は約１６．５　Ｘ　１６．５ｃｒ
ｎの大きさの開いた上端を崩していた。

箱の隅はハンダ付けでとめ合わされ、箱の底の外側に銅
の細管の平型の管状熱交管がノ・ンダ付けしてあシ、こ
れを用いてスチーム加熱又は水冷却する。箱の底は約０
．７１ｍｍの直径を持つ複数個の穴が２．５　ｃｍの間
隔をわずか置いてうがたれている。第一の箱よシ若干大
きく、第一の箱と熱交換配管とが充分大る第二の箱を作
υ、底の中心に０．６４ｍ径の排気口をハンダ伺けして
設けた。第二の箱を熱交換器の上にかぶせてハンダ付け
した。第二の箱の０．６４ｃｒｎ径の管の目的は成型加
工中での型枠の空洞の減圧を行うことである。二つの箱
の開いている側にカバーを設け、約０．３２ｚの厚さの
ゴム・ガスケットを型枠の周囲の溝の内に配置して設は
有効なシールが出来る様にすると型枠が完成した。

最終成型加工製品とｔ丘ソ等しい密度の窒素又は空気加
圧した発泡性粒子を型枠にゆるくつめた。９［望の粒子
間融含塵を得るにけ非限定的な二次発泡粒子の一次発泡
粒子に対する容積比は２以上であるべきである。型枠を
満たし、カバーを固定して粒子を加熱スチーム又は熱い
空気によって加熱する。場合によっては型枠内の圧力を
下げながら加熱を行い、粒子膨張を増加させ、表面の外
観を改善し、粒子間の粒子融合を改善してもよい。Ｐ９
ｒ望の融含塵が得られれば、加熱を止めて冷水を熱交換
管に通じて型枠を冷却する。

必要によっては型枠を冷却して後、常圧にもどして、成
型品を取出した。

表２に示した実施例に使用した粒子について記載された
クロロトリフルオロエタンの７３：２７重量比の混合物
を１７．１重量％含浸させた。粒子を７−２分間、１３
０℃の温度の空気炉中で加熱して１０００当初膨張倍率
の自由に開いた粒子とした。これらの膨張した粒子を４
７時間の間、２５３ｋＰａ（２２ｐｓｉｇ）の空気で加
圧して、次に型枠に入れ空洞を満たした。型枠を閉じ；
　３４０　ｋＰａ（３５ｐ８ｉｇ）のスチームを熱交換
管に通して型枠内の表面温度を約１２５℃に上げた。約
２分加熱して後、型枠空洞内の圧力を５０〜６８　ｋＰ
ａ（１５から２０インチ）（ｇａｂｓ、）に下げた。ス
チームを切シ冷却水を約１５秒通じた。型枠空洞内の圧
力を常圧にもどし、型枠を開いて、成型した物品を取出
した。

観察の結果、すぐねた粒子間融合状態のことが明らかと
カシ、成型品は弾性があシ、型枠空洞の表面及び大きさ
が忠実に再現されており、後成型収縮は認められなかっ
た。成型品の密度は４　Ｋｇ／ｍ”　（０，２５ｐｃｆ
　）であった。

ジ シクロ潜フルオロメタンとトリクロロトリフルオロエタ
ンの７０対３０重量％混合物を含浸させて揮発性発泡剤
の総含量を１７．９重量％とした同一の１合体粒子（試
料１５）を用いて上記の方法を繰返した。発泡性粒子を
５分間１３０℃の温度で空気中で加熱して７２の膨張比
を持った当初膨張粒子を得た。この膨張した粒子を次に
３５５　ｋＰａ（３７ｐｓｉｇ）の空気で２６時間加圧
した１、これが終った時、膨張させ加圧した粒子で型枠
をみたし２、カバーを固定して型枠を４１０ｋＰａ（４
５ｐ８ｉｇ）のスチームで加熱し、約１３０°から１３
５°の型枠表面温度としたつ型枠内の圧力は常圧に保っ
た。スチーム加熱を３分間続け、次に冷却水を１分間通
した。型枠を開いたところ表面温度は約７２℃であった
。成型物品は約７．４〜ど−（０，４６ｐｃｆ　）の密
度を有していた。すぐれた粒子融合が達成されておシ、
そして成型品は弾性があシ堅かった。収縮は認められず
型枠の大きさと表面とが忠実に褥現されていた。

はソ第一の型枠の製作の通シに約２０Ｘ２ＱＸ２．５ｃ
ｒｎの大きさの第二の型枠を製作したり型枠の空洞にス
チームを直接導入するため壁に孔がおいていた。０．０
４重量膚のジビニルベンゼン、０．２重量％のベンゾイ
ルペルオキシド及ヒ０．１　重量％のｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエートを含有したスチレンの重合で複
数個の粒子を製造した。単量体の液滴ははソ均一な大き
さで、オリフィス板と約５００ｃ／ｓｅｃで振動する単
量体容器を用いて製造した。重合は８０℃で約２０時間
と更に９０℃で１０時間実施した。粒子が未だ約８５℃
の温度の水性懸濁体中にある間に、ジクロロジフルオロ
メタンとトリクロロトリフルオロエタンの９０対１００
重量比混合物で粒子を含浸した。粒子を懸濁媒体から１
過ど空気炉中の乾燥に依って分離した。得られた粒子は
１４．９重量％の総揮発成分を含有していた（試料１６
）。一部のビーズを２分間１３０℃の空気中で加熱し、
７３０発泡比及び約７．５　Ｋｇ／ｒｒ？　（０，４７
ｐｃｆ　）のかさ密度とした。膨張したビーズを常圧及
び周囲の温度で２０時間熟成して型枠の空洞に入れた。

３７５ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）の圧力のスチームを型枠
に壁の孔をａＩＬで４５秒導入し；１５秒おいてから冷
却水を１５秒通した。実測最高成型温度は１１７℃であ
った。成型品を型枠から取出したところ収縮とそりが認
められた。型枠からル、り出した時の成型品の当初密度
は１６．８　Ｋｖ／ｒｒ？、（１，０５ｐｃｉ　）であ
った。この成型品を空気中で周囲の温度で２２時間熟成
させると膨張して型枠の形状を忠実に再現した形になり
８　Ｋｇ／ｌｒ？（０，５ｐｃｆ　）の密度となった。

明らかにかＮる密度の減少及び型枠空洞の形状への回復
は成型品中への空気の浸透に起因する。

実施例７ 前の成型実釘に用いる軒く架橋したスチレン共重合体ビ
ーズの複数個の粒子をジクロジフルオロメタンとトリク
ロロ）　ＩＪフルオロエタンの８０　：　２０Ｍ、量比
の混合物で含浸して１７．７重量膚の全挿発分含量を持
つ発泡性粒子（試料１７）とした。含浸した粒子を５分
間１３０℃で空気に接触させた。発泡倍率は７４であシ
、膨張した粒子は約７．７Ｋｇ／ｌ？？（０，４８ｐｃ
ｉ　）の発泡密度を有していた。−回膨張した粒子を次
に２０５　ｋＰａ（１５ｐｓｉｇ　）の空気で２０時間
加圧した。粒子を次に第二の型枠に入れた。型枠と内容
物とを３７５ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）のスチームで５０
秒加熱して１１５℃の成型温度に達し、次に水で１５秒
冷却した。

成型中の最高温度は１１６℃であり型枠中の最高圧力は
２６０ｋＰａ（２３ｐｓｉｇ　）であった。成型品には
若干の収縮が認められたがそりは無かった。当初密度は
１０．９Ｋｐ／ｍ’（０，６８ｐｃｆ　）であった。成
型品を周囲の気圧条件下で１９時間熟成させると密度が
８．ＯＫｔｉ／　ｍ’　（０，５０ｐｃｆ　）となった
。フオーム成型品は型枠の穴の構造を再現していた。

内部空隙が認められず融合は極めて満足すべきものであ
った。

実施例８ 本発明による３種の成型品及び在来の発泡性ポリスチレ
ン技術による１種の成型品を製造した。アメリカ材料試
験協会試験法Ｄ　１５９６による緩衝特性試験は予め定
めた大きさのクッション材（緩衝材〕のパッドの上に既
知の距離から一連の既知重量のおもシを落すことより成
る。おもりに付けた加速度計で遭遇した衝撃の量を検出
し５、オシロスコープの電気信号に変換する。この記録
が材料の緩衝特性を示す信号を与えている。

動的緩衝に関してアメリカ材料試験協会試験法ＤＩ５９
６で得られたデータは、本発明によって製造された低密
度緩衝フオームを用いると材料の節約になりそして軽量
物品の発送の緩衝の実用性能が改善されることを示して
いる。本発明によって製造された低密度の成型品は、在
来の２４に９／ｉ（１，５ｐｃｆ　）の発泡性ポリスチ
レン成型加工品よシも、反復圧縮での厚みの減少が少い
。表２１を注目されたい。この表は成型品を当初の厚さ
の２５％に１乃至５回圧縮した結果を示している。

表２１ 当初の高さの２５チに反復圧縮した影響１８−１＊２４
励（１，５ｐｃｆ）　２３　２５　２５．５’　２６　
２７＊・・・市場で入手できる発泡したポリスチレン成
型品本発明の実施例ではない。

本発明によって製造された試料１９．２０及び２１では
弾性の実質上の改善が達成されている。

実施例９ 表４の試料２に対して規定した条件で膨張させた、複数
個の部分的に再膨張させた発泡性ポリスチレン粒子（試
料２２）を３０．５　Ｘ　３０．５　Ｘ　３０．５ｔｍ
の大きさの箱の中で、１．０ｋＰａ（０，１５ｐｓｉ　
）ＣＤ荷重密度ヲ１ｌｌ１面１７１１Ｊ、ｔルー辺に用
いる。一部の粒子を箱に入れた。１５．２ｃｒｎの立方
体の立方体おもりを次に箱に入れてその中央に位置させ
、箱の中の残ツタ空間を約３．２Ｋｆ／ｆｆ１ｓ（０，
２ｐｃｆ　）　（Ｄかさ密度を持った部分的に膨張させ
であるフオーム粒子で満たした。

次に箱を閉じて２４時間の間装置し、その間に一部分再
膨張している粒子が更に膨張して、複数個のｔｔ’ｘ基
盤目状に配列された、１０球形の粒子となった。箱とお
もりを次に振とう試験にかけて、５．１ｃｔｎ（２イン
チ）の変位で毎秒約４−去の半周期の振動数で箱を３０
分の間振動させた。振動又は振とう試験が完了した際、
立方体の位置には何の変化も起っていなかった。本発明
による粒子は軽くこわれ易い品物に対して高度に望まし
い拡散充填性菌数きとなる。

はｙ類似した方法で、本発明による再膨張し得る又は部
分的に再膨張し得る粒子は拡散充填性ある望ましい断熱
材料となり、壁の空洞、セメントブロック壁の空洞、石
造建築の壁の空間に断熱材として容易に使用することが
出来る。

充分な量の粒子を入れたとすると、一部分再膨張させた
粒子をかかる空洞に用いて比較的短時間の間に膨張させ
てほぼ連続した断熱体とすることが可能である。

実施例１０ スチレン１７９．９　ｒ、７７．９重ｉ％のシヒニルベ
ンゼン、！ｌ：２２．１重量−のエチルビニルベンゼン
の混合物０．０９２ｔ、ペンシルペルオキシド０．３６
　を及（Ｊ　ｔｅｒｔ　−ブチルペルオキシベンゾエー
ト０．１２６ｒの混合物を用いて複数回の重合を実施し
た。１５ｃｍＸ直径１．９ｃｍの８個のガラスアンプル
に２２１のスチレン混合物を約７重量％のさまざまの発
泡剤と共に入れた。各発泡剤は炭化水素か炭化水素＋２
０ｗ９の水かであった。各アンプルを密封して直立位置
で４日約８０℃の温度で、更に１日約１２５℃の温度で
加熱した。アンプルと重合体を室温に冷却して後、捕促
した揮発性発泡物質を含有した固体の桿状の重合体をア
ンプルから取出した。得られた重合体の桿状体を別々に
揺υつぶして小粒子として篩分し、１２メツシユの篩を
通シ１６メツシユの篩上に留る留子を得た。上記篩の目
はそれぞれ１．６８及び１．１９＋ｎｍである。各試料
を分析して揮発分含量をめ、重合体と有機発泡剤との溶
解度パラメーターの差を計算した。これらの数値を表２
２に示す。

表２２ シリーズ１のＥＰ組成 ２３　２２　１．６５　インペンクン　なし　６．１　
２．３５２４　２２　１．６５　イソペンタン　０．０
２　６．１　２．３５２５　２２　１．６５　イソブタ
ン　なし　４．７　２．８５２６　２２　１．６５　イ
ソブタン　０．０２　６．２　２．８５２７　２２　１
．６５　ｎ−ペンクン　なし　５．９　２．０５２８　
２２　１．６５　ｎ−ペンタン　０．０２　６．２　２
．０５２９　２２　１．６５　ｎ−ブタン　なし　５．
３　２．４３０　２２　１．６５　ｎ−ブタン　ｏ、ｏ
２６．６　２．４８種の試料のそれぞれを加熱時間を変
えて、１３０℃の温度で空気中で加熱し、膨張比ＥＲ（
フオームの容積対固体容積の比）をフオームを室温に冷
却して後、水置換によってめた◇結果を表２３に示す。

表２３ 一次発泡 ２３ａ３．８９．６２３２９３４３８　中位２４ａ１０
．７１８．０　２６　３２　３８　４６　小さい２５ａ
３．４　６．７　２１　２６　３２　３７　中程度小さ
い２６ａ５．７　１１．１　２６　３１　３６　３９　
極めて小さい２７ａ３．６８．９１７１９２１２４　中
位２８ａ９，２　１４．９　２５　２７　３１　３２　
中程度小さい２９ａ５．５１３．０２１２３２６２８　
中位３０ａ５．３　１０．７　２１　２３　２７　２８
　Ｔｈメチ小サすａ）推定気泡の大きさｔｉ−中位・・
・直径０．３〜０．５ｗｎ；中程度小さい・・・０，２
５〜０．３日；小さい・・・０．２・−〇、２５閣；極
めて小さい・・・＜０．２１１１１である。

１３０℃の空気に３分間接触させた発泡粒子を室温に冷
却し、周囲の温度及び空気圧で３時間熟成させた。熟成
後、粒子を４５０ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）の空気で２０
時間、室温で加圧した。終了した時点で圧力を常圧に下
げ、試料を直ちに空気炉中で１３０℃に加熱した。加熱
時間を変えて、膨張比（二度膨張させた粒子の容積／未
膨張粒子の容積）をめた。表２４中には二次発泡応答又
は比と種りの加熱時間で得られた最小のフオーム密度と
を示した。

表　２４ ４５０　ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）の空気加圧フオームの
第−期二次発泡２３ｂ　２３．２　３８　４２　５４　
５４　４９２４ｂ　２５．９　４２　５２　５８　６８
　６７２５ｂ　２２．７　５６　５９　７４　７２　７
３２６ｂ　２０．６　４２　６１　８０　８８　８３２
７ｂ　１５．９　２６　４６　５７　６０　６２２８ｂ
　１９．５　３０　３８　５１　５１　５７２９ｂ　１
９．９　２９　４０　５２　５２　５８３０ｂ　１７．
１　３４　４４　６８　７５　７２２３ｃ　１．６３　
１．８１　２．３２　２．３２　２．１１　１８．４２
４ｃ　１．６２　２．００　２．２４　２．６２　２．
５８　１４．９２５ｃ　２．４７　２，６０　３．２６
　３．１７　３．２２　１３．４２６ｃ　２．０４　２
．９６　３．８８　’４．２７　４．０３　１１．４２
７ｃ　２．２６　２．８９　３．５２　３．７７　３．
９０　１６．Ｕ２８ｃ　１．５４　１．９５　２．６１
　２．６１　２．９２　１７．４２９ｃ　１４５　２．
０１　２．６１　２．６１　２．９１　１７．１３０ｃ
　１．９９　２．５８　３．９７　４．３９　４．２ｉ
　１３．３二回発泡した粒子の膨張比と二次発泡応答の
数値を比較すると、５０又はそれ以上の当初膨張比のも
のが第二又は第二期の二次発泡の際に極めて軽いフオー
ムを作る重要性を理解することが出来る。

表２３に示した膨張した粒子を３時間周囲の温度及び圧
力において後、２０時間３０５ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ　
）で再び加圧して、再び加熱時間を変えて、１３０℃の
空気中において表２５に示す総膨張比を得た。　′表２
５ ３０ｐａｉｇ空気加圧したフオームの第二期二次発泡２
３ｄ　５２．４　７４　７０　８８　８４　７８　１１
．４（０，７υ２４ｄ　５７　８５　９０　１０９　９
８　９５　９．１（０，５７）２５ｄ　８０．４　１５
１　１５０　１４９　１３７　１２８　６．６（０，４
１）２６ｄ　８８　１４４　１４４　１６９　１６５　
１５７　５．９（０，３７）２７ｄ　６５．１　８５　
８９　８３　８９　１０２　９．８（０，６１）２８ｄ
　５３．２　６８　６７　７２　７４　７３　１３．４
（０，８４）２９ｄ　５４．６　７２　８３　８９　１
１０　８４　９．１（０，５７）３０ｄ　６７．２　１
０１　１３４　１１６　１０９　１１６　７．５（０，
４７）表２４で得た様な粒子を４５０ｋＰａ（５０ｐｓ
ｉｇ　）（７）空気で再加圧し、更に膨張させることを
試みたが気泡壁が破裂して不満足なフオームが得られた
。

実施例１１ 表２２の発泡性重合体を追加の発泡剤ジクロロジフルオ
ロメタンで含浸して複数種の試料をつくった。米国の篩
規格の１４メツシユを通＃）１６メツシユの篩上に留る
４、９Ｆのはｙ球形の発泡性粒子（４，９ｆ）を０．１
２の超微粒子カオリナイト粘土と混ぜた。発泡性粒子と
４−のジクロロジフルオロメタン−炭化水素混合物とを
実施例で使用したガラスアンプルに封入した。アンプル
を１０回転／分で縦に回転しながら１６時間の間８０℃
に加熱しｆｃ。これら試料の組成を表２６に示す。

表２６ ）（Ｃ（炭化水素）−ＣＦｚＣ１ｚ混合ＶＯＢＡを含有
する組成３１　２３　１９．４　６８．６　３１．４　
イソペンタン　６．４３２　２４　２１．２　７１．２
　２８．８　インペンタン　６，３６３３　２５　１８
．８　７３．９　２６．１　イソブタン　６．１６３４
　’２６　１６．３　６２．０　、　．３８．０　イソ
ブタン　６，２３５　２７　２１．０　７１．９　２８
．１　ｎＡンタ：／　６．４８３６　２８　２４．４　
７５，１　２４．９　ｎＡインン６．４４３７　２９　
１９．１　７２．２５　２７．７５ｎ−フ゛タン　６．
３７３８　３０　１９．８　６６．７　３３．３　ｎ−
ブタン　６．４０ｂ・・・ＣＦｚＣ１ｚ含浸中に炭化水
素が失なわれないと仮定した。

δ−・計算でめた溶解度パラメーター。

−次発泡の結果、即ち膨張比を表２７に示す。

表２７ 一次発泡 １３０℃に下記時間（Ｍｉｎｕｔｅ）置いた後のＥＲ−
一一一一一一一□□□□□□ ３１　２０　４６　７４　９４　１２３　１７１　２１
２３２　１２　３６　７６　９１　１２４　１８４　２
０４３３　１２　２９　６５　８３　１１７　１６２　
１７７３４　１７　３２　６６　ｆｆ５　１０１　１５
３　１６８３５　１１　２７　６１　７４　１０２　１
６１　１８７３６　１７　４０　６６　７３　８７　１
４８　１９０３７　１３　３６　５８　８２　１１９　
１６０　１９５３８　１１　３２　６４　７０　１０１
　１４９　１６８表２６に記載した重合体試料を約５０
の膨張比に発泡させ、次に２０時間４５０　ｋＰａ　（
５０ｐｓｉｇ）の空気下で加圧した。空気圧を除いてフ
オーム粒子を加熱時間を変えて、１３０℃の温度で周囲
の圧力で空気中で加熱した。二次発泡比と共に膨張比と
時間との関係を表２８に示す。

表２８ ４５０ｋＰａの空気加圧したフオームの第−期二次発泡
３１　４８　１１２　１４１　１７２　２０８　２２３
３２　５０．５　１２６　１２５　１７９　２０６　２
１７３３　４９．９　１２３　１３２　１７３　２０５
　２３０３４　４９　１１４　１４０　１６９　１９４
　２３１３５　．５１．３　１３０　１７３　１８３　
２０５　２１７３６　４９．９　１２９　１４１　１７
５　２１２　２５５３７　４７．３　１２１　１５５　
１７７　２０４　１４５３８　４７．１　１１６　１２
２　１４２　１７２　１９２上記シリーズに対する二次
発泡応答 ３１　４．５　（０，２８）　２．３３　２．９４　３
．５８　４．１７　４．６５３２　４．６　（０，２９
）　２，４９　２．４７　３，５４　４．０８　４．３
３３　４．３　（０，２７）　２，４６　２．６４　３
，４７　４，１１　４．６１３４　４．３　（０，２７
）　２．３３　２，８６　３，４５　３，９６　４．７
１３５　４．６　（０，２９）　２，５３　３．３７　
３．５７　４．００　４．２３３６　３．８　（０，２
４）　２，５９　２，８３　３．５１　４，２４　５．
１１３７　４．８　（０，３０）　２，５６　３．２７
　３，７５　４，３１　３．０６３８　５．３　（０，
３３）　２，４７　２，５９　３，０１　３．６５　４
．０８実施例１２ ９９．７Ｆのスチレン、０．１１’のヒドロキシエチル
アクリレート及び０．２Ｆのベンゾイルペルオキシドを
含む混合物の重合によって架橋したスチレン重合体を製
造した。この混合物を２５．４ｃｒｎｘ　２．５ｃｒｎ
径のガラスアンプルに封入し、６日間約８０℃の温度に
、更に１日１２５℃の温度に加熱した。スチレン重合体
の固体の透明桿状体をアンプルから取出しＷｉｅ１ｙミ
ルで粒子に粉砕した。ゲル・バーメージョン・クロマト
グラフィー分析によるめた共重合体の分子量は、１２０
，２８０分子量単位の数平均分子量と３７９゜８５０の
重量平均分子量であつれ官能性側鎖ヒドロキシエチル基
の計算上の数は、スチレンのモルで割り、１０４．１４
で割り、ヒドロキシエチルアクリレートのモル数をかけ
た重量平均分子量で近似され、３．１の呟を与える。若
しもすべての側鎖のヒドロキシエチルが架橋剤で結合す
るとしだら架橋係数の理論上の数は約１６である。しか
し反応は１００％有効で無く、実際の架橋密度は０．２
　重量　ｑｂのベンゾイルペルオキシドを開始剤に用い
８０℃の温度で０．０４ｉ−Ｊｔ％のジビニルベンゼン
とスチレンを重合させた際のものに類似している。５０
Ｆの粉砕したスチレン−ヒドロキシエチルアクリレート
重合体を８分間ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａｓｔｉｃｏｒ
ｄｅｒでねって、Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲの商品名で市場で
入手可能の０．１７５９のポリメチレンポリフェニレン
イソシアネートを加えた。Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲを添加し
た時点でのＢｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄ
ｅｒ内の融成物の温度は１９０℃であり、トルク指示は
１１５０メーター・ダラムであった。得られた混合物を
更に９分ねシ合わせて融成物の温度を２０３℃に増加さ
せトルクを約１，３９０メーター・ダラムに増加させた
。ミキサーから重合体を取出しゲル・パーメージョン・
クロマトグラフ分析で分子量を測定した。数平均分子量
が１１８，００（１１モル及び重量平均分子量が４７４
，００（１１モルであった。重合体を次にＷｔｅｌｙ　
ミルで粉砕して篩分し３ＩＩＪの開口を通過するがｊ、
−５−４の篩Ω目に留る粒子とした。得られた樹脂粒子
を次に発泡剤で加圧した。０．１９６ｆのカオリナイト
の着いた９、８２の重合体をジクロロジフルオロメタン
とトリクロロトリフルオロエクンの７５：２５の重址比
の混合物の５ｃｒｎ３と０．１２の水とをガラスアンプ
ルに封入し、約８０℃の温度で６６時間縦に１０回／ｊ
ｔｈで回転させた。水は重合体を架橋させ、発泡時の気
泡の核形成を助けるだめに加圧する前にガラスアンプル
に入れた。含浸を終って粒子を分析し、揮発性流体発泡
剤含量をめたところ２７．１重に％であった。粒子を２
４時間トルエンに浸せきし、周囲の室温で２９の膨潤比
であった。加熱時間を変えてめた発泡剤含浸粒子（試料
３９）の膨張比は次のとおりであった。

１６　４０　５９　１０７　１３６　１６４　１７０粒
子の一次膨張は極めて良好であった。

約４０秒１３０℃の温度で空気中で発泡させて約４７．
７の膨張比に一次膨張させた多数の粒子を周囲の温度で
２０時間、４ｓｏｋｐａ（ｓｏｐｓｔｇ）の空気で加圧
した。２０時間が終ってすぐに粒子を１３０℃に加熱し
発泡値をめた。これを下に示す。

４７．７　１６７　１７４　１１６　１０９　１１６Ｓ
ＦＲ３，５３，６５２，４３２，２８２，４３（Ｖ５／
Ｖ、０ 実施例１３ ２５Ｃｒｎ３の単量体を径２．５　ｏｎの３５ｃｒｎ３
のガラスアンプル中で重合して３種の試料を製造した。

単量体混合物をアンプルに入れて後、アンプルを密封し
た。密封したアンプルを８０℃の温度の水浴に入れた。

水浴中Ｖ？：３日置い装後、アンプルを４時間、１２５
℃の温度の炉に入れておいた。アンプルを冷却し、こわ
して重合体を回収した。６屑謂の篩を用いて重合体をＷ
ｔｅｌｙ　ミルで粉砕した。砕いた重合体を篩分し、約
１乃至２朋の粒子を発泡試験に用いた。使用した単量体
組成は、試料３９では５（ｌのビニルドルエンド０．１
２のベンゾイルペルオキシド；試料４０及び４１では、
５０２のビニルトルエン、ｏ、ｉｒのベンゾイルペルオ
キシド及び７２重ｔ％が活性の０．０２８Ｆのジビニル
ベンゼンであった。

試料は次の方法で発泡剤を含浸した：９．ｓｒの重合体
をＧｅｒｇｉａ　Ｋａｏｌｉｎ社から購入した０、２１
のＡｊａｘＪｉｇｇｅｒＰ粘土とトライブレンドした。

被覆した粒子を５ｃｒｎ３の発泡剤と共にガラスアンプ
ルに入れてアンプルを密封した。密封したアンプルを２
回転／ｍでグリコール−水浴中で廻転させた。水浴から
出してアンプルをドラアイス中で冷却し、アンプルを破
って重合体粒子を取出した。発泡させる迄、重合体粒子
は一２０℃の温度で保管した。試料３９及び４０に使用
した発泡剤はジクロロジフルオロメタンとトリクロロト
リフルオロエタンの３対１の重駄此の混合物であった。

重合体粒子は２５℃の温度で７０時間発泡剤混合物と接
触させた。試料４１は１００％のジクロロジフルオロメ
タンと５０℃の温度で４日間接触させた。強制空気炉を
用いて試料３９．４０及び４１を膨張又は発泡させた。

−次発旧は発泡剤を含浸させた粒子を２０．３×３８Ｘ
５．１ｃｒｎのアルミニウム製焼成器に入れて実施した
。試料の二次発泡は発泡した粒子を予熱された５、１　
ｘ　５．Ｉ　Ｘ　５．１ｃｒｎのアルミニウム皿に入れ
て行った。

一次膨張の結果を下に示す。

一次膨張 １’ｌ”＋　１４　３０　４０　３９　２９　６１３−
”　３５　３５　５５　６９　８３　１１５５配　４０
　２８　７４　８３１１２　１３３１０園　５５　６　
９１　８１１４！５　１３２２０朗　４７−１１４　７
６１６’７　１１９４０能　４２　−、−　１２９　５
８１４５　７５６０＝”　２２　−−　１２２　４２１
２２　５９−次膨張後、粒子を３日間４５０ｋＰａ　（
５０ｐｓｉｇ　）の窒素雰囲気下に置いた。下表の時間
ゼロの値は窒素雰囲気下に置く前の膨張比である。

二次膨張 試料　３９ ０馴　６６６６ １順　２４　４ ３団　１５　３ ｓ＝　９　３ 試料　４０ ０朗　３３３３ １四　２０１０ ３順　２０１０ ５閣　１６　６ 試料　４１ ０ｍ　３２　３２　５５　５５ １頗　１０３　１９１　２４５　２７２３囮　１２９　
２０８　２３４’　６１５鹸　１２５　２１３　２２５
　４１ 試料３９は本発明の例示ではないが比較のためにここに
含めておく。

実施例１４ ３．８ｔ（１ガロン）の攪拌器とジャケット付きの反応
器を用いて懸濁重合でスチレン−アクリロニトリル共重
合体を製造した。試料４２の製造で次の反応器送入原料
を使用した。７８０１のスチレン、２８０．１１のトリ
クロロトリフロロエタン（フレオン１１３の商品名で市
場で入手可能）、２．８９ｒのベンゾイルペルオキシド
、２．２（ｌのｔｅｒｔ　−ブチルパーベンゾエイト及
び１９５ｖのアクリロニトリル、反応器を閉じ、２５０
回転／都で１５分間攪拌した。攪拌を止めて次の物質を
加えた＝１２５０１の水、４．１２のカルボキシメチル
セルロース、ｏ、ｓ５ｒの重クロム酸ナトリウム及び８
０■の硝酸ナトリウム。容器内容物を８２℃に２時間、
次に１２０℃に２時間加熱して、内容物を冷却し、重合
体を取出した。反応器は始め３時間は１０５回転／ｍ、
次に１８０回転／ｍで攪拌した。試料４３は試料４２と
同様な割合の混合物だが、７２重量％が活性なジビニル
ベンゼンを０．０４重量％加えて製造した。

試料３９．４０及び４１に対して用いた一般的な方法を
用いて試料４２と４３を次に膨張させた。結果は次の通
シである。

一次膨張 ｌｓｄ＊−−−−−−５ ３ｍ　８　２９　９　１６　４１ ５ｄ　１２　４０　１７　３６　５４ １０１ｄｌ　１９　７　３１　６４　７３２０１ｍ　２
７　６　４５　８５　８５４０”　３６−−６９　９０
　５４ ６０−ｉ＝　４３　−−　９１　９３　２４二次膨張 時間　ｖｆ／Ｖｓｖｆ／′ＶＳＶｆ／ＶＳＶｆ／ｖＳＯ
−ｉ＝　２４　２４　２４　２４ １ｍ　６９　１０　６５　１０５ １０５３Ｗ　５　７１　１１８ ５−７−　７４　５　７１　１１８ ０ａ　４７　４７　５２　５２ １ｊｌｆｌ　４２　５　９５　９８ ３閣　１７　５　８６　７７ ５鱈　１２　５　８３　７６ 試料４２は本発明の例示ではないが比較の目的でここに
含めておく。

本発明によって製造された膨張させた重合体は、低い密
度、弾性及び動的試験で示された極め−Ｃ望ましい緩衝
特性を有する様々の形態及び形状（の物品）に容易に成
型出来る。。

【図面の簡単な説明】

添付図はポリスチレンとイソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ジクロジフルオロメタン、ト
リクロロフルオロメタンｌ’ｌ、１．２−）リクロロ−
１，２，２トリフルオロエタンとの間の溶解度パラメー
ターの差δ、−δＶＯＤＡ　（横軸）と二次発泡（縦軸
）との関係を示す図である。 出　願　人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー−・、 代　理　人　弁理士　川　瀬　良　治・Ｔ）　、　：：
、：、ｉ：＋’：：、−Ｌ、、、； 代　埋　人　弁理士　斉　藤　武　彦・′、ト０　／　
２　Ｊ　４ Ｓｐ　−ｊｖｏ６θ ヲぐ滞り彦ハリ〆一ン一を瑳

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、はド同一の単量体組成の無架橋組成物用の溶剤に入
   れるとゲルを形成し、そして少くとも２０の膨潤因数及
   び約０．８から２．５の架橋係数を有し、更に重合体の
   ガラス転移温度よシ高い温度に加熱すると大気温度での
   その当初容積の少くとも４０倍に膨張可能で且つ不活性
   ガス中で２４時間少くとも３気圧で加圧し、その当初の
   容積の少くとも４０倍に粒子を膨張させるのに使用した
   条件にすると２倍の膨張が可能であるという制限をも有
   する複数個の熱膨張性合成側脂粒子を供給し； 該粒子を膨張させ；該粒子を閉じた型枠内に入れ；該粒
   子を更に膨張させ且つ隣接する粒子を融合させて熱崩壊
   抵抗性がちシ且つ弾性のある一体物を形成するに十分な
   温度に該粒子を加熱することを特徴とする合成樹脂粒子
   の多段膨張により３．２から２４ＫＩｉ／−の密度を有
   する弾性のおる密着気泡性熱可塑性発泡体の製造方法。 ２、発泡体が３．２から１２Ｋｔ／ｎ１″の密度を持つ
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、粒子が２０から３５の膨潤因数を有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、粒子の中に揮発性フルオロカーボン発泡剤が入れで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、発泡剤がフルオロカーボン類の混合物である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、発泡剤がジクロロジフルオロメタンと分子に４乃至
   ５個の炭素原子を持った飽和炭化水素との混合物より成
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７１粒子が１から２．２５の架橋係数を有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８、架橋手段を用いること無く同一条件で製造した重合
   体粒子がモル当シ１５０，０００から６００，０００の
   重量平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９、重合体粒子を重合体のガラス転移温度より２０乃至
   ６０°高い温度に加熱して粒子に複数個のガス入シ気泡
   を形成させ、膨張させた粒子を気泡内にある揮発性流体
   発泡剤よシも大きな速度でガス入シ気泡壁を拡散し得る
   不活性ガス雰囲気に置き、ついで粒子を重合体のガラス
   転移温度よシ高い温度で加熱して、膨張させた粒子の容
   積を不活性ガスに触れさせる以前の粒子体積の少くとも
   ２倍に増加させ、弾性のある膨張した粒子を得ることを
   特徴とする膨張させた粒子の製造方法。 １０、はｙ同一の単量体組成の未架橋組成物用の溶剤に
   入れるとゲルを形成し、そして少くとも２０の膨潤因数
   及び約０．８から２．５の架橋係数を有し、更に重合体
   のガラス転移温度よυ高い温度に粒子を加熱すると大気
   温度でのその当初容積の少くとも４０倍に膨張可能で且
   つ不活性ガス中で２４時間少くとも３気圧の圧力で加圧
   し、その当初容積の少くとも４０倍に粒子を膨張させる
   のに使用した条件にすると２倍の膨張が可能であること
   を特徴とする複数個の発泡性合成樹脂粒子。 １１、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を含有し
   、大気温度でトルエンに入れた時の膨潤したゲルの未膨
   潤粒子に対する重量比が２０から３５であるゲルを形成
   する熱発泡性粒子であって、而してフルオロカーボン、
   炭化水素及びそれらの混合物よシ成る群から選ばれた揮
   発性発泡剤を含有し、１３０℃の温度で未発泡粒子の容
   積の少くとも４０倍に膨張させることが可能で更に発泡
   した粒子を空気中で少くとも３気圧に２４時間加圧し、
   次に１３０℃の温度に加熱して１２Ｋｇ／ｍ”よシ低い
   密度に膨張し得ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項記載の熱発泡性粒子。