JPS6213441A - 再膨張性発泡プラスチツクチツプ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、優れた再膨張能をもつ発泡プラスチックチッ
プ及びその製造方法に関するものである。

さらに詳゛シ＜いえば、本発明は、所望の空間内で常温
常圧下に放置することにより、ほぼ元の発泡体積に再膨
張することができ、断熱材、緩衝材、浮子材などとして
好適に用いられる再膨張性スチレン−アクリロニトリル
系樹脂の発泡グラスチックチノブ及びそのものを工業的
に製造するだめの方法に関するものである。

従来の技術 従来、スチレン系樹脂粒状体に揮発性発泡剤を含浸させ
、これを加熱発泡させて発泡粒子とすることはよく知ら
れており、このようにして得た発泡粒子は例えば包装箱
と内容物との空間部に充てんし緩衝材として、あるいは
型内で発泡融着させて、緩衝用容器や断熱板などを製造
するための成形材料として広く用いられている。

この発泡成形分野においては、一般に（１）樹脂使用量
の少ない良質の高発泡体を調製する技術、（２）加工コ
ストを低減させるだめに、一段階の発泡で高発泡体を形
成させる技術、（３）発泡体をその使用場所に経済的に
輸送する技術などが要求される。

しかしながら、これらの技術は必ずしも容易ではなく、
例えば前記（１）については、高発泡化するほど気泡が
連通化したり、不均一化して所望の特性をもつ発泡体が
得られにくいという問題があるし、（２）については、
樹脂に含有しうる発泡剤の量や発泡効率て限界があって
、一段階で高発泡体を得にくいという問題があるし、ま
た（３）については、いったん収縮した発泡体は容易に
は元の体積に戻りにくく、たとえ無理な処理をして再膨
張させても、所望の特性を有する発泡が得られにくいと
いう問題がある。

したがって、一段階の発泡で高発泡体を調製し、このも
のを、取り扱いや保管が容易で、かつ使用時に容易に再
膨張して良質の高発泡体を与えうるようなかさ体積の小
さい収縮したチップとする技術の開発が望まれ、これま
で種々の研究がなされてきた。

例えば、クロロスチレン重合体に、イソペンタンのよう
な揮発性有機発泡剤を含浸させ、次いでこのものを高圧
の水蒸気に接触させて加熱し、大気圧下に取り出すこと
てよって部分的に収縮した発泡粒子を得る方法が提案さ
れている（米国特許第３，４２５，９６５号明細書）。

しかしながら、この方法で得られる発泡粒子は、大気圧
下に放置すると、約４．４倍の体積まで再膨張するが、
基材樹脂が工業的に入手しにくいクロロスチレン重合体
に限定されており、耐熱性や耐油性などの優れたスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を基材樹脂として再膨張
可能な収縮発泡粒子を得ようとしても、気泡嘆が破壊し
た状態の再膨張能の低い粒子しか得られないという欠点
がある。

また、発泡性熱可塑性樹脂粒子を真空下で発泡し、次い
で大気圧下に取シ出して押しつぶすことにより、膨張性
をもつ樹脂発泡粒子とする方法、例えばｎ−ブタン７．
６重量幅を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合
体粒子を、真空下の発泡により発泡倍率で２１６倍まで
発泡させ、次いでこれを大気圧下に取り出して、元の粒
子の１９倍になるようにつぶしたのち、ただちに液体窒
素中に５分間浸せきすることによって、室温で１９０倍
まで再膨張しうる（液体窒素を用いない場合は２９培ま
で再膨張しうる）発泡粒子を製造する方法も知られてい
る（米国特許第３．５０５，２４９号明細書）。

しかしながら、この方法は、減圧下での発泡処理と液体
窒素処理を必要とするため、設備、経費、操作などの点
から、必ずしも工業的に実施するには適当なものとはい
えない。

その他、スチレン−アクリロニトリル共重合体を用い、
かさ倍率で１５２倍の高発泡粒子を得る方法も提案され
ている（米国特許第３，３４７，９６１　号明細書）ｏ
しかしながら、この方法は、高発泡したばかりの粒子を
、冷却（によシ収縮する前Ｋ、ただちに循環する高温空
気中に移し、長時間熟成させることにより、収縮しない
高発泡粒子を得るだめのものであって、再膨張能を有す
る収縮した発泡粒子を得るものではない上に、工程とし
て長時間を要し、かつ大規模な装置を必要とするので、
工業化が困難であるし、しかもこのような方法で得られ
た高発泡粒子は、いったん収縮させると、常温下ではほ
とんど再膨張しない。

このように、スチレン−アクリロニトリル系樹脂を基材
樹脂として常温、常圧下に放置するのみで、ほぼ収縮前
の発泡倍率（ＳＯ倍以上）まで再膨張し、良好な特性を
有する高発泡体を与えうる、発泡粒子を工業的に製造す
ることはこれまで知られておらず、したがって、発泡粒
子の再膨張能を利用して、断熱材、緩衝材、浮子材とし
たシ、あるいは型成形する技術分野においては、はん用
樹脂に近いスチレン−アクリロニトリル系樹脂の優れた
諸特性を工業的に活用することができなかったＯ 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、耐熱性や耐
油性などに優れたスチレン−アクリロニトリル系樹脂を
用い、常温、常圧下に放置するのみで、ほぼ収縮前の発
泡倍率（８０倍以上）まで再膨張して、良好な特性を有
する高発泡体を与えることができ、かつ取り扱いや保管
の容易なかさ体積の小さい再膨張性発泡プラスチックチ
ップを、工業的実施可能な製法によって提供することに
あるＯ なお、本発明でいう発泡倍率とは、発泡体密度の逆数で
あって、単位はｍｔ／ｆである。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、発泡剤として特定の性質を有する揮発性有機発泡剤
を用い、このものをスチレ／−アクリロニトリル系樹脂
に所定量含浸させたのち、この樹脂を水蒸気加熱により
、８０倍以上の発泡倍率になるように高発泡させ、次い
で所定の倍率まで収縮させて、該発泡剤を所定量含有し
、かつ独立気泡を所定の割合で有する発泡プラスチック
チップを得ることにより、その目的を達成しうろことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、スチレン−アクリロニトリル系樹
脂を基材樹脂とし、この基材樹脂に対するガス透過係数
が空気の透過係数のＺ以下、沸点が３０℃以下の揮発性
有機発泡剤少なくとも１種を、基材樹脂１００２当り０
．０１９モル以上含有し。

かつ収縮前の発泡倍率が８０倍以上、独立気泡率が７５
％以上の発泡体の収縮物から成り、常温、常圧下に放置
した際、ほぼ収縮前の発泡倍率まで回復する能力を有し
、さらＫその際の再膨張能が１．５であることを特徴と
する再膨張性発泡プラスチックチップを提供するもので
ある。

この再膨張性発泡プラスチックチップは、スチレン−ア
クリロニトリル系樹脂のチップに、それに対するガス透
過係数が空気の透過係数の％以下、沸点３０℃以下の揮
発性有機発泡剤の少なくとも１種を、前記樹脂１００２
当９０．１１ｆモル以上の割合で含有させ１次いでこれ
を水蒸気により直接加熱して８０倍以上の発泡倍率にな
るまで発泡させたのち、大気圧下で冷却して元の発泡体
積の％以下の体積になるまで収縮させることによって、
製造することができる。

本発明の第１の特徴は、基材樹脂としてスチレン−アク
リロニトリル系樹脂を用い、この樹脂１００２に対し、
前記性質を有する揮発性有機発泡剤を０．１１４モル以
上含浸させ、水蒸気で直接加熱することによシ、一段階
の発泡で、発泡倍率８０倍以上の高発泡体が得られるこ
とであり、第２の特徴は、このようにして得られた高発
泡体を大気圧下で冷却して、元の発泡体積の％以下の体
積に収縮させることによって、発泡剤ガスとして該揮発
性有機発泡剤を、基材樹脂ｉｏｏ　！ｔ′当り０．０１
　Ｐられることである。

添付図面の第１図は発泡剤含有量と最高到達発泡倍率と
の関係を、それぞれ異なった例についてグラフで示した
ものであり、実線は本発明の例（実施例１）、点線は本
発明以外の例（ロ印：比較例１．Δ印：比較例２）であ
り、まだ一点破線は理論的にＰＶ＝ｎＲＴ　　（ただし
Ｐ：雰囲気の圧力でｌａｔｍ、Ｖ：発泡剤ガスの占める
体積、ｎ：含有発泡剤量で１００２樹脂当りのグラムモ
ル、Ｒ：気体定数で８２．０５Ｃｃ　ａｔｍ　１モル紮
、Ｔ：発泡時の温度でＴｏに、に：絶対温度）の関係を
用いて計算により求められるものをそれぞれプロットし
て示したものである。

一般にプラスチックの発泡においては、発泡倍率は樹脂
内に含浸させた発泡剤量に比例するが、実際には発泡中
に発泡剤が逃散して、発泡に寄与しない分があるので１
発泡倍率は理論値よう低くなる。しかしながら、本発明
のように、水蒸気で直接加熱して発泡させる場合には、
樹脂内に水蒸気が浸透し、膨張を助長するため、発泡倍
率は理論値より高くなることが知られており、特に本発
明においては、第１図から分るように理論値より著しく
高い発泡倍率のものが得られる。したがって、本発明に
おいては、従来技術では到達しえなかった発泡倍率８０
倍以上、さらには１００〜３００倍にも及び高発泡体を
容易に得ることができる。

これは、特定の性質を有する発泡剤を多量に含浸させた
ことと、水蒸気の高速浸透罠よる発泡助長作用との相乗
効果によるためである。すなわち、使用する発泡剤のス
チレン−アクリロニトリル系樹脂に対するガス透過速度
が十分に遅く、空気のそれの％以下であって、該発泡剤
の含浸量が樹脂１００２当り０．１１１モル以上であシ
、かつ水蒸気で直接加熱発泡させるという条件をすべて
満たすことによってのみ、前記のような高発泡体が得ら
れる０ このようにして得られた高発泡体は、大気圧ドでの僅か
な冷却においても急激に収縮する。この現像は、高発泡
によシ薄膜化して軟体化した発泡体が、発泡膨張に寄与
した発泡体内の水蒸気の凝縮により、生じる大気圧との
気圧差に耐えきれずに、押しつぶされた形で収縮するた
めと思われる。

そして高発泡体はどその収縮率は大きく、本発明におい
ては、発泡倍率が８０倍近辺の場合ではその約％以下の
体積に、１５０近辺の場合には約％以下の体積に、２５
０倍前後の場合には約μ以下の体積に収縮し、表面に多
数のしわを有する発泡プラスチックチップが得られる。

このような発泡プラスチックチップは、常温。

常圧下に放置すると、ほぼ収縮前の発泡倍率まで回復す
る。第２図は、収縮前の発泡倍率が約２５０倍で、そめ
約兎の体積に収縮して成る本発明の発泡プラスチックチ
ップを大気圧で、１０℃の温度で放置した際の、放置時
間と発泡倍率との関係を示すグラフである。この図から
、約４８時間で元の２５０倍の発泡倍率に膨張回復して
いることが分る０ この予想外の回復現象は、人為的なものではなく、外気
と発泡プラスチックチップとの間に生じた空気の分圧差
に基づき、大気下の空気が発泡プラスチックチップ内部
に浸透して、押しつぶされたような状態にはなっている
が独立気泡構造を維持しているチップ内の気泡をふくら
ませて、元の気泡の状態にすることによって自然に行わ
れるのである。したがって、いったん収縮した状態にあ
る高発泡化したチップの気泡内には、発泡剤がガス化し
た状態で、ある景以上残存し、外気との間だ分圧差が生
じていることが必要であるＱ本発明においては、発泡剤
として基材樹脂て対する透過性が小さいものを用い、こ
の発泡剤を多量使用して発泡剤の逃散を抑制した発泡条
件下で発泡させているので、発泡プラスチックチップ内
に残存する発泡剤量が多く、その上発泡剤は、常圧にお
ける沸点が３０℃以下であるため、気泡内で十分にガス
化しておシ、外気の浸透に有効な分圧差が気泡内に形成
され、さらに、発泡プラスチックチップそのものが高発
泡化していて、気泡膜が薄膜化しているため、外気の浸
透が容易であり、かつ比較的小さな圧力差でも膨張する
状態になっていることから、容易に再膨張することがで
きる。

本発明の発泡プラスチックチップにおいて、ほぼ収縮前
の発泡倍率まで再膨張するためには、該チップ内にガス
として残存する発泡剤の量を、基材樹脂１００２当り０
．０１℃モル以上にすることが必要である。このような
発泡剤量では、該チップが再膨張して回復した際に、そ
の中の発泡剤ガス分圧は０．０２気圧以上となる。

本発明で用いる発泡剤は、基材樹脂に対する透過係数が
空気のそれの％以下の有機発泡剤であり、このようなも
のとしては、例えばｎ−ブタン（ガス透過係数１以下、
沸点−０，５℃）、インブタン（１以下、−１２℃）、
イソペンタン（１以下、２８℃）、ネオペンタン（１以
下、１０℃）、トリクロロモノフルオロメタン（１，０
，２４℃）、ジクロロジフルオロメタン（１以下、−３
０℃）。

ジクロロテトラフルオロエタン（１以下、４℃）、モノ
クロロジフルオロメタン（１以下、−４１℃）などが挙
げられる。ただし、かっこ内に示した最初の値は、アク
リロニトリル単位２５１景％のスチレン−アクリロニト
リル系樹脂に対する発泡剤の２５℃の温度におけるガス
透過係数（ＡＳＴＭＤ１４３４ｉで準じて測定）であっ
て、単位はｃｃ　ｍｉｌ／　１００　ｉｎ”　ａａｙ　
ａ　ｔｍである。なお、該樹脂に対する空気の透過係数
は２０である。またかっこ内の後の値は、発泡剤の常圧
（１気圧）における沸点を示す。

このような透過係数を有する発泡剤を用いることによっ
て、効果的な発泡が生じ、かつ発泡後の発泡体内に、所
要量の発泡剤が長く残存する。

本発明においては、前記揮発性有機発泡剤をそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

単独で用いる場合はそれぞれの常圧における沸点が３０
℃以下であることが必要であり、また混合して用いる場
合は、常圧における平均沸点が３０℃以下であることが
必要である。

このように、常圧における沸点が３０℃以下の発泡剤を
用いることによって、発泡後の発泡体内に残存する発泡
剤がガス状になり、常温下（−１０〜３０℃）ＩＣおい
ても、外気との間で分圧差が生じ、その結果発泡フリス
チツクチップは所望の再膨張能を有するようになる。好
ましくは沸点が３０℃以下で、かつ外気の温度＋２０℃
以下の沸点を有する発泡剤を用いることが望ましい。例
えば温。

暖な場所では沸点が３０℃以下の発泡剤でよいが、外気
温度がθ℃近辺の場所では沸点が２０℃程度の低いもの
を用いるのが有利である。

また、本発明においては、前記揮発性有機発泡剤を基材
樹脂１００　ｆに対し０．１１１モル含浸させることが
必要であるが、該樹脂に対する相容性を調整して、前記
発泡剤を所要量含浸させるために、所望Ｖと応じ基材樹
脂に対してガス透過速度は速いが相容性の良好な他の発
泡剤、例えばメチルクロリド（ガス透過係数、空気の５
倍以上、沸点−２４℃）、エチルクロリド（５倍以上、
１２℃）、メチレンクロリド（１０倍以上、４０℃）、
ジメチルエーテル（約５倍、−２５℃Ｌｎ−ペンタン（
約Ａ倍、３６℃）などを併用することができる。

さらに、発泡剤を基材樹脂中へ多量に含有させ。

かつ含有状態をよシ安定なものにしたい場合は、揮発性
有機発泡剤として、トリクロロモノフルオロメタンを主
体とするものやこれとｎ−ペンタンとの混合物を用いる
のが好ましい。また、発泡プラスチックチップの膨張回
復時間を短縮したい場合や回復速度の温度依存性を小さ
くしたい場合は、沸点の十分に低い発泡剤１例えばジク
ロロジフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、
ジクロロテトラフルオロエタンなどと、トリクロロモノ
フルオロメタンとを併用することが好ましい。

本発明の発泡プラスチックチップは、収縮率に対応する
分だけ再膨張するので、例えば収縮前の発泡倍率が８０
倍近辺の場合は収縮した直後の状態の１．５倍以上の体
積に、１５０倍前後の場合には約５倍に、２５０倍前後
の場合は約８倍【再膨張回復する。また、膨張回復速度
を速くしたい場合は、高められた温度雰囲気中で回復さ
せてもよいが、その際の温度は、発泡体自身の耐熱性の
点から９０℃以下が好ましい。

本発明の発泡プラスチックチップは、このように大気中
に放置するとただちに再膨張を開始するが、例えば膨張
を機械的に抑制しうる容器中に保管するとか、あるいは
空気を透過しないか又は透過１７ても透過速度の遅い材
質から成る密封袋中に保管することにより、収縮したま
まの状態を維持できる。そして、容器や袋より取り出し
た際に。

再び元の状態に再膨張するという性質の保持性、すなわ
ち収縮体の寿命は密封状態が完全であれば半永久的であ
る。

本発明の発泡プラスチックチップは、独立気泡率が７５
％以上であり、発泡倍率が比較的低い場合、例えばｔＳ
Ｏ倍程度では独立気泡率が９５％以上、高い場合、例え
ば３００倍程度では約８０％である。この発泡プラスチ
ックチップにおいては、高い膨張回復力、及び該収縮体
をそのまま長期間保管し、その後再膨張させる際の再膨
張能力の保持性の点から、独立気泡率は７５％以上であ
ることが必要である。

本発明において用いられるスチレ／−アクリロニトリル
系樹脂としては、例えばスチレンとアクリロニトリルと
を公知の方法で共重合させたものが挙げられるが、スチ
レンをｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエフ、　　ｔθｒｔ　−ブチルスチレンに、また
アクリロニトリルをメタクリロニトリルにそれぞれ置き
換えたものや、スチレン−アクリロニトリル系樹脂の特
性を損わない範囲で、付加的な特注を付与するために、
他のコモノマーを共重合させたものなども用いることが
できる。

また、これらの樹脂には、所望に応じ、光安定剤、帯電
防止剤、着色剤、難燃剤などを添加してもよいし、さら
に、架橋構造をもたせてもよい。

本発明においては、発泡剤を樹脂に含浸させる方法とし
ては、公知のオートクレーブ法や押出含浸法などを用い
ることができるが、核剤の混入や発泡剤の均一分散の点
から、押出含浸法が有利である。この押出含浸法は、例
えばスチレン−アクリロニトリル系樹脂Ｃ（核剤などを
まぶして押出機に供給し、樹脂が溶融したゾーンに、所
望の性質を有する発泡剤を所定量圧入し、これを混合冷
却ゾーンに導いて十分に混練調温したのち、所望の形状
を有するノズルから吐出して、未発泡状態のま−まで水
などによシ急冷し切断することによって行われる。

本発明の発泡プラスチックチップの形状は、使用目的や
発泡倍率を考慮して、球状、角状、筒状、皿状、糸状、
あるいは異形状などの形状の中から適宜選ぶことができ
る。また、その寸法についても特に制限はないが、発泡
剤保持性の観点から、最小肉厚部が０．２１１１１以上
であることが望ましい。

さらに、気泡の形成や気泡径の調整には、公知の気泡調
整剤や核剤を用いることができる０この際、例えば０．
０５〜１順の気泡径を均一に保ち、独立気泡率の高い高
発泡体を得るため罠は、核剤として、例えばメルクなど
を基材樹脂に対してｏ、ｏｉ〜１重量幅の範囲で用いる
ことが好ましい。

このようにして得られた発泡剤を含有する発泡性スチレ
ン−アクリロニトリル系樹脂粒子は、発泡が生じない温
度、例えば７０〜３０℃の温水中で３〜６０分間アニー
ルする場合がある。このアニールは、微細な気泡を均一
に揃え、安定した高独立気泡率の高発泡体を得るだめの
手段として行われる場合が多い。

本発明においては、前記の発泡性樹脂粒子をスチームを
用いて直接加熱発泡させることが必要である。この際、
スチーム圧は、通常ゲージ圧でθ〜２に９／−の範囲に
あれば十分で、加熱時間は通常、１０〜７００秒間の範
囲で所望の発泡倍率に応じて選ばれる。本発明において
は、一段階の発泡で高倍率の発泡体を短時間加熱で得ら
れるのが特徴である。

発明の効果 本発明によると、従来特殊なわずられしい発泡工程でな
ければ製造することができないと考えられていたスチレ
ン−アクリロニトリル系樹脂の発泡プラスチックチップ
を、極めて簡単な工業的実施可能なプロセスで容易に得
ることができる。

この発泡プラスチックチップは、収縮の程度が大きく、
収縮状態のまま気密状態で貯蔵すれば、再膨張能は長期
間にわたって保持されうるので、収縮したままの状態で
備蓄、目的地への輸送、現地での保管が可能で、必要に
応じ、貯蔵容器から常温常圧下に開放することにより、
元の高発泡体に再膨張させることができる。

この高発泡体は、そのまま、あるいはネット状の袋に入
れた状態で、例えば箱体と内容物との間の空間や壁面間
の空間に充てんし、内容物の緩衝保護又は断熱壁体とし
て利用することができる。

また、収縮したま１の発泡プラスチックチップを前記空
間に供給し、該チップのもつ再膨張能を利用して、その
空間を発泡体で満たすことができ、したがって、狭くて
充てんしにくい場所などくも、加熱や反応などの操作を
全く要することなく、簡単かつち密に発泡体を充てんす
ることができるので、その有用性は極めて高い。

さらに、この発泡プラスチックチップを多数の小孔を有
した型内に充てんし、水蒸気で加熱して膨張させ、それ
ぞれの粒子表面を密に融着させて型内の形状にそって一
体化した成形発泡体（Ｃすることもできる０この際、得
られる成形体の発泡倍率１ハ、採用する成形方法によっ
て、用いたチップの発泡倍率に比べて低いものから高い
ものまで種々異なったものとすることができる。特に本
発明の発泡プラスチックチップを用いる場合、得られる
成形体そのものが、第３及び第４図に示すように、柔軟
性と弾性率を有するものになる利点がある。したがって
、得られる成形体は種々の形をとることができるので、
断熱板、断熱容器、緩衝具、緩衝容器などとして利用で
き、その有用性は極めて高い◇ 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、発泡プラスチックチップの発泡直後でかつ収縮前
の発泡倍率については、正確に求めにくいので、収縮再
膨張後十分に回復した際の発泡倍率でもって収縮前の発
泡倍率とした。まだ、収縮した発泡プラスチックチップ
の独立気泡率についても、前記発泡倍率と同様であり、
回復過程において独立気泡率は変化することがないので
、膨張回復後の独立気泡率でもって発泡プラスチックチ
ップの独立気泡率とした。

実施例１ スチレン−アクリロニトリル樹脂（旭化成工業株式会社
製スタイラックＡｓ　７６９　）　１００重量部に対し
て気泡調整剤としてタルク０．２重量部をブレンドし、
スクリュー径３０ｔｍの押出機に２ｈ　／ｈｒの割合で
供給し加熱ゲル化した（スクリュー回転数３　Ｏｒｐｍ
、スクリュー先端部温度２２０°Ｃ）。次にスクリュー
先端部に設けられた発泡剤注入部から、発泡剤としてト
リクロロモノフルオロメタン（ガス透過係数空気の１１
５以下、沸点２４６Ｃ）を該樹脂１００１当ｐ　００２
５１７モルの割合で圧入し、次の温調工程にて１１０℃
になるまで十分混合冷却し、直径０．８ｆｆｉｌ＋のノ
ズル多数個を有したダイスよシストランド状に押出し、
ただちに水にて冷却し、カッターにて直径１ｍ、長さ３
朋のペレット状未発泡樹脂粒子を得た。

上記発泡性樹脂粒子を室温にて熟成放置し、時間の経過
とともに順次サンプリングし、ゲージ圧０．３ｋｇ／ｃ
ｙｒ’のスチームで加熱発泡し、その時の発泡剤含有量
と発泡挙動の関係を調べた。

その結果、例えば発泡剤含有量が０．１８ｐ／樹脂ｉｏ
ｏ！！の場合、スチームで６０秒間加熱発泡すると、得
られた発泡粒子は、発泡機から１０℃大気中に取り出す
と冷却によシただちに収縮した。

この際の発泡倍率は３１倍であった。この収縮したビー
ズを温度１０℃の大気中に放置しておいたところ徐々に
再膨張し、最終的に２５４倍の発泡倍率の、パンパンに
張った状態に落ち着いた。この際のＡＳＴＭＤ　２８５
６に基づく独立気泡率は８７％であった。したがってこ
の゛場合、発泡粒子は冷却によシ元の発泡体積の３１／
２５４　＝　０．１２に収縮し、そしてこの発泡収縮粒
子は２５４　／３１　＝　８．２倍の体積に再膨張した
ことになる。同様の実験をスチームの加熱発泡時間を変
えて行い、その結果をまとめて第１表に示す。

第１表から、発泡粒子は発泡倍率が８０倍以上になると
冷却によシ大きく収縮し同時に高い再膨張能力を有する
ことが、また発泡倍率が低いところではそのような収縮
／回復の現象が起こらないことが分る。

さらにこの表から、発泡倍率は加熱時間８０秒近辺でピ
ーク、すなわち最高到達発泡倍率（３４５倍）が得られ
、このピークを過ぎると発泡倍率及び独立気泡率が早く
低下していくことが分−る。なおピークを過ぎた粒子は
性能的に低下しているので各種用途にはこのピーク前の
発泡粒子が使われる。

また、発泡倍率のピークにおける残存発泡剤量ｂ１１モ
ル／樹脂１００９について、発泡前の粒子重量×１１そ
のときの発泡剤含有量ａｇモル／樹脂１００Ｉ及び発泡
後の収縮体の重量Ｙｇを測定し、式 ％式％ （Ｍは発泡剤の平均分子量） によシ求めたところ０．０３　ｇモル／樹脂１００Ｉで
あった。

前記のようにして求められた最高到達発泡倍率とそのと
きの発泡剤含有量との関係について結果を示すと第１図
（○印）のようになる。この図から、スチームによる一
段階の加熱発泡で容易に高発泡倍率の発泡粒子が得られ
、そして発泡剤含有量が０．１１ｊｉモル／（１００Ｊ
９樹脂）を越えた近辺から８０倍以上に高発泡し、スチ
ームによる発泡助長効果の大きいことが分る。

また、前記第１表中のスチーム加熱６０秒の収縮したビ
ーズの温度１０℃の大気中における再膨張回復の様子を
、発泡体倍率の時間に対する軌跡として第２図に示す。

この図から約２日後に再膨張回復していることが分る。

次に同じく第１表中の加熱時間６０秒の収縮した発泡粒
子を、肉厚８顛の透明なプラスチックでできた一辺が１
０備の立方体容器に満杯になるよう押し込むことなく流
し込み、容器が密封状態とはならないようにフタを固定
した。この際の粒子間の空隙率は水注入法で測定したと
ころ５２係で、−見して隙間が多い状態であった。次い
で６日間常温大気中に放置したところ、粒子間空隙及び
容器角稜部はほとんど膨張した粒子によって隙間なく充
満されていて、容器内空隙率は６チにまで減少していた
。本観察よシ、相対する容器壁間の断熱性は空隙部分の
減少によシ空気の対流による伝熱がカットされ、その分
向上することや、容器中に物品を本充てん材で包装した
場合、物品の形状に適合性よく包装され、容器中での緩
衝性が優れ、振動などによる荷動きの量も少なくなるこ
とが推定される。発泡粒子群が容器に及ぼす面圧を測定
したところ０．２４ｋｇ１ｄであった。

一方間上箱型容器に前記収縮発泡粒子を容器の６割の高
さまで供給し、フタを固定して３日間放置したところ、
容器内は膨張回復した粒子で充満されておシ、その際の
発泡粒子間空隙率は１９％であった。

さらに、前記収縮直後の発泡粒子をただちに木箱中に押
し込んでフタをして再膨張を機械的に抑制した状態で常
温常圧中に貯蔵し、２週間後に取シ出して大気中に開放
したところ、再膨張して発泡倍率で２０５倍に回復した
。

また、前記収縮直後の発泡粒子をガス透過速度の遅い塩
化ビニリデン系樹脂から成るフィルムバッグに入れ、口
を熱シールして密封状態で貯蔵し、３か月経過後調べて
みたところ、発泡粒子は収縮したままで、卦を開いて常
温大気中に解放したところ、発泡倍率で２３７倍に再膨
張回復した。

次に前記発泡性樹脂粒子について、発泡剤含有量が０，
２０　ｊｉモル／樹脂１００Ｉの場合、ゲージ圧０．３
ｋｇ／ｃｙｔ２のスチームで加熱時間を変えて種々の発
泡粒子を得た。この際、８０倍以上に発泡した粒子はい
ったん収縮したが、それらすべて室温にて２日間熟成し
たのち、はん用されている発泡性ポリスチレン粒子用成
形機で一辺３０ｃ１１１．厚さ２．５０の正方形厚板に
成形したところ、発泡倍率が低く収縮しなかった予備発
泡粒子及び８０倍以上に高発泡して収縮回復した本発明
の発泡粒子ともに良好な成形性（二次発泡性）を示した
。得られた成形体の発泡倍率と独立気泡率の測定結果を
第２表に示す。

第２表 さらに、この成形体の測定法Ｊ工ＳＫ６７６７に基づく
５％圧縮時の圧縮弾性率及びＪ工５Ｋ６７６７に準じ５
０チ圧縮して解放し、２４時間後の元の厚みに対する回
復率を測定し、その結果を成形体の発泡倍率と対応させ
第６図に弾性率を示しく○印）、第４図に回復率（○印
）を示した。第３図は発泡倍率が高くなることによシ軟
らかくなることを示しているが、発泡倍率が１３０倍近
選取上では、硬質樹脂でできているにもかかわらずオレ
フィンフオームのような弾性率を示していることが分る
。

また、第４図からは、１３０倍近選取上の高い倍率で９
０係に及ぶ高い回復率を示していることが分る。

比較例１ 実施例１と同様にして、スチレン−アクリロニトリル樹
脂に発泡剤としてｎ−ペンタン（スチレン−アクリロニ
トリル樹脂に対するガス透過係数空気の１１５以下、沸
点６６°Ｃ）と塩化メチレン（ガス透過係数空気の１０
倍以上、沸点４０℃）の重量比８０：２０（モル比８２
：１８）から成る混合発泡剤０，１８　／１モル／樹脂
１００ｇを含有する発泡性樹脂粒子を調製し、これをス
チームにて加熱発泡した。次いで大気温度１０℃下に放
置して再膨張したところ、なかなか回復せず最高到達発
泡倍率は８８　ｔｇｌ／　、！ｉ’であった。この比較
例の場合、ガス透迦速度の遅い発泡剤の含有量としては
十分であるので、発泡器内では十分に高発泡しているが
、発泡機から取シ出し冷却によシいったん収縮すると、
発泡剤の沸点が高いため回復せず、結果として高発泡し
ない。同様にして発泡剤含有量が０．１２及び０．０８
９モル／樹脂１００Ｉの場合の最終到達発泡倍率はそれ
ぞれ５３及び３７倍であった。以上の結果を第１図（口
印）に示す。

実施例２ 実施例１と同様の方法にて、スチレン−アクリロニトリ
ル樹脂に発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン（
ガス透過係数空気の１１５以下、沸点２４°Ｃ）とｎ−
ペンタン（ガス透過係数空気の１１５以下、沸点３６°
Ｃ）の重量比８０：２０（モル比６８：３２）、平均沸
点２６°Ｃ（平均沸点はトリクロロモノフルオロメタン
とペンタンの蒸気圧線なラウールの法則によシ比例配合
して求めた）の混合発泡剤を０．１７．０．１５及び０
，１２　／ｉモル／樹脂１００．９含有する発泡性樹脂
粒子を調製し、ゲージ圧ｔ３．３ｋｇ／ｄのスチームに
て加熱発泡して大気温度１０°Ｃ下にて最高到達発泡倍
率を求めたところ、それぞれ１７４．１３３及び９６倍
であった。本発明の要件を満す発泡剤を使用すると、高
発泡することが確認された。

比較例２ 実施例１と同様の方法にて、スチレンーアクリロ二トリ
ル樹脂に発泡剤としてトリクロロモジフルオロメタン（
ガス透過係数空気の１１５以下、沸点２４°Ｃ）と塩化
メチル（ガス透過係数空気の５倍以上、沸点−２４°Ｃ
）の重量比６０：４０（モル比３６：６４）からなる混
合発泡剤を０．２１及びｏ、ｉｉ　、ｐモル／樹脂１０
０Ｉ含有する発泡性樹脂粒子を作成し、スチームにて加
熱発泡して最終到達発泡倍率を求めたところそれぞれ５
５及び２９倍であった。この場合、本発明の要件を満た
さないガス透過速度が速すぎる発泡剤（塩化メチル）は
ｏ、ｉｉ　ｇモル／樹脂１００ｇ以上含まれているが、
要件を満たす発泡剤（トリクロロモノフルオロメタン）
は０．１１ｐモル／樹脂１００１未満しか含まれていな
いため高発泡していない。この結果を第１図（△印）に
示す。

実施例３ 実施例１と同様にして、発泡剤としてトリクロロモノフ
ルオロメタンとジクロロジフルオロメタン（ガス透過係
数空気の１１５以下、沸点−３０℃）の重量比８５：１
５（モル比８３：１７）から成る混合発泡剤（１気圧平
均沸点１５６Ｃ）を０．２０　ｊｉモル／樹脂１ｏｏＩ
！含有する発泡性スチレン−アクリロニトリル樹脂粒子
を調製した。これをゲージ圧０．５１ｇ／α２のスチー
ムで３５秒間加熱して発泡、大気中に取シ出すとただち
に収縮した。この収縮ビーズを気温が０℃及び２４℃に
コントロールされた恒温室に放置して再膨張回復させた
。

一方実施例１の発泡剤としてトリクロロモノフルオロメ
タン０，２２　ｊｉモル／樹脂１００ｇを含有する発泡
性粒子を同じくゲージ圧０　、３ｋｇ　／　ｃｍ２のス
チームで３０秒間加熱して発泡、収縮させ気温Ｏ℃及び
２４℃で再膨張回復させた。

両者の再膨張挙動の結果を第６表に示す。この表より、
本発明の要件を満足する発泡剤においては、放置される
大気の気温が低い場合は、よシ低い沸点を有する発泡剤
を使用した方が収縮した発泡粒子の再膨張回復には有利
であることが分る。

比較例３ 実施例２で得られた発泡剤としてトリクロロモノフルオ
ロメタンとペンタンの重量比８０：２０から成る混合発
泡剤０．１２　ｇモル／樹脂１００！ｊを含有する発泡
性スチレン−アクリロニトリル樹脂粒子を、１０５℃に
設定した加熱オーブンによシ加熱時間を変えて発泡した
。発泡倍率と加熱時間の結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 この表から、加熱媒体が空気の場合は発泡速度が著しく
遅く、高発泡しないことが分る。

実施例４ スチレン−アクリロニトリル樹脂粒子２　ｋｇとトリク
ロロモノフルオロメタン１　ｋｇを５１！オートクレー
プに加え４５°Ｃに加熱することにより、発泡剤を０．
１９及び０．１５　ｉモル／樹脂１００ｇ含有する発泡
性樹脂粒子を得た。これをゲージ圧０・３ｋｇ／（７）
２のスチームで加熱発泡して最高到達倍率を求めたとこ
ろ、それぞれ３５０及び２１５倍（両者共にスチーム加
熱時間８０秒）であった。つまりスチレン−アクリロニ
トリル樹脂への発泡剤含有方法が、押出含浸法ではなく
、オートクレーブ法による場合でも、実施例１と同様の
高発泡倍率が得られることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明及び従来技術の発泡剤含有量と最高到達
発泡倍率との関係の１例を示すグラフ、第２図は本発明
の発泡収縮体小片の再膨張回復挙動の１例を示すグラフ
、第３図は発泡成形体の発泡倍率と弾性率との関係の１
例を示すグラフ、第４図は発泡成形体の発泡倍率と回復
率との関係の１例を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スチレン−アクリロニトリル系樹脂を基材樹脂とし
   、この基材樹脂に対するガス透過係数が空気の透過係数
   の１／５以下、沸点が３０℃以下の揮発性有機発泡剤少
   なくとも１種を、基材樹脂１００ｇ当り０．０１ｇモル
   以上含有し、かつ収縮前の発泡倍率が８０倍以上、独立
   気泡率が７５％以上の発泡体の収縮物から成り、常温、
   常圧下に放置した際、ほぼ収縮前の発泡倍率まで回復す
   る能力を有し、さらにその際の再膨張能が１．５である
   ことを特徴とする再膨張性発泡プラスチックチップ。 ２　スチレン−アクリロニトリル系樹脂のチップに、そ
   れに対するガス透過係数が空気の透過係数の１／５以下
   、沸点３０℃以下の揮発性有機発泡剤の少なくとも１種
   を、前記樹脂１００ｇ当り０．１１ｇモル以上の割合で
   含有させ、次いでこれを水蒸気により直接加熱して８０
   倍以上の発泡倍率になるまで発泡させたのち、大気圧下
   で冷却して元の発泡体積の２／３以下の体積になるまで
   収縮させることから成る、常温、常圧下に放置した際、
   ほぼ収縮前の発泡倍率まで回復する能力を有し、さらに
   その際の再膨張能が１．５である再膨張性発泡プラスチ
   ックチップの製造方法。