DE69920664T2 - Expandierbare mikrokugeln und herstellundsverfahren dafür - Google Patents

Expandierbare mikrokugeln und herstellundsverfahren dafür Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft schäumbare Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, und insbesondere schäumbare Mikrokugeln, die eine außerordentlich enge Teilchendurchmesserverteilung aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln, die eine außerordentlich enge Teilchendurchmesserverteilung aufweisen, durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln, durch das die Aggregation von gebildeten Polymerteilchen und die Haftung von Ablagerung an der Wand eines Polymerisationsbehälters bei Polymerisation verhindert werden, und die schäumbaren Mikrokugeln mit gleichmäßiger Teilchenform als Kugeln, die in der Lage sind, abrupt zu schäumen, um gleichmäßige Schäume bereitzustellen, bereitgestellt werden können. Die schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung können bei einer großen Vielfalt von technischen Gebieten eingesetzt werden, einschließlich der Gebiete der Lacke und Druckfarben.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • In den letzten Jahren sind schäumbare Mikrokugeln für Anwendungen auf verschiedenen Gebieten entwickelt worden, wie Füllstoffe für Lacke und Kunststoffe zur Verringerung des Gewichts, einschließlich des Einsatzes von Schäumdruckfarbe. Die schäumbaren Mikrokugeln werden im allgemeinen durch Mikroverkapselung eines flüchtigen, flüssigen Treibmittels (auch als physikalisches Treibmittel oder flüchtiges Aufblähmittel bezeichnet) durch ein thermoplastisches Harz erhalten. Derartige schäumbare Mikrokugeln sind bislang durch ein Verfahren hergestellt worden, bei dem eine polymerisierbare Mischung, die mindestens ein Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Dispersionsmedium unterworfen wird. Mit dem Fortschritt der Polymerisationsreaktion wird durch ein gebildetes Polymer eine Schale gebildet, wodurch die schäumbaren Mikrokugeln erhalten werden, die das Treibmittel in der Schale eingekapselt enthalten.
  • Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren wird die polymerisierbare Mischung allgemein zu dem wässrigen Dispersionsmedium gegeben, das einen Dispersionsstabilisator enthält, das wässrige Dispersionsmedium, das eine derartige Mischung enthält, gerührt und gemischt, um feine Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung zu bilden, und die sich ergebende Dispersion dann erwärmt, um die Suspensionspolymerisation auszuführen. Da die polymerisierbare Mischung eine Ölphase in dem wässrigen Dispersionsmedium bildet, kann sie durch Rühren und Mischen in feine Tröpfchen überführt werden. Durch die Suspensionspolymerisation werden schäumbare Mikrokugeln mit im wesentlichen dem gleichen Teilchendurchmesser wie diese feinen Tröpfchen gebildet. Beim Schritt der Bildung der feinen Teilchen der polymerisierbaren Mischung wurden der Rührvorgang und der Mischvorgang bislang mit Hilfe eines üblichen Rührflügels oder einer chargenweise arbeitenden Dispergiermaschine für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung ausgeführt. Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren können schäumbare Mikrokugeln, deren Teilchenform gleichmäßig in Form einer Kugel gebildet wird, durch geeignetes Auswählen eines Dispersionsstabilisators, einer Polymerisationshilfe usw. bereitgestellt werden. Dementsprechend können schäumbare Mikrokugeln mit Eigenschaften, die im gewissen Umfang zufriedenstellend sind, durch Ersinnen von Suspensionspolymerisationsbedingungen erhalten werden, selbst wenn ein wie vorstehend beschriebenes Rühr- und Mischverfahren übernommen wird.
  • Wenn aber die Anwendungsgebiete von schäumbaren Mikrokugeln vergrößert werden und in jedem Anwendungsgebiet ein höheres Leistungsvermögen erforderlich wird, erhöht sich auch das erforderliche Niveau für die schäumbaren Mikrokugeln. Bezüglich der Leistungsfähigkeit der schäumbaren Mikrokugeln ist es besonders wichtig, dass die Schaumbildung abrupt ist und Schäume mit gleichmäßiger Form und Größe gebildet werden können. Der Ausdruck "die Bildung ist abrupt" wie hier verwendet bedeutet, dass die Schaumstarttemperaturen der einzelnen Teilchen der schäumbaren Mikrokugeln im wesentlichen gleich sind und die Teilchen unter den Schaumbildungstemperaturbedingungen alle sofort zu schäumen beginnen. Daher ist es erforderlich, dass die schäumbaren Mikrokugeln neben der gleichmäßigen Teilchenform in Form einer Kugel eine außerordentlich enge Teilchendurchmesserverteilung aufweisen. Die schäumbaren Mikrokugeln, die nach dem herkömmlichen Verfahren erhalten werden, besitzen aber keine ausreichend enge Teilchendurchmesserverteilung und enthalten daher bezogen auf den mittleren Teilchendurchmesser kleine Teilchen und grobe Teilchen im Überfluss. Wenn die Teilchendurchmesserverteilung der schäumbaren Mikrokugeln wie vorstehend beschrieben breit ist, sind die Schäumbedingungen bei den einzelnen Teilchen in feiner Weise verschieden und so kann die Schaumbildung nicht abrupt ausgeführt werden. US 3615972 offenbart z. B. thermoplastische Mikrokugeln, die ein flüssiges Treibmittel einkapseln. Diese schäumbaren Mikrokugeln werden durch Suspensionspolymerisation unter Einsatz eines chargenweise arbeitenden Mischgeräts für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung hergestellt. Folglich ist die erhaltene Teilchendurchmesserverteilung nicht eng genug. Wenn die Teilchendurchmesserverteilung breit ist, können außerdem Schäume mit gleichmäßiger Größe nicht erhalten werden. Diese Tendenz ist besonders ausgeprägt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der schäumbaren Mikrokugeln groß ist. Wenn andererseits eine Klassierung ausgeführt wird, um die Teilchendurchmesserverteilung der schäumbaren Mikrokugeln zu verengen, wird das Verfahren kompliziert und verringert sich die Ausbeute.
  • Die vorstehend beschriebenen Probleme werden durch spezielle Beispiele beschrieben. Die Verwendung von schäumbaren Mikrokugeln mit breiter Teilchendurchmesserverteilung als gewichtsreduzierendes Mittel oder Funktionalität verleihendes Mittel für Hochleistungslacke ergibt z.B. das Problem, dass die fertige Oberfläche aufgrund der Anwesenheit von groben Teilchen rau wird. Die groben Teilchen schäumen leicht bei niedriger Temperatur unter Beeinträchtigung einer abrupten Schaumbildung. Die groben Teilchen bringen es auch mit sich, dass das Expansionsverhältnis nicht erhöht werden kann, da das Treibmittel leicht freigesetzt wird. Bei den kleinen Teilchen besteht das Problem, dass das Expansionsverhältnis nicht erhöht werden kann, da der Gehalt des Treibmittels darin klein ist. Diese Probleme führen zu verhängnisvollen Mängeln beim Einsatz der schäumbaren Mikrokugeln für einen außerordentlich dünnen Beschichtungsfilm, der in der Lage ist, die Merkmale davon am besten auszunutzen.
  • Die schäumbaren Mikrokugeln werden nicht nur in Druckfarben, Lacken, Kunststoffen usw. im nicht ausgeformten Zustand einverleibt, sondern sie können auch im geschäumten Zustand gemäß ihren Anwendungen verwendet werden. Insbesondere sind Schäume (hohle Kunststoffkugeln) der schäumbaren Mikrokugeln sehr leicht und werden daher als Füllstoff für Lacke verwendet, z.B. zur Verringerung des Gewichts eines zu beschichtenden Gegenstandes, wie z.B. eines Automobils. Da die Schäume sehr leichte, feine Teilchen im allgemeinen mit einer Schüttdichte von etwa 0,02 bis 0,03 g/cm3 und einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 bis 200 μm sind, werden sie leicht in die Luft freigesetzt, wenn sie aus einem Behälter entnommen und in ein Grundmaterial für einen Lack oder dgl. gegeben werden. Außerdem sammeln sich die Schäume beim Verrühren und Vermischen mit dem Grundmaterial oben auf dem Grundmaterial und so ist es sehr schwierig, sie gleichmäßig zu mischen.
  • Daher hat die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 196813/1995 ein Herstellungsverfahren für nicht streuende geschäumte Mikrokugeln (für nicht streuende hohle Kunststoffkugeln) vorgeschlagen, bei dem nicht ausgebildete schäumbare Mikrokugeln mit einem Weichmacher bei einer niedrigeren Temperatur als der Schaumstarttemperatur der schäumbaren Mikrokugeln gemischt werden, die sich ergebende Mischung mit einem anderen Weichmacher in Kontakt gebracht wird, der auf eine höhere Temperatur als die Schaumstarttemperatur der schäumbaren Mikrokugeln erwärmt ist, um die schäumbaren Mikrokugeln zu schäumen, und die geschäumten Mikrokugeln gekühlt werden, um Überschäumen zu verhindern. Nach diesem Verfahren bestehen die Verdienste darin, dass (1) die nicht ausgebildeten schäumbaren Mikrokugeln in dem Weichmacher dispergiert werden können, um sie in einen fluiden Zustand zu bringen, der eine quantitative Zuführung mit einer Pumpe ermöglicht, (2) gleichmäßige, nicht streuende geschäumte Mikrokugeln gleichzeitig mit der Schaumbildung der schäumbaren Mikrokugeln erhalten werden können und (3) die Menge an verwendetem Weichmacher im Vergleich mit dem Verfahren mit einfacher Benetzung mit einem Weichmacher sehr verringert werden kann. Zur Übernahme eines solchen Verfahrens ist es erforderlich, dass die schäumbaren Mikrokugeln folgende Eigenschaften aufweisen:
    • (1) gute Lösungsmittelbeständigkeit, da ein Weichmacher als Benetzungsmittel verwendet wird,
    • (2) eine Viskosität, die so gering ist wie möglich, wenn die schäumbaren Mikrokugeln in dem Weichmacher dispergiert werden, damit die Mikrokugeln quantitativ mit einer Pumpe gefördert werden können,
    • (3) abrupte Schaumbildung im Hinblick auf das Verfahren und die Produktqualität und
    • (4) keine Bildung von Aggregaten beim Schäumverfahren.
  • Dementsprechend gibt es einen Bedarf zur Entwicklung von schäumbaren Mikrokugeln mit diesen Eigenschaften (1) bis (4) in Kombination. Die herkömmlichen schäumbaren Mikrokugeln weisen aber eine breite Teilchendurchmesserverteilung auf und können daher diese erforderlichen Eigenschaften nicht vollständig erfüllen.
  • Andererseits verursacht ein Herstellungsverfahren von schäumbaren Mikrokugeln durch das Suspensionspolymerisationsverfahren in der Regel dahingehend Probleme, dass gebildete Polymerteilchen aggregieren und Ablagerungen an der Wand des Polymerisationsbehälters bei Polymerisation haften. Daher sind bislang verschiedene Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln durch Ausdenken eines Polymerisationshilfsstoffs und eines Dispersionsstabilisators vorgeschlagen worden. Die herkömmlichen Herstellungsverfahren beinhalteten aber verschiedene Probleme und waren nicht vollständig zufriedenstellend.
  • Zum Beispiel beschreibt die JP-Patentveröffentlichung Nr. 26524/1967 einzellige Teilchen (d.h. schäumbare Mikrokugeln) von einem thermoplastischen, harzartigen Polymer mit einem darin eingeschlossenen, flüchtigen, flüssigen Treibmittel, welches bei einer Temperatur, die kleiner ist als der Erweichungspunkt des Polymers, in den gasförmigen Zustand überführt wird. Diese Veröffentlichung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kugelartigen Teilchen mit dem Treibmittel, das in einer aus dem thermoplastischen Harz gebildeten Schale eingeschlossen ist, bei dem das Treibmittel, wie ein niedrigsiedender aliphatischer Kohlenwasserstoff, zu einem Monomer gegeben wird, ein öllöslicher Katalysator mit der sich ergebenden Monomermischung gemischt wird und dann die Monomermischung zu einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend ein Dispergiermittel unter Rühren zugegeben wird, um eine Suspensionspolymerisation auszuführen. Die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 286534/1987 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von sich in der Wärme ausdehnenden Mikrokapseln (d.h. schäumbaren Mikrokugeln), indem ein Polymer verwendet wird, das erhalten wird aus einer Komponente, die umfasst mindestens 80 Gew.-% eines Nitrilmonomers, höchstens 20 Gew.-% eines Nicht-Nitrilmonomers, und einem Vernetzungsmittel, um ein flüchtiges Aufblähmittel zu mikroverkapseln. Bei diesen herkömmlichen Herstellungsverfahren wird eine polymerisierbare Mischung, umfassend ein Treibmittel, ein polymerisierbares Monomer und einen Polymerisationsinitiator, einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend kolloidale Kieselsäure als Dispersionsstabilisator (Suspensionsmittel), ein Diethanolamin-Adipinsäure-Kondensationsprodukt als Hilfsstabilisator und Kaliumbichromat als Polymerisationshilfsstoff ausgesetzt, wodurch die schäumbaren Mikrokugeln hergestellt werden.
  • Bei dem in diesen herkömmlichen Verfahren als Polymerisationshilfsstoff eingesetzten Kaliumbichromat besteht aber das Problem, dass es toxisch ist. Wenn Kaliumbichromat verwendet wird, sind die sich ergebenden schäumbaren Mikrokugeln außerdem aufgrund verbleibender Chromionen gelb gefärbt, wodurch der Farbton der verschiedenen Produkte umfassend derartige Mikrokugeln in einem nicht ausgeformten oder geschäumten Zustand verschlechtert wird. Insbesondere wenn derartige gelbe Mikrokugeln in einem gefärbten Produkt enthalten sind, wird der Farbton des Produkts in der Regel matt.
  • Wenn Kaliumbichromat bei der Suspensionspolymerisation nicht verwendet wird, zeigen die gebildeten Polymerteilchen die Neigung zur Aggregation oder es besteht leicht das Problem, dass das gebildete Polymer als Ablagerung an der Wand des Polymerisationsbehälters haftet. Wenn die Polymerteilchen aggregieren, erhöht sich die Viskosität des Suspensionspolymerisations-Reaktionssystems, was den Fortschritt der Polymerisationsreaktion und die Teilchenform der sich ergebenden schäumbaren Mikrokugeln nachteilig beeinflusst. Wenn Polymerablagerung die Wand des Polymerisationsbehälters bedeckt, wird das Wärmeableitungsvermögen des Polymerisationsbehälters verringert und die Ausbeute der schäumbaren Mikrokugeln verringert. Wenn sich Aggregate der Polymerteilchen oder abgelöstes Material aus der anhaftenden Polymerablagerung mit den schäumbaren Mikrokugeln mischen, ergibt sich das Problem, dass die fertige Oberfläche rau wird, wenn solche schäumbaren Mikrokugeln z.B. als Gewicht verringerndes Mittel oder Funktionalität verleihendes Mittel für Hochleistungslacke verwendet werden, da diese Aggregate und dieses von der Polymerablagerung abgelöste Material grobe Teilchen darstellen. Diese groben Teilchen und Teilchen, die nicht kugelförmig sind, verursachen Probleme, weil sie im Vergleich mit kugelförmigen Teilchen bei niedriger Temperatur leicht zu schäumen sind und weil das Treibmittel leicht freigesetzt wird, und so kann das Expansionsverhältnis nicht erhöht werden. Diese Probleme führen zu verhängnisvollen Mängeln bei der Vervendung der schäumbaren Mikrokugeln, insbesondere für einen außerordentlich dünnen Beschichtungsfilm, der in der Lage ist, die Merkmale davon am besten auszunutzen. Bei der Verwendung für ein Luftsprühen ergibt sich in der Regel ein Verstopfen der Spritzpistole und eine ungleichmäßige Beschichtung.
  • Die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 292643/1992 (Patent Nr. 2584376) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren thermoplastischen Mikrokugeln durch Verwendung eines pulvrigen Stabilisators als Suspensionsmittel (Dispersionsstabilisator), der in einem wässrigen Medium bei dem pH, den das wässrige Medium bei Polymerisation aufweist, unlöslich ist, wie Magnesiumhydroxid. Diese Veröffentlichung gibt an, dass "nach diesem Verfahren der pulvrige Stabilisator durch Erniedrigung des pH des wässrigen Mediums nach der Polymerisation gelöst und entfernt werden kann, so dass schäumbare Mikrokugeln mit einer glatten Polymeroberfläche bereitgestellt werden können". Das Problem, dass Polymerteilchen aggregieren, kann aber sogar durch dieses Verfahren nicht gelöst werden.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von schäumbaren Mikrokugeln, die eine kugelförmige Teilchenform und eine außerordentlich enge Teilchendurchmesserverteilung aufweisen und in der Lage sind, abrupt zu schäumen, um gleichmäßige Schäume zu liefern.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger schäumbarer Mikrokugeln mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln, durch das die Aggregation von gebildeten Polymerteilchen und die Haftung von Ablagerungen an der Wand eines Polymerisationsbehälters bei Polymerisation verhindert werden, und schäum bare Mikrokugeln mit gleichmäßiger Teilchenform in Form einer Kugel, die in der Lage sind, abrupt zu schäumen, um gleichmäßige Schäume zu liefern, bereitgestellt werden können.
  • Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme, die der Stand der Technik beinhaltet, durchgeführt. Im Ergebnis ist festgestellt worden, dass in einem Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, die gebildet werden durch Unterwerfen einer polymerisierbaren Mischung, die mindestens das Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Dispersionsmedium, Zuführen des wässrigen Dispersionsmediums und der polymerisierbaren Mischung zu einer kontinuierlich arbeitenden Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung, kontinuierliches Rühren von beiden in der Rühr- und Dispergiervorrichtung, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium zu dispergieren, und dann Gießen der sich ergebenden Dispersion in einen Polymerisationstank, um eine Suspensionspolymerisation in dem Polymerisationstank auszuführen, schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 3 bis 100 μm und einer außerordentlich engen Teilchendurchmesserverteilung von höchstens 1,50% im Sinne des Variationskoeffizienten der Teilchendurchmesserverteilung bereitgestellt werden. Die schäumbaren Mikrokugeln sind neu und können aufgrund ihres geringen Gehalts an groben Teilchen und kleinen Teilchen abrupt schäumen, um gleichmäßige Schäume bereitzustellen.
  • Als Ergebnis der umfangreichen Untersuchung haben die Erfinder auch gefunden, dass bei einem Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines gebildeten Polymers eingeschlossen wird, gebildet durch Unterwerfen einer polymerisierbaren Mischung, die mindestens das Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Dispersionsmedium, wobei die Suspensionspolymerisation der polymerisierbaren Mischung in Anwesenheit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitriten, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, wasserlöslichen Ascorbinsäuren und Borsäure ausgeführt wird, schäumbare Mikrokugeln in stabiler Weise hergestellt werden können, ohne ein Aggregieren der bei der Polymerisation gebildeten Polymerteilchen zu verursachen, während das gebildete Polymer daran gehindert wird, an der Wand des Polymerisationsbehälters zu haften, und die durch die Polymerisation erzeugte Wärme wirksam abgeführt wird. Die schäumbaren Mikrokugeln, die nach dem Herstellungsverfahren erhalten werden, können aufgrund ihrer geringen Gehalte an nicht kugelförmigen Teilchen und aggregierten Teilchen abrupt schäumen, um gleichmäßige Schäume zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Befunde vollendet.
  • Nach der vorliegenden Erfindung werden daher schäumbare Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, bereitgestellt, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der Mikrokugeln im Bereich von 3 bis 100 μm liegt und der Variationskoeffizient der Teilchendurchmesserverteilung höchstens 1,50% ist.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, bereitgestellt, die gebildet werden durch Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren Mischung, die mindestens das Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium, wobei das Verfahren umfasst das Einleiten des wässrigen Dispersionsmediums und der polymerisierbaren Mischung in eine kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung, das kontinuierliche Rühren von beiden in der Rühr- und Dispergiervorrichtung, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium zu dispergieren, und dann das Gießen der sich ergebenden Dispersion in einen Polymerisationstank, um die Suspensionspolymerisation im Polymerisationstank auszuführen.
  • Beim Schritt des Einleitens des wässrigen Dispersionsmediums und der polymerisierbaren Mischung in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung können das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung bevorzugt kontinuierlich als gesonderte Ströme in einem festgelegten Verhältnis in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung eingeleitet werden. Als anderes Verfahren kann ein Verfahren genannt werden, bei dem das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung in einen Dispergiertank gegossen werden, beide im Dispergiertank gerührt werden, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium primär zu dispergieren, und die sich ergebende primäre Dispersion dann in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung eingeleitet wird.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird weiter ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, bereitgestellt, die gebildet werden durch Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren Mischung, das mindestens das Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium, wobei das Verfahren umfasst das Ausführen der Suspensionspolymerisation der polymerisierbaren Mischung in Anwesenheit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitriten, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, wasserlöslichen Ascorbinsäuren und Borsäure.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 erläutert ein Beispiel des Herstellungsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung.
  • 2 erläutert ein anderes Beispiel für das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung.
  • 3 erläutert ein Beispiel für das herkömmliche Herstellungsverfahren unter Verwendung einer chargenweise arbeitenden Dispergiermaschine für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung.
  • BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Schäumbare Mikrokugeln:
  • Bei den schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung liegt der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 3 bis 100 μm und der Variationskoeffizient der Teilchendurchmesserverteilung ist höchstens 1,50%. Der mittlere Teilchendurchmesser der schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung und der mittlere Teilchendurchmesser von Schäumen daraus können beide in weiten Bereichen variiert werden und entsprechend des Gebrauchs in geeigneter Weise gestaltet werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 μm im nicht ausgeformten Zustand. Der Variationskoeffizient der Teilchendurchmesserverteilung der schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt höchstens 1,30% und bevorzugter höchstens 1,10%, wenn ein scharfes Schäumungsverhalten in einem besonders hohen Grad oder eine gute Glätte auf der Oberfläche eines Beschichtungsfilms erforderlich sind. Die Untergrenze des Variationskoeffizienten der Teilchendurchmesserverteilung beträgt etwa 0,01 %, häufig etwa 0,03%.
  • Der Variationskoeffizient, auf den in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist ein Wert, der auf Basis der folgenden Gleichungen (1) und (2) ausgerechnet wird:
    Figure 00110001
    worin μ ein mittlerer Wert ist, xj ein Teilchendurchmesser ist und qi eine Häufigkeitsverteilung ist.
  • Der Gehalt des Treibmittels in den schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung beträgt allgemein 5 bis 30 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Beispiele für das Treibmittel beinhalten niedrigsiedende organische Lösungsmittel und Verbindungen, die durch Erwärmen zersetzt werden, um ein Gas zu erzeugen. Von diesen sind niedrigsiedende organische Lösungsmittel bevorzugt. Die Schale des Polymers, das jede der schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung bildet, kann durch Einsatz mindestens eines aus verschiedenen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylestern, (Meth)acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Styrol, gebildet werden. Unter anderem wird die Schale bevorzugt mit einem Vinylidenchlorid-Copolymer oder einem (Meth)acrylnitril-Copolymer gebildet, weil die Gassperreigenschaften, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit, die Verschäumbarkeit usw. untereinander auf einem hohen Niveau ausgewogen sind. Nach der vorliegenden Erfindung können schäumbare Mikrokugeln, die ein unterschiedliches Schäumungsverhalten zeigen, bereitgestellt werden, indem eine Kombination von verwendeten polymerisierbaren Monomeren ausgewählt wird, das Zusammensetzungsverhältnis dazwischen gesteuert wird und die Art des Treibmittels ausgewählt wird.
  • Die schäumbaren Mikrokugeln mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung nach der vorliegenden Erfindung verursachen eine abrupte Schaumbildung. Wenn die Schaumbildung der schäumbaren Mikrokugeln während des Erwärmens z.B. durch ein Mikroskop beobachtet wird, das mit einem heißen Objektträger versehen ist, wird festgestellt, dass die schäumbaren Mikrokugeln, die durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, in einem Zug wie Popcorn unter Bildung gleichmäßiger Schaumstoffe schäumen. Schäumbare Mikrokugeln, die durch Rühren eines polymerisierbaren Monomers in einem wässrigen Dispersionsmedium mit Hilfe eines üblichen Rührflügels oder einer chargenweise arbeitenden Dispergiermaschine für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung, um eine Dispersion zu erhalten, und dann Unterwerfen der Dispersion einer Suspensionspolymerisation nach dem herkömmlichen Verfahren erhalten werden, besitzen andererseits eine breite Teilchendurchmesserverteilung im Vergleich mit den schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung und einige dieser Teilchen beginnen die Schaumbildung bei einer Temperatur, die um mindestens 10°C oder in manchen Fällen mindestens 30°C niedriger ist als die vorgeschriebene Schaumstarttemperatur.
  • Bei herkömmlichen schäumbaren Mikrokugeln, die durch Suspensionspolymerisation erhalten werden, wird aufgrund des Entweichens des Treibmittels selbst bei einer Temperatur, die kleiner ist als die Schaumstarttemperatur, eine starke Verringerung des Gewichts festgestellt, wenn der Gewichtsverlust beim Erwärmen durch eine Thermowaage bestimmt wird (TGA). Dieser Gewichtsverlust findet aufgrund des Entweichens des Treibmittels aus den schäumbaren Mikrokugeln vor Beginn der Schaumbildung statt. Daher kann das vorgeschriebene Expansionsverhältnis vielleicht nicht erreicht werden und in extremen Fällen tritt keine Schaumbildung auf. Wenn das Verfahren, das in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 196813/1995 beschrieben ist, bei solchen schäumbaren Mikrokugeln mit breiter Teilchendurchmesserverteilung und ungleichmäßiger Schaumbildung angewendet wird, erhöht sich die Viskosität der Aufschlämmung beim Mischen einer Mischung der schäumbaren Mikrokugeln und eines Weichmachers oder es findet eine teilweise Schaumbildung bei der Vorwärmung statt. Da schäumbare Mikrokugeln sich beim Schäumen auf das 60- bis 100-fache Volumen ausdehnen, verliert die Mischung mit dem Weichmacher die Fließfähigkeit, selbst wenn die Schaumbildung teilweise auftritt, so dass ein Pumpen unmöglich wird.
  • Herstellungsverfahren für schäumbare Mikrokugeln (1):
  • Das erste Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, die gebildet werden durch Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren Mischung, die mindestens das Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium. Bei diesem Verfahren werden das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung in eine kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung eingeleitet, um beide in der Rühr- und Dispergiervorrichtung kontinuierlich zu rühren, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium zu dispergieren, und wird die sich ergebende Dispersion dann in einen Polymerisationstank gegossen, um die Suspensionspolymerisation im Polymerisationstank auszuführen, wodurch die schäumbaren Mikrokugeln hergestellt werden.
  • Zum Beispiel sind bislang wie in 3 erläutert ein wässriges Dispersionsmedium 1 und eine polymerisierbare Mischung 2 in eine chargenweise arbeitende Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung 16 gegeben und gerührt worden, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium zu dispergieren, wodurch feine Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung gebildet werden, und ist die sich ergebende Dispersion in einen Polymerisationstank 11 durch eine Leitung 18 mit Hilfe einer Pumpe 17 geleitet worden, wodurch die Suspensionspolymerisation im Polymerisationstank ausgeführt wurde. Nach diesem herkömmlichen Verfahren können nur schäumbare Mikrokugeln bereitgestellt werden, deren Variationskoeffizient der Teilchendurchmesserverteilung 1,50% oder in vielen Fällen mindestens 2,00% überschreitet.
  • Andererseits werden nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung z.B. wie in 1 erläutert im Schritt des Einleitens des wässrigen Dispersionsmediums und der polymerisierbaren Mischung in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung das wässrige Dispersionsmedium 1 und die polymerisierbare Mischung 2 kontinuierlich als gesonderte Ströme mit einem festgelegten Verhältnis in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung eingeleitet. Genauer werden das wässrige Dispersionsmedium 1 und die polymerisierbare Mischung 2 in einem Speichertank 3 bzw. einem Speichertank 4 gelagert. Das wässrige Dispersionsmedium 1 und die polymerisierbare Mischung 2 werden als gesonderte Ströme in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung 9 über die Leitung 6 mit Hilfe einer Pumpe 5 bzw. über eine Leitung 8 mit Hilfe einer Pumpe 7 eingeleitet. Das Einspeisverhältnis des wässrigen Dispersionsmediums 1 zur polymerisierbaren Mischung 2 liegt im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 6:1, bevorzugt 2:1 bis 4:1. Beide werden in der Rühr- und Dispergiervorrichtung 9 kontinuierlich gerührt, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium zu dispergieren, und die sich ergebende Dispersion wird dann in einen Polymerisationstank 11 über eine Leitung 10 gegeben, um die Suspensionspolymerisation in dem Polymerisationstank 11 auszuführen.
  • Nach einer anderen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung werden wie in 2 erläutert im Schritt des Einleitens des wässrigen Dispersionsmediums und der polymerisierbaren Mischung in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung das wässrige Dispersionsmedium 1 und die polymerisierbare Mischung 2 in einen Dispergiertank 12 gegossen und beide werden in dem Dispergiertank 12 gerührt, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium primär zu dispergieren. Der Dispergiertank 12 ist gewöhnlich mit einem üblichen Rührflügel ausgerüstet. Das Einspeisverhältnis des wässrigen Dispersionsmediums 1 zur polymerisierbaren Mischung 2 liegt im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 6:1 und bevorzugt 2:1 bis 4:1. Die sich ergebende primäre Dispersion, die durch Rühren im Dispergiertank erhalten wird, wird in eine kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung 9 über eine Leitung 14 mit Hilfe einer Pumpe 13 eingeleitet. Die primäre Dispersion wird in der Rühr- und Dispergiervorrichtung 9 weiter gerührt und dispergiert und die sich ergebende Dispersion wird dann in den Polymerisationstank 11 über eine Leitung 15 gegeben, um die Suspensionspolymerisation in dem Polymerisationstank 11 auszuführen.
  • Bei dem Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung werden die Bedingungen, wie die Drehzahl der kontinuierlich arbeitenden Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung und das Mischverhältnis des wässrigen Dispersionsmediums zur polymerisierbaren Mischung, nach dem gewünschten Teilchendurchmesser der schäumbaren Mikrokugeln eingestellt. Die Drehzahl der kontinuierlich arbeitenden Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung wird im allgemeinen in einem Bereich von 1.400 bis 14.000 U/min, bevorzugt 2.000 bis 5.000 U/min, ausgewählt. Es wird davon ausgegangen, dass die Größe der Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung durch kontinuierliches Anwenden hoher Scherkräfte auf das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung durch die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung, um sie mit hoher Geschwindigkeit zu rühren, gleichmäßig gemacht wird und damit die Teilchendurchmesserverteilung enger gemacht wird. Im Ergebnis können schäumbare Mikrokugeln mit einer außerordentlich engen Teilchendurchmesserverteilung von höchstens 1,50%, bevorzugt höchstens 1,30% und besonders bevorzugt höchstens 1,10% im Sinne des Variationskoeffizienten der Teilchendurchmesserverteilung bereitgestellt werden. Die schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung können wie vorstehend beschrieben die Schwierigkeiten überwinden, so dass sich ausgezeichnete verschiedene Eigenschaften ergeben.
  • Bei dem Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung für das Treibmittel, das polymerisierbare Monomer, andere Hilfsstoffe usw. und die herkömmlicherweise bekannten können eingesetzt werden.
  • Genauer können die Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln aller Typen angewendet werden.
  • (1) Treibmittel
  • Bei dem Treibmittel in der vorliegenden Erfindung handelt es sich allgemein um eine Substanz, die einen gasförmigen Zustand bei einer Temperatur erreicht, die kleiner ist als der Erweichungspunkt des die Schale bildenden Polymers. Für ein solches Treibmittel ist ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel bevorzugt und Beispiele hierfür beinhalten niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Ethylen, Propan, Propen, n-Butan, Isobutan, Buten, Isobuten, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Heptan und Petrolether; Chlorfluorkohlenstoffe, wie CCl3F, CCl2F2, CClF3, CClF2-CCl2F2; und Tetraalkylsilane, wie Tetramethylsilan, Trimethylethylsilan, Trimethylisopropylsilan und Trimethyl-n-propylsilan. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Von diesen sind Isobutan, n-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Petrolether und Mischungen von mindestens zwei davon bevorzugt. Jede Verbindung, die durch Erwärmen zersetzt wird, um in den gasförmigen Zustand zu gelangen, kann auch verwendet werden, falls gewünscht.
  • (2) Polymerisierbares Monomer:
  • Beispiele für das polymerisierbare Monomer beinhalten Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Dicyclopentenylacrylat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobornylmethacrylat; und daneben Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat, α-Methylstyrol, Chloropren, Neopren und Butadien. Diese polymerisierbaren Monomere können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
  • Bei den schäumbaren Mikrokugeln ist es bevorzugt, dass das Polymer zur Bildung der Schale thermoplastisch sein sollte und Gassperreigenschaften aufweisen sollte. In dieser Hinsicht sind Vinylidenchlorid-Copolymere und (Meth)acrylnitril-Copolymere als Polymere zur Bildung der Schale bevorzugt.
  • Beispiele für die Vinylidenchlorid-Copolymere beinhalten Copolymere, die durch Verwendung von 30 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 5 bis 70 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Monomers als polymerisierbare Monomere erhalten werden. Beispiele für das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbare Monomer beinhalten Acrylnitril, Methacrylnitril; Methacrylate, Acrylate, Styrol und Vinylacetat. Insbesondere wird eine Monomermischung, die (a) 30 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und (b) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und Vinylacetat enthält, bevorzugt als polymerisierbares Monomer verwendet, um schäumbare Mikrokugeln herzustellen. Wenn der copolymerisierende Anteil von Vinylidenchlorid kleiner als 30 Gew.-% ist, werden die Gassperreigenschaften des sich ergebenden Copolymers verschlechtert. Wenn der copolymerisierende Anteil höher als 95 Gew.-% ist, wird der Schaumbildungstemperaturbereich der sich ergebenden schäumbaren Mikrokugeln zu gering. Es ist daher nicht bevorzugt, Vinylidenchlorid in einem derartigen geringen oder hohen Anteil zu verwenden.
  • Als Vinylidenchlorid-Copolymer ist ein Terpolymer bevorzugter, das erhalten wird durch Verwendung einer Monomermischung, enthaltend (a) 40 bis 80 Gew.-% Vinylidenchlorid, (b1) 19 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril und (b2) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten, als polymerisierbares Monomer, weil eine praktikable Schaumbildungstemperatur ohne weiteres gestaltet werden kann und ein hohes Expansionsverhältnis leicht zu erreichen ist.
  • Wenn eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit und die Fähigkeit, bei hoher Temperatur zu schäumen, gewünscht sind, ist es bevorzugt, dass die Schale durch ein Copolymer gebildet wird, das (Meth)acrylnitril als eine Hauptkomponente enthält. Insbesondere wird eine Monomermischung, die (c) 51 bis 95 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril und (d) 5 bis 49 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und Vinylacetat enthält, bevorzugt als polymerisierbares Monomer verwendet, um schäumbare Mikrokugeln herzustellen. Bevorzugter enthält die Monomermischung (c) 51 bis 95 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril, (d1) 1 bis 40 Gew.-% Vinylidenchlorid und (d2) 1 bis 48 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten. Wenn der copolymerisierende Anteil von (Meth)acrylnitril kleiner als 51 Gew.-% ist, verschlechtern sich die Lösungsmittelbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit der sich ergebenden schäumbaren Mikrokugeln. Wenn der copolymerisierende Anteil höher als 95 Gew.-% ist, verschlechtert sich das Wärmeausdehnungsvermögen der sich ergebenden schäumbaren Mikrokugeln. Es ist daher nicht bevorzugt, (Meth)acrylnitril in einem so geringen oder so hohen Anteil zu verwenden.
  • Als ein Copolymer, das kein Vinylidenchlorid enthält, ist ein (Meth)acrylnitril-Copolymer bevorzugt, das durch Verwendung einer Monomermischung, enthaltend (e) 70 bis 95 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril und (f) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten, als polymerisierbares Monomer erhalten wird. Bevorzugter enthält die Monomermischung (e1) 55 bis 75 Gew.-% Acrylnitril, (e2) 20 bis 40 Gew.-% Methacrylnitril und (f) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten. Schäumbare Mikrokugeln mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften, ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Schäumbarkeit usw. können sogar von einem derartigen (Meth)acrylnitril-Copolymer erhalten werden.
  • (3) Vernetzbares Monomer:
  • Ein vernetzbares Monomer kann in Kombination mit derartigen polymerisierbaren Monomeren wie vorstehend beschrieben im Hinblick auf die Verbesserung des Schäumungsverhaltens und der Wärmebeständigkeit der sich ergebenden schäumbaren Mikrokugeln verwendet werden. Als vernetzbares Monomer wird allgemein eine Verbindung mit mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet. Genauer beinhalten Beispiele für das vernetzbare Monomer Divinylbenzol, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Allylmethacrylat, Triallylisocyanat, Triacrylformal, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat. Der Anteil des verwendeten vernetzbaren Monomers beträgt allgemein 0,1 bis 1 Gew.-% und bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% auf Basis des polymerisierbaren Monomers.
  • (4) Polymerisationsinitiator:
  • Es gibt keine besondere Beschränkung für den Polymerisationsinitiator und die allgemein auf diesem Gebiet verwendeten können verwendet werden. Ein öllöslicher Polymerisationsinitiator, der in dem polymerisierbaren Monomer löslich ist, ist aber bevorzugt.
  • Beispiele für den Polymerisationsinitiator beinhalten Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate und Azoverbindungen. Bevorzugter enthalten Beispiele dafür Dialkylperoxide, wie Methylethylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid; Diacylperoxid, wie Isobutylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid; Peroxyester, wie tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Hexylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Hexylperoxyneodecanoat, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat und (α,α-Bisneodecanoylperoxy)düsopropylbenzol; Peroxydicarbonate, wie Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di(2-ethylethylperoxy)dicarbonat, Dimethoxybutylperoxydicarbonat und Di(3-methyl-3-methoxybutylperoxy)dicarbonat; und Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril).
  • Der Polymerisationsinitiator ist im allgemeinen in der Monomermischung enthalten. Wenn eine frühzeitige Polymerisation verhindert werden muss, kann aber ein Teil oder alles in dem wässrigen Dispersionsmedium enthalten sein, damit er während oder nach der Bildung der Tröpfchen in die Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung gelangt. Der Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,0001 bis 3 Gew.-% auf Basis des wässrigen Dispersionsmediums verwendet.
  • (5) Wässriges Dispersionsmedium:
  • Die Suspensionspolymerisation wird in einem wässrigen Dispersionsmedium ausgeführt, das einen Dispersionsstabilisator (Suspendiermittel) enthält. Beispiele für den Dispersionsstabilisator beinhalten Kieselsäure (Silica), Calciumphosphat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Eisen(III)hydroxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Natriumsulfat, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Daneben kann ein Hilfsstabilisator verwendet werden, z.B. ein Kondensationsprodukt von Diethanolamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure, ein Kondensationsprodukt von Harnstoff und Formaldehyd, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenimin, Tetramethylammoniumhydroxid, Gelatine, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Dioctylsulfosuccinat, Sorbitanester, einer aus verschiedenen Emulgatoren oder dgl. Der Dispersionsstabilisator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen polymerisierbaren Monomers verwendet.
  • Das wässrige Dispersionsmedium, das den Dispersionsstabilisator enthält, wird im allgemeinen durch Mischen des Dispersionsstabilisators und des Hilfsstabilisators in entionisiertem Wasser hergestellt. Der pH der wässrigen Phase bei Polymerisationen wird in geeigneter Weise nach der Art des Dispersionsstabilisators und des Hilfsstabilisators, die verwendet werden, bestimmt. Wenn Kieselsäure, wie kolloidale Kieselsäure, als Dispersionsstabilisator verwendet wird, wird die Polymerisation z.B. in einer sauren Umgebung ausgeführt. Zum Ansäuern des wässrigen Dispersionsmediums wird nach Bedarf eine Säure zugegeben, um den pH des Systems auf etwa 3 bis 4 einzustellen. Wenn Magnesiumhydroxid oder Calciumphosphat verwendet werden, wird die Polymerisation in einer alkalischen Umgebung ausgeführt.
  • Eine bevorzugte Kombination beinhaltet eine Kombination von kolloidaler Kieselsäure mit einem Kondensationsprodukt. Das Kondensationsprodukt ist bevorzugt ein Kondensationsprodukt von Diethanolamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere ein Kondensationsprodukt von Diethanolamin und Adipinsäure oder ein Kondensationsprodukt von Diethanolamin und Itaconsäure. Das Kondensationsprodukt wird durch seine Säurezahl definiert. Ein Kondensationsprodukt mit einer Säurezahl von nicht weniger als 60, aber kleiner als 95 ist bevorzugt, wobei ein Kondensationsprodukt mit einer Säurezahl von nicht kleiner als 65, aber nicht mehr als 90 besonders bevorzugt ist. Wenn außerdem ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zugegeben wird, können schäumbare Mikrokugeln mit einer gleichmäßigeren Teilchenform ohne weiteres erhalten werden. Als anorganisches Salz wird bevorzugt Kochsalz verwendet.
  • Obwohl die Menge an verwendeter kolloidaler Kieselsäure entsprechend ihres Teilchendurchmessers variiert, wird sie im allgemeinen in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers verwendet. Das Kondensationsprodukt wird in einem Anteil von gewöhnlich 0,05 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers verwendet. Das anorganische Salz wird in einem Anteil von etwa 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers verwendet.
  • Eine andere bevorzugte Kombination beinhaltet eine Kombination von kolloidaler Kieselsäure mit einer wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden Verbindung. Beispiele für die Stickstoff enthaltende Verbindung beinhalten Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Polyoxyethylenalkylamin, Polydialkyldiaminoalkyl(meth)acrylate, für die Polydimethylaminoethylmethacrylat und Polydimethylaminoethylacrylat ein typisches Beispiel sind, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, für die Polydimethylaminopropylacrylamid und Polydimethylaminopropylmethacrylamid ein typisches Beispiel sind, Polyacrylamid, kationisches Polyacrylamid, Polyaminsulfon und Polyallylamin. Von diesen wird eine Kombination von kolloidaler Kieselsäure mit Polyvinylpyrrolidon bevorzugt verwendet. Eine weitere bevorzugte Kombination beinhaltet eine Kombination von Magnesiumhydroxid und/oder Calciumphosphat mit einem Emulgator.
  • Als Dispersionsstabilisator kann ein Kolloid von kaum wasserlöslichem Metallhydroxid (z.B. Magnesiumhydroxid) verwendet werden, das durch Reaktion einer wasserlöslichen mehrwertigen Metallverbindung (z.B. Magnesiumchlorid) mit einem Alkalimetallhydroxid (z.B. Natriumhydroxid) in wässriger Phase erhalten wird. Als Calciumphosphat kann ein Reaktionsprodukt von Natriumphosphat und Calciumchlorid in wässriger Phase verwendet werden. Als Emulgator kann auch ein anionisches Tensid verwendet werden, z.B. ein Salz von Dialkylsulfobernsteinsäure oder ein Phosphorester von Polyoxyethylenalkyl(allyl)ether.
  • Mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitriten, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, wasserlöslichen Ascorbinsäuren und Borsäure kann auch verwendet werden, um als Polymerisationshilfe in dem wässrigen Dispersionsmedium vorzuliegen. Wenn die Suspensionspolymerisation in Anwesenheit dieser Verbindungen durchgeführt wird, tritt keine Aggregation der gebildeten Polymerteilchen bei der Polymerisation auf und haftet das gebildete Polymer nicht an der Wand des Polymerisationsbehälters, so dass schäumbare Mikrokugeln in stabiler Weise hergestellt werden können, während die durch die Polymerisation erzeugte Wärme wirksam abgeleitet wird. Diese Verbindungen werden allgemein in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-Teil und bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers verwendet. Diese Polymerisationshilfen werden ausführlich in "Herstellungsverfahren von schäumbaren Mikrokugeln (II)" beschrieben, das nachstehend beschrieben werden wird.
  • (6) Suspensionspolymerisation:
  • Obwohl die Reihenfolge, mit der die betreffenden Komponenten zum wässrigen Dispersionsmedium gegeben werden, optional ist, werden im allgemeinen Wasser und der Dispersionsstabilisator und gegebenenfalls der Hilfsstabilisator und die Polymerisationshilfe zueinander gegeben, um ein wässriges Dispersionsmedium herzustellen, das den Dispersionsstabilisator enthält.
  • In der vorliegenden Erfindung werden das polymerisierbare Monomer, der Polymerisationsinitiator und das Treibmittel im allgemeinen vorgemischt, um eine polymerisierbare Mischung herzustellen. Wie vorstehend beschrieben beinhalten spezielle Verfahren zur Dispergierung der polymerisierbaren Mischung (öligen Mischung) in dem wässrigen Dispersionsmedium (1) das Verfahren, bei dem das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung kontinuierlich als gesonderte Ströme mit einem festgelegten Verhältnis in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung eingeleitet werden und beide kontinuierlich in der Rühr- und Dispergiervorrichtung gerührt werden, um die polymerisierbare Mischung in der wässrigen Dispersion zu dispergieren, und (2) das Verfahren, bei dem das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung in einen Dispergiertank gegeben werden, beide in dem Dispergiertank gerührt werden, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium primär zu dispergieren, und die sich ergebende primäre Dispersion in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung eingeleitet wird, um beide weiter kontinuierlich in der Rühr- und Dispergiervorrichtung zu rühren, wodurch die polymerisierbare Mischung in der wässrigen Dispersion dispergiert wird. Da der Tröpfchendurchmesser der Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung entsprechend der Änderung des Mischverhältnisses des wässrigen Dispersionsmediums zur polymerisierbaren Mischung im Verfahren (1) variiert, ist das Verfahren (2) bevorzugt.
  • Die Suspensionspolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur, die auf 40 bis 80°C angehoben wird, durchgeführt, nachdem das Innere des Reaktionstanks entlüftet oder mit einem Inertgas gespült worden ist. Nach der Suspensionspolymerisation wird die wässrige Phase entfernt, z.B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Fällung. Die sich ergebenden schäumbaren Mikrokugeln werden nach Bedarf bei einer solchen, vergleichsweise niedrigen Temperatur getrocknet, dass das Treibmittel nicht vergast.
  • Herstellungsverfahren der schäumbaren Mikrokugeln (II):
  • Das Merkmal des zweiten Herstellungsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung beruht darauf, dass in einem Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, die gebildet werden durch Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren Mischung, die mindestens das Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium, die Suspensionspolymerisation der polymerisierbaren Mischung in Anwesenheit einer angegebenen Verbindung durchgeführt wird. Genauer wird die Suspensionspolymerisation der polymerisierbaren Mischung in Anwesenheit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitriten, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, wasserlöslichen Ascorbinsäuren und Borsäure durchgeführt.
  • Der Wirkmechanismus dieser Verbindungen ist nach derzeitigem Stand nicht immer vollständig bekannt. Aber die Anwesenheit dieser Verbindungen im Suspensionspolymerisations-Reaktionssystem ermöglicht dahingehend Wirkungen und Effekte, dass (1) die Aggregation von gebildeten Polymerteilchen bei der Polymerisation verhindert werden kann, (2) die Haftung von Polymerablagerung an der Wand eines Polymerisationsbehälters verhindert werden kann und (3) der Anteil von gebildeten deformierten Teilchen verringert werden kann, um schäumbare Mikrokugeln mit gleichmäßiger Teilchenform in Form einer Kugel zu liefern. Da die Verhinderung der Aggregation der Polymerteilchen die Verhinderung der Erhöhung der Viskosität der Aufschlämmung bei Polymerisation ermöglicht und die Verhinde rung der Haftung der Polymerablagerung die wirksame Ableitung von durch die Polymerisation erzeugter Wärme ermöglicht, kann die Polymerisationsreaktion in stabiler Weise ausgeführt werden. Im Ergebnis können schäumbare Mikrokugeln in Form von Kugeln, die abrupt schäumen können, bereitgestellt werden.
  • Die schäumbaren Mikrokugeln, die durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, bewirken eine gleichmäßige Schäumung. Wenn der Schaumbildungszustand von schäumbaren Mikrokugeln z.B. durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger ausgerüstet ist, während der Erwärmung beobachtet wird, wird festgestellt, dass die schäumbaren Mikrokugeln, die durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, in einem Zuge wie Popcorn schäumen, um gleichmäßige Schäume zu bilden. Andererseits können einige der schäumbaren Mikrokugeln, die durch Suspensionspolymerisation in Abwesenheit der angegebenen Verbindung erhalten werden, mit der Schaumbildung bei einer Temperatur beginnen, die verglichen mit den schäumbaren Mikrokugeln, die durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, um mindestens 10°C oder in manchen Fällen mindestens 30°C kleiner ist als die Schaumstarttemperatur. Außerdem wird beobachtet, dass die schäumbaren Mikrokugeln, die durch Suspensionspolymerisation in Abwesenheit der angegebenen Verbindung erhalten werden, aufgrund des Entweichens von Treibmittel selbst bei einer Temperatur, die kleiner ist als die Schaumstarttemperatur, ihr Gewicht stark verringern, wenn der Gewichtsverlust beim Erwärmen durch eine Thermowaage bestimmt wird (TGA). Dieser Gewichtsverlust findet aufgrund des Entweichens von Treibmittel aus den schäumbaren Mikrokugeln vor Beginn der Schaumbildung statt. Daher wird das vorgeschriebene Expansionsverhältnis vielleicht nicht erreicht und in extremen Fällen tritt keine Schaumbildung auf. Wenn das Verfahren, das in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 196813/1995 beschrieben wird, bei derartigen schäumbaren Mikrokugeln mit ungleichmäßiger Schaumbildung angewendet wird, ergibt sich beim Vorwärmen einer Mischung der schäumbaren Mikrokugeln und eines Weichmachers eine teilweise Schaumbildung. Da sich schäumbare Mikrokugeln beim Schäumen auf etwa das 60- bis 100-fache des Volumens ausdehnen, verliert die Mischung mit dem Weich macher das Fließvermögen, selbst wenn die Schaumbildung teilweise auftritt, so dass ein Pumpen unmöglich wird.
  • (1) Polymerisationshilfe:
  • Die Suspensionspolymerisation der polymerisierbaren Mischung wird in Anwesenheit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitriten, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, wasserlöslichen Ascorbinsäuren und Borsäure nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt, wodurch die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten überwunden werden und schäumbare Mikrokugeln mit ausgezeichneten verschiedenen Eigenschaften in stabiler Weise bereitgestellt werden können.
  • Von den Alkalimetallnitriten sind Natriumnitrit und Kaliumnitrit im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit und den Preis bevorzugt. Beispiele für die Ascorbinsäuren beinhalten Ascorbinsäure, Metallsalze von Ascorbinsäure und Ascorbinsäureester. Es werden aber bevorzugt solche verwendet, die in Wasser löslich sind. Wasserlösliche Ascorbinsäuren bedeuten in der vorliegenden Erfindung, dass ihre Löslichkeit in Wasser bei 23°C mindestens 1 g/100 cm3 beträgt. Daher sind Ascorbinsäure und Alkalimetallsalze davon bevorzugt. Von diesen werden L-Ascorbinsäure (Vitamin C), Natriumascorbat und Kaliumascorbat im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit und die Wirkung und die Effekte besonders bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-Teil und bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers verwendet.
  • (2) Suspensionspolymerisation:
  • Bei dem Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung für das Treibmittel, das polymerisierbare Monomer, andere Hilfsstoffe usw. und die herkömmlicherweise bekannten können verwendet werden. Genauer können die Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung für das Herstellen von schäumbaren Mikrokugeln aller Typen verwendet werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung können das Treibmittel, das polymerisierbare Monomer, das vernetzbare Monomer, der Polymerisationsinitiator, der Dispersionsstabilisator, andere Hilfsstoffe usw., die in "Herstellungsverfahren von schäumbaren Mikrokugeln (I)" wie vorstehend beschrieben ver wendet werden, in geeigneter Weise verwendet werden. Bezüglich der Zusammensetzung des polymerisierbaren Monomers wird genauso die Zusammensetzung, die in "Herstellungsverfahren von schäumbaren Mikrokugeln (I)" wie vorstehend beschrieben aufgenommen wurden, bevorzugt verwendet.
  • Obwohl die Reihenfolge, in der die betreffenden Komponenten zum wässrigen Dispersionsmedium zugegeben werden, optional ist, werden Wasser und Dispersionsstabilisator und gegebenenfalls der Hilfsstabilisator und die Polymerisationshilfe im allgemeinen in einen Polymerisationsbehälter gegeben, um ein wässriges Dispersionsmedium herzustellen, das den Dispersionsstabilisator enthält. In der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitriten, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, wasserlöslichen Ascorbinsäuren und Borsäure zum wässrigen Dispersionsmedium gegeben. Das polymerisierbare Monomer und das Treibmittel können gesondert in das wässrige Dispersionsmedium gegeben werden, um sie in dem wässrigen Dispersionsmedium zu vereinen, wodurch eine polymerisierbare Mischung (ölige Mischung) hergestellt wird. Sie werden aber im allgemeinen zum wässrigen Dispersionsmedium gegeben, nachdem sie vorgemischt worden sind. Der Polymerisationsinitiator kann verwendet werden, indem er vorher zum polymerisierbaren Monomer gegeben wird. Wenn eine vorzeitige Polymerisation verhindert werden muss, wird aber z.B. eine Mischung des polymerisierbaren Monomers und des Treibmittels in das wässrige Dispersionsmedium gegeben und der Polymerisationsinitiator wird zugegeben, während die sich ergebende Mischung gerührt wird, wodurch sie in dem wässrigen Dispersionsmedium vereint werden. Gelegentlich kann das Mischen der polymerisierbaren Mischung (öligen Mischung) mit dem wässrigen Dispersionsmedium in einem anderen Behälter ausgeführt werden und die sich ergebende Mischung kann gerührt und gemischt und dann in den Polymerisationsbehälter gegeben werden.
  • Da die polymerisierbare Mischung, die das Treibmittel, das polymerisierbare Monomer, den Polymerisationsinitiator usw. enthält, eine Ölphase in dem wässrigen Dispersionsmedium bildet, können feine Tröpfchen mit einer gewünschten Größe durch Rühren und Mischen gebildet werden. Beim Rühren und Mischen werden Bedingungen, wie die Art und Drehzahl der Rührvorrichtung gemäß dem gewünschten Teilchendurchmesser der schäumbaren Mikrokugeln eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt werden die Bedingungen ausgewählt, wobei die Größe und die Gestalt des Polymerisationsbehälters, die Anwesenheit einer Prallvorrichtung oder dgl. berücksichtigt werden. In dem zweiten Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung für die Rührvorrichtung und es wird bevorzugt eine Homogenisiervorrichtung mit hoher Scherkraft verwendet. Es ist selbstverständlich, dass das erste Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auch für das zweite Herstellungsverfahren angewendet werden kann, um die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung zu verwenden.
  • Die Polymerisation wird im allgemeinen bei 40 bis 80°C durchgeführt, nachdem das Innere des Reaktionsbehälters belüftet oder mit einem Inertgas gespült worden ist. Nach der Polymerisation wird die wässrige Phase entfernt, z.B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Fällung. Die sich ergebenden schäumbaren Mikrokugeln werden nach Bedarf bei einer solchen vergleichsweise geringen Temperatur getrocknet, dass das Treibmittel nicht vergast.
  • Der Teilchendurchmesser der nicht ausgeformten schäumbaren Mikrokugeln und ihr Teilchendurchmesser nach Schäumen können über einen weiten Bereich variiert und auf Basis der für das Endprodukt erforderlichen Beschaffenheit gestaltet werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der schäumbaren Mikrokugeln, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, beträgt im allgemeinen 3 bis 100 μm und bevorzugt 5 bis 50 μm im nicht ausgeformten Zustand. Der Gehalt des Treibmittels beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Schäumbare Mikrokugeln, die ein unterschiedliches Schäumungsverhalten zeigen, können hergestellt werden, indem die Kombination der verwendeten polymerisierbaren Monomere, die Steuerung des Zusammensetzungsverhältnisses dazwischen und die Art des Treibmittels ausgewählt werden.
  • Anwendungsgebiet:
  • Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen schäumbaren Mikrokugeln werden auf verschiedenen Gebieten verwendet, nachdem sie geschäumt (expandiert) worden sind oder wie sie sind, wobei sie nicht ausgeformt beibehalten werden. Die schäumbaren Mikrokugeln werden z.B. als Füllstoffe für Lacke für Automobile, Tapeten, Treibmittel für schäumende Druckfarbe (zur Aufbringung von Reliefmustern auf T-Shirts oder dgl.), Schrumpfung vermeidende Mittel usw. verwendet, wobei z.B. ihr Expandiervermögen ausgenützt wird. Die schäumbaren Mikrokugeln werden zur Verringerung des Gewichts von Kunststoffen, Lacken, verschiedenen Materialien usw. verwendet, die porös gemacht werden und denen verschiedene Funktionalitäten (z.B. Gleitverhalten, Wärmeisolierung, Polsterung, Schalldämmung usw.) verliehen werden, wobei der Volumenanstieg durch Ausdehnung ausgenutzt wird. Die schäumbaren Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung können insbesondere bevorzugt in den Gebieten Lack, Tapete und Druckfarbe verwendet werden, für die Oberflächeneigenschaften und Glätte erforderlich sind.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird hier im folgenden durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.
  • <Messverfahren>
  • (1) Expansionsverhältnis:
  • Eine Probe von schäumbaren Mikrokugeln (0,7 g) wird in einen Geer-Ofen gegeben und 2 min bei einer vorgeschriebenen Temperatur (Schaumbildungstemperatur) erwärmt, um sie zu schäumen. Die sich ergebenden Schäume werden in einen Messzylinder gegeben, um das Volumen zu messen. Dieses Volumen wird durch das Volumen vor dem Schäumen dividiert, um den sich ergebenden Wert als Expansionsverhältnis zu betrachten.
  • (2) Teilchendurchmesserverteilung:
  • Gemessen mit Hilfe eines Messgeräts für die Teilchendurchmesserverteilung SALD-3000J, hergestellt von Shimadzu Corporation.
  • (3) ΔT:
  • Aufzeigen einer Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur einer Polymeraufschlämmung in einem 1,5 l Polymerisationsbehälter bei Polymerisation im Polymerisationsbehälter und der Temperatur eines heißen Wasserbades (Menge an heißem Wasser: 60 l), in dem der Polymerisationsbehälter eingetaucht worden ist.
  • Herstellungsverfahren unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung:
  • [Beispiel 1]
  • In einen Polymerisationsbehälter (1,5 l), der mit einem Rührer versehen ist, wurden 16,5 g (41,3 g einer Dispersion von Kieselsäure (Silica) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%) kolloidale Kieselsäure, 1,65 g (3,3 g im Sinne einer 50%igen Lösung) eines Kondensationsprodukts (Säurezahl: 78 mg KOH/g) von Diethanolamin und Adipinsäure, 169,8 g Kochsalz, 0,11 g Natriumnitrit und Wasser in einer solchen Menge, dass das Gesamtgewicht des Inhalts 557 g ausmacht, gegeben, wodurch ein wässriges Dispersionsmedium hergestellt wurde. Salzsäure wurde zugegeben, um den pH des wässrigen Dispersionsmediums bei 3,2 zu halten.
  • Andererseits wurde eine polymerisierbare Mischung, die aus 147,4 g Acrylnitril, 68,2 g Methacrylnitril, 4,4 g Methylmethacrylat, 0,66 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 26,2 g n-Pentan und 15 g Petrolether zusammengesetzt war, hergestellt (Gew.-% Monomerkomponenten = Acrylnitril/Methacrylnitril/Methylmethacrylat = 67/31/2).
  • Beim Rühren und Mischen der polymerisierbaren Mischung mit dem wässrigen Dispersionsmedium wurden das wässrige Dispersionsmedium bzw. die polymerisierbare Mischung in gesonderten Tanks gelagert, wie in 1 veranschaulicht, und sie wurden durch eine kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung (Drehzahl = 2.500 U/min) mit einem festgelegten Verhältnis kontinuierlich aus diesen Tanks geleitet. Das wässrige Dispersionsmedium, das die feinen Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung enthält, wurde dann in einen Polymerisationsbehälter (1,5 1) gegeben, der mit einem Rührer versehen war, um eine Reaktion bei 60°C für 20 h mit Hilfe eines warmen Wasserbades auszuführen. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 27 μm und einem Variationskoeffizienten von 0,30% zu erhalten.
  • Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schaumbildungstemperatur von 170°C betrug 58. Wenn der Schäumungszustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger versehen war, beim Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min beobachtet wurde, wurden solche mit einer Schaumbildung bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C kaum beobachtet. Dementsprechend wird beurteilt, dass die Schaumbildung abrupt auftritt.
  • Die polymerisierbare Mischung und das wässrige Dispersionsmedium, die vorstehend hergestellt wurden, wurden mit Hilfe einer chargenweise arbeitenden Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung wie in 3 erläutert gerührt und gemischt, um feine Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung zu bilden. Das wässrige Dispersionsmedium, das die feinen Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung enthält, wurde in einen Polymerisationsbehälter (1,5 l) gegeben, der mit einem Rührer versehen war, um eine Reaktion bei 60°C für 20 h mit Hilfe eines warmen Wasserbades auszuführen. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Im Ergebnis wurden schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 26 μm und einem Variationskoeffizienten von 1,75% erhalten. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumtemperatur von 170°C betrug 50. Wenn der Schäumzustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger versehen war, beim Erwärmen mit einer Rate von 10°C/min beobachtet wurde, wurden solche mit einer Schaumbildung bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C kaum beobachtet. Wenn der Schaumbildungszustand aber detaillierter durch Veränderung der Heizrate auf 5°C/min beobachtet wurde, wurde beobachtet, dass einige davon bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C schäumten. Dementsprechend ist verständlich, dass schäumbare Mikrokugeln mit einer engeren Teilchendurchmesserverteilung durch Verwendung der kontinuierlich arbeitenden Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung erhalten werden.
  • [Beispiel 2]
  • Schäumbare Mikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass beim Rühren und Mischen der polymerisierbaren Mischung mit dem wässrigen Dispersionsmedium die polymerisierbare Mischung, die das Treibmittel und die polymerisierbaren Monomere enthält, primär in dem wässrigen Dispersionsmedium wie in 2 erläutert dispergiert wurde, die sich ergebende primäre Dispersion durch die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung (Drehzahl = 2.500 U/min) geleitet wurde und die Suspensionspolymerisation dann durchgeführt wurde. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 26 μm und einem Variationskoeffizienten von 0,37% zu erhalten.
  • Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 170°C betrug 54. Wenn der Schäumungszustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger ausgerüstet war, beim Erwärmen mit einer Rate von 5°C/min beobachtet wurde, wurden solche mit einer Schaumbildung bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C kaum beobachtet. Dementsprechend wird beurteilt, dass die Schaumbildung abrupt auftritt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Ein Polymerisationsbehälter (1,5 l), der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 770 g entionisiertem Wasser und 11 g kolloidaler Kieselsäure mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% gefüllt, um die Kieselsäure in dem entionisierten Wasser zu lösen. Ferner wurde Salzsäure zugegeben, um ein wässriges Dispersionsmedium mit einem pH von 3,5 herzustellen.
  • Andererseits wurde eine polymerisierbare Mischung, die aus 123,2 g Vinylidenchlorid, 85,8 g Acrylnitril, 11 g Methylmethacrylat, 0,33 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,1 g 2,2-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und 35,2 g Butan zusammengesetzt war, hergestellt. Diese polymerisierbare Mischung und das vorstehend hergestellte wässrige Dispersionsmedium wurden dann mit Hilfe einer in 3 erläuterten chargenweise arbeitenden Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung gerührt und gemischt, um feine Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung zu bilden. Das wässrige Dispersionsmedium, das die feinen Tröpfchen enthielt, wurde dann in einen Polymerisationsbehälter gegeben, um eine Reaktion bei 50°C für 22 h auszuführen. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 13 μm und einem Variationskoeffizienten von 3,64% zu erhalten.
  • [Beispiel 3]
  • Schäumbare Mikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass keine chargenweise arbeitende Dispergiervorrich tung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung beim Rühren und Mischen der polymerisierbaren Mischung mit dem wässrigen Dispersionsmedium verwendet wurde, das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung in gesonderten Tanks wie in 1 erläutert gelagert wurden, sie kontinuierlich durch eine kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung (Drehzahl = 2.500 U/min) mit einem festgelegten Verhältnis geleitet wurden und die Suspensionspolymerisation dann ausgeführt wurde.
  • Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 14 μm und einem Variationskoeffizienten von 0,43% zu erhalten.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Ein Polymerisationsbehälter (1,5 l), der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 770 g entionisiertem Wasser und 11 g kolloidaler Kieselsäure mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% gefüllt, um die Kieselsäure in dem entionisierten Wasser zu lösen. Ferner wurde Salzsäure zugegeben, um ein wässriges Dispersionsmedium mit einem pH von 3,5 herzustellen.
  • Andererseits wurde eine polymerisierbare Mischung, die aus 123,2 g Acrylnitril, 85,8 g Methylmethacrylat, 11 g Methylacrylat, 0,33 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,1 g 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und 35,2 g Isopentan zusammengesetzt war, hergestellt (Gew.-% Monomerkomponenten = Acrylnitril/Methylmethacrylat/Methylacrylat = 56/39/5).
  • Diese polymerisierbare Mischung und das vorstehend hergestellte wässrige Dispersionsmedium wurden dann mit Hilfe einer chargenweise arbeitenden Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung gerührt und gemischt, um feine Tröpfchen der polymerisierbaren Mischung zu bilden. Das wässrige Dispersionsmedium, das die feinen Tröpfchen enthielt, wurde dann in einen Polymerisationsbehälter gegeben, um eine Reaktion bei 50°C für 22 h auszuführen. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 μm und einem Variationskoeffizienten von 3,17% zu erhalten.
  • [Beispiel 4]
  • Schäumbare Mikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass keine chargenweise arbeitende Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung beim Rühren und Mischen der polymerisierbaren Mischung mit dem wässrigen Dispersionsmedium verwendet wurde, das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung in gesonderten Tanks wie in 1 erläutert gelagert wurden, sie kontinuierlich durch eine kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung (Drehzahl = 2.500 U/min) bei einem festgelegten Verhältnis geleitet wurden und die Suspensionspolymerisation dann ausgeführt wurde.
  • Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 16 μm und einem Variationskoeffizienten von 1,00% zu erhalten.
  • Herstellungsverfahren unter Verwendung einer Polymerisationshilfe:
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Ein Polymerisationsbehälter (1,5 l), der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 16,5 g (41,3 g einer Dispersion von Kieselsäure mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%) kolloidaler Kieselsäure, 1,65 g (3,3 g im Sinne einer 50%igen Lösung) eines Kondensationsprodukts (Säurezahl: 78 mg KOH/g) von Diethanolamin und Adipinsäure, 169,8 g Kochsalz und Wasser in einer solchen Menge, dass das Gesamtgewicht des Inhalts 557 g ausmacht, gefüllt, wodurch ein wässriges Dispersionsmedium hergestellt wurde. Salzsäure wurde zugegeben, um den pH des wässrigen Dispersionsmediums bei 3,2 zu halten.
  • Andererseits wurde eine ölige Mischung, die aus 147,4 g Acrylnitril, 68,2 g Methacrylnitril, 4,4 g Methylmethacrylat, 0,66 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 26,2 g n-Pentan und 15 g Petrolether zusammengesetzt war, hergestellt (Verhältnis, bezogen auf Gew.-Teile: Acrylnitril/Methacrylnitril/Methylmethacrylat = 67/31/2). Diese ölige Mischung und das vorstehend hergestellte wässrige Dispersionsmedium wurden in einer Homogenisiervorrichtung gerührt und gemischt, um feine Tröpfchen der öligen Mischung zu bilden.
  • Das wässrige Dispersionsmedium, das die feinen Tröpfchen der öligen Mischung enthielt, wurde in einen Polymerisationsbehälter (1,5 l), der mit einem Rührer versehen war, gegeben, um eine Reaktion bei 60°C für 20 h mit Hilfe eines warmen Wasserbades auszuführen. Im Ergebnis war es schwierig, die durch die Reaktion erzeugte Wärme abzuleiten und ΔT erreichte 2,7°C. Die Viskosität der Polymeraufschlämmung erhöhte sich während der Polymerisationsreaktion schnell, so dass das Fließvermögen der Aufschlämmung sehr beeinträchtigt war. Das Siebverhalten der nach der Polymerisation erhaltenen Aufschlämmung war auch schlecht. Viele Aggregate wurden in der Aufschlämmung festgestellt und das Polymer haftete als Ablagerung an der Wand des Polymerisationsbehälters. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 μm und einer Schüttdichte von 0,36 g/cm3 zu erhalten. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 170°C betrug 45.
  • Wenn der Schäumungszustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger versehen war, beim Erwärmen mit einer Rate von 10°C/min beobachtet wurde, wurden solche, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 130°C schäumten, in großer Anzahl festgestellt.
  • Die Viskosität einer 33,3 gew.-%igen Lösung der nicht ausgeformten schäumbaren Mikrokugeln in Diisononylphthalat (hier im folgenden als "DINP" abgekürzt) war so hoch wie 1.600 cP. Nachfolgend wurde die Reaktion im Maßstab vergrößert in einem 10 l Polymerisationsbehälter entsprechend der vorstehend beschriebenen Formulierung durchgeführt. Im Ergebnis war es unmöglich, die Reaktionstemperatur zu steuern.
  • [Beispiel 5]
  • Schäumbare Mikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer dass zusätzlich 0,11 g Natriumnitrit bei Herstellung des wässrigen Dispersionsmediums zugegeben wurden. ΔT war mit 0,2°C sehr klein und es war möglich, die durch die Polymerisation erzeugte Wärme vollständig abzuleiten, selbst wenn die Reaktion im Maßstab vergrößert in einem 10 l Polymerisationsbehälter durchgeführt wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung bei der Polymerisation im 1,5 l Polymerisationsbehälter war gering, das Fließvermögen der Aufschlämmung sehr gut und das Siebverhalten der so erhaltenen Aufschlämmung ebenfalls gut. Das Auftreten von Aggregaten und die Haftung von Polymerablagerung an der Wand des Polymerisationsbehälters wurden kaum beobachtet. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 28 μm und einer Schüttdichte von 0,43 g/cm3 zu erhalten. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 170°C war 55. Wenn der Schäumungszustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger versehen war, beim Erwärmen mit einer Rate von 10°C/min beobachtet wurde, wurden solche, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C schäumten, kaum beobachtet. Dementsprechend wird beurteilt, dass die Schaumbildung abrupt auftritt. Die Viskosität einer 33,3 gew.-%igen Lösung der nicht ausgeformten schäumbaren Mikrokugeln in DINP war so gering wie 720 cP und daher war das Fließvermögen der Lösung gut.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Ein Polymerisationsbehälter (1,5 l), der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 792 g entionisiertem Wasser gefüllt und 39,6 g Magnesiumchloridhexahydrat wurden unter Rühren zugegeben, um es in dem entionisierten Wasser zu lösen. Zu dieser Lösung wurden 0,044 g Pelex OT-P (Produkt von Kao Corporation, Natriumdialkylsulfosuccinat) und 23,8 g Natriumhydroxid mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% zugegeben, wodurch eine kolloidale Dispersion von Magnesiumhydroxid hergestellt wurde. Der pH der wässrigen Dispersion (des wässrigen Dispersionsmediums) betrug 9,8.
  • Andererseits wurde eine ölige Mischung, die aus 182,6 g Acrylnitril, 26,4 g Methylmethacrylat, 11 g Methylacrylat, 0,44 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,1 g 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und 39,6 g Pentan zusammengesetzt war, hergestellt (Verhältnis, bezogen auf Gewichtsteile: Acrylnitril/Methylmethacrylat/Methylacrylat = 83/12/5). Diese ölige Mischung und das vorstehend hergestellte wässrige Dispersionsmedium wurden dann mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung gerührt und gemischt, um feine Tröpfchen der öligen Mischung zu bilden. Das wässrige Dispersionsmedium, das die feinen Tröpfchen enthielt, wurde dann in den Polymerisationsbehälter gegeben, um eine Reaktion bei 57°C für 20 h auszuführen.
  • ΔT war so groß wie 6°C und es war unmöglich, die Polymerisationstemperatur aufgrund der ungenügenden Ableitung der durch die Polymerisation erzeugten Wärme zu regulieren, wenn die Reaktion im Maßstab vergrößert in einem 10 l Polymerisationsbehälter durchgeführt wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung bei der Polymerisation im 1,5 l Polymerisationsbehälter steigerte sich rasch, so dass das Fließvermögen der Aufschlämmung sehr beeinträchtigt war. Das Siebverhalten der so erhaltenen Aufschlämmung war ebenfalls schlecht. Viele Aggregate wurden in der Aufschlämmung beobachtet und Polymerablagerung haftete an der Wand des Polymerisationsbehälters und an den Rührflügeln.
  • Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 μm und einer Schüttdichte von 0,35 g/cm3 zu erhalten. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 170°C betrug 39. Die Viskosität einer 33,3 gew.-%igen Lösung der nicht ausgeformten schäumbaren Mikrokugeln in DINP war so hoch wie 2.500 cP. Wenn der Schäumungszustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger versehen war, beim Erwärmen mit einer Rate von 10°C/min beobachtet wurde, wurden solche, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 130°C schäumten, in großer Anzahl festgestellt.
  • [Beispiel 6]
  • Schäumbare Mikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer dass zusätzlich 0,11 g Borsäure zur Herstellung der wässrigen Dispersion (des wässrigen Dispersionsmediums) zugegeben wurden. ΔT wurde so klein wie 2°C und es war möglich, die durch die Polymerisation erzeugte Wärme vollständig abzuleiten, selbst wenn die Reaktion im Maßstab auf einen 10 l Polymerisationsbehälter vergrößert wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung bei Polymerisation in dem 1,5 l Polymerisationsbehälter war gering, das Fließvermögen der Aufschlämmung war gut und das Siebverhalten der so erhaltenen Aufschläm mung war auch gut. Das Auftreten von Aggregaten und Haftung von Polymerablagerung an der Wand des Polymerisationsbehälters wurden kaum beobachtet.
  • Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 28 μm und einer Schüttdichte von 0,38 g/cm3 zu erhalten. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 170°C war 49. Wenn der Schäumungszustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger versehen war, beim Erwärmen mit einer Rate von 10°C/min beobachtet wurde, wurden solche, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C schäumten, kaum festgestellt. Dementsprechend wird beurteilt, dass die Schaumbildung abrupt auftritt. Die Viskosität einer 33,3 gew.-%igen Lösung von nicht ausgeformten schäumbaren Mikrokugeln in DINP war so gering wie 1.300 cP und somit wurde eine deutliche Verbesserung im Fließvermögen festgestellt.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • Ein Polymerisationsbehälter (1,5 l), der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 770 g entionisiertem Wasser und 11 g kolloidaler Kieselsäure mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% gefüllt, um die Kieselsäure in dem entionisierten Wasser zu lösen. Ferner wurde Salzsäure zugegeben, um ein wässriges Dispersionsmedium mit einem pH von 3,5 herzustellen.
  • Andererseits wurde eine ölige Mischung, die aus 123,2 g Vinylidenchlorid, 85,8 g Acrylnitril, 11 g Methylmethacrylat, 0,33 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,1 g 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und 35,2 g Butan zusammengesetzt war, hergestellt (Verhältnis, bezogen auf Gewichtsteile: Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Methylmethacrylat = 56/39/5). Diese ölige Mischung und das vorstehend hergestellte Dispersionsmedium wurden in einer Homogenisiervorrichtung gerührt und gemischt, um feine Tröpfchen der öligen Mischung zu bilden. Das wässrige Dispersionsmedium, das die feinen Tröpfchen enthielt, wurde dann in einen Polymerisationsbehälter gegeben, um eine Reaktion bei 50°C für 22 h auszuführen.
  • ΔT war so groß wie 7°C und es war unmöglich, aufgrund einer unzureichenden Ableitung von durch die Polymerisation erzeugter Wärme die Polymerisation zu steuern, wenn die Reaktion im Maßstab auf einen 10 l Polymerisationsbehälter vergrößert wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung bei der Polymerisation im 1,5 l Polymerisationsbehälter erhöhte sich rasch, so dass das Fließvermögen der Aufschlämmung sehr beeinträchtigt war. Das Siebverhalten der so erhaltenen Aufschlämmung war auch schlecht. Viele Aggregate wurden in der Aufschlämmung beobachtet und Polymerablagerung haftete an der Wand des Polymerisationsbehälters und der Rührflügel. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 14 μm zu erhalten. Die schäumbaren Mikrokugeln wurden durch ein Sieb von 200 mesh (Maschenöffnung: 75 μm) gesiebt. Im Ergebnis war die verbleibende Menge an schäumbaren Mikrokugeln auf den Maschen 5 Gew.-%. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 120°C war 40.
  • [Beispiel 7]
  • Schäumbare Mikrokugeln wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, außer dass 0,088 g Zinn(IV)chlorid zusätzlich zur Herstellung des wässrigen Dispersionsmediums gegeben wurden. ΔT wurde so klein wie 1,5°C und es war möglich, die durch die Polymerisation erzeugte Wärme vollständig abzuleiten, selbst wenn die Reaktion im Maßstab auf einen 10 l Polymerisationsbehälter vergrößert wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung bei Polymerisation im 1,5 l Polymerisationsbehälter war gering, das Fließvermögen der Aufschlämmung war gut und das Siebverhalten der so erhaltenen Aufschlämmung war auch gut. Das Auftreten von Aggregaten und die Haftung von Polymerablagerung an der Wand des Polymerisationsbehälters wurden kaum beobachtet. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 μm zu erhalten. Die schäumbaren Mikrokugeln wurden durch ein Sieb von 200 mesh (Maschenöffnung: 75 μm) gesiebt. Im Ergebnis war die Menge der auf den Maschen verbleibenden schäumbaren Mikrokugeln mit 0,1 Gew.-% oder weniger sehr klein. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 120°C war 50.
  • [Vergleichsbeispiel 6]
  • Schäumbare Mikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend hergestellt, außer dass 1,1 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 10.000 anstelle des Kondensationsproduktes von Diethanolamin und Adipinsäure bei Herstellung des wässrigen Dispersionsmediums zugesetzt wurden. ΔT war so groß wie 3°C und es war aufgrund der unzureichenden Ableitung der durch die Polymerisation erzeugten Wärme unmöglich, die Polymerisationstemperatur zu steuern, wenn die Reaktion im Maßstab auf einen 10 l Polymerisationsbehälter vergrößert wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung bei Polymerisation im 1,5 l Polymerisationsbehälter erhöhte sich rasch, so dass das Fließvermögen der Aufschlämmung sehr beeinträchtigt wurde. Das Siebverhalten der so erhaltenen Aufschlämmung war auch schlecht. Viele Aggregate wurden in der Aufschlämmung beobachtet und Polymerablagerung haftete an der Wand des Polymerisationsbehälters und den Rührflügeln.
  • Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 32 μm und einer Schüttdichte von 0,36 g/cm3 zu erhalten. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 170°C betrug 42. Die Viskosität einer 33,3 gew.-%igen Lösung der nicht ausgeformten schäumbaren Mikrokugeln in DINP war so hoch wie 2.700 cP. Wenn der Schäumungszustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger versehen war, beim Erwärmen mit einer Rate von 10°C/min beobachtet wurde, wurden solche, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 130°C schäumten, in großer Anzahl festgestellt.
  • [Beispiel 8]
  • Schäumbare Mikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichs beispiel 6 hergestellt, außer dass zusätzlich 0,13 g Natriumnitrit bei Herstellung des wässrigen Dispersionsmediums zugesetzt wurden. ΔT wurde mit 0,3°C sehr klein und es war möglich, die durch die Polymerisation erzeugte Wärme vollständig abzuleiten, selbst wenn die Reaktion im Maßstab auf einen 10 l Polymerisationsbehälter vergrößert wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung bei Polymerisation im 1,5 l Polymerisationsbehälter war gering, das Fließvermögen der Aufschlämmung war gut und das Siebverhalten der so erhaltenen Aufschlämmung war auch gut. Das Auftreten von Aggregaten und die Haftung von Polymeranlagerung an der Wand des Polymerisationsbehälters wurden kaum beobachtet.
  • Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 31 μm und einer Schüttdichte von 0,42 g/cm3 zu erhalten. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 170°C war 57. Die Viskosität einer 33,3 gew.-%igen Lösung der nicht ausgeformten schäumbaren Mikrokugeln in DINP war so gering wie 800 cP und das Fließvermögen der Lösung war daher gut. Wenn der Schäumungszustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger versehen war, beim Erwärmen mit einer Rate von 10°C/min beobachtet wurde, wurden solche, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C schäumten, kaum beobachtet. Dementsprechend wird bewertet, dass die Schäumung abrupt stattfindet.
  • [Beispiel 9]
  • Schäumbare Mikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass 0,3 g L-Ascorbinsäure (Vitamin C) anstelle von Natriumnitrit bei der Herstellung des wässrigen Dispersionsmediums zugesetzt wurden.
  • ΔT wurde mit 0,3°C sehr klein und es war möglich, die durch die Polymerisation erzeugte Wärme vollständig abzuleiten, selbst wenn die Reaktion im Maßstab auf einen 10 l Polymerisationsbehälter vergrößert wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung bei Polymerisation im 1,5 l Polymerisationsbehälter war gering, das Fließvermögen der Aufschlämmung gut und das Siebverhalten der so erhaltenen Aufschlämmung auch gut. Das Auftreten von Aggregaten und Haftung von Polymerablagerung an der Wand des Polymerisationsbehälters wurden kaum beobachtet.
  • Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schäumbare Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 32 μm und einer Schüttdichte von 0,43 g/cm3 zu erhalten. Das Expansionsverhältnis der schäumbaren Mikrokugeln bei einer Schäumungstemperatur von 170°C betrug 62. Die Viskosität einer 33,3 gew.-%igen Lösung der nicht ausgeformten schäumbaren Mikrokugeln in DINP war so gering wie 750 cP und das Fließvermögen der Lösung war daher gut. Wenn der Schäumungszustand der schäumbaren Mikrokugeln durch ein Mikroskop, das mit einem warmen Objektträger versehen war, beim Erwärmen mit einer Rate von 10°C/min beobachtet wurde, wurden solche, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C schäumten, kaum beobachtet. Dementsprechend wird bewertet, dass die Schaumbildung abrupt stattfindet.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Nach der vorliegenden Erfindung können schäumbare Mikrokugeln bereitgestellt werden, die eine kugelförmige Teilchenform aufweisen, eine außergewöhnlich enge Teilchendurchmesserverteilung und eine geringe Viskosität besitzen, wenn sie als Aufschlämmung gebildet werden, und die in der Lage sind, abrupt zu schäumen, um gleichmäßige Schäume zu bilden. Die schäumbaren Mikrokugeln, die durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, besitzen eine außergewöhnlich enge Teilchendurchmesserverteilung von höchstens 1,50% im Sinne des Variationskoeffizienten der Teilchendurchmesserverteilung und können daher aufgrund ihres geringen Gehalts an groben Teilchen und kleinen Teilchen abrupt schäumen, um gleichmäßige Schäume zu bilden.
  • Nach den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Aggregation von gebildeten Polymerteilchen bei Polymerisation verhindert und das gebildete Polymer haftet auch nicht an der Wand des Polymerisationsbehälters, so dass durch die Polymerisation erzeugte Wärme wirksam abgeleitet werden kann, und können außerdem schäumbare Mikrokugeln hoher Qualität in stabiler Weise hergestellt werden. Die schäumbaren Mikrokugeln, die durch die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, besitzen eine gleichmäßige Teilchenform in Form einer Kugel und können aufgrund des geringen Gehalts an nicht kugelförmigen Teilchen und an aggregierten Teilchen abrupt schäumen, um gleichmäßige Schäume zu bilden.

Claims (23)

  1. Schäumbare Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der Mikrokugeln im Bereich von 3 bis 100 μm ist und der Variationskoeffizient der Teilchendurchmesserverteilung höchstens 1,50% ist.
  2. Schäumbare Mikrokugeln nach Anspruch 1, wobei die Schale des Polymers aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer oder einem (Meth)acrylnitril-Copolymer gebildet ist.
  3. Schäumbare Mikrokugeln nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchen der Gehalt an Treibmittel in den Mikrokugeln im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt.
  4. Schäumbare Mikrokugeln nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchen das Treibmittel ausgewählt ist aus niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln und Verbindungen, die durch Erwärmen unter Bildung eines Gases zersetzt werden.
  5. Schäumbare Mikrokugeln nach Anspruch 1, die erhalten werden durch Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren Mischung, die mindestens das Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium.
  6. Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, die gebildet werden durch Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren Mischung, die mindestens das Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium, wobei das Verfahren umfasst das Einleiten des wässrigen Dispersionsmediums und der polymerisierbaren Mischung in eine kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung, das kontinuierliche Rühren von beiden in der Rühr- und Dispergiervorrichtung, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium zu dispergieren, und dann das Gießen der sich ergebenden Dispersion in einen Polymerisationstank, um die Suspensionspolymerisation im Polymerisationstank auszuführen.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei bei dem Schritt des Einleitens des wässrigen Dispersionsmediums und der polymerisierbaren Mischung in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung als gesonderte Ströme in einem festgelegten Verhältnis in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung kontinuierlich eingeleitet werden.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, worin beim Schritt des Einleitens des wässrigen Dispersionsmediums und der polymerisierbaren Mischung in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung das wässrige Dispersionsmedium und die polymerisierbare Mischung in einen Dispergiertank gegossen werden, beide im Dispergiertank gerührt werden, um die polymerisierbare Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium primär zu dispergieren, und die sich ergebende primäre Dispersion dann in die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung eingeleitet wird.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, worin im Schritt des kontinuierlichen Rührens des wässrigen Dispersionsmediums und der polymerisierbaren Mischung in der kontinuierlich arbeitenden Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung zur Dispergierung der polymerisierbaren Mischung in dem wässrigen Dispersionsmedium die kontinuierlich arbeitende Rühr- und Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit und hohe Scherung mit einer Drehzahl im Bereich von 1.400 bis 14.000 U/min gedreht wird.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, worin das wässrige Dispersionsmedium Wasser, einen Dispersionsstabilisator und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitriten, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)-chlorid, wasserlöslichen Ascorbinsäuren und Borsäure als Polymerisationshilfe enthält.
  11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, worin die schäumbaren Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 3 bis 100 μm und einem Variationskoeffizienten der Teilchendurchmesserverteilung von höchstens 1,50% durch die Suspensionspolymerisation erhalten werden.
  12. Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Mikrokugeln mit einem Treibmittel, das in der Schale eines Polymers eingeschlossen ist, die durch Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren Mischung enthaltend mindestens das Treibmittel und ein polymerisierbares Monomer in einem wässrigen Dispersionsmedium gebildet werden, wobei das Verfahren umfasst das Ausführen der Suspensionspolymerisation der polymerisierbaren Mischung in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitriten, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)chlorid, wasserlöslichen Ascorbinsäuren und Borsäure.
  13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, worin das Alkalimetallnitrit Natriumnitrit oder Kaliumnitrit ist.
  14. Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, worin die wasserlösliche Ascorbinsäure Ascorbinsäure, Natriumascorbat oder Kaliumascorbat ist.
  15. Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, worin die Verbindung in dem wässrigen Dispersionsmedium in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers enthalten ist.
  16. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 12, worin das polymerisierbare Monomer eine Monomermischung ist, die (a) 30 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und (b) 5 bis 70 Gew.-% von mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und Vinylacetat enthält.
  17. Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, worin die Monomermischung (a) 40 bis 80 Gew.-% Vinylidenchlorid, (b1) 19 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril und (b2) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten enthält.
  18. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 12, worin das polymerisierbare Monomer eine Monomermischung ist, die (c) 51 bis 95 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril und (d) 5 bis 49 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und Vinylacetat enthält.
  19. Herstellungsverfahren nach Anspruch 18, worin die Monomermischung (c) 51 bis 95 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril, (d1) 1 bis 40 Gew.-% Vinylidenchlorid und (d2) 1 bis 48 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten enthält.
  20. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 12, worin das polymerisierbare Monomer eine Monomermischung ist, die (e) 70 bis 95 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril und (f) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten enthält.
  21. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, worin die Monomermischung (e1) 55 bis 75 Gew.-% Acrylnitril, (e2) 20 bis 40 Gew.-% Methacrylnitril und (f) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten enthält.
  22. Aufschlämmung von schäumbaren Mikrokugeln nach Anspruch 1 oder denen, die das Produkt von einem Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 12 sind.
  23. Verwendung von schäumbaren Mikrokugeln nach Anspruch 1 oder denen, die das Produkt von einem Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 12 sind, in einem Verfahren, bei dem die Mikrokugeln erwärmt werden, um das Treibmittel zu expandieren.
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