DE2049291B2 - Verfahren zur Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren - Google Patents

Description

tels, dadurch gekennzeichnet, daß man als SuspendierhilfsmiUel eine Kombination aus

einem
sat bzw
ehies

wart eines zusätzlichen oberflächenaktiven Mit- io als jene'in einer kolloidalen Dispersion und müssen

mit Hilfe eines Suspensionshilfsmittels suspendiert gehalten werden. Es wurden verschiedene Arten von Suspensionshilfsmitteln vorgeschlagen, die jedoch nicht alle zu befriedigenden Ergebnissen führten, wobei sich insbesondere gezeigt hat, daß die jeweilige Art des Suspensionshilfsmittels eine ausgeprägte und häufig nicht kontrollierbare Wirkung auf die Größe und Form der erhaltenen Polymerkörner ausübt. Dies bedeutet einen beträchtlickf'Tr Nachteil, η verbessertes Suspensionspolymerisationsentwickelt wurde, das ein Gemisch von Suspensionshilfsmitteln verwendet, das eine sehr gute Stabilität und Steuerung der Durchschnittsgröße der erhaltenen Körner gewährleistet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation einei vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Monomeren, in einem wäßrigen Suspensionssystem, unter Verwendung von hydrolysierten Polyvinylester als Suspendierhilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Suspendierhilfsmittel eine Kombination aus

a)

nylalkoholeinheiten enthält, und b) einem hydrolysierten Vinylestercopolymerisat, das die Struktur eines copolymeren Vinylalkohol hat, der 75 bis 91 Molprozent an polymerisiertem Vinylalkohol enthält, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Suspensionssystem 0,03 bis 0,5 Gewichtsteile des ersten Suspensionsmittel und 0,002 bis 0,05 Gewichtsprozent des zweiten Suspensionsmittels enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des ersten Suspensionsmitlels das 2- bis 500fache des zweiten beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Suspensionsmittel teilweise oder ganz zugegeben wird, nachdem ein Teil der Polymerisation zu Ende ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des oberflächenaktiven Mittels 0,0001 bis 0,15, vorzugsweise 0,0003 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten wäßrigen Phase, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation ein Treibmittel, vorzugsweise

45

a) einem hydrolysierten Vinyleslerpolymerisat bzw. -copolymerisat mit der Struktur eines polymeren Vinylalkohol, der mindestens 95 Molprozent polymerisierte Vinylalkoholeinheiten enthält, und

b) einem hydrolysierten Vinylestercopolymerisat, das die Struktur eines copolymeren Vinylalkohol hat, der 75 bis 91 Molprozent an polymerisiertem Vinylalkohol enthält, verwendet.

Das erste Suspensionshülfsmittel besitzt die Struktur eines Homopolymeren des Vinylalkohole oder eines Copolymeren des Vinylalkohole und eines Vinylesters einer niedrigen Fettsäure, enthaltend bis zu 5 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bii 5 Molprozent,

g
aromatischen Harzes.

ein niedriger, flüssiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff, anwesend ist. , , _a , , ,

7. Verwendung der Produkte nach Anspruch 6 5° z. B. etwa 1 oder 2 Molprozent, des polymerisierten zur Herstellung eines verschäumten polyvinyl- Viny'esters, wobei der Rest Polyvinylalkohol ist.

.· 1 .-. l~j_as zweite Suspensionshilfsmittel besitzt die

Struktur eines Copolymeren des Vinylalkohole und eines Esters einer niedrigen Fettsäure, enthaltend 9 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 9 bis 15 Molprozent, z. B. etwa 12 oder 13 Molprozent, eines Polyvinylesters, wobei der Rest Polyvinylalkohol ist. Beide Suspensionshilfsmittel können ein weiteres inertes Comonomeres, beispielsweise Äthylen, Propylen oder Vinylchlorid enthalten, wobei ein solches inertes Monomeres vorzugsweise in einer Menge

Die Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, das in Form kleiner Tröpfchen in einem wäßrigen Suspensionsmedium suspendiert ist, erhält in jüngster Zeit eine erhöhte industrielle Bed d

g in einer g

von nicht mehr als etwa 2 oder 3 Molprozent einpolymerisiert sein soll, da größere Mengen die Was-

jg hte industrielle Be serlöslichkeit des Suspensionshilfsmittels vermindern,

deutung, da es gegenüber anderen Arbeitsweisen ver- ⁶5 Vorzugsweise ist jedoch da« Comonomere ein Vinylschiedene Vorteile aufweist, beispielsweise eine gute ester einer niedrigen Fettsäure, die bis zu 4 und vorSteuerung der Polymerisaiionsgeschwindigkeit und zugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält. Ein die Tatsache, daß das Polymere in Farm diskreter bennders bevorzugtes Cornonomer ist Vinylacetat.

Wenn beide Suspensionsbilfsmittel die Struktur eines Copalymeren des Vinylalkohole und eines Vinylester aufweisen, müssen die Esterkomponenten von beulen nicht gleich sein. Weiterhin können gegebenenfalls im gleichen Suspensionshilfsmittel zwei verschiedene Vinylester vorliegen. Ein oder beide Suspensianshilfsmittel können ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polymeren oder Copolymeren der verlangten Struktur aufweisen.

Beide Suspensionshilfsmittel können durch vollständige oder teilweise Hydrolyse eines Polymeren des Vinylesters oder eines Copolymeren eines Vinylesters mit einer geeigneten geringen Menge eines inerten Monomeren hergestellt werden, falls das letztere im Suspensionshilfsmittel anwesend sein soll. Durch geeignete Wahl des Estergruppen im Ausgangmaterial und durch Abbrechen der Hydrolyse zum geeigneten Zeitpunkt kann direkt ein Suspensionshilfsmittel erhallen werden, das die Struktur eines Copolymeren des Vinylalkohols und eines Vinylesters aufweist. Zur Herbteilung des ersten Suspensionshilfsmittels kann deshalb ein Polymeres eines teemneten Esters der 95- bis 100°/₀igen Hydrolyse seiner Estergruppen unterworfen werden, während zur Herstellung des zweiten Suspensionshilfsmittels auf diese Weise ein Hydrolysegrad zwischen 75 und 91 erforderlich ist. Eine Hydrolysereaktion kann beispielsweise in der Lösung eines geeigneten Lösungsmittels, wie Toluol, unter Einwirkung eines alkalischen Katalysators durchgeführt werden.

Selbstverständlich ist es möglich, ein SuspensionshilfMiiittel, das die Struktur eines Copc'ymeren des Vimlalkohols und eines Vinylesters aufweist, dadurch herzustellen, daß man einen Polyvinylalkohol, der bereits teilweise verestert sein kann, teilweise verestert. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise dann besonders wertvoll, wenn zwei verschiedene veresternde Gruppen in das Molekül des Suspensionshilfsmittels eingeführt werden sollen.

Das Molekulargewicht des Suspensionshilfsmittels kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Beispielsweise kann das Molekulargewicht so gewählt werden, daß eine 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 1 bis 75 cP aufweist.

Wie bereits ausgeführt, erlaubt das Verfahren gemäß der Erfindung eine gute Kontrolle der Größe der herzustellenden Polymerpartikeln. Eine solche Kontrolle kann auf mehr als eine Weise erzielt werden, beispielsweise kann die mittlere Partikelgröße vermindert werden durch Erhöhung der Konzentration des zweiten Suspensionshilfsmittels im Verhältnis zu der des ersten, durch Verminderung des molaren Anteils des Vinylalkohols im ersten Suspensionshilfsmittel oder durch Erhöhung des molaren Anteils des Vinylalkohols im zweiten Suspensionshilfsmittel. Eine Erhöhung des kombinierten Gewichts der zwei Suspensionshilfsmittel oder eine Erniedrigung des Volumens des suspendierten vinylaromatischen Monomeren im Verhältnis zu dem des wäßrigen Mediums kann gleichfalls zu einer Ver minderung der Teilchengröße des Polymeren führen. Da diese zwei letzteren Faktoren im allgemeinen durch wirtschaftliche Überlegungen und die Notwendigkeit zur Aufrechterhaltung einer stabilen Suspension bestimmt werden, bildet die Änderung von einem der beiden Faktoren im allgemeinen kein zweckmäßiges Mittel, um die Partikelgröße unter praktischen Bedingungen zu kontrollieren.

Besonders zweckmäßig ist eine· Kontrolle der' Größe der Polymerteilchen durch Variierung der relativen Konzentrationen der beiden Suspensionshilffmittel. Vorzugsweise beträgt das Gewicht des ersten Suspensionshilfsmittels das 1- bis SOOEache, insbesondere das 5- bis JOOfache, des zweiten. Das 2- bis Süfache ist häufig sehr geeignet. Das wäßrige Suspensionssystem kann beispielsweise 0,01 bis l"/o, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, des ersten Suspensionshilfsmittels und 0,001 bis 0,5°,'», vorzugsweise 0,002 bis 0,05 oder 0,190 Gewichtsprozent, des zweiten Suspensionshilfsmittels enthalten, wobei die relativen Gewichte der beiden Suspensionshilfsmittel innerhalb des oben erwähnten Bereich·= liegen und diese selbstverständlich in diesen Mengen löslich sein müssen. Wie oben bereits erwähnt, vermindert eine Erhöhung der relativen Kon zentration der beiden Suspensionshilfsmittel im allgemeinen die mittlere Größe der Polymer itfi-rh^n, wobei diese Abhängigkeit im allgemeinen nur dann vorliegt, wann die Konzentration mehr als etwa 0,005 Gewichtsprozent des wäßrigen Systems ausmacht. Bei geringeren Konzentrationen liegt ein umgekehrtes Verhältnis vor, was zu keinen Schwierigkeiten führt. Die Hauptwirkung liegt darin, daß eine Wahl der verfügbaren Konzentrationen für bestimmte Teilchengrößen gegeben ist.

Es wurde gleichfalls bereits oben erwähnt, daß eine Erhöhung des molaren Anteils des Vinylalkohols im zweiten Suspensionshilfsmittel im allgemeinen zu einer Verminderung der mittleren Teilchengröße des Polymeren führt. Obwohl dies für den größten Teil des erlaubten Bereichs von75bis91 Molprozent an Vinylalkohol gilt, wurde ein Maximum bei etwa 88 oder 90% beobachtet, wobei die mittlere Teilchengröße geringfügig auf 90 bis 91% abnimmt. Das erste und zweite Suspensionshilfsmittel kann vor der Zugabe zu dem wäßrigen Suspensionssystem oder getrennt in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Obwohl weiterhin beide Suspensionshilfsmittel in dem wäßrigen Suspensionssystem während der ganzen Polymerisationsreaktion anwesend sein können, wird häufig bevorzugt, etwas oder alles von jedem Suspensionshilfsmittel dem System zugegeben, nachdem die Polymerisation teilweise, beispielsweise zu 40 oder 60%, fortgeschritten ist.

Vorzugsweise kann in dem System zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel anwesend sein, wobei die Variierung von dessen Menge eine weitere Möglichkeit zur Kontrolle der Größe der Polymerpartikeln bietet. Im allgemeinen engt ein oberflächenaktives Mittel die Verteilung der Partikelgrößen ein und vermindert in einigen Fällen auch die mittlere Teilchengröße. Das oberflächenaktive Mittl ist vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln unlöslich und in Wasser löslich, obwohl gegebenenfalls auch ein in Wasser dispergierbares Mittel verwendet werden kann. Das Mittel kann anionisch, nichtionisch oder kationisch sein, ist jedoch vorzugsweise anionischer Na- tür. Eine Klasse anionischer oberflächenaktiver Mit tel von besonderem Wert sind die Alkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren. Ebenso wie die SuI-fonsäuregruppe enthält ein solches oberflächenaktives Mittel im allgemeinen eine öllösliche Gruppe, d. h. eine mittlere bis große organische Gruppe, die beispielsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält. Häufig ist eine solche Gruppe eine aliphatische Kohlenstoffkette von mittlerer bis großer Ketten-

länge, beispielsweise sind die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, der Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkansulf ansäuren, in denen die Alkylgruppe eine geeignete Kettenlänge aufweist, bevorzugte Gruppen von oberflächenaktiven Mitteln. Beispiele fUr geeignete anioniscbe Mittel sind NatriumdodecylsuJfat und ein Natriumsalz einer polymerisierten Alkylarytsulfonsäure; das erstere hat im allgemeinen eine größere Wirkung auf die Größe der Polymerteilchen als das letztere.

Ist das oberflächenaktive Mittel vom nichtioniscben Typ, so ist es vorzugsweise ein Xondensationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols, z. B. von Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder einem Polyäthylenglykof, mit einem Alkylphenol oder einer Säure, die insbesondere eine aliphatische Kohlenstoffkette von mittlerer bis langer Kettenlänge aufweist. Spezielle Beispiele niditionischer oberflächenaktiver Mittel sind Kondensationsprodukte von Polyäihylenglykolen mit Laurinsäure oder mit Nonylphenol oder Octylphenol.

Kationische oberflächenaktive Mittel sind Amine und quaternäre Ammoniumsalze, die eine öllösliche Gruppe enthalten. Ein spezielles Bdspiel eines solchen Mittels ist Myristyldimethylamin-hydrochlorid.

Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels ist im allgemeinen sehr gering und beträgt beispielsweise 0,00005 bis 0,2 und vorzugsweise 0,0001 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Phase. Es wurde festgestellt, daß Mengen im unteren Teil des bevorzugten Bereichs, d. h. 0,00005 bis 0,02, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent, häufig für einfache anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylsulfat, genügen, während größere Mengen, beispielsweise 0,0002 bis 0,15, vorzugsweise 0,0003 bis 0,05 Gewichtsprozent, für oberflächenaktive Mittel von höherem Molekulargewicht, wie für ein Natriumsalz einer polymerisierten Alkylarylsulfonsäure, erforderlich sind.

Zu den polymerisierbaren aromatischen Vinylmonomeren gehören solche, auf welche allgemein wäßrige Suspensionsverfahren anwendbar sind, d. h. solche, die sowohl flüssig und im wesentlichen unter den Polymerisationsbedingungen mit Wasser nicht mischbar sind. Beispiele solcher Monomerer sind Styrol, Halogenstyrol, z. B. p-Chlorstyrol und Alkylstyrol, z. B. α -Methylstyrol oder Vinyltoluol. Mit Styrol wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Copolymerisate von zwei oder mehreren solcher Monomerer oder eines aromatischen Vinylmonomeren und eines weiteren Monomeren, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat od^r Butadien können hergestellt werden. Das Verfahren ist gleichfalls auf die Herstellung von Pfropfcopolymerisaten eines vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen Monomeren, auf ein Polymeres, ζ. Β. ein Pfropfpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, anwendbar.

Im allgemeinen wird ein Initiator verwendet, was beispielsweise eine organische Peroxyverbindung, wie Benzolperoxid oder Cumolhydroperoxid, oder eine andere freie Radikale bildende Verbindung, wie Azoverbindungen, einschließlich Azobisisobutyronitril, sein können, Die Art des verwendeten Initiators bestimmt zu einem gewissen Maß die Polymerisationstemperatur. die im allgemeinen zwischen 20 und 160 ^J C liegt. Die Polymerisation kann bei im wesentlichen atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Durch Rühren des wäßrigen Mediums, im allgemeinun mit Hilfe eines Rührers, kann das Monomere in Suspension gehalten werden.

Gegebenenfalls kann eine geringe Menge eines weiteren Suspensionshilfsmittels, wie eine feinverteilte anorganische Substanz, anwesend sein, die im

ίο wesentlichen in Wasser unlöslich ist Beispiele solcher Substanzen sind wasserunlösliche Salze, Oxide oder Hydroxide, wie die Calcium- oder Magnesiumphosphate, Siliciumdioxid oder Calciumhydroxid. Nach vollständigem Ablauf der Polymerisation werden die Perlen durch Filtrieren oder mit Hilfe einer Zentrifuge oder einfach durch Stehenlassen und Dekantieren des wäßrigen Mediums von diesem abgetrennt. Sie können gegebenenfalls vor dem Trocknen gewaschen und in Form- oder Extrudierverfah- ren eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für die Herstellung verschäumbar Harzperlen besonders geeignet. Man erhält dies^ indem man während der Polymerisation ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel zusetzt. Vorzugsweise ist das Treibmittel ein niedriger flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan. Im allgemeinen genügen 1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, des Treibmittels, bezocen auf das Gewicht des Monomeren. Findet die Polymerisation wie üblich bei erhöhter Temperatur statt, muß selbstverständlich ein ausreichend hoher Druck angewendet werden, um die Verflüchtigung des Treibmittels zu verhindern. Beispielsweise kann ein Inertgas wie z. B. Stickstoff dem Reaktionsgefäß bei geeignetem Druck zugeführt werden.

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen Wasser werden 0,16 Gewichtsteile eines ersten Suspensionshilfsmittels zugesetzt, das aus einem 98- bis 99°/oig hydrolysieren Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 45 bis 55 cP in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C besteht, und 0,005 Gewichtsteile eines zweiten Suspensionshilfsinittels zugegeben, das aus einem 80- bis 84%ig hydrolysieren Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 23 bis 28 cP in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C besteht. Die erhaltene Lösung wird während 20 Stunden bei 80° C mit 33 Gewichtsteilen Styrol verrührt, das 0,11 Gewichtsteile Benzolperoxid enthält. Es wurden runde, klare Perlen aus Polystyrol erhalten, die eine mittlere Teilchengröße von 1,48 mm hatten. Die Teilchen zeigten eine enge Verteilung der Teilchengröße.

Die Polymerisation wurde unter Ve/wendung von 0,02 Gewichtsteilen des zweiten Suspensionshilfsmittels wiederholt, wobei runde, durchsichtige Polystyrol-Perk i, ähnlich den oben erhaltenen, hergestellt winden, die jedoch eine mittlere Teilchengröße von nur 0,87 mm hatten.

In einem dritten Polymerisationsansatz wurden unter Verwendung von 0,05 Gewichtsteilen des zweiten Suspensionshilfsinittels wiederum klare und runde Polystyrol-Perlen erhalten, die eine mittlere

Teilchengröße von 0,47 mm aufwiesen.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch Erhöhung der Konzentration des zweiten Suspensionshilfsmittels die. Teilchengröße vermindert wird.

Ein Verglcichsversuch, der in Abwesenheit des zweiten Suspensionshilfsmittels ausgeführt wurde, ergab Polystyrol-Perlen einer mittleren Teilchengröße von 1,03 mm, jedoch mit einer viel weiteren Verteilung der Teilchengröße.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen Wasser wurden 0,2 Gewichtateile eines ersten Suspensionshilfsmittels, das aus 99 bis 100⁰/oig hydrolysiertem Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 55 bis 65 cP in einer 4gewichtsprozentigem wäßrigen Lösung bei 20° C bestand, und 0,05 Gewichtsteile eines zweiten Suspensionshilfsmittels zugegeben, das aus 80 bis 84%ig hydrolysiertem Polyvinylacetat bestand, das !ine Viskosität von 23 bis 28 cP in einer 4gewiuii.sprozentigen wäßrigen Lösung bei 20' C aufwies. Die erhaltene Lösung wurde während 24 Stunden bei 80" C mit 85 Gewichtsteilen Styrol, das 0,35 Gewichtsteile Benzoylperoxid als Katalysator und 6 Gewichtsteile Pentan als Treibmittel enthielt, gerührt. Es wurden runde, klare Perlen eines verschäumbaren Polystyrols einer mittleren Teilchengröße von 1,70 mm erhalten.

Ein Teil der Perlen wurde bei Atmosphärendruck während mehrerer Minuten mit Dampf behandelt, so daß ein »Vorschaum« aus geschäumten Perlen erhalten wurde, die man auf einem offenen Blech während 24 Stunden trocknen ließ, ehe man sie in eine perforierte Form einfüllte, die die Form eines Würfels mit einer Seitenlänge von 0,30 m aufwies. Anschließend wurde während 60 Sekunden unter einem Druck von 0,7 kg/cm² in die Form Dampf eingeleitet, worauf man die Form und den in ihr befindlichen Block aus geschäumtem Polystyrol abkühlen ließ, bis der Block ausgehärtet war. Nach Entfernung des Blocks aus der Form zeigte sich, daß dieser eine Dichte von etwa 0,016 g/cm-¹ und eine ausgezeichnete Festigkeit aufwies. Die einzelnen geschäumten Perlen hafteten gut aneinander.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Polymerisation wurde mit drr Abwandlung wiederholt, daß das erste Suspensionsmittel aus 0,20 Gewichtsteilen eines 98 bis 99°/oigen hydrolysiertem Polyvinylacetats bestand, das eine Viskosität von 45 bis 55 cP in einer 4ge\vichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20^c C aufwies. Die dabei erhaltenen, verschäumbaren Perlen hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,65 mm und konnten in einen geschäumten Polystyrolblock mit guten Eigenschaften überführt werden. Durch die Verwendung eines ersten Suspensionshilfsmittels mit niedrigerem Molekulargewicht wird die Teilchengröße der Polymeren vermindert.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Polymerisation wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß nur 0,02 Gewichtsteile des zweiten Suspensionshilfsmittels verwendet wurden. Die erhaltenen, verschäumbaren Perlen hatten eine mittlere Teilchengröße von 2,17 mm.

Beispiel 5

Die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Polymerisation wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß das zweite Suspensionshilfsmittel aus 0,02 Gewichtstcilen eines 87 bis 89ⁿ/oig hydrolysierten Polyvinylacetat bestand, das eine Viskosität von 35 bis 45 cP in einer 4gcwichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20 C aufwies. Die verschäumbaren PoIystyrol-Perlen hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,98 mm.

Beispiel 6

Die in Beispiel 2 beschriebene Polymerisation wurde mit der Abwandlung wi derholt, daß das erste Suspensionshilfsmittel aus 0,28 Gewichtsteilen eines 97.5 bis 98,5ⁿ/oig hydrolysierten Polyvinylacetat bestand, das eine Viskosität von 50 bis 58 cP in

_ao einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C aufwies, und daß das zweite Suspensionshilfsmittel aus 0,007 Gewichtsteilen eines 87 bis 89°/oig hydrolysiertem Polyvinylacetat bestand, das eine Viskosität von 46 bis 54 cP in einer 4gewichtspro-

_a_ zentigen wäßrigen Lösung bei 20° C zeigte. Die Suspens'on war besonders stabil und die fertigen, verschäumbaren Polystyrol-Partikeln hatten einen mittleren Durchmesser von 1,17 mm.

Beispiel 7

Zu 396 g entionisiertem Wasser wurden 0,2 g hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 97,7 bis 98,4% und einer Viskosität von 50 bis 58 cP in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20' C, zusammen mit 0,13 g eines hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 87 bis 89°/o und einer Viskosität von 46 bis 54 cP in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C sowie 0,004 g Natriumdodecylsulfat zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde zusammen mit 276,5 g Styrol, das 1,13 g Benzoylperoxid als Katalysator enthielt, während 10 Stunden bei 78 C und 6 Stunden bei 85" C gerührt. Es wurden runde, klare Perlen aus Polystyrol erhalten, die eine mittlere Teilchengröße von 0,87 mm aufwiesen. 5 Gewichtsprozent dieser Perlen hatten Durchmesse! größer als 1,30 mm und 5 Gewichtsprozent hatter Durchmesser geringer als 0.46 mm, was eine 5- bi:

95°/oige Verteilungsbreite von 0,84 mm ergab.

In einem weiteren Versuch wurde das vorstehende Verfahren unter Verwendung von 0,020 g Natrium dodecylsulfat wiederholt. Es wurden runde. Wan Perlen aus Polystyrol erhalten, die eine mittlere Teil

i>5 chengröße von 0.67 mm aufwiesen. 5 Gewichtspro zent dieser Perlen wiesen Durchmesser größer al 1,05 mm und 5 Gewichtsprozent wiesen Durchmes scr geringer als 0,42 mm auf, was eine 5- bis 95%ig Verteilungsbreite von 0,63 mm ergab.

Der obige Versuch wurde unter Weglassung de Natriumdodecylsulfats wiederholt. Wiederum wui den runde, klare Perlen aus Polystyrol erhalten, de ren mittlere Teilchengröße jedoch auf 1,03 mm ei höht war. 5 Gewichtsprozent dieser Perlen wiese Durchmesser größer als 1,54 mm und 5 Gewicht; prozent wiesen Durchmesser geringer als 0,54 mi auf. was eine 5- bis 95ⁿ/i>ige Verteilungsbreite vo 1.00 mm creab.

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Diese Ergebnisse zeigen, daß eine zusätzliche Steuerung der Teilchengröße der Perlen und der Verteilung der Teilchengröße durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels in das Suspcnsionssystem erreicht werden kann.

Beispiel 8

Zu 2897 g Wasser wurden 2,5 g bzw. 0,73 g der in Beispiel 7 verwendeten Suspensionsmittel aus hydrolysiertem Polyvinylacetat zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,87 g eines Natriumsalzes einer polymerisierten Alkylarylsulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wurde anschließend zusammen mit 2321 g Styrol, das 9,5 g Benzoylperoxid enthielt, 2,2 g tert.-Butylperbenzoat und 194 g Pentan während 10 Stunden bei einer Temperatur von 78° C und während 3 Stunden bei einer Temperatur von 110⁰C gerührt. Die erhaltenen Perlen hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,92 mm. 5 Gewichtsprozent der Perlen hatten Durchmesser oberhalb 2,30 mm und 5 Gewichtsprozent unterhalb 0,50 mm, was eine 5- bis 95°/oige Verteilungsbreite von 1,80 mm ergab.

Der obige Versuch wurde unter Verwendung von 1,74 g Darvan Nr. 1 wiederholt. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen Perlen betrug 0,88 mm 5 Gewichtsprozent de«· Perlen hatten Durchmesse oberhalb 1,91 mm und 5 Gewichtsprozent unterhall 0,46 mm, was eine 5- bis 95°/oige Verteilungsbreiti von 1,45 mm ergab.

Bei Wiederholung des obigen Versuchs ohne Dar van Nr. 1 wurden Perlen erhalten, die eine mittler! Teilchengröße von 0,98 mm aufwiesen. 5 Gewichts prozent dieser Perlen hatten Durchmesser oberhalt

ίο 2,60 mm und 5 Gewichtsprozent unterhalb 0,56 mm was eine 5- bis 95^fl/oige Verteilungsbreite voi 2,04 mm ergab.

Die Perlen aus allen drei Versuchen konnten vor geschäumt und in befriedigende geschäumte Blöcke verformt werden, wobei jedoch beobachtet wurde daß die nachteilige Tendenz der Teilchen, aneinandei anzuhaften, nach dem Vorschäumen in den Fäller stark vermindert wurde, in denen das oberflächen aktive Mittel verwendet wurde.

ao Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung de; oberflächenaktiven Mittels eine zusätzliche Kontroll< der Perlcngröße und der Teilchengrößenverteilunf zusammen mit einer Verminderung des Zusammenklebens des Vorschaums ergeben.

Claims (1)

1. 2 049

   Patentansprüche:

   J. Verfahren zur Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Monomeren, in einem wäßrigen Suspensionssystem, unter Verwendung von hydrolysiertem Polyvinylester als Suspendierhilfsmittel und gegebenenfalls in Gegen- Partikeln oder Körner erhalten wird, die häufig für verschiedene Formverfahren direkt anwendbar sind. Insbesondere stellt die Herstellung verschäumbarer Polystyrolkörner durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Treibmittel eine wichtige Anwendung dieser Arbeitsweise dar.

   Die Tröpfchen des in einem Suspensionspolymerisationssystem vorhandenen Monomeren sind größer