ff Γ) 〇 〇五、發明説明（ A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之性徑有壁性油 輕 Μ 發自有方殼。質合混造約粒 劑泡粒係罐泡或Μ予體。含的外球介混性可大造 泡發告明合發料 ，途液者少合成微散性合合滴之 發的製發聚之塗 首用性化至聚形性分合聚混液物 有窄來本於物 Κ 為之發膠使濁物泡系聚。拌细合 入狹法，著泡於 途域揮微中懸合發水使合撹微混 封極合外附發用 用領使Κ質Μ聚之之 ，聚由該性 内佈聚另垢勻利 墨各脂予介予的物劑合濁藉與合 殼分濁。罐均可。 油等樹J)散物成該定混懸-成聚 外徑懸法或、球群 泡劑性lg分合生含安拌行相形在 之粒由方聚烈微分 發充塑^ 糸混由得散攪進油合 ， 物關藉之子激性術 K 填熱 Η 水性藉製分以而成聚往 合有關球粒泡泡技 圖之由 Η 在合有予溫形濁以 聚係有微物發發之 企膠藉_係聚時劑含並升中懸 。 在，另性合、之圍 球塑常 U 球之應泡在，再質由球 種之明泡聚狀明範 微或通®IB微體反發般物，介藉微 一 詳發發成球發.泛 性料球3Θ1性單合入一合粒散。性 關更本的生圓本廣 泡塗微ΙΪΙ泡性聚包係混造分滴泡 有，，窄時為。的 發之性til發合行內法性適糸液發 係球H.狹合狀法首 ，的泡I#該聚進殼合合液水的的 里 域明微而為聚形製為術來目發ίί?ϊ，與。外聚聚细在小徑 領發性。極lh子的圍技年為。f 來麵得其濁加微因微粒 術本泡球佈防粒球範景近化開劑 Μ 泡製在懸添之物成同 技發微分關，微墨背 最展泡古發法, 中鞠合粒相 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） t t A7 B7 413227 五、發明説明（2 ) 工程中使用一般的授拌翼或分批式高速回轉高切變型分 散機，Μ進行授拌混合。在懸濁聚合法中適當地選擇安 散安定劑或聚合肋劑等時，可製得粒子形狀為圓球狀之 發泡性微球。然而，即使採用如上述之攪拌混合方法， 藉由桃選懸濁聚合條件可製得具有可滿足某種程度之特 件的發泡性微球。 然而，為擴大發泡性微球之用途範圍且要求在各用途 範圍之高性能化時，對發泡性微球而言之要求.水準亦提 高。發泡性微球之性能係使發泡強烈，且可形成均勻形 狀之大的發泡物係為重要。此處，發泡激烈係指大約與 發泡性微球之各粒子的發泡開始溫度相同，在發泡溫度 條件下一起開始發泡之意。發泡性微球係要求粒子胗狀 為圃球狀，月.粒徑分佈極為狹窄。藉由習.法所得的發泡 性微球，其粒徑分佈不是很明顯，且以平均粒徑為基準 含多最的微小粒子與粗大粒子。如此的發泡性微球之粒 摔分佈廣時，各粒子之發泡條件稍微不同，即不會導致 發泡激烈。而且，粒徑分佈廣時，無法製得均勻大的發 泡物。該傾向尤為發泡性微球之平均粒徑大時特別顯著 。另外，為使發泡性微球之粒徑分佈狹窄而進行分級時 ，其操作煩雜且降低其處理性。 有關上述之問題點以具體例說明。例如，使用粒徑分 佈廣的發泡性微球做為高性能塗料之輕量化劑與機能性 賦予劑時，且粒大粒子之存在而產生經加工的表面粗槠 問題。粗大粒子易使發泡劑去除，故無法使發泡倍率變 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X297公釐 ----------, I )—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 413227 at __B7_ 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 大。微小粒子因發泡劑含量少，致使發泡倍率無法提高 。該問題尤其是在K產生發泡性微球為特徵之極薄的塗 _用途時，為致命的缺點。 發泡性微球在未發泡狀態下，不僅可配合油墨與塗料 、塑嘐等使用，且視其用途而定可在發泡狀態下予以使 用。換言之，發泡性微球之發泡物（中空塑球）因非常輕 最（如為使汽車等被塗覆物予K輕量化），故可做為塗料 之填充劑使用。該發滔物通常為其體積密度為0,02〜 0.03s/cnt3 ^平由粒徑為20〜200wm之極輕的微粉末， 故自容器取出該物，配合於塗料等之基材時，容易飛散 於空氣中。而且，該發泡物與基材攪拌混合時，會集中 於基材之上部而無法均匀地混合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此處，於日本特開平7-196813號公報中堤案，使未發 泡之發泡性微球與可塑劑在該發泡性微球之發泡開始溫 度Μ下混合，且在所得的混合物中與在該發泡性微球之 發泡開始溫度Μ上加熱的其他可塑劑接觸，使發泡性微 球發泡後，予Κ冷卻防止過份發泡Κ製造非飛散性發泡 微球（非飛散性中空塑球）的方法。該方法有下述之優點 ①使未發泡之發泡性微球分散於可塑劑中，可Μ泵定量 供應之流動性狀態，②使發泡性微球發泡，且同時可得 均勻的非飛散性發泡微球，③與單純藉由可塑劑予以濕 潤化的方法相比，可使可塑劑之使用量極少。採用該方 法時，發泡性微球要求如下逑之特性： ⑴由於使用可塑劑做為濕潤劑、耐溶劑性良好， -5 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） A7 B7 418227 五、發明説明（4 ) (2) 可K少量的可塑劑量Μ泵定量供應，僅可能使發泡 件微球分散於可塑劑中時之黏度降低， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} (3) 在程序上及製品之品質上，引起發泡激烈， ⑷於發泡程序時無法得到凝聚物。 因此，企求兼具此等⑴〜⑷之特性的發泡性微球。而 且，由於習知的發泡性微球之粒徑分佈廣，無法充份滿 足此等要求特性。 另外，藉由懸濁聚合法來製造發泡性微球的.方法，容 易於聚合時引起生成聚合物I粒子凝聚與對聚合罐壁之罐 垢附著等問題。因此，自古Μ來藉由添加聚合助劑與分 散安定劑，來製造發泡性微球之各種方法。然而，習知 的製法有各種的問題，無法充份予Μ滿足。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如，於日本特公昭42-26524號公報中記載在聚合物 之軟化點以下之溫度具有於其中包有氣體狀揮發性液體 發泡劑之簞细胞狀熱塑性樹脂狀聚合物粒子（即發泡性 微球）。該公報中揭示在單體中添加低沸點脂肪族碳氫 化合物等之發泡劑，且在該單體混合物中混合油溶性觸 媒，然後再在含有分散劑之水系分散介質中撹拌，添加 單體混合物進行懸濁聚合，製得在由熱塑性樹脂所成的 外殻中包人發泡劑之球狀粒子的方法。而且，於日本特 開昭β 2 - 2 8 6 5 3 4號公報中使用由8 0重量％ Μ上鎳系單聚 物、2 0重鼍丨非鎳系單聚物，及交聯劑之成份所得的聚 合物，使揮發性膨脹劑微膠化來製造熱膨脹性徼膠（即 發泡性微球）的方法。於此等之習知製法中，在含有做 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0乂297公釐） 41322' A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 5 ) 1 為 分 散 安 定 劑 ( 懸 濁 劑 ) 之 膠 質 二 氧 化 矽 補 助 安 定 劑 1 I I 之 二 乙 醇 胺 —" 己 二 酸 縮 合 生 成 物 聚 合 肋 劑 之 重 賂 酸 鉀 1 1 的 水 系 分 散 介 質 中 1 使 含 有 發 泡 劑 Λ 聚 合 性 單 體 及 聚 合 請 I 先 1 起 始 劑 之 聚 合 性 混 合 物 懸 濁 聚 合 * 來 製 造 發 泡 性 微 球 0 閱 讀 1 於 此 等 之 習 法 中 做 為 聚 合 助 劑 所 使 用 的 重 酪 酸 鉀 有 背 I I 之 1 毒 性 的 問 韙 Ο m 而 使 用 重 胳 酸 時 9 由 於 殘 留 的 路 離 子 ί 玄 η f 會 使 發 泡 性 微 球 變 黃 t 旦 使 該 發 泡 性 微 球 在 未 發 泡 或 發 Ψ 項 再 泡 狀 態 所 含 有 的 各 種 製 品 之 色 調 受 到 損 害 0 尤 其 是 著 色 寫 本 | 製 品 中 含 有 該 黃 ύ 的 發 泡 性 徽 球 時 容 易 使 色 調 改 變 〇 頁 V〆 1 I 於 懸 濁 聚 合 時 沒 有 使 用 重 賂 酸 鉀 1 易 有 生 成 的 聚 合 物 1 I 粒 子 凝 聚 的 傾 尙 9 或 生 成 聚 合 物 附 著 於 聚 合 罐 壁 成 罐 垢 1 1 的 間 題 〇 聚 合 物 粒 子 凝 聚 時 懸 濁 聚 合 反 應 糸 之 黏 度 增 訂 j 大 > Ά ay 1 對 聚 合 反 應 之 進 行 或 發 泡 性 微 球 之 粒 子 形 狀 有 不 良 的 影 響 0 聚 合 物 罐 垢 覆 蓋 於 聚 合 罐 壁 時 * 會 降 低 聚 合 1 1 罐 之 除 熟 能 力 9 且 會 降 低 發 泡 性 微 球 之 收 率 〇 聚 合 物 粒 1 ] 子 之 凝 聚 物 或 附 著 於 聚 合 物 罐 垢 之 剝 離 物 混 在 發 泡 性 微 1 1 Ί 球 中 時 9 例 如 使 用 該 發 泡 性 微 球 做 為 高 性 能 塗 料 等 之 輕 最 化 劑 或 機 能 性 陚 予 劑 9 因 此 等 之 凝 聚 物 或 罐 垢 之 剝 離 •Ji 1 1 物 為 粗 大 粒 子 ， 會 產 生 經 加 工 的 表 面 粗 糙 的 問 題 〇 此 等 1 之 相 大 粒 子 或 不 是 圓 球 狀 之 粒 子 1 與 圓 球 狀 之 粒 子 相 比 1 ；| 9 在 低 溫 下 易 發 泡 9 且 易 除 去 發 泡 劑 而 致 使 發 泡 傕 率 jmr m 1 ( 法 變 大 的 問 題 〇 該 問 題 尤 其 是 在 Μ 發 泡 性 微 球 之 特 徵 為 1 1 極 薄 的 塗 膜 用 途 上 係 為 致 命 的 缺 點 〇 而 旦 > 於 氣 體 噴 霧 1 | 用 途 時 * 容 易 產 生 癌 症 或 塗 覆 不 均 勻 〇 1 1 7 — 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 1' Q n ^ ι-i U Ά ί A7 B7 五、發明説明（6 ) 於曰本特開平4-292643號公報（特許2584376號公報） 中掲示，在聚合時具有水性介質之pH值中不溶於該水性 介質之氫氧化鎂等粉末安定劑為沈澱防止劑（分散安定 劑），製造發泡性熱塑性微球的方法。於該公報中藉由 該方法降低聚合後水性介質之P Η值，可溶解除去粉末安 定劑，故可得具清淨的聚合物表®之發泡性微球。然而 ,即使藉由該方法仍無法解決聚合物粒子凝聚的問題。 發明之揭示 本發明之目的4提供一種粒子彤狀為圓球狀且粒徑分 佈極狹窄、發泡激烈、可得均勻之發泡物之發泡性微球。 另外，本發明之目的係提供製造該粒徑分佈狹窄的發 泡性微球之方法。 本發明之另一目的係提供製造防止於聚合時生成聚合 物粒子凝聚或附著於聚合罐之罐垢，粒子形狀為圓球狀 、可得發泡激烈、均勻的發泡物之發泡性微球的方法。 本發明人等為克眼上述習知技術之問題點，迆而再三 深入研究的结果，發琨在水性分散介質中懸濁聚合至少 含有發泡劑及聚合性單體之聚合性混合物，製造生成聚 合物之外殻内封入有發泡劑之發泡性微球的方法中，使 水条分散介質及聚合性混合物供應給連缡式高速回轉高 切變塑榥伴分散機，在該攪拌分散機中使兩者連續攪拌 、分散後，使所得的分散液注人聚合槽内，並在該聚合 槽内進行懸濁聚合，可製得平均粒徑3〜ΙΟΟ/im,且粒 徑分佈之變動係數為1,50¾ Μ下，粒徑分佈極窄之發泡 —g _ 本紙張尺度適用中國國家標準（〇呢>八4規格（210><297公釐') (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
ί ί A7 B7 4IS227 五、發明説明（7 ) 性微球。該發泡性微球為新穎物，由於粗大粒子與微小 粒子之含最少故發泡激烈，為均匀的發泡物。 而日，本發明人等再三研究的結果，發現在水系分散 介質中懸濁聚合至少含有發泡劑及聚合性單體之聚合性 潟合物，製造在生成聚合物之外殼中封入有發泡劑之發 泡袢微球的方法中，在至少一種選自亞硝酸鹼金屬鹽、 氯化錫、氯化亞錫、水溶性抗壞血酸類，及硼酸所成群 之化合物存在下，進行聚合性混合物之懸濁聚合，於聚 合時不會引起聚合粒子凝聚，聚合物不會附著於聚合罐 壁，藉由聚合可有效地除去發熱，且安定的製造發泡性 微球。藉由該製法所得的發泡性微球因非球狀粒子與凝 聚粒子很少，故為發泡激烈，均勻的發泡物。 本發明基於此等之見解，遽而完成。 本發明係提供一種發泡性微球，其特戳為在聚合物之 外殼内有發泡劑之發泡性微球，平均粒徑為3〜1 0 0 w m 且粒徑分佈之變動係數為1 . 5 0 % K下。 另外，本發明係提供一種發泡性微球之製法，其係在 水条分散介質中懸濁聚合至少含有發泡劑及聚合性單體 之聚合性混合物，製造在生成聚合物之外殼內封入有發 泡劑之發泡性微球的方法中，其特戳為使水系分散介質 及聚合性混合物供應給連鑛式高速回轉高切變型攪拌分 散機，在該攪拌分散機中使兩者連續攪拌、分散後，將 所得的分散液注入聚合槽内，且在該聚合權中進行懸濁 聚合。 -9- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 41S227 __;___B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在將水系分散介質及聚合性混合物供應給連續式高速 回轉高切變型撹拌分散機之工程中，使水糸分散介質及 聚合性混合物個別流.動，Μ —定的比率連缡地供應給連 續式高速回轉高切變型攪拌分散機較佳◊另一方法係將 水系分散介質及聚合性混合物注入分散槽内，且在該分 胃散槽内使兩者攪拌，一次分散後，將所得的一次分散液 供應給連續式高速回轉高切變型攪拌分散機的方法。 另外，本發明係提供一種發泡性微球之製法.，其係在 水系分散介質中使至少含有發泡劑及聚合性單體之聚合 性潖合物懸蔺聚合，製造在生成聚合物之外殼中封入有 發泡劑之發泡性微球的方法中，其特徵為在至少一種選 自亞硝酸鹼金_鹽、氯化錫、氯化亞錫、水溶性抗壞血 酸類，及硼酸所成群之化合物存在下，進行聚合性混合 物之懸濁聚合。 鬭忒簡簠銳明 -線. 第1圖係為使用連續式高速回轉高切變型攪拌分散機 之本發明製法例的說明圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 第2圖傜為使用連續式高速回轉高切變型授拌分散機 之本發明製法之另一例的說明圖。 第3圖係為使用分批式高速回轉高切變堃分散機之習 法例的說明圖。 為管牖發明夕愚佳形猴 链泡忡激球 本發明之發泡性微球，其平均粒徑為3〜_1 0 0 w it ,且 -10-. 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 418227 五、發明説明（9 A7 B7 粒摔分 球的平 變動， 球之平 明發泡 峭窄之 較佳， 限倌為 本發 算出之 Cv = 佈之變動係數為1.50% Μ下。本發明之 均粒徑及其發泡物之平均粒徑皆可在廣 曰視其用途而定可適當地設計。本發明 均粒徑，在未發泡狀態下以5〜50 較 性微球之粒徑分佈的變動係數尤其在要 發泡擧動與塗膜表面之平滑性時，Ml. 更佳者為1 . 1 0¾ Μ下。粒徑分佈之變動 〇. ,大部份為ο. 〇 3 % 。 明所指的_動係數係以下述式⑴及式② 信。 發泡性徽 泛範圍内 發泡性微 佳。本發 求高度4 30¾ Μ 下 係數的下 為基準所 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) β x 100 (1) ·!訂 β ’logxj+logXM，
Too (2) (其中，W=平均值、X =粒子直徑、<!』=頻率分佈） 本發明發泡性微球之發梅劑含量通常為5〜30重量％、 較佳者為10〜25重量％ 。發泡劑為低沸點有機溶劑，因 加熱分解，產生氣體之化合物等，於此等之中Μ低沸點 有機溶劑較佳。本發明構成發泡性微球之聚合物外殼可 使用丙烯酸酯、（甲基）丙烯睛、氯化次乙基、氯化乙烯 、苯乙烯等各種的聚合性單體而形成。於此等之中，以 惟就使附氣性、耐溶劑性、耐熱性、發泡性等高度平衡 而言，藉由氯化次乙基共聚物、及（甲基）丙烯睛共聚物 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 線、— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 41B227五、發明説明（i〇) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 形成外 或餌成 擧動之 本發 例如， 發泡狀 笮的發 泡物。 件混合 散機予 與本發 子在較 3 0 Π Μ 另外 f TG A ) K下時 形。該 散逸之 部不發 用上述 泡性微 預熱時 瞭脹約 物仍失 殼較佳 比時， 發泡性 明之粒 Μ附有 態時， 泡溫度 對此而 物Μ — Μ攪拌 明之發 所定的 上即開 ,懸濁 測定升 卽可觀 爾最減 故。藉 泡該 特開平 。控制本發 藉由選擇發 微球。 徑分佈狹窄 熱台的顯微 Μ本發明之 範圍内為如 言，藉由習 般的攪拌翼 、分散後， 泡性微球相 發泡開始溫 始發泡。 聚合所得的 溫時減少的 察到因發泡 少係因引起 此無法得到 粒徑分佈廣 7 - 1 9 6 8 1 3 號 明所使用的聚合性單體之組合 泡劑之種類可得呈現各種發泡 的發泡性微球可均勻地發洎。 鏡來觀察升溫下發泡性微球之 製法所得的發泡性微球係在狹 玉米花之一氣發泡且均勻的發 法，在水系分散介質.中使聚合 或分批式高速回轉高切變型分 懸濁聚合所得的發泡性微球， 比，粒徑分佈較廣，部份的粒 度高以上，視情形所需低 習知發泡性微球，在Κ熱天秤 重量時，即使在發泡開始溫度 劑揮發而重量大幅地減少的情 發泡劑，發抱劑自發泡性微球 所定的發泡倍率，且嚴重時全 ,發泡不均勻的發泡性微球使 公報中記載的方法時，在該發 球與可塑劑之混合物混合時，漿料黏度上升且於 會產生部份氣泡。發泡性微球發泡時，體積倍率 6 0〜1 0 0倍，故即使部份發泡，與可塑劑之混合 去流動性而無法輸送至泵。 -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297分釐）_ __ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 418227 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 11 ) 1 ϋ_ 泡 忡 徹 球 製 法 f I ) 1 1 本 發 明 之 第 一 製 法 係 在 水 系 分 散 介 質 中 使 至 少 含 有 發 1 1 泡 劑 及 聚 合 性 單 體 之 聚 合 性 混 合 物 懸濁聚 合 » 製 造 在 生 '-V. 請 1 1 先 1 成 聚 合 物 之 外 殼 内 封 入 有 發 泡 劑 之 發 泡 性 微 球 的 方 法 中 閱 讀 背 1 » 將 水 系 分 散 介 質 及 聚 合 性 混 合 物 供 應 給 連 壤 式 高 速 回 之 轉 局 切 型 m 拌 分 散 機 > 旦 在 該 攪 拌 分 散 機 中 使 兩 者 連 注 意 事 1 續 攪 拌 、 分 散 後 ， 將 所 得 的 分 散 液 注 入 聚 合 槽 內 f 且 在 項 再 I 該 聚 合 槽 內 進 行 懸 濁 聚 合 t Μ 製 造 發 泡 性 微 球 〇 填 寫 本 1 臀 Μ 拄 r 例 如 第 3 圖 所 示 將 水 糸 分 散 介 質 1 及 聚 合 性 混 頁 1 合 物 2 投 入 分 批 式 高 速 回 轉 高 切 變 型 分 散 機 1 6中 藉 由 1 I 攪 拌 分 散 Μ 使 聚 合 性 混 合 物 之 微 小 液 滴 造 粒 * 再 使 分 散 1 ! 液 使 用 泵 1 7經 由 管 18 注 入 聚合槽11且 在 該 聚 合 槽 中 進 1 丁 行 懸 濁 聚 合 〇 藉 由 該 習 法 » 其 粒 徑 分 佈 之 變 動 係 數 超 過 J 1 , 50¾ i 且 大 多 數 製 得 2 . 00¾ 上 之 發 泡 性 微 球 〇 I 1 對 此 而 此 本 發 明 之 製 法 例 如 第 1 圖 所 示 » 在 將 水 系 1 I 分 散 介 質 及 聚 合 性 混 合 物 供 應 給 連 續 式 高 速 回 轉 聚 高 合 切 變 混 1 1 線 型 授 伴 分 散 機 之 工 程 中 » 使 水 系 分 散 介 質 1 及 性 合 物 2 個 別 流 入 * K 一 定 的 比 率 連 續 地 供 應 給 連 續 式 高 [ 速 回 轉 高 切 變 型 攪 拌 分 散 機 〇 更 具 體 而 ΓΊ 9 使 水 % 分 散 1 _ ' 1 介 質 1 保 持 於 貯 槽 3 中 聚 合 性 混 合 物 2 保 持 於 貯 槽 4 1 ;| 中 C 使 水 糸 分 散 介 質 1 使 用 泵 5 經 由 管 6 7 使 聚 合 性 混 1 合 物 2 使 用 泵 7 經 由 管 8 個 別 流 人 > 供 應 給 連 續 式 高 速 1 回 轉 高 切 變 型 攪 拌 分 散 W 9 〇 水 糸 分 散 介 質 1 與 聚 合 性 1 混 合 物 2 之 供 應 比 率 通 常 為 1 ·· 1〜6 ·· 1 S 較 佳 者 為 2 1 - Sw. 1 [ -13- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2ΪΟΧ297公釐） 418227 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 12 ) 1 4 1 0 在 該 攪 拌 分 散 機 9 中 使 兩 者 連 續 攪 拌 分 散 後 r 1 1 1 將 所 得 的 分 散 液 經 由 管 10 注 人 聚 合 槽 11 中 且 在 該 聚 1 合 槽 1 1 中 進 行 懸 濁 聚 合 〇 r-~、 請 1 I 先 1 本 發 明 製 法 之 另 形 態 如 第 2 圖 所 示 % 係 在 將 水 糸 分 閲 讀 1 .散 介 質 及 聚 合 性 混 合 物 供 應 給 連 續 式 高 速 回 轉 高 切 變 型 背 之 1 攪 拌 分 散 機 之 工 程 中 9 將 水 糸 分 散 介 質 1 及 聚 合 性 混 合 注 意 1 物 2 注 入 分 散 槽 12 中 9 且 在 該 分 散 槽 12 中 使 兩 者 攪 拌 * Ψ 項 再 i Ί —， 次 分 散 C 該 分 散 槽 12内 通 常 具 備 有 般 的 攪 拌 翼 0 水 % 寫 1 本 系 分 散 介 質 1 與 療 合 性 m 合 物 2 之 比 率 通 常 為 1 ： 1 ·" -6 ：1 頁 Ί f > 較 佳 者 為 2 ： 1 - -4 :1 〇 藉 由 分 散 槽 内 搜 伴 所 得 的 __* 次 分 1 l 散 液 係 使 用 泵 1 3經 由 管 1 4 供 懕 給 連 續 式 高 速 回 轉 高 切 1 f 樂 型 榥 拌 分 散 機 9 0 在 攪 拌 分 散 機 9 中 另 使 一 次 分 散 液 J 訂 t 攪 拌 分 散 後 9 使 所 得 的 分 散 液 經 由 管 15 y 注 入 聚 合 槽 11 * 在 該 聚 合 槽 11 内 進 行 懸 濁 聚 合 0 i 1 於 本 發 明 之 製 法 中 S 視 發 泡 性 微 球 所 企 求 的 粒 徑 而 定 i I j 來 設 定 連 續 式 高 速 回 轉 高 切 變 型 攪 拌 分 散 iae m 之 回 轉 數 1 1 線 ). 1 水 .系 分 散 介 質 與 聚 合 性 混 合 物 之 混 合 比 率 等 條 件 〇 連 續 式 高 速 回 轉 高 切 變 型 攪 拌 分 散 機 之 回 轉 數 j 通 常 為 -I I 1， 400 〜1 4， 0 0 0 r p m * 較 佳 者 為 2， 000" -5 ,000 Γ P ΠΙ 、 〃使水 1 -J 糸 分 散 介 質 及 聚 合 性 锟 合 物 藉 由 連 續 式 Μ 速 回 轉 高 切 1 型 攪 拌 分 散 機 予 連 續 地 施 予 高 切 tAi, 力 Λ 高 速 授 拌 t 可 '1 I 推 定 為 聚 合 性 混 合 物 之 液 滴 大 小 均 勻 9 其 粒 徑 分 佈 狹 窄 1 t 〇 結 果 -· 可 得 粒 徑 分 佈 之 變 動 係 數 為 1 . 50¾ Μ 下 較 佳 1 | 者 為 1 , 30¾ K 下 ， 更 佳 者 為 1 . 10¾ 下 j 粒 徑 分 佈 極 為 . I -1 4- 1 1 l i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）„ A7 B7 418227 五、發明説明（u) 狹窄的發泡件微球。本發明之發泡性微球可解決如上述 之缺點，發揮優異特性。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 於太發明之製法中，對發泡劑、聚合性單體、其他的 肋劑等沒有特別的限制，可使用晋知者。換言之，本發 明之製法可適用於製造所有型發泡性微球。 ⑴發泡劑 本發明所使用的發泡劑通常為在形成外殻的聚合物的 軟化點Μ下之滴度下為氣體狀物質。該發泡劑K低沸點 有機溶劑為宜，例如有乙烷、乙烯、丙烷·、丙烯、正丁 烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、新戊烷 、：iF己烷、庚烷、石油醚等之低分子量碳氫化合物； C C 1 :-3 F - CC 1 2 F ' CC 1 F 3 、 CCIF2 _CC12 F 等之氯化氟 碳；四甲基矽氧烷、三甲基矽氧烷、三甲基丙基矽氧烷 、三甲基-正-丙氧矽氧烷等之四甲基砂氧烷；等。此等 可各單獨使用，亦可K2種Μ上組合使用。於此等之中 以異丁烷、Ε 丁烷、正己烷、異己烷、正己烯、石油醚 ,及此等之2種Μ上混合物較佳。另外可視其所需藉亦 可使用因加熱分解成氣體狀化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑵聚合性單體 聚合性單體例如有丙烯酸甲醅、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、二環戊基丙烯酸醅等之丙烯酸酷；甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、異冰片基甲基 丙烯酸酿等之甲基丙烯酸醋；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯 化次乙基、氯化乙烯、笨乙烯、醋酸乙烯、α -甲基笨 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） HB227 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 14 ) i 乙 烯 Λ 氯 化 丁 烯 、 新 丁 烯 % 丁 二 烯 等 〇 此 等 之 聚 A α 性 單 1 1 I 體 各 可 單 獨 使 用 * 或 2 種 Κ 上 組 合 使 用 0 1 發 泡 性 微 球 係 Μ 形 成 外 殻 之 聚 合 物 為 具 熱 塑 性 旦 具 阻 r-~-. 請 先 i 氣 性 者 較 佳 0 就 此 等 之 觀 點 而 言 J Μ 氛 -fb 次 乙 基 基共聚物 閱 讀 1 較 佳 背 1 及 (甲基） 丙 烯 睛 共 聚 物 做 為 形 成 外 殻 之 聚 合 物 ΰ 面 之 1 化 次 乙 基 共 聚 物 例 如 有 使 用 30 95 童 量 % 氯 化 次 乙 注 意 1· 事 基 做 為 聚 合 性 單 髒 > Μ 及 5〜7 0重量％ 可與該物共聚合 項 再 I 的 單 JSM 體 9 所 得 的 共 聚 物 0 可 與 氯 化 次 乙 基 共 聚 .合 的 單 體 填 % 1 本 vi 例 如 有 丙 烯 腈 > 甲 基 丙 烯 腈 •H 甲 基 丙 烯 酸 丙 烯 酸 酿 頁 1 I 苯 乙 烯 > 醋 酸 乙 烯 等 〇 換 言 之 t 聚 合 性 單 踏 蹈 以 使 用 含 I 1 I 有 30 〜 9 5 莆 最 % (a ) 氯 化 次 乙 -tj- 基 及 5 ^ -70重量％ (b) 至 1 1 少 —. 種 撰 自 丙 烯 腈 -> 甲 基 丙 烯 腈 、 丙 烯 酸 酯 甲 基 丙 烯 訂 酸 酯 Λ 笨 乙 烯 及 醋 酸 乙 烯 所 成 群 的 單 體 之 單 體 混 合 物 製 i 成 的 發 泡 性 微 球 較 佳 〇 若 氯 化 次 乙 基 之 共 聚 合 比 例 小 於 1 l 30 靖 最 %時 m 氣 性 會 降 低 而 若 大 於 95 重 量 % 時 > 發 1 1 泡 溫 度 範 圍 過 低 係 不 為 企 求 〇 [ 氣 化 次 乙 基 共 聚 物 係 為 使 用 含 有 40 80 重 量 % (a) 氯 線 ) 化 次 乙 基 > 19 〜 50 重 量 % (b 1) 至 少 __. 種 選 苜 丙 烯 腈 及 甲 u. I [ 基 丙 烯 晴 所 成 群 的 單 體 4 及 1〜2 0重量ΪΚ (b2)至少- 1 -ί 稱 選 白 丙 烯 酸 酷 及 甲 基 丙 烯 酸 酯 所 成 群 的 單 體 之 單 體 混 1 1 合 物 所 製 得 的 共 聚 物 * 容 易 設 計 苴 實 用 的 發 泡 溫 度 * 且 1 I 易 達 成 高 發 泡 倍 率 係 為 所 企 求 〇 1 若 企 求 耐 溶 劑 性 m 高 溫 下 之 發 泡 性 時 藉 由 K (甲 1 1 基 )丙烯腈為主成份之共聚物形成外殼較佳.< j具體而言 _ 1 1 -1 6- 1 1 1 [ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X W7公釐）— ^18227 A7 B7 五、發明説明（π ) ，聚合性單體以使用含有51〜95重量％ (c)至少一種選 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 自丙烯腈及甲基丙烯睛所成群的單體，以及5〜49重量X (d)至少一種選自氯化次乙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、苯乙烯、及醋酸乙烯所成群的單體之單體混合物所 .製得的發泡性微球較佳。更佳者俗上逑單體混合物為含 有51〜95重置55 (c)至少一種選自丙烯睛.及甲基丙烯腈 所成群的單體，1~40重量Si (dl)氣化次乙基，以及1〜 48重量％ (d2)至少一種選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所 成群的單體。若（甲基）丙稀腈之共聚合比例小於51重 置％時，會降低耐溶劑性與耐熱性，而若大於95重量％ 時，會降低熱膨脹性偽不為企求。 不含氣化次乙基之共聚物傺以使用70〜95重量％ (e) 至少一種選自丙烯睛及甲基丙烯腈所成群的單體，以及 5〜30重量％ (f)至少一種選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸 酯所成群的單體之單體混合物所得的（甲基）丙烯睛共聚 物較佳。更佳者傣上述之單體混合物為含有55〜75重量Si (el)丙烯睛、20〜4fl重量％ (e2)甲基丙烯腈，以及1~ 10重量％ (f)至少一種選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成群的單體者。藉由該（甲基）丙烯腈共聚物，亦可得具 優異的阻氣性、耐溶劑性、耐熱性、發泡性等之發泡性 徹球。 ⑶交聯性單體 如上述之聚合性單體，為改良發泡特性及耐熱性畤可 併用交聯性單體。交聯性單體通常使用具有2以上之碳 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 418227 A7 B7 五、發明説明（16 ) -碳雙鍵的化合物。更具體而言，交聯性單體例如有二 乙烯苯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸烯 丙酯、異氮酸三烯丙酷、三丙烯甲縮醛、三（甲基）丙烯 酸三羥甲基丙烷、二甲基丙烯酸1,3-丁醇、季戊四醇三 '(甲基）丙烯酸酯等。交聯性單體之使用比例通常為聚合 件單體之0.1〜1麓最％ 、較佳者為0.2〜0.8重量％ 。 ⑷聚合起始劑 . 對於聚合起始劑沒有特別的限制，可使用在該領域中 一般所使用者，惟K對聚合性單體具可溶性之油溶生聚 合起始劑較佳。 ， 聚合起始劑例如有過氧化二烷基、過氧化二醢基、過 氧化酯、過氧化二羧酸酯、及偶氮化合物。更具體而言 ,例如有甲基乙基過氧化物、二-第三-丁基過氧化物、 二枯烯基過氧化物等之過氧化二烷基；異丁基過氧化物 、苯醯基過氧化物、2,4 -二氯苯醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醸基過氧化物等之過氧化二醸基；第3-丁基過 氧化三甲基乙酸_、第3 -己基過氧化三甲基乙酸酯、第 3 - 丁基過氧化新癸酸酯、第3 -己基過氧化新癸酸酿、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酷、1,1,3, 3-四甲基 丁基過氧化新癸酸酯、枯烯基過氧化新癸酸酯、（cc , a -雙-新癸醯過氧化）二異丙基笨等之過氧化醋；雙（4 -第 3-丁基環己基）過氧化二羧酸酯、二-正-丙基-過氧化二 羧酸酯、二-異丙基過氧化二羧酸酯·、二（2 -乙基乙基過 -18- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X29?公釐）乂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418227 A7 B7 五、發明説明（'7 ) (請先間讀背面之注意事項再填寫本1) 氧化）二羧酸酷、二-甲氣基丁基過氣化二羧酸酯、二（ 3-甲基-3-甲氣基丁基過氣化）二羧酸酯等之過氣化二羧 酸酯；2,2^偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙（4-甲氧基-2, 4 -二甲基戊腈、2, 2’-偶氮雙（2,4 -二甲基戊腈）、1,1’-偶氮雙（1-璟己烷腈）等之偶氮化合物；等。 聚合起始劑通常含於單體混合物中，惟必須抑制早期 聚合時，部份或全部含於水条分散介質中，於造粒工程 中或造粒工程後移行至聚合性混合物之液滴中^聚合起 始劑以水糸分散介質為基準通常使用0.0001〜3重量3； 之比例。 ⑸水糸分散介質 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 懸濁聚合通常在含有分散安定劑（懸濁劑）之水糸分散 介質中進行〇分散安定劑例如有二氧化矽、矽酸鈣、氫 氣化鎂、氫氧化鋁、氫氣化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸 鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸賴、磺酸鎂等。其他的補助 安定劑例如有二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合生成物、 尿素與甲醛之縮合生成物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯 基氣化物、聚乙烯醯亞胺、四甲基銨氫氣化物、明膠、 甲基纖維素、聚乙二醇、二辛基磋基琥珀酸酯、山梨糖 醇醋、各種乳化劑等。分散安定劑對100重量份聚合性 單體而言通常為0 . 1〜2 0重量份之比例。 含有分散安定劑之水条分散介質傺通常在脫離子水中 配合分散安定劑或補肋安定劑予以調製。聚合畤水相之 PH值視所使用的分散安定劑或補肋安定劑之種類而定適 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 418227 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (18 ) 1 當 地 選 擇 〇 例 如 9 使 用 膠 質 二 氧 化 矽 等 之 二 氧 化 矽 做 為 1 1 | 分 散 安 定 劑 時 t 在 酸 性 塌 境 中 進 行 聚 合 〇 使 水 系 分 散 介 1 質 旱 酸 性 時 視 其 所 需 加 入 酸 t 使 糸 中 之 pH值 調 蝥 約 為 請 1 先 1 3- 一 4 〇 使 用 氫 氧 化 鎂 或 磷 酸 鈣 時 y 在 驗 性 環 境 中 聚 合 0 閱 讀 1 I 較 佳 的 m 合 例 > 係 為 m 質 二 氧 化 矽 與 縮 合 生 成 物 之 組 背 1 Γ 之 1 合 〇 縮 合 .生 成 物 Μ 二 乙 醇 胺 與 脂 肪 族 二 羧 酸 之 縮 合 生 成 注 意 \ 物 較 佳 » 更 佳 者 為 二 乙 醇 胺 與 己 二 酸 之 縮 合 物 或 二 乙 醇 Ψ 項 再 1 J 1 胺 與 衣 康 酸 之 縮 合 生 成 物 0 縮 合 物 視 其 酸 價 規 .定 〇 較 佳 填 寫 1 本 者 酸 價 為 60 〜 95 0 更 佳 者 酸 價 為 65 90 之 縮 合 物 〇 另 舛 頁 V_ 1 I > 添 加 氯 化 納 Λ 硫 酸 鈉 等 之 無 機 鹽 時 » 易 得 具 較 為 均 勻 1 1 的 粒 子 形 狀 之 發 泡 性 微 球 〇 無 tm m 鹽 Μ 使 用 食 鹽 為 宜 〇 1 1 膠 質 二 氧 化 矽 之 使 用 量 視 其 粒 子 直 徑 而 财· 交· > 惟 通 常 背|· 對 訂 1 00 蓽 蠆 份 聚 合 性 單 體 而 l-r-J 使 用 1〜20重量份 >較佳者 1 為 2〜1 0重量份 、縮合生成物對1 0 0 重蠆份聚合性單體 1 1 而 言 通 常 使 用 0 . 05 2重量份 ，無機鹽對1 00 重量份聚 1 I 合 性 單 體 而 言 使 用 0 Λ -1 00 重 量 份 〇 1 1 蟓 ) 其 他 較 佳 的 組 合 如 膠 質 二 氧 化 矽 與 水 溶 性 含 氮 之 化 合 物 的 組 合 〇 水 溶 性 含 氮 之 化 合 物 S 例 如 聚 乙 烯 基 吡 咯 烷 -i I 酮 > 聚 乙 輝 基 亞 胺 聚氣化乙 烯 基 院 胺 、 聚 二 甲 基 胺 基 乙 1 j 基 甲 基 丙 烯 酸 m 或 聚 二 甲 基 胺 基 乙 基 丙 烯 酸 酯 之 聚 二 院 1 基 胺 基 烷 基 (甲基） 丙 烯 酸 Si 、 聚 二 甲 基 胺 基 丙 基 丙 烯 基 i r 聽 胺 或 聚 二 甲 基 胺 基 丙 基 甲 基 烯 丙 基 藤 胺 之 聚 二 烷 基 胺 r 1 基 垸 棊 ί甲基） 丙 烯 基 藤 胲 Λ 聚 丙 烯 基 隨 胺 -、 聚 陽 離 子 性 1 I 丙 烯 基 醯 胺 聚 胺 碼 % 聚 烯 丙 基 胺 C- 於 此 等 之 中 使 用 1 1 I -20- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）、 418227 A7 _____B7 五、發明説明（l9) 嘐質二氧化矽與聚乙烯基毗咯烷嗣之組合為宜。其他較 佯的組合例如有氫氧化鎂及/或磷酸鈣與乳化劑之組合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分散安定劑係可使用藉由在水溶性多價金屬化合物 ί如氣化鎂）與氫氧化鹼金屬鹽（如氫氧化鈉）之水相中的 反應所得的難水溶性金屬氫氧化物（如氫氧化鎂）之膠質 。而f磷酸鈣可使用磷酸納與氯化鈣之水相中的反應 生成物。乳化劑可使用陰離子界面活性劑如二烷基磺基 琥珀酸鹽或聚環氧丙烷烷基（芳基）醚之磷酸酯等。 在水集分散介質中可存在有至少一種選自亞硝酸鹼金 屬鹽、氣化鍚、氯化菇鍚、水溶性抗壞血酸類、及硼酸 所成群者之化合物做為聚合助劑。在此等化合物存在下 進行懸濁聚合時，於聚合時不會引起聚合粒子間凝聚， 聚合物不會附著於聚合罐壁，因聚合而可有效地除去發 熱作用且製得安定的發泡性微球。此等之化合物對1 00 重最份聚合性單體而言通常為0.001〜1重畺份、較佳者 為0.01〜0.1重量份。此等之聚合助劑係在下述之「發 泡性微球的製法E」中有詳細說明。 (6)懸濁聚合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在水系分散介質中添加各成份之順序可任意添加，惟 通常添加水與分散安定劑，視其所需添加安定肋劑或聚 合肋劑K調製分散安定劑之水系分散介質。 本發明通常預先混合聚合性單體、聚合起始劑及發泡 劑，Μ調製聚合性混合物。使聚合性混合物（油性混合 物）與水系分散介質分散成所定的粒徑之具體方法，如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 41S227 五、發明説明（20) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 上所述有①使水系分散介質及聚合性混合物個別流入， 以一定的比例連續地供應給連縝式高速回轉高切變型攪 拌分散機，且在該攪拌分散機中使兩者連頚攪拌、分散 的方法，Μ及②將水系分散介質及聚合性混合物注人分 散槽中，且在該分散槽内使兩者攪拌、一次分散後，將 所得的一次分散液供應給連續式高速回轉高切變型攪拌 分散機，目.在該攪拌分散機中使兩者再連續攪拌、分散 的方法。①之艿法因變化水系分散介質與聚合.性混合物 之比例時，粒子直徑亦隨之變化，故②之方法較佳。 懸截聚合通常使反應槽内脫氣、或Μ惰性氣體取代， 在4 0〜8 0 Τ:之溫度下升溫進行。於懸濁聚合後，水栢係 藉由如過滹、離心分離、沈澱予Μ除去。視其所需，發 泡性微球係不在使發泡劑氣化之較低溫下乾燥。 gg泡袢微球夕郸法（I ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之第2製法的特徵，係在水糸分散介質中使至 少含有發泡劑S聚合性單體之聚合性混合物懸濁聚合， Μ製造在生成聚合物之外殻中包人有發泡劑之發泡性微 球的方法中，使聚合性混合物之懸濁聚合在特定化合物 存在下進行《具體而言係在水糸分散介質中，在有至少 一禪選自亞硝酸鹼金屬鹽、氮化鍚、氯化亞耰、水溶性 抗壞血酸類及硼酸所成群的化合物存在下進行聚合性混 合物之懸濁聚合。 丨比等化合物之作用機構，在現階段雖不是必須明瞭， 惟藉由使此等化合物存在於懸濁聚合反應系中，可達① 一 2 2 ' 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐）_ 418227 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 21 ) 1 於 聚 合 時 可 抑 制 生 成 聚 合 物 粒 子 凝 聚 、 ② 可 抑 制 聚 合 物 1 1 | 罐 垢 附 菁 於 聚 合 罐 壁 ③ 可 抑 制 變 形 粒 子 之 生 成 fcb 例 9 1 月 可 製 得 阊 球 狀 之 粒 子 彤 狀 的 發 泡 性 微 球 之 效 果 〇 藉 由 請 1 先 抑 制 聚 合 物 粒 子 凝 聚 可 防 止 聚 合 時 漿 料 黏 度 上 升 * 且 藉 閱 讀 1 1 由 抑 制 聚 合 物 罐 垢 附 著 可 有 效 地 除 去 因 聚 合 而 產 生 的 發 背 T® ί | 之 1 .熱 ， 故 可 安 定 地 進 行 聚 合 反 rrtfT 懕 9 結 果 製 得 圓 球 狀 且 發 泡 注 意 1 1 事 1 激 烈 的 發 泡 性 微 球 〇 項 再 I 藉 由 本 發 明 之 製 法 所 得 的 發 泡 性 微 球 ， 發 泡 均 勻 〇 例 % 本 (S I 如 > Μ 附 有 熱 台 之 顯 微 鏡 觀 察 升 溫 下 發 泡 性 微 球 之 發 泡 頁 1 I 狀 m 時 » 本 發 明 之 製 法 所 得 的 發 泡 性 微 球 * 在 狹 窄 的 發 1 1 洵 溫 度 範 圍 > 可 如玉米花般 一 氣 發 泡 * 且 成 均 勻 的 發 泡 1 1 物 〇 對 此 而 言 在 沒 有 上 述 特 定 化 合 物 存 在 下 懸 胜 m 聚 合 訂 所 得 的 發 泡 性 微 球 » 與 藉 由 本 發 明 製 法 所 得 的 發 泡 性 微 球 相 比 9 部 份 在 1 〇 r 上 視情形所定30t 上 之 低 溫 1 1 度 下 開 始 發 泡 〇 而 且 t 在 沒 有 上 述 特 定 化 合 物 存 在 下 懸 1 i 濁 聚 合 所 得 的 發 泡 性 微 球 熱 天 秤 (TGA) 測 定 升 溫 時 1 1 / 減 少 的 棗 最 時 9 可 觀 察 到 即 使 發 泡 開 始 溫 度 以 下 仍 因 發 泡 劑 揮 散 而 重 最 大 幅 地 減 少 〇 該 減 少 的 重 量 係 於 發 泡 劑 1 [ 發 泡 劑 自 發 泡 性 微 球 逸 散 之 故 〇 因 此 > ί|π£ 法 得 到 所 定 1 * _ ί 的 發 泡 倍 率 y 嚴 重 時 完 全 不 發 泡 〇 該 發 泡 不 均 匀 的 發 泡 1 柙 微 球 使 用 上 逑 之 曰 本 特 開 平 7 - 1 9 6 8 1 3號公 報 記 載 的 方 1 法 時 > 在 預 熱 該 發 泡 性 微 球 與 可 塑 劑 時 > 會 發 生 部 份 發 1 1 泡 的 情 形 0 發 泡 性 微 球 發 泡 時 9 膨 脹 體 積 倍 率 約 為 60 1 I 100 倍 > 故 即 使 很 少 部 份 發 泡 J 與 可 塑 劑 之 混 合 物 失 去 \ I I -23 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） A7 __B7_ 五、發明説明（22 ) 流動性而無法送至泵。 ⑴聚合肋劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之製法中，藉由在水糸分散介質中，有至少一 種選自亞硝酸鹼金屬髒、氯化錫、氛化亞錫、水溶性抗 _壞血酸類，及硼酸所成群的化合物存在下，進行聚合性 混合物之懸濁聚合，可解決上述之缺點，且安定地製得 具有優異特性的發泡性微球。 於亞硝酸鹼金屜鹽中就容易得手而言以亞硝酸鈉與 亞硝酸鉀較佳。抗壞血酸類例如有抗壞血酸之金屬鹽、 抗壞血酸之酯類，惟於本發明中Μ使用水溶性者為宜。 處，水溶性抗壞血酸類係指對2 3 C水而言溶解性為 1 g / 1 0 0 c hi 3 Μ上，Μ抗壞血酸與鹼金屬鹽較佳。於此等 之中就得手之容易性或價格，作用效果而言Μ抗壞血酸 (維他命C )、抗壞血酸納及抗壞血酸鉀更佳。此等之化 合物對1. 00重量份聚合性單體而言通常為0.001〜1重 最份、較佳者為〇 . 01〜〇 . 1重駑份。 ⑵懸濁聚合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明之製法中對發泡劑、聚合性單體、其他助劑 等而言沒有特別的限制，可使用習知者。換言之，本發 明之製法可使用於所有型式的發泡性微球之製法。 於本發明之製法中，上述之「發泡性微球之製法（I ) J 中所使用的發泡劑、聚合性單體、交聯性單體、聚合起 始劑、分散安定劑、其他肋劑等皆可使用。而且，聚合 性蚩髒之組合亦可採用上述「發泡性微球之製法（I )」 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 〇 X 297公釐>、 418227 A7 __B7 五、發明説明（23 ) 中所採用的組成。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 於水系分散介質中添加各成份之順序可任意添加，惟 通常於聚合罐中添加水與分散安定劑，視其所需添加安 定肋劑，Μ調製含有分散安定劑之水系分散介質。本發 明於水系分散介質中加人至少一種選自亞硝酸鹼金屬鹽 、氛化錫、氯化亞錫、水溶性抗壞血酸類及硼酸所成群 聚的化合物。聚合性單體及發泡劑分別加入水系分散介 質中，在水系分散介質中一體化而形成聚合性混合物 (油件混合物），惟通常於預先混合兩者後，再添加於水 .系分散介質中。聚合起始劑可預先添加於聚合性單體中 ，惟必須避免早期聚合時，例如將聚合性單體與發泡劑 之混合物添加於水系分散介質中，並予Μ攪拌，加入聚 合起始劑，在水糸分散介質中一體化。而且，在別的容 器中使聚合性混合物（油性混合物）與水系分散介質混合 ，於攪拌混合後，置於聚合罐中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含有發泡劑、聚合性單體、及聚合起始劑等之聚合性 潟合物，因在水系分散介質中形成油相，藉由攪拌混合 ,可造粒成所企求之大小的微小液滴。於授拌混合時， 視發泡性微球所企求的粒徑而定，進行設定授拌機之種 類或冋轉數等之條件。此時，亦可考慮聚合罐之大小與 形狀，有無檔板等而選擇條件。本發明之第二製法，對 於攪拌機沒有特別的限定，Κ使用具高切變力之均化器 等為官。當然，亦可使用適用於本發明之第1製法之連 續式高速回轉高切變型攪拌分散機。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210 X 297公釐） 4.18227 A7 __B7_ 五、發明説明（24 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合係通常脫氣或Μ惰性氣髖取代，在40〜80艺之溫 度進行。於聚合後水栢係藉由如過瀘、離心分離、沈澱 予Μ去除。視其所需，發泡性微球在不使發泡劑氣化的 較低湄度下乾燥。 未發泡的發泡性微球之粒徑及發泡後之粒徑可在廣泛 範_内變化，基於最終製品所企求的性質予Μ設計。藉 由本發明所得的發泡性微球之平均粒徑，在未發泡狀態 下通常為3〜lOOwm,較佳者為5〜50/uin。發泡劑之含 最通常為5〜30請'最％ ，較佳者為10〜25重量％ 。藉由 所使用的聚合性單體之驵合或量比之控制與發泡劑之選 擇，可製造圼現各種發泡舉動之發泡性微球。 用徐 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由本發明所得的發泡性微球係在發泡（膨脹）或未發 泡的吠態使用於各種領域。發泡性微球例如利用其膨賬 件，可使用於汽車等之塗料的填充劑、壁紙、發泡油墨 (観衫等附有浮雕模樣）之發泡劑、防縮劑等。而且，發 泡性微球利用因發泡而體積增加，使用於塑膠、塗料、 各種貴材等之輕最化或多孔質化，各種機能性賦予（如 平滑件、斷熱性、座墊性、遮音性等）之目的。尤其是 本發明之發泡性微球可使用於要求表面性或平滑性之塗 料、壁紙、油墨範圍。 管确例 於下述中舉例實施例及比較例更具體地說明本發明。 〈測定方法〉 本紙張尺度適用中國國家標準（€奶>八4規格（210/297公釐）._ A7 B7 ^18227 五 '發明説明（2S ) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴發泡倍率：將0 . 7 g發泡性微球置於齒輪式烤箱中， 在所定湄度下加熱2分鐘予K發泡。將所得的發泡物置 於最筒中測定體積，旦Μ未發泡時之體積來計算發泡倍 率 。 (2) 粒徑分佈：使用島津製作所製之粒徑分佈測定器 S iU,D-3000 J測定。 (3) △ T :於1 . 5 L聚合罐聚合時聚合罐内之聚合漿料溫度 與浸漬聚合罐之溫水浴（溫度量6 0 L )之溫度的溫度差。 使宙逋鏞忒萵涑同鍵高切欒型搰拌分散機夕郸法 [實皰例1 ] 在附有攪拌機之聚合罐U . 5L)中加入16. 5g膠質二氧 化矽f固成份4 0重最S；之二氧化矽分散液41 . 3 g )、1 , 6 5 g 二乙醇胺-己二酸縮合生成物（酸價= 78mgKOH/g)(3,3g 50 %溶液）、169,8s食鹽、0.11s亞硝酸鈉、及水合 計為557S,調製成水糸分散介質。水系分散介質之pH值 為3.2，添加鹽酸予Μ調整。 另外，調製由147.4s丙烯腈、68.2g甲基丙烯腈、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4.蚀甲基丙烯酸甲酯、0.66g甲基丙烯酸三羥甲基丙烷 、2 6 . 2 g E -己烷、及1 5 g石油醚所成的聚合性混合物（單 髑成份之重量％ =丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸甲酿= 67/31/2) α 於授拌潟合聚合性潟合物與水系分散介質時，如第1 圖所示使水系分散介質與聚合性混合物分別保持於不同 槽中，Μ —定比例使此等連續地通過連續式高速回轉高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418227 at - _B7_ 五 '發明説明（26 ) 切變型攪拌分戢機（回轉數= 2.500rpm)。然後，使含有 聚合性混合物之微小液滴的水条分散介質加入附有攪拌 機之聚合_ (1 . 5 L )中，使用溫水浴，在6 0°C下反應2 0小 時。將所得的反應生成物過漶時反覆予Μ水洗、乾燥， •可得平均粒徑為2 7 w κ、變動係數為0 . 3 0 %之發泡性微球。 該發泡性微球之發泡溫度為17 ο υ之發泡倍率為5 8倍 。而目.，Μ附有熱台之顯微鏡，51/分之速度升溫下觀 察其發泡情形，在140¾ Μ下之溫度幾乎完全沒有發泡 。然而，可判斷發泡激烈。 使上逑調製的聚合性混合物與水系分散介質Μ如第3 圖所示之分批式高速回轉高切變型分散機攪拌混合，造 粒成聚合件混合物之微小液滴。將該含有聚合性混合物 之微小液滴之水糸分散介質加入附有攪拌機之聚合罐 Π . 5 I .),使用溻水浴，在6 0 tJ下反應2 0小時。重覆過滹 與水洗所得的反應生成物，乾燥後可得平均粒徑為26ti® ，變動係數為1.7 5¾之發泡性微球。該發泡性微球之發 泡溫度為〗70T：下發泡倍率為50倍。Μ附有熱台之顯微 鏡，R.在1〇υ /分之速度升溫下觀察該發泡性微球之發 泡情形，在140Ρ Μ下之溫度下幾乎完全沒有發泡。然 而矜升溫連度改為51/分時，較為詳细地觀察發泡情形 ，可知在14〇=πκ下之溫度下有一定程度數目的發泡。 而目，藉由使用連續式高速回轉高切變型攪拌分散機， 可得粒桦分佈較為狹窄的發泡性微球。 [實施例2 ] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 〇 X 297分釐）- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
41S227 A7 B7 五、發明説明（27 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於攪拌潖合聚合性混合物與水系分散介·質時，藉由攪 拌使水条分散介質與發泡劑及含有聚合性單體之聚合性 混合物一次分散後，通過連缡式高速回轉高切變型攪拌 分敢機（回轉數=2, 5 00「pm),再予K懸濁聚合外，其餘 '的與實陁例1相同，調製發泡性微球。重覆過滤與水洗 所得的反應生成物，且予K乾燥，可得平均粒徑為26Witi ，變動係數為0 . 3 7 %之發泡性微球。 該發泡性微球之發泡溫度為1 7 0 π的發泡倍率為5 4倍 。而日.，以附有熱台之顯微鏡，5t!/分之速度升溫下觀 察其發泡情形，在1 4 0幻Μ下之溫度幾乎完全沒有發泡 。然而，可判斷發泡激烈。 [比較例1 ] 在附有攪拌機之聚合罐（1.5L)中加人770g脫離子水及 Hg固成份為40重量ΪΚ之膠質二氧化矽並予K溶解。再 加人镑酸調製成pH值為3.5之水系分散介質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外，調製由123.2s氣化次乙基、85.8g丙烯腈、1U 甲基丙烯酸甲酯、〇.33g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷、 l.lg2,2’-偶氮雙-2,4 -二甲基戊腈、以及35.2g 丁烷所 成的聚合性混合物（單體成份之重量％ =氯化次乙基/丙烯 腈/甲基丙烯酸甲酯=5 9 / 3 9 / 5 )。然後，Μ如第3圖所示 之分枇式高速回轉高切變型分散機使該聚合性混合物與 上述所調製的水系分散介質攪拌混合，造粒成聚合性混 合物之微小液滴後f置於聚合罐中，在5 0 °C下反應2 2小 時。軍覆過濾與水洗所得的反應生成物，予Μ乾燥後， 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 418227 五、發明説明（28 ) 可得平均粒徑為13wh,變動係數為3.64¾之發泡性微球。 [實腌例3 ] ^^—1. 1J ί ^^^1 —^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於攪拌混合聚合性混合物與水系分散介質時，不使用 分批式高速回轉高切變型分散機，將水糸分散介質與聚 _合件混合物分別保持於不同槽中，且使此等以一定比例 連續地通過連缡式高速回轉高切變型授拌分散機（回轉 數=2,5 0 0「p n )後，進行懸濁聚合外，其餘的與比較例 1.相同地調製發泡性微球。 重覆地過滤與水洗所得的反應生成物，並予Μ乾燥， 可得平均粒徑為14Wni，變動係數為0.43¾之發泡性微球。 [比較例2 ] 在附有攪拌機之聚合罐（1 . 5 L )中加人7 7 0 s脫離子水， 及1. 1 g固成份為4 0重量％膠質二氧化矽。再加入鹽酸調 製成P Η俏為3 . 5之水糸分散介質。 另外，調製由1 2 3 . 2 g氯化次乙基、8 5 . 8 g丙烯腈、1 1 s 甲基丙烯酸甲酯、0.33 g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . Ig2 J -偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、以及35 . 2g異戊烷 所成的聚合性潟合物（單體成份之重量％ =丙烯腈/甲基丙 烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=56/39/5)。然後，Μ分批式高速 Ρ轉高切變型分散機使該聚合性混合物與上述所調製的 水糸分散介質攪拌混合，造粒成聚合性混合物之微小液 滴後，置於聚合罐中，在5 0 C下反應2 2小時。重覆過滹 與水洗所得的反應生成物，予Κ乾燥後，可得平均粒徑 為23 i/m,變動儀數為3. 17¾[之發泡性微球。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297分釐） __ ㈣22? A7 __B7_ 五、發明説明（29 ) [實陁例4 ] (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於授拌混合聚合性潖合物與水系分散介質時，不使用 分批式高速画轉高切變型分散機，如第1圖所示將水系 分散介質與聚合性混合物分別保持於不同槽中，且使此 '等Μ —定比例連續地通過連頴式高速回轉高切變型攪拌 分散機（回轉數=2 , 5 0 0 r ρ m )後，進行懸濁聚合外，其 餘的與比較例2相同地調製發泡性微球。 蒙覆地過瀘與水洗所得的反應生成物，並予Μ乾煉.， 可得平均粒徑為1 δ μ ,變動係數為1 . 0 0 %之發泡性微球。 储用聚合肋翻夕靱法 [比較例3 ] 在附有授伴機之聚合罐（1.5L)中.加入16.5g嘐質二 氧化δ夕（固成份為4 0重量％之二氧化矽分散液4 1 . 3 g )、 ].6i5g二乙醇胺-己二酸縮合生成物（酸價78ragK0H/g) (50¾ 溶液3.3s)、169.8g食鹽、水（合計為557g),M調製成 水糸分散介質。使該水系分散介質之pH值為3.2,添加 髒酸予Μ調整。 另外，調製由147.4g丙烯睛、6S.2s甲基丙烯__、 經濟部智蒽財產局員工消費合作社印製 4.4g甲基丙烯酸甲酯、0.66s三甲基丙烯酸三羥甲基丙 烷、2 fi . 2 g正戊垸、]5 g石油醚所成的油性混合物（重量 份比=丙烯睛/甲基丙烯睛/甲基丙烯酸甲酷=6 7 / 3 1 / 2 )。 以均化器攪拌混合該油性混合物與上述所調製之水系分 散介質，造粒成油性混合物之微小液滴。 將含有該油性混合物之微小液滴的水系分散介質加人 -3 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 418227 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (' 30 ) 1 附 有 m 拌 機 之 聚 合 罐 (1 .5L ) 中 > 使 用 溫 水浴， 在6〇υ下 1 1 反 20小 時 y 不 易 使 反 應 熱 除 熱 且 △ Τ達至丨J 2 · 7 t!。而且 1 y 於 聚 合 反 磨 中 聚 合 漿 料 之 黏 度 急 劇 上 升，流 動性極為 請 1 先 1 不 佳 0 聚 合 後 所 得 的 漿 料 之 篩 分 性 亦 不 佳。漿 料中有很 閲 讀 ! 多 的 凝 聚 物 η 於 罐 壁 上 有 恨 多 聚 合 物 罐垢附 著。重覆 背 1¾ I 之 1 地 過 與 水 洗 所 得 的 反 應 生 成 物 9 並 予 Μ乾燥 ,可得平 意 均 粒 掙 為 3 0 U 體稹密度為〇 .3 6 g / C m - 3之發泡性微球 事 項 再 填 寫 1 I Ο 該 發 泡 性 微 球 之 發 泡 溫 度 為 1 7 0 Ή的發泡倍率為4 5倍。 1 Γ Λ 未 而 η * Μ 附 有 熱 台 之 顯 微 鏡 > 1 0 V /分之速度升溫下 頁 1 | 觀 m 其 發 泡 情 形 可 知 在 13 0ΤΜ下之溫度下大多數發 1 1 1 flTr* 未 發 泡 之 發 洵 性 微 球 的 苯 甲 酸 二 異 壬 酯（Μ 下簡稱為 1 訂 厂 D TNP J ) 為 33 .3 震 量 份 % 溶 液 之 黏 度 為1600CP係為高 J 黏 度 〇 另 外 9 上 述 處 方 為 基 準 * 10L 聚合罐 中有罐垢 1 I .增 加 時 無 法 控 制 反 應 溫 度 〇 ί | [實腌例5 ] 1 ( 除 於 調 製 水 系 分 散 介 質 時 * 另 加 入 0 . 1 U亞硝酸鈉外 t 其 餘 的 與 比 較 例 3 相 同 地 調 製 發 泡 性 微球。 △ ΐ為 0.2V 1 係 m 小 S 即 使 10 [.聚合罐中有罐垢增加時，仍可充份地 1 Ί 使 聚 合 熱 除 熱 〇 以 1 . 5L 聚 合 罐 予 Μ 聚 合 時之漿 料黏度低 1 、 流 動 性 極 佳 > 所 得 的 漿 料 之 篩 分 性 亦 佳。完 全沒有凝 1 聚 物 或 完 令 沒 有 聚 合 物 罐 垢 附 著 於 罐 壁 。重覆 地過滹與 1 1 水 洗 所 得 的 反 應 生 成 物 > 並 予 以 乾 燥 而 製得平 均粒徑為 1 1 28 U m 、 體積密度為0 .43ε / C m ^ 之發泡性微球 >該發泡 j I t -32- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）- A7 B7 418227 五、發明説明（31) 件微球之發泡溫度為1 7 0 t的.發泡倍率為5 5倍。另外， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 以附有熱台之顯微鏡，10Ό /分速度升溫下觀察其發泡 情形，在ΐ4〇τ：κ下之溫度下幾乎完全沒有發泡。然而 ，可判斷發泡激烈。未發海之發泡性微球的D ΪΝΡ33 . 3重 最ίϊ溶液之黏度為7 2 0 C P係極低，且流動性良好。 [比較例4 ] 在附有授拌機之聚合罐（1 . 5L)中加入7 9 2g脫離子水， 在攪拌下加入39.6g氯化鎂6水合物並予Μ溶解。在其 中加人0 . 044g蓓雷克斯（譯音）ΟΤ-Ρ (花王公司製，二烷 基磺基琥珀酸納）與23.8 g·固成份為25重量之氫氧化鈉 ,調製成氫氧化鎂膠質分散液。該水分散液（水糸分散 介質）之pH值為9.8。另外，調製由18 2,6 g丙烯腈、26.4g 甲基丙烯酸甲酯、llg丙烯酸甲酯、〇.44g三甲基丙烯酸 三羥甲基丙烷、1.U2,2·-偶氮雙-2,4-二甲基戊烯腈、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 9 . g戊烷所成的油性混合物（重量份比；丙烯腈/甲基 丙烯酸甲酿/丙烯酸甲酯=8 3/12/5) ◊然後，K均化器攒 伴混合該油性痗合物與上述所調製的水分散液，造粒成 油性混合液之微小液滴後，加入於上述之聚合罐中，在 5 7 T:下反應2 0小時。 A T為ETC係極大，1 0 L聚合罐中有罐垢增加時，對聚 合熱之除熱效果不充份，且聚合溫度無法控制。而且， 1 0 L聚合罐中有罐垢増加時，因聚合熱之除熱不充份而 無法枰制聚合溫度。K1.5L聚合罐予Μ聚合時之漿料黏 度低、流動性極為不佳，所得的漿料之篩分性亦不佳。 -33™ 本紙張尺度適用中國國家標準.（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 418227 五、發明説明（32 ) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 有很多凝聚物在罐壁或授拌翼上有很多聚合物罐垢附著 。黃覆地過滹與水洗所得的反應生成物，並予Μ乾燥而 製得平均粒徑為30μπι、體積密度為0.35g/cm3之發泡 性微球。該發泡性微球之發泡溫度為1 7 〇 C的發泡倍率 '為39倍。未發泡之發泡性微球之DINP33.3重量S；溶疲之 黏度為2 5 0 0 C P係為高黏度。另外，Μ附有熱台之顯微鏡 ,IOC /分速度升溫下觀察其發泡情彤，在130°CK下之 辋度下即有很多發泡。 [實腌例6 ] ’ 除在調製水分散液（水系分散介質）時，另添加0.11s 硼酸外，其餘的與比較例4相同調製發泡性微球。A T 為2 係極小，即使在1 0 L聚合罐中罐垢量增加時，仍可 充份地使聚合熱除熱。K 1 . 5 L聚合罐聚合時漿料之黏度 低、流動性良好，所得漿料之篩分性亦佳。凝聚物或附 菁於罐孽之聚合物罐垢幾乎完全沒有。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 窜覆地過滹與水洗所得的反應生成物，並予Μ乾燥而 製得平均粒徑為28Wm、體積密度為0.38s/cbi3之發泡 件微球。該發泡性微球之發泡溫度為1 7 0 °C的發泡倍率 為49倍。另外，K附有熱台之顯微鏡，lOt： /分速度升 湍下觀察其發泡情形，在140t：K下之溫度下幾乎完全 沒有發泡。然而，可判斷發泡激烈。未發泡之發泡性微 球的IHNP3 3.3輯最$溶液之黏度為1300CP係極低，可知 其溁動性經顯著改善。 [比較例5 ] -34' 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐）乂 A7 B7 418227 五、發明説明（33 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在附有攪拌機之聚合罐（1.5L)中加人770g脫離子水， llg固成份為40重量：K膠質二氧化矽並予K溶解。另加 入鹽酸調製成P Η值為3 . 5之水系分散介質。 另外，調製由123.2g氣化次乙基、85,k丙烯腈、llg •甲基丙烯酸甲酯、0.3 3s三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷、 1.〗82,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、从及35.2^丁烷所 成的聚合性混合物（重最份比；氯化次乙基/丙烯睛/甲 基丙烯酸甲酯=56/39/5)。然後，Μ均化器使該油性混 合物與上述所調製之水系分散介質攪拌混合，造粒成油 、 性绲合液之微小液滴後，置於上述之聚合罐中，在5 0 t 下反應2 2小時。 ΛΤ為7C係極大，在10L聚合罐中有罐垢増加時，會 因聚合熱之除熱不充份而無法控制聚合溫度。另外，Μ 1.51，聚合罐予以聚合時之漿料黏度急速上升、流動性極 為不佳，所得的漿料之篩分性苏不佳。有很多凝聚物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 罐壁或攪拌翼有很多聚合物罐垢附著。重覆地過滹與水 洗所得的反應生成物，並予Μ乾燥而製得平均粒徑為1 4 wm之發泡性微球。該發抱性微球以200網目（網目開口 為7 5 μ η )之篩網予Κ筛分時，殘留於篩網上之量為5重 最。該發泡性微球之發泡溫度為1 2 0 °C的發泡倍率為 4 0倍。 [實旆例7 ] 除存調製水系分散介質時，另加入〇.〇88g氯化錫外，
其餘的與比較例5相同地調製發泡性微球。A T為1 . 5 1C 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A1B22^ A7 __-____B7_ 五、發明説明（34 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 係極小，即使1 0 L聚合罐中有罐垢增加時，仍可充份地 使聚合熱除熱。以1.5L聚合罐予以聚合時之漿料黏度低 、流動件極佳，所得的漿料之篩分性亦佳。完全沒有凝 聚物或完全沒有聚合物罐垢附著於罐壁。重覆地過瀘與 水洗所得的反應生成物，並予Μ乾燥，製得平均粒徑為 ί 5 a hi之發泡性微球。使該發泡性微球Μ 2 0 0網目（網目 大小為7 5 y m )之篩網予以篩分時，殘留於篩網上之量為 0 , 1窜最S： Μ下係極小。該發泡性微球之發泡溫度為 1 2 Ο 的發洵倍率'為5 0倍。 [比較例6 ] 除在調製水系分散介質時，加入1.U分子量為1萬之 聚乙輝基毗咯烷顆取代二乙醇胺-己二酸縮合生成物外， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其餘的與比較例1相同地調製發泡性微球。A Τ為3 C係 極大，在1 0 L聚合罐中有罐垢増加時，因聚合熱之除熱 不充份而無法控制聚合溻度。另外，K 1 . 5 L聚合罐予以 聚合時之漿料黏度急速上升、流動性極為不佳，所得的 漿料之篩分性亦不佳。有很多的凝聚物在罐壁或授拌冀 上有聚合物罐垢附著。重覆地過濾與水洗所得的反應生 成物，並予Μ乾燥而製得平均粒徑為32// m、體積密度 為0 . 3 fi g / c DJ 3之發泡性微球。該發泡性微球之發泡溫度 為〗7 Ο 的發洵倍率為4 2倍。未發泡之發泡性微球的 ί) Τ Ν Ρ 3 3 . 3重最溶液之黏度為2 7 0 0 C Ρ係極低，且流動性 良奸。另外，Μ附有熱台之顯微鏡，1 0°C /分速度升溫 下觀容其發泡情形，在1 3 Ο ΊΟ K下之溫度下有很多發泡。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐）_. 418227 A7 B7 五、發明説明（35 ) [實陁例ί5 ] (諳先聞諺背面之注意事項再填寫本頁) 除在調製水系分散介質時，另加入〇.〇〗3g亞硝酸鈉外 ，其餘的與比較例6相同地調製發泡性微球。△ T為0 , 3 t： 係極小，即使1 0 !,聚合罐中有罐垢增加時，仍可充份地使 -聚合熱除熱。Η5 l聚合罐予Κ聚合時之漿料黏度低、 •流動性極為佳，所得的漿料之篩分性亦佳。完全沒有凝 聚物或完全沒有聚合物罐垢附著於罐壁。重覆地過滹與 水洗所得的反應生成物，並予Μ乾燥而製得平均粒徑為 3 1 μ m、體積密度_為0 . 42 s / c m 3之發泡性微球。誃發泡 性微球之發泡溫度為1 7 〇 t的發泡倍率為5 7倍。未發泡 之發泡性微球的I) I N P 3 3 . 3重量％溶液之黏度為8 0 0 C P係 樺低，且滾動性良好。另外，Μ附有熱台之顯微鏡，IOC /分速度升溻下觀察其發泡情形，在140¾以下之溫度下 幾乎完全沒有發泡。然而，可判斷發泡激烈。 [實施例9 ] 除在調製水系分散介質時，加人0 . 0 3 g L -抗壞血酸（維 他命C )取代亞硝酸鈉外，其餘的與實施例δ相同地調製 發泡性微球。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ Τ為0 . 3 Ή係極小，即使1 〇 L聚合罐中有罐垢增加時， 仍可充份地使聚合熱除熱。Μ 1 . 5 L聚合罐予K聚合時之 漿料黏度低、流動性極為佳，所得的漿料之篩分性亦佳 。完令沒有凝聚物或完全沒有聚合物罐垢附著於罐壁。 重覆地過滹與水洗所得的反應生成物，並予Μ乾燥而製 得平均粒徑為32//di、體積密度為0.43g/cm3之發泡性 -3 7 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! 0 X 297公釐） 41822' Α7 Β7 五、發明説明（36) 微球。該發泡性微球之發泡溫度為170=0的發泡倍率為 62倍。未發泡之發泡性微球的DINP33.3重量％溶液之黏 度為750CP係極低，且潦動性良好。另外，Μ附有熱台 之顯微鏡，IOC /分速度升溫下觀察其發泡情形，在140Ό • Μ下之溫度下幾乎完全沒有發泡。然而，可判斷發泡激 烈。 產 h夕刺用價信 本發明係提供一種粒子形狀為圓球狀，且粒徑分佈極 狹窄，槳料時之黏度低，可得發泡激烈、均勻的發泡物 之發泡性微球。藉由本發明之製法所得的發泡性微球， 其粒徑分佈之變動係數為1.50¾ Μ下，粒徑分佈極為狹 窄者，由於粗大粒子或徽.小粒子很少，故發泡激烈，可 形成均勻的發泡物。 另外，本發明之製法係於聚合時可防止聚合物粒子間 凝聚，且不會有聚合物附著於聚合罐壁，故可有效地除 去因聚合之發熱，同時可安定地製得高品質之發泡性微 球。藉由本發明之製法所得的發泡性微球係為圓球狀之 粒子形狀者，由於非球狀粒子與凝聚粒子少，故可形成 發泡激烈、均勻的發泡物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 418227 A7 B7 五、發明説明（37 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 考符號說明 1 水 2 m 3 槽 4 槽 5 泵 6 線 7 泵 8 線 9 連 10 線 11 聚 12 分 13 泵 14 線 15 線 1 6 分 17 泵 18 線 系分散媒體 體混合物 續式高速回轉高切變型攪拌分散機 合槽 散槽 批式高速回轉高切變型攪拌分散機 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁)