KR100562729B1 - 발포성 마이크로스페어 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

중합체의 외곽내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어로 평균입경이 3∼100 ㎛ 범위내이면서 입경분포의 변동계수가 1.50 % 이하인 것을 특징으로 하는 발포성 마이크로스페어 및 현탁중합법에 의한 발포성 마이크로스페어의 제조방법.

Description

발포성 마이크로스페어 및 그 제조방법{EXPANDABLE MICROSPHERES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 중합체의 외각내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입경분포가 매우 샤프한 발포성 마이크로스페어에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 현탁중합법에 의해 입경분포가 매우 샤프한 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합시의 생성 중합체 입자의 응집이나 중합부벽 (重合缶壁: 중합통벽) 에 대한 스케일의 부착을 방지하고, 입자 형상이 완전 구형상을 갖추고, 발포가 샤프하고 균일한 발포체를 부여할 수 있는 발포성 마이크로스페어의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 발포성 마이크로스페어는 도료나 잉크 분야를 비롯한 광범위한 기술 분야에서 이용할 수 있다.
최근, 발포성 마이크로스페어는 발포 잉크의 용도를 비롯하여 경량화를 목적으로 한 도료나 플라스틱의 충전제등 다양한 분야에 대한 용도 전개가 도모되고 있다. 발포성 마이크로스페어는 통상적으로 휘발성인 액체 발포제 (물리적 발포제 또는 휘발성 팽창제라고도 함) 를 열가소성 수지에 의해 마이크로 캡슐화 한 것이다.
종래 부터, 이러한 발포성 마이크로스페어는 수계분산매체 (水系分散媒體) 중에서 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하는 방법에 의해 제조되어 왔다. 중합 반응이 진행됨에 따라, 생성되는 중합체에 의해 외곽이 형성되고, 그 외곽내에 발포제가 감싸이도록 함유된 발포성 마이크로스페어가 수득된다.
현탁중합법에서는 일반적으로 분산 안정제를 함유하는 수계분산매체내에 중합성 혼합물을 첨가하여 교반 혼합하고, 중합성 혼합물의 미세한 액적 (液滴: 액체 방울) 을 조립 (造粒) 한 다음 온도 상승시켜 현탁중합을 행하고 있다. 중합성 혼합물은 수계분산용매내에서 유상 (油相) 을 형성하기 때문에, 교반 혼합에 의해 미소한 액적으로 조립할 수 있다. 현탁중합에 의해, 이 미세한 액적과 거의 동일한 입경의 발포성 마이크로스페어가 형성된다. 종래, 중합성 혼합물의 조립 공정에서는 일반적인 교반날개나 회분식 고속회전 고전단형 분산기를 이용하여 교반 혼합이 행해졌다. 현탁중합법에서 분산 안정제나 중합 조제등을 적절하게 선택하면, 입자 형상이 완전 구형상을 갖춘 발포성 마이크로스페어를 수득할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 교반혼합 방법을 채용해도 현탁중합 조건을 연구함으로써, 어느 정도까지 만족시킬 수 있는 특성을 갖는 발포성 마이크로스페어를 수득할 수 있다.
그러나, 발포성 마이크로스페어의 용도 분야가 확대되고 또한 각각의 용도 분야에서 고성능화가 요구된다면 발포성 마이크로스페어에 대한 요구수준도 높아지게 된다. 발포성 마이크로스페어의 성능으로서는 발포가 샤프하면서 균일한 형 상과 크기의 발포체를 형성할 수 있는 것이 특히 중요한다. 여기에서, 발포가 샤프하다고 하는 것은, 발포성 마이크로스페어의 각 입자의 발포개시 온도가 거의 동일하고 발포온도 조건하에서 일제히 발포를 개시하는 것을 의미한다. 따라서, 발포성 마이크로스페어에는 입자 형상이 완전 구형상을 갖추고 있는 것과 입경분포가 아주 좁은 것이 요구된다. 그러나, 종래법에 의해 수득된 발포성 마이크로스페어는 입경분포가 충분하게 샤프하지 않고 평균입경을 기준으로 미소 입자나 조대입자를 다량으로 함유하고 있다. 이과 같이, 발포성 마이크로스페어의 입경분포가 광범위하면 각 입자의 발포 조건이 미묘하게 상이하고 발포가 샤프하게 일어나지 않게 된다. 또한, 입경분포가 광범위하면 균일한 크기의 발포체를 수득할 수 없다. 이와 같은 경향은 발포성 마이크로스페어의 평균입경이 큰 경우에 특히 현저하다. 한편, 발포성 마이크로스페어의 입경분포를 좁게하기 위해 분급 (分級) 을 행하면 조작이 번잡하고 또한, 제품 수율이 저하한다.
상기 문제점에 대하여 구체적인 예를 들어 설명한다. 예컨대, 입경분포가 광범위한 발포성 마이크로스페어를 고성능 도료의 경량화제 및 기능성 부여제로서 사용하면, 조대입자의 존재에 의해 마무리 표면이 거칠어 진다는 문제가 생긴다. 조대입자는 저온에서 쉽게 발포하고 샤프한 발포를 저해한다. 또한, 조대입자는 발포제가 쉽게 빠지기 때문에 발포 배율이 커지지 않는다는 문제가 있다. 미소 입자는 발포제 함유량이 적기 때문에, 발포 배율이 올라가지 않는다는 문제가 있다. 이러한 문제는 특히 발포성 마이크로스페어의 특징이 활용되는 극박 (極薄) 의 도막 용도에는 치명적인 결점이 된다.
발포성 마이크로스페어는 미발포 상태로 잉크나 도료, 플라스틱등에 배합될 뿐만 아니라, 용도에 따라서는 발포한 상태로 사용되는 일도 있다. 즉, 발포성 마이크로스페어의 발포체 (중공 (中空) 플라스틱벌룬) 는 매우 경량하기 때문에 예컨대, 자동차등의 피도장물의 경량화를 도모하기 위해 도료의 충전제로서 이용되고 있다. 이 발포체는 통상적으로 부피 밀도가 0.02∼0.03 g/㎤ 정도이고, 평균입경이 20∼200 ㎛ 정도의 매우 가벼운 미분말이기 때문에 이것을 용기에서 꺼내어 도료등의 기재에 배합할 경우 공기중에 쉽게 비산 (飛散) 한다. 또한, 이 발포체는 기재와의 교반 혼합시 기재의 상부로 모여지기 때문에 균일한 혼합이 매우 곤란하다.
따라서, 일본 특허공개공보 평7-196813호에는 미발포의 발포성 마이크로스페어와 가소제를 이 발포성 마이크로스페어의 발포개시온도 이하로 혼합한 다음, 수득된 혼합물에 이 발포성 마이크로스페어의 발포개시온도 이상으로 가열한 다른 가소제를 접촉시켜 발포성 마이크로스페어를 발포 후, 냉각하여 과발포를 방지하는 비비산성 (非飛散性) 발포성 마이크로스페어 (비비산성 중공 플라스틱벌룬) 의 제조방법이 제안되고 있다. 이 방법에 의하면, ①미발포의 발포성 마이크로스페어를 가소제내로 분산하여 펌프로 정량 공급할 수 있는 유동성이 있는 상태로 할 수 있고, ②발포성 마이크로스페어를 발포함과 동시에 균일한 비비산성인 발포성 마이크로스페어를 수득할 수 있고, ③간단하게 가소제에 의해 습윤화하는 방법에 비하여 가소제의 사용량을 매우 적게 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 방법을 채용하기 위해서는 발포성 마이크로스페어에는 하기와 같은 특성이 요구된다;
(1) 습윤제로서 가소제가 사용되기 때문에 내용제성이 양호할 것.
(2) 적은 가소제량으로 펌프로 정량 공급할 수 있도록 발포성 마이크로스페어를 가소제내로 분산시켰을 때의 점도가 가능한 한 낮을 것.
(3) 프로세스상 및 제품의 품질상, 발포가 샤프하게 일어날 것.
(4) 발포 프로세스시에 응집물이 생기지 않을 것.
따라서, 이들 (1)∼(4) 의 특성을 겸하여 갖춘 발포성 마이크로스페어가 요망된다. 그러나, 종래의 발포성 마이크로스페어는 입경분포가 광범위하기 때문에, 이들 요구특성을 충분히 만족시킬 수 없었다.
한편, 현탁중합법에 의한 발포성 마이크로스페어의 제조방법으로는 중합시의 생성 중합체 입자의 응집이나 중합통벽에 대한 스케일의 부착등과 같은 문제가 발생하기 쉽다. 그로 인해, 종래부터 중합 조제나 분산 안정제를 연구함으로써, 발포성 마이크로스페어를 제조하는 각종의 방법이 제안되고 있다. 그러나, 종래의 제조방법은 다양한 문제점을 안고 있어 충분히 만족시킬 수 없었다.
예컨대, 특허공보 소42-26524에는 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 휘발성의 액체 발포제를 그 안에 감싸는 단세포상의 열가소성 수지상 중합체의 입자 (즉, 발포성 마이크로스페어) 가 기재되어 있다. 이 공보에는 저비점의 지방족 탄화수소등의 발포제를 단량체에 첨가하고, 이 단량체 혼합물에 유용성 촉매를 혼합한 다음 분산제를 함유하는 수계분산매체내에 단량체 혼합물을 교반하면서 첨가하여 현탁중합을 행함으로써, 열가소성 수지로 이루어진 외각내에 발포제를 감싼 완전 구형상 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특 허공개공보 소62-286534호에는 니트릴계 단량체 80 중량% 이상, 비니트릴계 단량체 20 중량% 이하 및 가교제를 함유하는 성분에서 수득되는 중합체를 이용하여 휘발성 팽창제를 마이크로 캡슐화하는 열팽창성 마이크로 캡슐 (즉, 발포성 마이크로스페어) 의 제조방법이 기재되어 있다. 이들 종래의 제조방법에서는 분산 안정제 (현탁제) 로서 콜로이드실리카, 보조 안정제로서 디에탄올아민아디프산 축합생성물, 또 중합 조제로서 중크롬산칼륨을 함유하는 수계분산매체 중에서 발포제, 중합성 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합함으로써 발포성 마이크로스페어를 제조하고 있다.
그러나, 이들 종래법에 있어서, 중합 조제로서 사용되고 있는 중크롬산칼륨은 독성을 지닌다는 문제점이 있다. 또한, 중크롬산칼륨을 사용하면, 잔류하는 크롬이온때문에 발포성 마이크로스페어가 황색으로 착색하고, 이 발포성 마이크로스페어를 미발포 또는 발포 상태로 함유하는 각종 제품의 색조가 손상된다. 특히, 착색 제품에 이와 같은 황색의 발포성 마이크로스페어를 함유시키면, 색조가 선명하지 않은 것이 되기 쉽다.
현탁중합시에 중크롬산칼륨을 사용하지 않으면, 생성된 중합체 입자가 응집하는 경향을 나타내거나 또는 생성 중합체가 중합통벽에 스케일로서 부착되는 문제가 일어나기 쉽다. 중합체 입자가 응집하면, 현탁중합 반응계의 점도가 증대하고 중합 반응의 진행이나 발포성 마이크로스페어의 입자 형상에 악영향을 미친다. 중합체 스케일이 중합통벽을 덮으면 중합통의 열제거 능력이 저하하기도 하고 발포성 마이크로스페어의 수율이 저하하기도 한다. 중합체 입자의 응집물이나 부착 된 중합체 스케일의 박리물이 발포성 마이크로스페어 내에 혼재하면 이 발포성 마이크로스페어를 예컨대, 고성능 도료등과 같은 경량화제나 기능성 부여제로서 사용한 경우 이들 응집물이나 스케일의 박리물은 조대입자이기 때문에 마무리 표면이 거칠어지는 문제가 생긴다. 이들 조대입자나 완전 구형상이 아닌 형상의 입자는 완전 구형상의 입자에 비하여 저온에서 쉽게 발포하기도 하고, 발포제가 쉽게 빠져 발포 배율이 커지지 않는다는 문제를 야기시킨다. 이와 같은 문제는 특히 발포성 마이크로스페어의 특징이 활용되는 극박의 도막 용도에는 치명적인 결점이 된다. 또한, 에어 스프레이와 같은 용도의 경우에는 분사구의 막힘 또는 도포의 불균일이 생기기 쉽다.
일본 공개특허공보 평4-292643호 (특허제2584376호공보) 에는 침전 방지제 (분산 안정제) 로서 중합시에 수성매체가 지닌 pH 에서 이 수성매체에 불용인 수산화마그네슘등과 같은 분말 안정제를 사용하여 발포성 열가소성 마이크로스페어를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 공보에는 이 방법에 의하면 중합후에 수성 매질의 pH 를 낮춤으로써 분말 안정제를 용해 제거할 수 있기 때문에, 청정한 중합체 표면을 갖는 발포성 마이크로스페어가 수득된다고 되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해서도 중합체 입자의 응집 문제를 해결할 수는 없다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 입자 형상이 완전 구형상이면서 입경분포가 매우 샤프하고, 발포가 샤프하고 균일한 발포체를 부여할 수 있는 발포성 마이크로스페어를 제 공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 입경분포가 샤프한 발포성 마이크로스페어의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합시의 생성 중합체 입자의 응집이나 중합통벽에 대한 스케일의 부착을 방지하고, 입자 형상이 완전 구형상을 갖추고, 발포가 샤프하고 균일한 발포체를 부여할 수 있는 발포성 마이크로스페어의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 예의 연구한 결과, 수계분산매체 중에서 적어도 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 생성 중합체의 외각내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에서 수계분산매체 및 중합 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하고, 이 교반분산기 내에서 양쪽를 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 수득된 분산액을 중합조 내로 주입하고, 이 중합조 내에서 현탁중합을 행함으로써, 평균입경이 3∼100 ㎛ 범위내이면서 입경분포의 변동계수가 1.50 % 이하인 입경분포가 매우 샤프한 발포성 마이크로스페어가 수득되는 것을 발견하였다. 이 발포성 마이크로스페어는 신규한 것으로 조대입자나 미소입자의 함유량이 적기 때문에 발포가 샤프하고 균일한 발포체가 된다.
또한, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 수계분산매체 중에서 적어도 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하고, 생성 중합체의 외곽내로 발포제를 봉입한 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에 있어서, 아질산 알칼리금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물의 존재하에 중합성 혼합물의 현탁중합을 행함으로써, 중합시에 중합입자끼리의 응집이 일어나지 않고, 중합물이 중합통벽에 부착하지 않고 중합에 의한 발열을 효과적으로 제거하면서 안정하게 발포성 마이크로스페어를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 이 제조방법에 의해 수득되는 발포성 마이크로스페어는 비구형상의 입자나 응집 입자가 적기 때문에 발포가 샤프하고 균일한 발포체가 된다.
본 발명은 이들의 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
이렇게 본 발명에 의하면, 중합체의 외각내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어로서 평균입경이 3∼100 ㎛ 범위 내이면서 입경분포의 변동계수가 1.50 % 이하인 것을 특징으로 하는 발포성 마이크로스페어가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 수계분산매체 중에서 적어도 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하고, 생성 중합체의 외곽내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에서 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하고 이 교반분산기 내에서 양쪽을 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 수득된 분산액을 중합조 내로 주입하고 이 중합조 내에서 현탁중합을 행하는 것을 특징으로 하는 발포성 마이크로스페어의 제조방법이 제공된다.
수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하는 공정에서 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 각각 다른 경로로 하여 일 정한 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로서 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 분산조 내로 주입하고, 이 분산조 내에서 양쪽을 교반하여 일차 분산시킨 후, 수득된 일차 분산액을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 수계분산매체 중에서 적어도 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하고 생성 중합체의 외곽내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어를 제공하는 방법에서 아질산알칼리금속염, 염화제1주석, 염화2주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물의 존재하에 중합성 혼합물의 현탁중합을 행하는 것을 특징으로 하는 발포성 마이크로스페어의 제조방법이 제공된다.
도 1 은 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 이용한 본 발명의 제조방법의 일예를 나타내는 설명도이다.
도 2 는 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 이용한 본 발명의 제조방법의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 3 은 회분식 고속회전 고전단형 분산기를 이용한 종래의 제조방법의 일예를 나타내는 설명도이다.
발포성 마이크로스페어
본 발명의 발포성 마이크로스페어는 그 평균입경이 3∼100 ㎛ 범위내이면서 입경분포의 변동계수가 1.50 % 이하이다. 본 발명의 발포성 마이크로스페어의 평균입경 및 그 발포체의 평균입경은 모두 넓은 범위로 변환할 수 있고, 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 본 발명의 발포성 마이크로스페어의 평균입경은 미발포상태로 바람직하게 5∼50 ㎛ 범위내이다. 본 발명의 발포성 마이크로스페어의 입경분포의 변동계수는 특히 고도로 샤프한 발포 거동이나 도막 표면의 평활성이 요구되는 경우에는 바람직하게는 1.30 % 이하, 보다 바람직하게는 1.10 % 이하이다. 입경분포의 변동계수의 하한치는 0.01 % 정도이고 대분분의 경우 0.03 % 정도이다.
본 발명에서의 변동계수는 이하의 수학식 1 및 수학식 2 에 기초하여 산출되는 값이다.
Figure 112000015591533-pct00001
Figure 112000015591533-pct00002
(각 식중, μ= 평균치, x j = 입자경, q j = 빈도 분포)
본 발명의 발포성 마이크로스페어의 발포제의 함유량은 통상적으로 5∼30 중량%, 바람직하게는 10∼25 중량% 이다. 발포제로서는 저비점 유기용제, 가열에 의해 분해하여 가스를 발생하는 화합물등이 있고, 이들 중에서도 저비점 유기용제 가 바람직하다. 본 발명의 발포성 마이크로스페어를 구성하는 중합체의 외각은 아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 염화비닐, 스티렌등의 다양한 중합성 단량체를 이용하여 형성할 수 있다. 이들 중에서도 염화비닐리덴 공중합체 및 (메타)아크릴로니트릴 공중합체에 의한 외각을 형성하는 것이 가스 배리어성 (遮斷性), 내용제성, 내열성, 발포성등을 고도로 균형시키는 데 바람직하다. 본 발명에 의하면 사용하는 중합성 단량체의 조합 및 조성비의 제어와 발포제의 종류의 선택에 의해, 다양한 발포 거동을 나타내는 발포성 마이크로스페어를 수득할 수 있다.
본 발명의 입경분포의 샤프한 발포성 마이크로스페어는 발포가 균일하게 일어난다. 예컨대, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 승온시키면서 발포성 마이크로스페어의 발포 상태를 관찰하면, 본 발명의 제조방법에서 수득된 발포성 마이크로스페어는 좁은 발포온도영역에서 팝콘과 같이 한번에 발포하고 균일한 발포체가 된다.
이에 대하여, 종래법에 따라 수계분산매체 중에서 중합성 혼합물을 일반적인 교반날개 또는 회분식 고속회전 고전단형 분산기로 교반하여 분산시킨 후, 현탁중합하여 수득된 발포성 마이크로스페어는 본 발명의 발포성 마이크로스페어에 비하여 입경분포가 광범위하게 되고, 그 입자의 일부가 소정의 발포개시온도보다도 10℃ 이상, 경우에 따라서는 30℃ 이상이나 낮은 온도에서 발포가 시작되는 경우가 있다.
또한, 현탁중합하여 수득된 종래의 발포성 마이크로스페어는 열천칭 (熱天 秤) (TGA) 으로 승온시의 중량 감소를 측정하면 발포개시온도이하에서도 발포제의 휘발분산에 의한 대폭적인 중량 감소가 관찰되는 경우가 있다. 이러한 중량 감소는 발포가 일어나기 전에 발포제가 발포성 마이크로스페어로부터 소실되어 버리기 때문이고, 이에 따라서 소정의 발포 배율을 얻을 수 없기도 하고, 심한 경우에는 완전히 발포하지 않은 경우도 있다. 이러한 입경분포가 광범위하고 발포가 불균일한 발포성 마이크로스페어에 앞에 서술한 일본 공개특허공보 평7-196813호에 기재한 방법을 적용하면, 이 발포성 마이크로스페어와 가소제의 혼합물을 혼합할 때의 슬러리 점도가 상승하기도 하고 예열하는 때에 부분적인 발포가 발생하기도 한다. 발포성 마이크로스페어는 발포하면 체적 배율로 60∼100 배 전후나 팽창하므로 극히 일부의 발포가 일어나도 가소제와의 혼합물은 유동성을 잃어 펌프 수송이 불가능하게 되어 버린다.
발포성 마이크로스페어의 제조방법 (Ⅰ)
본 발명의 제 1 제조방법에서는 수계분산매체 중에서 적어도 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 생성 중합체의 외각내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에 있어서 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하고 이 교반분산기 내에서 양쪽을 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 수득된 분산액을 중합조 내로 주입하고 이 중합조 내에서 현탁중합을 행함으로써 발포성 마이크로스페어를 제조한다.
종래는 예컨대, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 수계분산매체 (1) 및 중합성 혼 합물 (2) 를 회분식 고속회전 고전단 분산기 (16) 내에 투입하여 교반 분산시킴으로써, 중합성 혼합물의 미소한 액적을 조립한 다음, 분산액을 펌프 (17) 를 이용하여 라인 (18) 을 경유하여 중합조 (11) 내로 주입하고, 이 중합조 내에서 현탁중합을 행하였다. 이와 같은 종래법에 의하면, 입경분포의 변동계수가 1.50 % 를 초과하여 대부분의 경우 2.00 % 이상의 발포성 마이크로스페어 밖에 수득되지 않는다.
이에 대하여, 본 발명의 제조방법으로는 예컨대, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하는 공정에서 수계분산매체 (1) 및 중합성 혼합물 (2) 을 각각 다른 경로로 하여 일정한 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급한다. 보다 구체적으로는, 수계분산매체 (1) 를 저장조 (3) 내에 중합성 혼합물 (2) 를 저장조 (4) 내에 각각 유지해 둔다. 수계분산매체 (1) 를 펌프 (5) 를 이용하여 라인 (6) 에서 중합성 혼합물 (2) 을 펌프 (7) 를 이용하여 라인 (8) 에서 각각 다른 경로로 하여 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 (9) 내로 공급한다. 수계분산매체 (1) 와 중성 혼합물 (2) 의 공급 비율은 통상적으로 1:1∼6:1 의 범위이고 보다 바람직하게는 2:1∼4:1 의 범위내이다. 이 교반분산기 (9) 중에서 양쪽을 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 수득된 분산액을 라인 (10) 을 통해 중합조 (11) 내로 주입하고 이 중합조 (11) 내에서 현탁중합을 행한다.
본 발명의 제조방법의 다른 양태로는 도 2 에 나타낸 바와 같이, 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하는 공정 에서 수계분산매체 (1) 및 중합성 혼합물 (2) 를 분산조 (12) 내로 주입하고, 이 분산조 (12) 내에서 양쪽을 교반하여 일차 분산시킨다. 분산조 (12) 내에는 통상적으로 일반적인 교반날개가 설치되어 있다. 수계분산매체 (1) 와 중성 혼합물 (2) 의 비율은 통상적으로 1:1∼6:1 의 범위이고, 보다 바람직하게는 2:1∼4:1 의 범위내이다. 분산조 내에서 교반에 의해 수득된 일차 분산액은 펌프 (13) 를 이용하여 라인 (14) 을 걸쳐 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 (9) 내로 공급한다. 교반분산기 (9) 내에서 일차 분산액을 더욱 교반하여 분산시킨 후, 수득된 분산액을 라인 (15) 을 통해 중합조 (11) 내로 주입하고 이 중합조 (11) 내에서 현탁중합을 행한다.
본 발명의 제조방법에서는 발포성 마이크로스페어의 원하는 입경에 따라 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기의 회전수, 수계분산매체와 중합성 혼합물의 혼합 비율등의 조건 설정을 행한다. 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기의 회전수는 통상적으로 1,400∼14,000 rpm 의 범위내에서 선택되지만, 바람직하게는 2,000∼5,000 rpm 의 범위내이다. 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기에 의해 연속적으로 고전단력을 걸쳐 고속교반함으로써, 중합성 혼합물의 액적의 크기가 균일하게 되고, 그 입경분포가 좁아지는 것으로 추정된다. 그 결과, 입경분포의 변동계수가 1.50 % 이하, 바람직하게는 1.30 % 이하, 특히 바람직하게는 1.10 % 이하인 입경분포가 매우 샤프한 발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있다. 본 발명의 발포성 마이크로스페어는 상술한 바와 같은 문제점을 해소하고 우수한 여러 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 발포제, 중합성 단량체, 그 외의 조제등은 특별히 한정되는 것은 아니고 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법은 모든 타입의 발포성 마이크로스페어의 제조에 적용할 수 있다.
(1) 발포제
본 발명에서 사용하는 발포제는 통상적으로 외각을 형성하는 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 물질이다. 이와 같은 발포제로서는 저비점유기용제가 바람직하고 예컨대, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 석유에테르 등의 저분자량 탄화수소; CCl3F, CCl2F2, CClF3, CClF2-CCl 2F2 등의 클로로플루오로카본;테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란등의 테트라알킬실란;등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독 혹은 2 종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 석유에테르 및 이들 2 종 이상의 혼합물이 바람직하다. 또한, 원하는 바에 따라, 가열에 의해 열분해하여 가스상이 되는 화합물을 사용하여도 된다.
(2) 중합성 단량체
중합성 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디시클로펜테닐아크릴레이트등과 같은 아크릴산에스테르;메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐메타크릴레이트등과 같은 메타크릴산에스테르;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 염화비닐, 스티렌, 아세트산비닐, α-메틸스티렌, 클로로프렌, 네오프렌, 부타디엔등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는 각각 단독 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
발포성 마이크로스페어는 외곽을 형성하는 중합체가 열가소성이고 또한, 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 관점에서 염화비닐리덴 공중합체 및 (메타)아크릴로니트릴공중합체는 외곽을 형성하는 중합체로서 바람직하다.
염화비닐리덴 공중합제로서는 중합성 단량체로서 염화비닐리덴 30∼95 중량% 및 이것과 공중합이 가능한 단량체 5∼70 중량% 를 이용하여 수득되는 공중합체를 들 수 있다. 염화비닐리덴과 공중합이 가능한 단량체로서는 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 스티렌, 아세트산비닐등을 들 수 있다. 즉, 중합성 단량체로서 (a) 염화비닐리덴 30∼95 중량% 및 (b) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 5∼70 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물을 이용하여 발포성 마이크로스페어를 제조하는 것이 바람직하다. 염화비닐리덴의 공중합 비율이 30 중량% 미만이면 가스 배리어성이 저하하고 95 중량% 초과하면 발포온도영역이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
염화비닐리덴 공중합체로서는 중합성 단량체로서 (a) 염화비닐리덴 40∼80 중량%, (b1) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 19∼50 중량% 및 (b2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 1∼20 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물을 이용하여 수득되는 공중합체가 실용적인 발포 온도의 설계가 용이하고 또한, 고발포 배율을 달성하기 쉬운 등 보다 바람직하다.
내용제성이나 고온에서의 발포성을 원할 경우에는 (메타)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체에 의해 외각을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 중합성 단량체로서 (c) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 51∼95 중량% 및 (d) 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 5∼49 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 이용하여 발포성 마이크로스페어를 제조하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 단량체 혼합물이 (c) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 51∼95 중량%, (d1) 염화비닐리덴 1∼40 중량% 및 (d2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 1∼48 중량% 를 함유하는 것이다. (메타)아크릴로니트릴의 공중합 비율이 51 중량% 미만에서는 내용제성 및 내열성이 저하하고 95 중량% 초과에서는 열팽창성이 낮아져서 바람직하지 않다.
염화비닐리덴을 포함하지 않는 공중합체로서는 중합성 단량체로서 (e) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 70∼95 중량% 및 (f) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 5∼30 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물을 이용하여 수득되는 (메타)아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
보다 바람직하게는 상기 단량체 혼합물이 (e1) 아크릴로니트릴 55∼75 중량% , (e2) 메타크릴로니트릴 20∼40 중량% 및 (f) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 1∼10 중량% 를 함유하는 것이다. 이와 같은 (메타)아크릴로니트릴의 공중합체에 따라서도 가스 배리어성, 내용제성, 내열성, 발포성등이 우수한 발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있다.
(3) 가교성 단량체
상기와 같은 중합성 단량체와 함께, 발포 특성 및 내열성을 개선하기 위하여 가교성 단량체를 병용할 수 있다. 가교성 단량체로서는 통상적으로 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 사용된다. 보다 구체적으로는 가교성 탄량체로서 예컨대, 디비닐벤젠, 디(메타)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산트리에틸렌글리콜, 메타크릴산알릴, 이소시안산트리알릴, 트리아크릴포르말, 트리(메타)아크릴산트리메티롤프로판, 디메타크릴산1,3-부틸글리콜, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교성 단량체의 사용 비율은 중합성 단량체의 통상적으로 0.1∼1 중량%, 바람직하게는 0.2∼0.8 중량% 이다.
(4) 중합개시제
중합개시제로서는 특히 한정되지 않고 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 중합성 단량체에 가용성인 유용성 중합개시제가 바람직하다.
중합 개시제로서는 예컨대, 과산화디알킬, 과산화디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 아조화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예컨대, 메틸에틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디크밀퍼옥사이드등과 같은 과산화디알킬; 이소부틸퍼옥사이드, 베조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드등과 같은 과산화디아실; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 크밀퍼옥시네오데카노에이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠등과 같은 퍼옥시에스테르; 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-옥시디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트등과 같은 퍼옥시디카보네이트; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등과 같은 아조 화합물; 등을 들 수 있다.
중합 개시제는 통상적으로 단량체 혼합물 중에 포함시키지만, 조기 중합을 억제할 필요가 있는 경우에는 일부 또는 전부를 수계분산매체 중에 포함시켜 조립공정 중 또는 조립공정 후에, 중합성 혼합물의 액적 내로 이동시켜도 된다. 중합 개시제는 수계분산매체 기준으로 통상적으로 0.0001∼3 중량% 비율로 사용된다.
(5) 수계분산매체
현탁중합은 통상적으로 분산 안정제 (현탁제) 를 함유하는 수계분산매체내에서 행해진다. 분산 안정제로서는 예컨대, 실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화제2철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 이 외에 보조 안정제, 예컨대, 디에탄올아민과 지방족디카르복실산의 축합생성물, 요소와 포름알데히드의 축합생성물, 폴리비닐필로리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포숙시네이트, 소르비탄에스테르 각종 유화제등을 사용할 수 있다. 분산 안정제는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.1∼20 중량부의 비율로 사용된다.
분산 안정제를 함유하는 수계분산매체는 통상적으로 분산 안정제나 보조 안정제를 탈이온수에 배합하여 조제한다. 중합시 수상의 pH 는 사용하는 분산 안정체나 보조 안정제의 종류에 따라 적당하게 정해진다.
예컨대, 분산 안정제로서 콜로이드실리카등의 실리카를 사용할 경우는 산성 환경에서 중합이 행해진다. 수계분산매체를 산성으로 하기 위해서는 필요에 따라 산을 가하고 계의 pH 를 약 3∼4 로 조정한다.
수산화마그네슘 또는 인산칼슘을 사용할 경우는 알칼리성 환경내에서 중합시킨다.
바람직한 조합의 하나로서 콜로이드실리카와 축합생성물의 조합이 있다. 축합생성물은 디에탄올아민과 지방족디카르복실산의 축합생성물이 바람직하고 특히 디에탄올아민과 아디프산의 축합물이나 디에탄올아민과 이타콘산의 축합생성물이 바람직하다. 축합물은 그 산가에 따라 규정된다. 바람직하게는 산가가 60 이상 95 미만인 것이다. 특히, 바람직하게는 산가가 65 이상 90 이하의 축합물 이다. 또한, 염화나트륨, 황산나트륨등의 무기염을 첨가하면 보다 균일한 입자 형상을 갖는 발포성 마이크로스페어를 쉽게 얻을 수 있다. 무기염으로는 식염이 바람직하게 사용된다.
콜로이드실리카의 사용량은 그 입자경에 따라서도 변화하지만 통상적으로 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 1∼20 중량부, 바람직하게는 2∼10 중량부의 비율로 사용된다. 축합생성물은 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.05∼2 중량부의 비율로 사용된다. 무기염은 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0∼100 중량부 정도의 비율로 사용한다.
이외의 다른 바람직한 조합으로서는 콜로이드실리카와 수용성 질소함유 화합물의 조합을 들 수 있다. 수용성 질소함유 화합물의 예로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리카티온성 아크릴아미드, 폴리아민설폰, 폴리알릴아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 콜로이드 실리카와 폴리비닐피롤리돈의 조합이 바람직하게 이용된다. 이외의 바람직한 조합으로는 수산화마그네슘 및/또는 인산칼슘과 유화제의 조합이 있다.
분산 안정제로는 수용성 다가 금속화합물 (예컨대, 염화마그네슘) 과 수산화 알칼리금속염 (예컨대, 수산화나트륨) 의 수용액 중에서의 반응에 의해 수득되는 난수용성 금속 수산화물 (예컨대, 수산화마그네슘) 의 콜로이드를 사용할 수 있다. 또한, 인산칼슘은 인산나트륨과 염화칼슘의 수용액 중에서의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 유화제로서 음이온성 계면 활성제 예컨대, 디알킬술포숙신산염 및 폴리옥시에틸렌알킬(알릴)에테르의 인산에스테르등을 사용해도 된다.
수계분산매체 중에 중합 조제로서 아질산알칼리금속염, 염화제1주석, 염화 제2주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 존재시킬 수 있다. 이들 화합물의 존재하에 현탁중합을 행하면 중합시에 중합 입자끼리의 응집이 일어나지 않고, 중합물이 중합통벽에 부착하지 않고, 중합에 의한 발열을 효과적으로 제거하면서 안정된 발포성 마이크로스페어를 제조할 수 있다. 이들 화합물은 중합성 단량체 100 중합부에 대하여 통상적으로 0.001∼1 중량부, 바람직하게는 0.01∼0.1 중량부의 비율로 사용된다. 이들 중합 조제에 관해서는 후술하는 「발포성 마이크로스페어의 제조방법 (Ⅱ)」에서 상세하게 설명한다.
(6) 현탁중합
수계분산매체에 각 성분을 첨가하는 순서는 임의인데, 통상적으로 물과 분산 안정제, 필요에 따라서 안정 조제 및 중압 조제등을 첨가하여 분산 안정제를 함유하는 수계분산매체를 조제한다.
본 발명에서는 통상적으로 중합성 단량체, 중합 개시제 및 발포제를 미리 혼합하여 중합성 혼합물을 조제해 둔다. 중합성 혼합물 (유성 혼합물) 과 수계분산매체를 소정의 입경으로 분산하는 구체적인 방법으로서는 앞에 서술한 바와 같이 ⓛ수계분산매체 및 중합성 혼합물을 각각 다른 경로로 하여 일정한 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하고 이 교반분산기 내에서 양쪽을 연속적으로 교반하여 분산시키는 방법 및 ②수계분산매체 및 중합성 혼합물을 분산조 내로 주입하고, 이 분산조 내에서 양쪽을 교반하여 일차 분산시킨 후, 수득된 일차 분산액을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하고 이 교반분산기 내에서 양쪽를 또한, 연속적을 교반하여 분산시키는 방법이 있다. ①의 방법으로는 수계분산매체와 중합성 혼합물의 비율이 변화하면, 입자경도 변화하기 때문에 ②의 방법이 보다 바람직하다.
현탁중합은 통상적으로 반응조내를 탈기하거나 또는 불활성 가스로 치환하여 40∼80℃ 의 온도로 상승시켜 행한다. 현탁중합 후, 수상은 예컨대, 여과, 원심 분리, 침강에 의해 제거된다. 필요에 따라 발포성 마이크로스페어는 발포제가 가스화하지 않을 정도의 비교적 저온에서 건조된다.
발포성 마이크로스페어의 제조방법 (Ⅱ)
본 발명의 제 2 제조방법의 특징은 수계분산매체 중에서 적어도 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 생성 중합체의 외각내에 발포제를 감싸는 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에서 중합성 혼합물의 현탁중합을 특정한 화합물의 존재하에 행하는 점에 있다. 구체적으로는, 수계분산매체 중에 아질산알칼리 금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 존재시켜 중합성 혼합물의 현탁중합을 행한다.
이들 화합물의 작용 기구는 현단계에서는 반드시 명료하지는 않지만, 이들 화합물을 현탁중합 반응계에 존재시킴으로써, ①중합시에 생성 중합체 입자의 응집을 억제할 수 있다. ②중합통벽에 대한 중합체 스케일의 부착을 억제할 수 있다. ③변형입자의 생성 비율을 억제하고 완전 구형상을 갖춘 입자 형상의 발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있다는 작용 효과를 얻을 수 있다. 중합체 입자의 응집을 억제함으로써, 중합시 슬러리 점도의 상승을 방지하고 또한 중합체 스케일의 부착을 억제함으로써, 중합에 의한 발열을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에 중합 반응을 안정적으로 행할 수 있고, 그 결과 완전 구형상이면서 발포가 샤프한 발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 발포성 마이크로스페어는 발포가 균일하게 일어난다. 예컨대, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 온도 상승시키면서 발포성 마이크로스페어의 발포 상태를 관찰하면, 본 발명의 제조방법에서 수득된 발포성 마이크로스페어는 좁은 발포온도영역에서 팝콘과 같이 한번에 발포하고 균일한 발포체가 된다.
이에 대하여, 상기 특정한 화합물의 비존재 하에서 현탁중합하여 수득된 발포성 마이크로스페어는 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 발포성 마이크로스페어에 비하여 그 일부가 10℃ 이상, 경우에 따라서는 30℃ 이상이나 낮은 온도에서 발포가 시작되는 경우가 있다. 또한, 상기 특정한 화합물의 비존재 하에서 현탁중합하여 수득된 발포성 마이크로스페어는 열천칭 (TGA) 으로 온도 상승시의 중량 감소를 측정하면 발포개시온도이하에서도 발포제의 휘발분산에 의한 대폭적인 중량 감소가 관찰되는 일이 있다. 이러한 중량 감소는 발포가 일어나기 전에 발포제가 발포성 마이크로스페어로부터 소실되어 버리기 때문이고, 그로 인하여 소정의 발포 배율을 얻을 수 없기도 하고, 심한 경우에는 완전히 발포하지 않은 경우도 있다. 이러한 발포가 불균일한 발포성 마이크로스페어에 앞에 서술한 일본 공개특허공보 평7-196813호에 기재한 방법을 적용하면 이 발포성 마이크로스페어와 가소제의 혼합물을 예열할 때에 일부 발포가 발생해버린다. 발포성 마이크로스페어는 발포하면 체적 배율로 60∼100 배 전후나 팽창하기 때문에 극히 일부의 발포가 일어나도 가소제의 혼합물은 유동성을 잃어 펌프 수송이 불가능하게 된다.
(1) 중합 조제
본 발명의 제조방법에 따라 수계분산매체 중에 아질산알칼리금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 수가용용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 존재시켜 중합성 혼합물의 현탁중합을 행함으로써, 상기와 같은 문제점을 해결하고 우수한 여러 특성을 갖는 발포성 마이크로스페어를 안정하게 얻을 수 있다.
아질산알칼리금속염 중에서는 아질산나트륨 및 아질산칼륨이 입수의 용이성 이나 가격 면에서 바람직하다. 아스코르브산류로서는 아스코르브산, 아스코르브산의 금속염, 아스코르브산의 에스테르등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 수가용성인 것이 바람직하게 이용된다. 여기에서 수가용성 아스코르브산류라고 하는 것은 23℃의 물에 대한 용해성이 1g/100㎤ 인 것을 의미하고, 아스코르브산과 그 알칼리금속염이 바람직하다. 이들 중에서도 L-아스코르브산 (비타민C), 아스코 르브산나트륨 및 아스코르브산칼슘이 입수의 용이성 및 가격, 작용 효과의 면에서 특히 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.001∼1 중량부, 바람직하게는 0.01∼0.1 중량부의 비율로 사용된다.
(2) 현탁중합
본 발명의 제조방법에서는 발포제, 중합성 단량체, 그 외 조제등은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법은 모든 타입의 발포성 마이크로스페어의 제조에 적용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 앞에 서술한 「발포성 마이크로스페어의 제조방법 (Ⅰ)」에서 사용되는 발포제, 중합성 단량체, 가교성 단량체, 중합 개시제, 분산 안정제, 그 외의 조제등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 중합성 단량체의 조성도 앞에 서술한 「발포성 마이크로스페어의 제조방법 (Ⅰ)」에서 채용한 조성이 바람직하게 채용된다.
수계분산매체에 각 성분을 첨가하는 순서는 임의이지만, 통상적으로는 중합통에 물과 분산 안정제, 필요에 따라서 안정 조제를 첨가하여 분산 안정제를 함유하는 수계분산매체를 조제한다. 본 발명에서는 이 수계분산매체에 아질산알칼리 금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 첨가한다. 중합성 단량체 및 발포제는 각각 수계분산매체에 첨가하여 수계분산매체내에서 일체화하여 중합성 혼합물 (유성 혼합물) 을 형성해도 되지만, 통상적으로 미리 양쪽을 혼합하고 나서 수계분산매체에 첨가한다. 중합 개시제는 미리 중합성 단량체에 첨가하여 사용할 수 있지만, 조기의 중합을 피할 필요가 있는 경우에는 예컨대, 중합성 단량체와 발포제의 혼합물을 수계분산매체 중에 첨가하고 교반하면서 중합 개시제를 첨가하여 수계분산매체 중에서 일체화해도 된다. 또한, 중합성 혼합물 (유성 혼합물) 과 수계분산매체의 혼합을 다른 용기에서 행하고 교반 혼합한 후, 중합통에 넣어도 된다.
발포제, 중합성 단량체 및 중합 개시제등을 함유하는 중합성 혼합물은 수계분산매체 중에서 유상을 형성하기 때문에 교반 혼합함으로써, 원하는 크기의 미소한 액적으로 조립할 수 있다. 교반 혼합시에는 발포성 마이크로스페어의 원하는 입경에 따라 교반기의 종류 및 회전수등의 조건 설정을 행한다. 이때, 중합통의 크기와 형상, 조절 (buffle) 의 유무등도 감안하여 조건을 선택한다. 본 발명의 제 2 제조방법에서는 교반기로서는 특별히 한정되지 않고, 고전단력을 갖는 호모게나이저 (균질기) 등이 바람직하게 사용된다. 물론, 본 발명의 제 1 제조방법을 적용하여 연속식 고전단형 교반분산기를 사용할 수도 있다.
중합은 통상적으로 기체를 빼내거나 혹은 불활성 가스로 치환하여 40∼80℃의 온도에서 행한다. 중합 후, 수상은 예컨대, 여과, 원심 분리, 침강에 의해 제거된다. 필요에 따라 발포성 마이크로스페어는 발포제가 가스화하지 않을 정도의 비교적 저온에서 건조된다.
미발포의 발포성 마이크로스페어의 입경 및 발포 후의 입경은 넓은 범위로 바꿀수 있고, 최종 제품에 요구되는 성질에 기초하여 설계된다. 본 발명에 따라 수득되는 마이크로스페어의 평균입경은 미발포 상태에서 통상적으로, 3∼100 ㎛, 바람직하게는 5∼50 ㎛ 이다. 발포제의 함유량은 통상적으로 5∼30 중량%, 바람직하게는 10∼25 중량% 이다. 사용하는 중합성 단량체의 조합이나 양의 비율의 제어와 발포제의 선택에 따라 다양한 발포 거동을 나타내는 발포성 마이크로스페어의 제조가 가능하다.
용도
본 발명에 수득되는 발포성 마이크로스페어는 발포 (팽창) 시키거나 또는 미발포인채로 각종 분야에 사용된다. 발포성 마이크로스페어는 예컨대, 그 팽창성을 이용하여 자동차등의 도료 충전제, 벽지, 발포잉크 (T-샤츠등의 릴리프 모양 부착) 의 발포제, 수축 방지제등에 사용된다. 또한, 발포성 마이크로스페어는 발포에 의한 체적 증가를 이용하여 플라스틱, 도료, 각종 자료등의 경량화나 다공질화, 각종 기능성 부여 (예컨대, 슬립성, 단열성, 탄성, 차음성등) 의 목적으로 사용된다. 특히, 본 발명에 의한 발포성 마이크로스페어는 표면성이나 평활성이 요구되는 도료, 벽지, 잉크 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
<측정 방법>
(1) 발포 배율: 발포성 마이크로스페어 0.7g 을 기어식 오븐안에 넣고 소정 온도 (발포 온도) 에서 2 분간 가열하여 발포시킨다.
수득되는 발포체를 메스실린더에 넣어 체적을 측정하고 미발포시의 체적으로 나눠 발포 배율로 한다.
(2) 입경분포: 시마즈제작소의 입경분포 측정기 SALD-3000J 를 이용하여 측정하였다.
(3) △T: 1.5L 중합통의 중합시의 중합통내의 중합 슬러리 온도와 중합통을 침지하고 있는 온수 배스 (온수량 60L) 온도 사이의 온도차를 나타낸다.
연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 이용한 제조방법
[실시예1]
교반기가 부착된 중합통 (1.5L) 에 콜로이드실리카 16.5g (고형분 40 중량% 의 실리카 분산액 41.3g), 디에탄올아민-아디프산 축합생성물 (산가 = 78 mgKOH/g) 1.65g (50 % 용액에서 3.3g), 식염 169.8g, 아질산나트륨 0.11g 및 물을 합계로 557g 이 되도록 주입하여, 수계분산매체를 조제하였다. 수계분산체의 pH 가 3.2 가 되도록 염산을 첨가하여 조정하였다.
한편, 아크릴로니트릴 147.4g, 메타크릴로니트릴 68.2g, 메타크릴산메틸 4.4g, 트리메타크릴산트리메티롤프로판 0.66g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.1g, n-펜탄 26.2g 및 석유에테르 15g 으로 이루어진 중합성 혼합물을 조제하였다 (다량체 성분의 중량% = 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/메타크릴산메틸 = 67/31/2).
중합성 혼합물과 수계분산매체를 교반 혼합할 때 도 1 에 나타낸 바와 같이, 수계분산매체와 중합성 혼합물을 각각 다른 저장조에 보유하고 이것을 어느 일정한 비율로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 (회전수 = 2,500 rpm) 를 통과시켰다. 이어서, 중합성 혼합물의 미소한 액적을 함유하는 수계분산매체를 교반기가 부착된 중합통 (1.5L) 에 주입하고 온수 배스를 이용하여 60℃ 에서 20 시간 반 응시켰다. 수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하고 건조하여 평균입경이 27 ㎛, 변동계수가 0.30 % 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다.
이 발포성 마이크로스페어의 발포 온도 170℃ 에서의 발포 배율은 58 배 였다. 또한, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 5℃/분의 속도로 온도 상승시키면서 그 발포 거동을 관찰한 결과, 140℃ 이하의 온도에서 발포하는 것은 거의 볼 수 없었다. 따라서, 발포가 샤프하게 일어나고 있다고 판단된다.
상기에서 조제한 중합성 혼합물과 수계분산매체를 도 3 에 나타낸 회분식 고속회전 고전단형 분산기로 교반 혼합하여 중합성 혼합물의 미소한 액적을 조립하였다. 이 중합성 혼합물의 미소한 액적을 함유하는 수계분산매체를 교반기가 부착된 중합통 (1.5L) 에 주입하고, 온수 배스를 이용하여 60℃ 에서 20 분간 반응시켰다. 수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하고 건조한 결과, 평균입경이 26 ㎛, 변동계수가 1.75 % 인 발포성 마이크로스페어가 수득되었다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포 온도 170℃ 에서의 발포 배율은 50 배 였다. 이 발포성 마이크로스페어를 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 10℃/분의 속도로 온도 상승시키면서 그 발포 거동을 관찰한 결과, 140℃ 이하의 온도에서 발포하는 것은 거의 볼 수 없었다. 그러나, 온도 상승 속도를 5℃/분으로 바꾸어 그 발포거동을 보다 상세하게 관찰한 결과, 140℃ 이하의 온도에서 어느 정도 발포하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 이용함으로써, 입경분포가 보다 샤프한 발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 2]
중합성 혼합물과 수계분산매체를 교반 혼합할 때에 도 2 에 나타낸 바와 같이, 수계분산체와 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 교반에 의해 일차 분산하고 나서, 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 (회전수 = 2,500 rpm) 를 통과시킨 후, 현탁중합을 행하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 발포성 마이크로스페어를 조제하였다. 수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하고 건조하여 평균입경이 26 ㎛, 변동계수가 0.37 % 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다.
이 발포성 마이크로스페어의 발포 온도 170℃ 에서의 발포 배율은 54 배 였다. 또한, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 5℃/분의 속도로 온도 상승시키면서 그 발포 거동을 관찰한 결과, 140℃ 이하의 온도에서 발포하는 것은 거의 볼 수 없었다. 따라서, 발포가 샤프하게 일어나고 있다고 판단된다.
[비교예 1]
교반기가 부착된 중합통 (1.5L) 에 탈이온수 770g 및 고형분 40 중량% 의 콜로이드실리카 11g 을 첨가하여 용해시켰다. 또한, 염산을 첨가하여 pH 가 3.5 의 수계분산매체를 조제하였다.
한편, 염화비닐리덴 123.2g, 아크릴로니트릴 85.8g, 메타크릴산메틸 11g, 트리메타크릴산트리메티롤프로판 0.33g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.1g 및 부탄 35.2g 으로 이루어진 중합성 혼합물을 조제하였다 (다량체 성분의 중량% = 염화비닐리덴/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸 = 56/39/5). 다음, 이 중합성 혼합물과 상기에서 조제한 수계분산매체를 도 3 에 나타내는 회분식 고속회전 고전단형 분산기로 교반혼합하고 중합성 혼합물의 미소한 액적을 조립한 후, 중합통에 주입하여 50℃ 에서 22 시간 반응시켰다. 수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하고 건조하여 평균입경이 13 ㎛, 변동계수가 3.64 % 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다.
[실시예 3]
중합성 혼합물과 수계분산매체를 교반 혼합할 때 회분식 고속회전 고전단형 교반분산기를 사용하지 않고, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 수계분산체와 중합성 혼합물을 각각 다른 저장조에 보유하고 이것을 어느 일정한 비율로 연속으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 (회전수 = 2,500 rpm) 를 통과시킨 후, 현탁중합을 행하는 것 이외는 비교예 1 과 동일하게 하여 발포성 마이크로스페어를 조제하였다.
수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하고 건조하여 평균입경이 14 ㎛, 변동계수가 0.43 % 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다.
[비교예 2]
교반기가 부착된 중합통 (1.5L) 에 탈이온수 770g 및 고형분 40 중량% 의 콜로이드실리카 11g 을 첨가하여 용해시켰다. 또한, 염산을 첨가하여 pH 가 3.5 의 수계분산매체를 조제하였다.
한편, 아크릴로니트릴 123.2g, 메타크릴산메틸 85.8g, 메틸아크릴레이트 11 g, 트리메타크릴산트리메티롤프로판 0.33g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.1g 및 이소펜탄 35.2g 으로 이루어진 중합성 혼합물을 조제하였다 (다량체의 각 중량% = 아크릴로니트릴/메타크릴산메틸/메틸아크릴레이트 = 56/39/5).
이어서, 이 중합성 혼합물과 상기에서 조제한 수계분산매체를 회분식 고속회전 고전단형 분산기로 교반 혼합하고 중합성 혼합물의 미소한 액적을 조립한 후, 중합통에 주입하여 50℃ 에서 22 시간 반응시켰다. 수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하고 건조하여 평균입경이 12 ㎛, 변동계수가 3.17 % 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다.
[실시예 4]
중합성 혼합물과 수계분산매체를 교반 혼합할 때, 회분식 고속회전 고전단형 분산기를 이용하지 않고, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 수계분산매체와 중합성 혼합물을 각각 다른 저장조에 보유하고, 이들을 어느 일정한 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 (회전수 = 2,500 rpm) 를 통과시킨 후, 현탁중합을 행하는 것 이외는 비교예 2 와 동일하게 하여 발포성 마이크로스페어를 조제하였다.
수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하고 건조하여 평균입경이 16 ㎛, 변동계수가 1.00 % 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다.
중합조제를 이용한 제조방법
[비교예 3]
교반기가 부착된 중합통 (1.5L) 에 콜로이드실리카 16.5g (고형분 40 중량% 의 실리카 분산액 41.3g), 디에탄올아민-아디프산 축합생성물 (산가 78mgKOH/g) 1.65g (50 % 용액에서 3.3g), 식염 169.8g, 물을 합계로 557g 이 되도록 주입하여, 수계분산매체를 조제하였다. 이 수계분산매체의 pH 가 3.2 가 되도록 염산을 첨가하여 조정하였다.
한편, 아크릴로니트릴 147.4g, 메타크릴로니트릴 68.2g, 메타크릴산메틸 4.4g, 트리메타크릴산트리메티롤프로판 0.66g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.1g, n-펜탄 26.2g, 석유에테르 15g 으로 이루어진 유성 혼합물을 조제하였다 (중량부 비율; 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/메타크릴산메틸 = 67/31/2). 이 유성 혼합물과 상기에서 조제한 수계분산매체를 호모게나이저로 교반혼합하여 유성혼합물의 미소한 액적을 조립하였다.
이 유성혼합물의 미소한 액적을 함유하는 수계분산매체를 교반기가 부착된 중합통 (1.5L) 에 주입하고, 온수 배스를 이용하여 60℃ 에서 20 시간 반응시킨 결과, 반응열의 열제거가 곤란하고 △T 는 2.7 ℃ 에 도달하였다. 또, 중합 반응중에 중합 슬러리의 점도가 급상승하고 유동성이 매우 악화되었다. 중합 후에 수득된 체의 분산성도 악화되었다. 슬러리내에 응집물이 많이 관찰되고, 통벽에는 중합물이 스케일로서 부착되어 있다. 수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하여 건조시켜 평균입경이 30 ㎛, 부피 밀도가 0.36 g/㎤ 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포온도 170℃ 에서의 발포 배율은 45 배 였다.
또한, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 10℃/분의 속도로 온도 상승시키면서 이 발포 거동을 관찰한 결과, 130℃ 이하의 온도에서 발포하는 것을 다수 볼 수 있었다.
미발포의 발포성 마이크로스페어의 프탈산디이소노릴 (이하,「DINP」로 약기 할 수도 있다.) 33.3 중량% 용액의 점도는 1600 센티 포이즈로 고점도였다. 또한, 상기 처방에 준하여 10L 중합통에 스케일 업 한 결과, 반응온도의 제어가 불가능하였다.
[실시예 5]
수계분산매체의 조제시에 아질산나트륨 0.11g 를 첨가한 것 이외는 비교예 3 과 동일하게 하여 발포성 마이크로스페어를 조제하였다. △T 는 0.2℃ 로 매우 작고, 10L 중합통에 스케일 업하여도 중합열을 충분히 열제거 할 수 있었다. 1.5L 중합통에서의 중합시의 슬러리의 점도는 낮고, 매우 유동성이 양호하고 수득된 슬러리의 체의 분산성도 양호하였다. 응집물이나 통벽에 대한 중합물 스케일의 부착도 거의 관찰되지 않았다. 수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하여 건조시켜 평균입경이 28 ㎛, 부피 밀도가 0.43 g/㎤ 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포온도 170℃ 에서의 발포배율은 55 배 였다. 또한, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 10℃/분의 속도로 온도 상승시키면서 이 발포 거동을 관찰한 결과, 140℃ 이하의 온도에서 발포하는 것은 거의 볼 수 없었다. 따라서, 발포가 샤프하게 일어나고 있다고 판단된다. 미발포의 발포성 마이크로스페어의 DINP 33.3 중량% 용액의 점도는 720 센티 포이즈로 낮고, 유동성이 양호하였다.
[비교예 4]
교반기가 부착된 중합통 (1.5L) 에 탈이온수 792g 를 넣고 교반하에서 염화마그네슘 6 수화염을 39.6g 첨가하여 용해시켰다.
이에 펠렉스 OP-P (가오사 제조, 디알킬술포숙신산나트륨) 0.044g 과 고형분 25 중량% 의 수산화나트륨 23.8g 을 첨가하여, 수산화마그네슘콜로이드 분산액을 조제하였다. 이 수분산액 (수계분산매체) 의 pH 는 9.8 이었다.
한편, 아크릴로니트릴 182.6g, 메타크릴산메틸 26.4g, 메틸아크릴레이트 11g, 트리메타크릴산트리메티롤프로판 0.44g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.1 g, 펜탄 39.6g 으로 이루어진 유성혼합물을 조제하였다 (중량부 비율; 아크릴로니트릴/메타크릴산메틸/메틸아크릴레이트 = 83/12/5). 다음, 이 유성혼합물과 상기에서 조제한 수분산액을 호모게나이저로 교반 혼합하여 유성혼합물의 미소한 액적을 조립한 후, 상기 중합통에 주입하여 57℃ 에서 20 시간 반응시켰다.
△T 가 6℃ 로 매우 크고, 10L 중합통에 스케일 업한 결과, 중합열의 열제거가 불충분하여 중합 온도제어를 할 수 없었다. 또한, 1.5L 중합통에서의 중합시의 슬러리 점도는 급상승하여 유동성이 매우 악화하여 수득된 슬러리의 체의 분산성도 악화되었다. 응집물이 많이 관찰되고 통벽이나 교반날개에는 중합물 스케일이 부착되어 있다.
수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하여 건조시켜 평균입경이 30 ㎛, 부피 밀도가 0.35 g/㎤ 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포온도 170℃ 에서의 발포 배율은 39 배 였다. 미발포의 발포성 마이크로스페어의 DINP 33.3 중량% 용액의 점도는 2500 센티 포이즈로 고점도였다. 또한, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 10℃/분의 속도로 온도 상승시키면서 이 발포 거동을 관찰한 결과, 130℃ 이하의 온도에서 발포하는 것을 다수 볼 수 있었다.
[실시예 6]
수분산액 (수계분산매체) 의 조제시에 붕산 0.11g 을 첨가한 것 이외에는 비교예 4 와 동일하게 하여 발포성 마이크로스페어를 조제하였다. △T 는 2℃ 로 작아지고, 10L 중합통에 스케일 업하여도 중합열의 열제거는 충분하게 가능하였다.
1.5L 중합통에서의 중합시 슬러리의 점도는 낮고, 유동성이 양호하여 수득된 슬러리의 체의 분산성도 양호하였다. 응집물이나 통벽에 대한 중합물 스케일의 부착은 거의 관찰되지 않았다.
수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하여 건조시켜 평균입경이 28 ㎛, 부피 밀도가 0.38 g/㎤ 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포온도 170℃ 에서의 발포 배율은 49 배 였다. 또한, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 10℃/분의 속도로 온도 상승시키면서 이 발포 거동을 관찰한 결과, 140℃ 이하의 온도에서 발포하는 것은 거의 볼 수 없었다. 따라서, 발포가 샤프하게 일어나고 있다고 판단된다. 미발포인 발포성 마이크로스페어의 DINP 33.3 중량% 용액의 점도는 1300 센티 포이즈로 낮고, 유동성의 현저한 개선이 적당하다고 보여진다.
[비교예 5]
교반기가 부착된 중합통 (1.5L) 에 탈이온수 770g, 고형분 40 중량% 의 콜로이드실리카 11g 를 첨가하여 용해시켰다. 또한, 염산을 첨가하여 pH 가 3.5 의 수계분산매체를 조제하였다.
한편, 염화비닐리덴 123.2g, 아크릴로니트릴 85.8g, 메타크릴산메틸 11g, 트리메타크릴산트리메티롤프로판 0.33g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.1 g, 부탄 35.2g 으로 이루어진 유성혼합물을 조제하였다 (중량부 비율; 염화비닐리덴/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸 = 56/39/5). 다음, 이 유성혼합물과 상기에서 조제한 수계분산매체를 호모게나이저로 교반혼합하여 유성혼합물의 미소한 액적을 조립한 후, 상기 중합통에 주입하여 50℃ 에서 22 시간 반응시켰다.
△T 가 7℃ 로 크고, 10L 중합통에 스케일 업한 결과, 중합열의 열제거가 불충분하여 중합 온도제어를 할 수 없었다. 또한, 1.5L 중합통에서의 중합 슬러리도 점도는 급상승하여 유동성이 매우 악화되었다. 수득된 슬러리의 체의 분산성도 악화되었다. 응집물이 많이 관찰되고 통벽이나 교반날개에는 중합물 스케일이 많이 부착되어 있다.
수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하여 건조시켜 평균입경이 14 ㎛인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다. 이 발포성 마이크로스페어를 200 메쉬 (눈금크기 75 ㎛) 의 체로 체질한 결과, 메쉬상에 남은 양은 5 중량% 였다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포 온도 120℃에서 발포배율은 40 배 였다.
[실시예 7]
수계분산매체의 조제시 염화제2주석 0.088g 를 첨가한 것 이외는 비교예 5 와 동일하게 하여 발포성 마이크로스페어를 조제하였다. △T 는, 1.5℃ 로 작아지고, 10L 중합통에 스케일 업하여도 중합열의 열제거는 충분히 가능하였다. 1.5L 중합통에서의 중합 중합시의 슬러리 점도는 낮고, 유동성이 양호하여 수 득된 슬러리의 체의 분산성도 양호하였다. 응집물이나 통벽에 대한 중합물 스케일의 부착은 거의 관찰되지 않았다. 수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하여 건조시켜 평균입경이 15 ㎛인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다. 이 발포성 마이크로스페어를 200 메쉬 (눈금크기 75 ㎛) 의 체로 체질한 결과, 메쉬상에 남은 양은 0.1 중량% 이하로 매우 적었다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포 온도 120℃에서의 발포배율은 50 배 였다.
[비교예 6]
수계분산매체의 조제시 디에탄올아민-아디프산 축합생성물 대신에 분자량 1 만의 폴리비닐피롤리돈 1.1g 을 첨가한 것 이외는 비교예 3 과 동일하게 하여 발포성 마이크로스페어를 제조하였다.
△T 는 3℃ 로 크고, 10L 중합통에 스케일 업한 결과, 중합열의 열제거가 불충분하여 중합 온도제어를 할 수 없었다. 또한, 1.5L 중합통에서의 중합시 슬러리의 점도는 급상승하여 유동성이 매우 악화되고, 수득된 슬러리의 체의 분산성도 악화되었다. 응집물이 많이 관찰되고 통벽이나 교반날개에는 중합물 스케일이 많이 부착되어 있다.
수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하여 건조시켜 평균입경이 32 ㎛, 부피 밀도가 0.36 g/㎤ 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포온도 170℃ 에서의 발포 배율은 42 배 였다. 미발포의 발포성 마이크로스페어의 DINP 33.3 중량% 용액의 점도는 2700 센티 포이즈로 고점도였다. 또한, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 10℃/분의 속도로 온도 상승시키면서 그 발포 거동을 관찰한 결과, 130℃ 이하의 온도에서 발포하는 것을 다수 볼 수 있었다.
[실시예 8]
수계분산매체의 조제시 아질산나트륨 0.13g 을 가한 것 이외는 비교예 6 과 동일하게 하여 발포성 마이크로스페어를 제조하였다.
△T 는 0.3℃ 로 매우 작아지고, 10L 중합통에 스케일 업하여도, 중합열의 열제거는 충분히 가능하였다. 1.5L 중합통에서의 중합시 슬러리의 점도는 낮고, 유동성이 양호하여 수득된 슬러리의 체의 분산성도 양호하였다. 응집물이나 통벽에 대한 중합물 스케일의 부착은 거의 관찰되지 않았다.
수득된 반응 생성물을 여과와 물세정을 반복하여 건조시켜 평균입경이 31 ㎛, 부피 밀도가 0.42 g/㎤ 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포온도 170℃ 에서의 발포 배율은 57 배 였다. 미발포의 발포성 마이크로스페어의 DINP 33.3 중량% 점도는 800 센티 포이즈로 낮고, 유동성이 양호하였다. 또한, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 10℃/분의 속도로 온도 상승시키면서 그 발포 거동을 관찰한 결과, 140℃ 이하의 온도에서 발포하는 것은 거의 볼 수 없었다. 따라서, 발포가 샤프하게 일어난다고 판단된다.
[실시예 9]
수계분산매체의 조제시 아연산나트륨대신에 L-아스코르브산 (비타민C) 0.3g 을 첨가한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 하여 발포성 마이크로스페어를 제조하였다.
△T 는 0.3℃ 로 매우 작아지고, 10L 중합통에 스케일 업하여도, 중합열의 열제거는 충분히 가능하였다. 1.5L 중합통에서의 중합시 슬러리의 점도는 낮고, 유동성이 양호하여 수득된 슬러리의 체의 분산성도 양호하였다. 응집물이나 통벽에 대한 중합물 스케일의 부착은 거의 관찰되지 않았다.
수득된 반응 생성물을 여과와 물세정하여 반복하고 건조시켜 평균입경이 32 ㎛, 부피 밀도가 0.43 g/㎤ 인 발포성 마이크로스페어를 수득하였다. 이 발포성 마이크로스페어의 발포온도 170℃ 에서의 발포 배율은 62 배 였다. 미발포의 발포성 마이크로스페어의 DINP 33.3 중량% 점도는 750 센티 포이즈로 낮고, 유동성이 양호하였다. 또한, 핫 스테이지가 부착된 현미경으로 10℃/분의 속도로 승온하면서 그 발포 거동을 관찰한 결과, 140℃ 이하의 온도에서 발포하는 것은 거의 볼 수 없었다. 따라서, 발포가 샤프하게 일어난다고 판단된다.
본 발명에 의하면 입자 형상이 완전 구형상이고 또한, 입경분포가 매우 샤프하고, 슬러리로 한 때의 점도가 낮고, 발포가 샤프하고 균일한 발포체를 부여할 수 있는 발포성 마이크로스페어를 제공할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 발포성 마이크로스페어는 입경분포의 변동계수가 1.50 % 이하로 입경분포가 매우 샤프한 것으로 조대입자나 미세입자가 적기 때문에 발포가 샤프하고 균일한 발포체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 중합시에 중합체 입자끼리의 응집을 방지할 수 있고, 중합물이 중합통벽에 부착하는 일도 없기 때문에, 중합에 의한 발열 을 효과적으로 제거할 수 있음과 동시에 안정적으로 고품질의 발포성 마이크로스페어를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 발포성 마이크로스페어는 완전 구형상의 입자형상을 갖춘 것으로 비구형상의 입자나 응집 입자가 적기 때문에 발포가 샤프하고 균일한 발포체를 형성할 수 있다.

Claims (25)

  1. 중합체의 외곽내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어로 평균입경이 3∼100 ㎛ 범위내이면서 입경분포의 변동계수가 1.50 % 이하인 것을 특징으로 하는 발포성 마이크로스페어.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체의 외각이 염화비닐리덴 공중합체 또는 (메타)아크릴로니트릴 공중합체로 형성된 발포성 마이크로스페어.
  3. 제 1 항에 있어서, 수계분산매체 중에서 적어도 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 수득된 발포성 마이크로스페어.
  4. 수계분산매체 중에서 적어도 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 생성중합체의 외각내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에 있어서, 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하여, 이 교반분산기 내에서 양쪽을 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 수득된 분산액을 중합조 내로 주입하고, 이 중합조 내에서 현탁중합을 행하는 것을 특징으로 하는 발포성 마이크로스페어의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전 단형 교반분산기 내로 공급하는 공정에 있어서, 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 각각 다른 경로로 하여 일정한 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하는 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하는 공정에 있어서, 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 분산조 내로 주입하고, 이 분산조 내에서 양쪽을 교반하여 1 차 분산시킨 후, 수득된 1 차 분산액을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내로 공급하는 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 수계분산매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 내에서 연속적으로 교반하여 분산시키는 공정에 있어서, 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 1,400∼14,000 rpm 범위내의 회전수로 회전시키는 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 수계분산매체가 물, 분산안정제 및 중합 보조제로서 아질산알칼리금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 현탁중합에 의해, 평균입경이 3∼100 ㎛ 범위내이면서 입경분포의 변동계수가 1.50 % 이하의 발포성 마이크로스페어를 얻는 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 중합성 단량체가 (a) 염화비닐리덴 30∼95 중량% 및 (b) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 5∼70 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물인 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 단량체 혼합물이 (a) 염화비닐리덴 40∼80 중량%, (b1) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 19∼50 중량% 및 (b2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 1∼20 중량% 를 함유하는 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 중합성 단량체가 (c) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 51∼95 중량% 및 (d) 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 5∼49 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물인 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 단량체 혼합물이 (c) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 51∼95 중량% (d1) 염화비닐리덴 1∼40 중량% 및 (d2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 1∼48 중량% 를 함유하는 제조방법.
  14. 제 4 항에 있어서, 중합성 단량체가 (e) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 70∼95 중량%, 및 (f) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 5∼30 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물인 제조방법.
  15. 제 4 항에 있어서, 단량체 혼합물이 (e1) 아크릴로니트릴 55∼75 중량% (e2) 메타크릴로니트릴 20∼40 중량%, 및 (f) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 1∼10 중량% 를 함유하는 제조방법.
  16. 수계분산매체 중에서 적어도 발포제 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 생성 중합체의 외곽내에 발포제가 봉입된 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에 있어서, 아질산알칼리금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물의 존재하에, 중합성 혼합물의 현탁중합을 행하는 것을 특징으로 하는 발포성 마이크로스페어의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 아질산알칼리금속염이 아질산나트륨 또는 아질산칼륨인 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 수가용성 아스코르브산류가 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 또는 아스코르브산칼륨인 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 수계분산매체내에서 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 상기 화합물을 0.001∼1 중량부의 비율로 함유시키는 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 중합성 단량체가 (a) 염화비닐리덴 30∼95 중량% 및 (b) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 5∼70 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물인 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 단량체 혼합물이 (a) 염화비닐리덴 40∼80 중량%, (b1) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 19∼50 중량%, 및 (b2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 1∼20 중량% 를 함유하는 제조방법.
  22. 제 16 항에 있어서, 중합성 단량체가 (c) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 51∼95 중량%, 및 (d) 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 5∼49 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물인 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 단량체 혼합물이 (c) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 51∼95 중량%, (d1) 염화비닐리덴 1∼40 중량%, 및 (d2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 1∼48 중량% 를 함유하는 제조방법.
  24. 제 16 항에 있어서, 중합성 단량체가 (e) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 70∼95 중량%, 및 (f) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 5∼30 중량% 를 함유하는 단량체 혼합물인 제조방법.
  25. 제 16 항에 있어서, 단량체 혼합물이 (e1) 아크릴로니트릴 55∼75 중량%, (e2) 메타크릴로니트릴 20∼40 중량%, 및 (f) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 1∼10 중량% 를 함유하는 제조방법.
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