KR20170078737A - 지름이 큰 열발포성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법 - Google Patents

지름이 큰 열발포성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20170078737A
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테츠오 에지리
토모히사 하세가와
다이스케 사토
코마타니 사토우
미츠히로 마쓰자키
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

경량이고 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖는, 지름이 큰 발포 입자를 형성할 수 있는 열발포성 마이크로스피어를 제공하는 것. 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인, 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어.

Description

지름이 큰 열발포성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법{LARGE-DIAMETER HEAT-EXPANDING MICRO-SPHERES, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 열발포성 마이크로스피어 및 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱더 상세하게는, 강도를 갖는, 지름이 큰 발포 입자를 형성할 수 있는 열발포성 마이크로스피어, 당해 열발포성 마이크로스피어 또는 그 발포 입자를 함유하는 성형품 등 및 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법에 관한 것이다.
열발포성 마이크로스피어(「열팽창성 마이크로캡슐」이라고 하는 경우도 있다)는 발포 잉크에서의 용도를 비롯하여, 경량화를 목적으로 한 도료나 플라스틱 성형품의 충전제 등, 여러 가지 분야로의 용도 전개가 도모되고 있다. 열발포성 마이크로스피어는 통상 휘발성 액체 발포제(「물리적 발포제」 또는 「휘발성 발포제」 등이라고 하는 경우도 있다)를 중합체로 포섭(包攝)하여 마이크로캡슐화한 것이다. 발포제로서는, 소망에 따라, 가열 시에 분해하여 가스를 발생하는 화학 발포제가 이용되는 경우도 있다. 열발포성 마이크로스피어는 일반적으로 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합 반응이 진행됨에 따라, 생성되는 중합체에 의해 외각(外殼)이 형성되고, 그 외각 속에 발포제가 감싸지도록 하여 봉입된 구조를 갖는 열발포성 마이크로스피어가 얻어진다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 휘발성 액체 발포제를 그 속에 감싸서 갖는 단세포상의 1~50 μm의 입자 사이즈를 갖는 열가소성 수지상 중합체의 입자(즉, 열발포성 마이크로스피어)가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 저비점(低沸點)의 지방족 탄화수소 등의 발포제를 단량체에 첨가하고, 이 단량체 혼합물에 유용성(油溶性) 촉매를 혼합하고, 이어서 분산제를 함유하는 수계 분산 매체 속에 단량체 혼합물을 교반하면서 첨가하여 현탁 중합을 수행함으로써, 열가소성 수지로 이루어지는 외각 속에 발포제가 봉입된 구상 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 구체예로서 직경이 약 2~10 미크론(실시예 1~52, 54, 57, 61~63), 약 2~5 미크론(실시예 53), 약 2~5 미크론(실시예 55), 약 0.3~3 미크론(실시예 64)인 팽창성 입자가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 「자주 50~1000 미크론 범위의 큰 입자를 사용하는 것이 유리하다」라는 기재도 보인다.
열발포성 마이크로스피어의 외각을 형성하는 중합체로서는, 일반적으로 가스 배리어성이 양호한 열가소성 수지가 이용된다. 외각을 형성하는 중합체는 가열하면 연화된다. 발포제로서는 당해 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 것을 선택한다. 열발포성 마이크로스피어를 가열하면, 발포제가 기화하여 팽창하는 힘이 외각에 작용하는 동시에, 외각을 형성하는 중합체의 탄성률이 급격히 감소한다. 그 결과, 어떤 온도를 경계로 하여 열발포성 마이크로스피어의 급격한 팽창이 발생한다. 이 온도를 발포 개시 온도(「발포 온도」라고 하는 경우도 있다. 이하, 통칭하여 「발포 온도」라고 하는 경우가 있다)라고 한다. 즉, 열발포성 마이크로스피어는, 발포 온도로 가열하면 그 자체가 팽창하여 독립 기포체(「발포 입자」, 「발포체 입자」, 「중공 입자」, 「독립 발포체」 또는 「중공 플라스틱 벌룬」 등이라고 하는 경우가 있다)를 형성한다.
열발포성 마이크로스피어를 형성하기 위해 수행되는 현탁 중합에서는, 일반적으로 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 첨가하고, 교반 혼합하여 중합성 혼합물의 미세한 액적을 조립(造粒)하고, 이어서 승온하여 현탁 중합을 수행한다. 중합성 혼합물의 대부분은 통상 물에 불용성이기 때문에 수계 분산 매체 속에서 유상(油相)을 형성하므로, 교반 혼합함으로써 미세한 액적으로 조립된다. 현탁 중합에 의해, 이 미세한 액적과 거의 동일한 입경의 열발포성 마이크로스피어가 형성된다. 현탁 중합법에서는 분산 안정제, 안정 조제(「보조 안정제」라고 하는 경우도 있다), 중합 개시제(「촉매」라고 하는 경우도 있다), 중합 조제 등의 여러 가지 첨가제의 종류와 함유량을 적절히 선택하여 조합하거나, 또는 교반 혼합 조건이나 중합 조건 등을 적절히 선택하여 조합함으로써 입자 형상이나 입경 분포를 조정하는 것이 가능하다.
열발포성 마이크로스피어는 발포 온도로 가열함으로써 독립 기포체를 형성하는 특성을 이용하여, 의장성 부여제, 기능성 부여제, 경량화제 등으로서 광범위한 분야에서의 용도 전개가 도모되고 있다. 각각의 용도 분야에서 고성능화가 요구되는 데에 수반하여, 열발포성 마이크로스피어에 대한 요구 수준도 높아지고 있다. 예를 들어, 열발포성 마이크로스피어에 대한 요구 성능으로서 가공 특성의 개선을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지에 열발포성 마이크로스피어를 배합한 조성물을 혼련 가공, 캘린더 가공(calendaring), 압출 가공, 열성형, 스탬핑 성형, 또는 사출 성형의 성형을 수행하고, 그 과정에서 열발포성 마이크로스피어를 발포시킴으로써 경량화나 의장성이 가해진 성형물이나 성형품(시트 등)을 얻는 방법이 있다. 또한, 열발포성 마이크로스피어는 미발포 상태로 잉크나 도료, 플라스틱 등에 배합될 뿐만 아니라, 용도에 따라서는 발포한 상태로 사용되는 경우도 있다. 즉, 열발포성 마이크로스피어가 팽창한 독립 발포체(중공 플라스틱 벌룬)는 지극히 경량이기 때문에, 예를 들어 도료의 충전제나 시트 등의 성형품의 충전제로서 이용함으로써, 도막이나 성형품의 경량화를 도모하는 경우도 있다.
특허문헌 2에는, 입자경이 큰 열팽창성 마이크로캡슐을, 응집을 억제하면서 생산성 좋게 제조할 수 있는 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법이 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 2에는, 폴리머를 함유하는 쉘에 코어제로서 휘발성 액체를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐을 기재 수지에 가하여 발포 성형하는 방법에 의하면, 열팽창성 마이크로캡슐의 쉘이 보강재처럼 작용하여, 가열하면 분해되어 가스가 발생하는 화학 발포제를 이용한 경우 등에 비해 반복 압축에 대한 내피로성 및 강도가 개선되지만, 열팽창성 마이크로캡슐을 이용한 경우에는 발포 성형체 중의 기포를 크게 하는 것이 어려워서 쿠션성, 제진성(制振性) 등의 성능 또는 경량화가 불충분해지며, 따라서 입자경이 크고 발포 후에 큰 기포를 형성할 수 있는 열팽창성 마이크로캡슐이 요구되고 있는 것이 기재되어 있다.
그리고, 특허문헌 2에는, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 하한이 40 μm, 바람직한 상한이 80 μm인 것, 체적 평균 입자경이 40 μm 미만이면, 열팽창성 마이크로캡슐을 기재 수지에 배합하여 성형하는 경우에 발포 배율이 낮고 발포 성형체의 기포가 너무 작아서 쿠션성, 제진성 등의 성능 또는 경량화가 불충분해지는 경우가 있으며, 80 μm를 초과하면, 발포 배율이 높고 발포 성형체의 기포가 너무 커서 반복 압축에 대한 내피로성 또는 강도가 불충분해지는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 구체예로서 평균 입자경이 42~76 μm인 실시예 및 동일하게 32~85 μm인 비교예가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 내열·내용제성이 뛰어나고, 200℃ 이상의 온도 영역에서도 뛰어난 발포 성능을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐로서, 니트릴계 모노머 15~75중량%, 카르복실기를 갖는 모노머 10~65중량%, 아미드기를 갖는 모노머 0.1~20중량% 및 측쇄에 환상 구조물을 갖는 모노머 0.1~20중량%로 구성되는 폴리머를 외각으로 하고, 발포제를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입경에 대해 약 1~500 μm, 바람직하게는 약 3~100 μm, 더욱더 바람직하게는 5~50 μm인 것이 기재되어 있으며, 구체예로서 평균 입경이 약 12 μm~약 30 μm인 열팽창성 마이크로캡슐의 실시예와 비교예가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 0.5~150 μm의 범위 내의 평균 입경을 갖는 열팽창성 마이크로스피어를 사용하여 외각 표면에 고체 재료가 부착된 중공 마이크로스피어를 제조하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 구체예로서 평균 입경이 14 μm인 열팽창성 마이크로스피어가 기재되어 있다.
따라서, 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어에 대해서는, 예를 들어 당해 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자를 함유하는 성형품으로의 적용 등을 상정하여, 성형품의 내피로성이나 강도의 개선, 쿠션성, 제진성 등의 성능, 나아가 경량화 등의 관점에서, 예를 들어 개선된 강도 등을 갖고, 또한 평균 입경이 300 μm 이상, 나아가 500~2000 μm인 것과 같은 발포 입자를 형성하는 데 적합한, 예를 들어 평균 입경이 100 μm 이상인 것과 같은, 지름이 큰 열발포성 마이크로스피어를 구체적으로 제공하는 것이 요구되고 있었다.
즉, 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어에 대해서는, 경량이고 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖는, 지름이 큰 발포 입자를 형성할 수 있는 열발포성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제(소)42-26524호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2013-212432호 특허문헌 3: 국제 공개 제2004/58910호 특허문헌 4: 국제 공개 제2010/70987호
본 발명의 과제는 경량이고 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖는, 지름이 큰 발포 입자를 형성할 수 있는 열발포성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특유의 평균 입경 및 입경 분포의 변동 계수, 또한 소망에 따라, 소정 이상의 발포 개시 온도를 갖는 열발포성 마이크로스피어로 함으로써 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 의하면, (1) 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일(logarithmic scale))가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 열발포성 마이크로스피어에 관한 발명의 구체적 태양으로서 이하 (2)~(5)의 열발포성 마이크로스피어가 제공된다.
(2) 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자의 평균 입경이 200~1000 μm인, 상기 (1)의 열발포성 마이크로스피어.
(3) 중합체를 형성하는 중합성 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 25~100질량%와 염화 비닐리덴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 0~75질량%를 함유하는 단량체 혼합물인, 상기 (1) 또는 (2)의 열발포성 마이크로스피어.
(4) 중합체를 형성하는 중합성 단량체가 염화 비닐리덴 30~95질량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 5~70질량%를 함유하는 단량체 혼합물인, 상기 (1) 또는 (2)의 열발포성 마이크로스피어.
(5) 발포 개시 온도가 150℃ 이상인, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나의 열발포성 마이크로스피어.
또한, 본 발명에 의하면, (6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나의 열발포성 마이크로스피어를 함유하는 도료 또는 성형품이 제공되며, 또한 (7) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나의 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자를 함유하는 도막을 구비하는 적층체 또는 당해 발포 입자를 함유하는 성형품이 제공된다.
나아가 또한, 본 발명에 의하면, (8) 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합하여, 생성 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어를 제조하는, 상기 (1)~(5) 중 어느 하나의 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법이 제공되며, 그 구체적 태양으로서, (9) 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 배치(batch)식 고속 유화·분산기를 사용하여 교반하여 분산시킨 후, 현탁 중합을 수행하는 상기 (8)의 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법, 및 (10) 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속 회전 고전단형 교반 분산기 속에 공급하고, 당해 교반 분산기 속에서 양자를 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 현탁 중합을 수행하는 상기 (8)의 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어임으로써, 경량이고 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖는, 지름이 큰 발포 입자를 형성할 수 있는 열발포성 마이크로스피어가 제공된다는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 열발포성 마이크로스피어를 함유하는 도료 또는 성형품, 혹은 상기 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자를 함유하는 도막을 구비하는 적층체 또는 당해 발포 입자를 함유하는 성형품임으로써, 경량이고 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖는 도막을 구비하는 적층체 또는 성형품이 제공된다는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합하여, 생성 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어를 제조하는 상기 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법임으로써, 용이하게 당해 열발포성 마이크로스피어를 제조할 수 있는 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법이 제공된다는 효과가 있다.
I. 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어
본 발명의 열발포성 마이크로스피어는 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어이다.
1. 발포제
본 발명의 열발포성 마이크로스피어에 있어서, 중합체의 외각 속에 봉입되는 발포제는 통상 외각을 형성하는 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 물질이다. 발포제는 발포 개시 온도에 따른 비점을 갖는 탄화수소 등을 이용할 수 있으며, 예를 들어 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 석유 에테르, 이소파라핀 혼합물 등의 탄화수소; CCl3F, CCl2F2, CClF3, CClF2-CClF2 등의 클로로플루오로카본; 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 테트라알킬실란 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소옥탄, 이소도데칸, 석유 에테르 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 또한, 소망에 따라, 가열에 의해 열분해하여 가스상이 되는 화합물을 사용할 수도 있다. 발포제는 이하에 설명하는 중합성 단량체 100질량부에 대해 통상 10~40질량부, 바람직하게는 12~35질량부, 보다 바람직하게는 15~32질량부의 범위가 되는 함유량으로 사용한다.
2. 중합체를 형성하는 중합성 단량체
본 발명의 열발포성 마이크로스피어의 외각이 되는 중합체를 형성하는 중합성 단량체로서는, 발포제를 봉입하는 것이 가능하고, 또한 통상은 나중에 설명하는 바와 같이 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 현탁 중합하여 얻어지는 생성 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어를 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 중합체의 외각이 가스 배리어성, 내용제성이나 내열성을 가지며, 또한 양호한 발포성, 소망에 따라서는 고온에서의 발포성을 갖는 중합체를 생성할 수 있는 관점에서 중합성 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(당해 단량체를 통칭하여 「(메타)아크릴로니트릴」이라고 하는 경우가 있다) 및/또는 염화 비닐리덴을 함유하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴로니트릴 및/또는 염화 비닐리덴 이외의 중합성 단량체로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 염화 비닐, 스티렌, 아세트산 비닐, α-메틸스티렌, 클로로프렌, 네오프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중합성 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 중합성 단량체는 (메타)아크릴로니트릴 및/또는 염화 비닐리덴을 함유하는 단량체 혼합물이다.
[(메타)아크릴로니트릴을 함유하는 단량체 혼합물]
(메타)아크릴로니트릴을 함유하는 단량체 혼합물로서는, 중합성 단량체가 (메타)아크릴로니트릴(아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 혼합물일 수도 있다) 25~100질량%와 염화 비닐리덴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(이하, 「(메타)아크릴로니트릴 이외의 단량체」라고 하는 경우가 있다) 0~75질량%(합계량을 100질량%로 한다)를 함유하는 단량체 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 중합성 단량체가 (메타)아크릴로니트릴 100질량%를 함유하는 경우는 엄밀하게는 단량체 혼합물에 해당하지 않는 경우가 있으나, 본 발명에서는 이 경우를 포함하여 단량체 혼합물이라고 한다.
(메타)아크릴로니트릴을 함유하는 단량체 혼합물은 (메타)아크릴로니트릴의 함유 비율이 높을수록, 형성되는 열발포성 마이크로스피어의 발포 온도가 높고, 그 함유 비율이 낮을수록, 형성되는 열발포성 마이크로스피어의 발포 온도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, (메타)아크릴로니트릴 이외의 단량체의 종류 및 조성에 의해서도, 형성되는 열발포성 마이크로스피어의 발포 온도나 최대 발포 배율(통상의 방법에 따라, 발포 입자의 체적/열발포성 마이크로스피어의 체적으로서 산출한다) 등을 조정하는 것이 가능하다. 따라서, (메타)아크릴로니트릴과 (메타)아크릴로니트릴 이외의 단량체의 비율 및 (메타)아크릴로니트릴 이외의 단량체의 종류 및 조성을 조정함으로써, 소망하는 열발포성 마이크로스피어를 형성할 수 있다. (메타)아크릴로니트릴과 (메타)아크릴로니트릴 이외의 단량체의 바람직한 조합은 (메타)아크릴로니트릴 25~99.5질량%, 보다 바람직하게는 30~99질량%, 및 (메타)아크릴로니트릴 이외의 단량체 0.5~75질량%, 보다 바람직하게는 1~70질량%(합계량을 100질량%로 한다)이며, (메타)아크릴로니트릴 이외의 단량체로서 특히 바람직하게는 메타크릴산메틸이다. (메타)아크릴로니트릴의 함유 비율이 너무 낮으면, 형성되는 열발포성 마이크로스피어의 발포 온도가 너무 낮아지거나 가스 배리어성이 부족해지거나 하는 경우가 있다.
[염화 비닐리덴을 함유하는 단량체 혼합물]
염화 비닐리덴을 함유하는 단량체 혼합물로서는, 중합성 단량체가 염화 비닐리덴 30~95질량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(이하, 「염화 비닐리덴 이외의 단량체」라고 하는 경우가 있다) 5~70질량%(합계량을 100질량%로 한다)를 함유하는 단량체 혼합물인 것이 바람직하다.
염화 비닐리덴을 함유하는 단량체 혼합물은 염화 비닐리덴의 함유 비율이 높을수록, 형성되는 열발포성 마이크로스피어의 가스 배리어성이 높고, 그 함유 비율이 낮을수록, 형성되는 열발포성 마이크로스피어의 가스 배리어성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 염화 비닐리덴 이외의 단량체의 종류 및 조성에 의해서도, 형성되는 열발포성 마이크로스피어의 발포 온도나 최대 발포 배율 등을 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 염화 비닐리덴과 염화 비닐리덴 이외의 단량체의 비율 및 염화 비닐리덴 이외의 단량체의 종류 및 조성을 조정함으로써, 소망하는 열발포성 마이크로스피어를 형성할 수 있다. 염화 비닐리덴과 염화 비닐리덴 이외의 단량체의 바람직한 조합은 염화 비닐리덴 35~90질량%, 보다 바람직하게는 40~80질량%, 및 염화 비닐리덴 이외의 단량체 10~65질량%, 보다 바람직하게는 20~60질량%(합계량을 100질량%로 한다)이며, 염화 비닐리덴 이외의 단량체로서 바람직하게는 (메타)아크릴로니트릴 및 메타크릴산메틸이고, 염화 비닐리덴을 함유하는 단량체 혼합물의 바람직한 조합으로서는 염화 비닐리덴 45~75질량%, (메타)아크릴로니트릴 20~50질량% 및 메타크릴산메틸 3~10질량%(합계량을 100질량%로 한다)이다. 염화 비닐리덴의 함유 비율이 너무 낮으면, 형성되는 열발포성 마이크로스피어의 가스 배리어성이 부족하여, 소망하는 최대 발포 배율이 얻어지지 않는 경우가 있다.
3. 가교성 단량체
본 발명의 열발포성 마이크로스피어의 외각이 되는 중합체는 단량체로서, 앞서 설명한 중합성 단량체와 함께, 발포 특성 및 내열성 등을 개선하기 위해 가교성 단량체를 병용하여 형성할 수 있다. 가교성 단량체로서는, 통상 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 이용된다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체로서, 예를 들어 디비닐벤젠, 디(메타)아크릴산 에틸렌 글리콜[에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트], 디(메타)아크릴산 디에틸렌 글리콜[디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트], 디(메타)아크릴산 트리에틸렌 글리콜, (메타)아크릴산 알릴, 이소시안산 트리알릴, 트리아크릴포르말, 트리(메타)아크릴산 트리메틸올프로판, 디(메타)아크릴산 1, 3-부틸 글리콜, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교성 단량체의 사용 비율은 중합성 단량체의 합계량의 통상 0.01~5질량%, 바람직하게는 0.02~3질량%, 보다 바람직하게는 0.03~2질량%이다.
4. 평균 입경(D50) 및 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)
본 발명의 열발포성 마이크로스피어는 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 열발포성 마이크로스피어는 100 μm 이상의 큰 평균 입경(D50)을 갖는 동시에, 고도로 예리한 입도 분포를 갖는 것임으로써, 경량이고 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖는, 지름이 큰 대경의 발포 입자를 형성할 수 있다. 발포(열팽창)의 가일층의 균일성 또는 가일층의 안정성, 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자의 가일층의 강도 등의 관점 등에서, 발포 전의 평균 입경(D50)은 바람직하게는 105~400 μm, 보다 바람직하게는 110~300 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)는 바람직하게는 13% 이하, 보다 바람직하게는 12% 이하이다. 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)는 하한값이 특별히 없으나, 통상 0.01% 이상이다.
(1) 평균 입경(D50)
열발포성 마이크로스피어의 평균 입경(D50)은 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품인 SALD 시리즈 등)를 사용하여 측정하는 것이며, 입자경(구 상당 지름(sphere equivalent diameter))의 적산%(체적 기준 및 대수 스케일)의 입경 분포 곡선에 근거하여 얻어지는 50% 입자경(「중앙 지름(median diameter)」이라고 하는 경우도 있다)을 말한다(단위: μm). 열발포성 마이크로스피어의 평균 입경이 너무 작으면 쿠션성, 경량화가 불충분해질 우려가 있으며, 평균 입경이 너무 크면 발포 성형체의 기포가 너무 커서 반복 압축에 대한 내피로성 또는 강도가 불충분해질 우려가 있다.
(2) 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)
열발포성 마이크로스피어의 입경 분포의 변동 계수(이하, 「Cv」라고 표기하는 경우가 있다)는 일반적으로 열발포성 마이크로스피어의 입경 분포로부터 산출되는 평균 입경에 대한 입경의 표준 편차의 비율(단위: %)로서 구해지는 것으로서 알려져 있다. 본 발명의 열발포성 마이크로스피어의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)는 앞서 설명한 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정하여 산출하는 것으로, 구체적으로는 입자경(구 상당 지름)의 적산%(체적 기준 및 대수 스케일)의 입경 분포 곡선에 근거하여 이하의 식 (1) 및 식 (2);
[수 1]
식(1)
Figure pct00001
[수 2]
식(2)
Figure pct00002
[각 식 중, μ=평균값(대수 스케일), xj=입자경, qj=빈도 분포이다.]
에 의해, 이하의 식
(식) 변동 계수(대수 스케일)=표준 편차(대수 스케일)/평균값(대수 스케일)×100
을 나타내는 것으로서 산출되는 값이다. 또한, 상기 μ=평균값(대수 스케일)에 대응하는 입경의 통상 스케일의 평균값은 10μ(단위는 통상 μm이다)이며, 당해 입경의 통상 스케일의 평균값과 평균 입경(D50)의 값은 상이한 것이다. 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일) Cv가 너무 크면 열발포성 마이크로스피어의 입경의 불균일성이 크며, 그 결과 열발포성 마이크로스피어를 발포(열팽창)시켜 얻어지는 발포 입자의 입경이나 강도의 편차가 증대할 우려가 있다.
5. 발포 개시 온도
본 발명의 열발포성 마이크로스피어는 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인 동시에, 발포 개시 온도(발포 온도)가 150℃ 이상임으로써, 발포(열팽창)의 가일층의 균일성이나 가일층의 안정성이 얻어지며, 경량이고 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖는, 지름이 큰 발포 입자를 형성할 수 있으므로 바람직하다. 즉, 종래 지름이 큰 열발포성 마이크로스피어를 얻고자 하면 발포 개시 온도가 현저히 저하되는 경향이 있었지만, 본 발명의 열발포성 마이크로스피어는 발포 개시 온도의 저하가 억제된 것이다. 열발포성 마이크로스피어의 발포 개시 온도는 열기계 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 열발포성 마이크로스피어 0.25 mg을 시료로서 사용하여, 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 용기 속에서의 시료의 높이 변위가 시작되었을 때의 온도를 발포 개시 온도(이하, 「Ts」라고 하는 경우가 있다. 단위: ℃)로 한다. 열발포성 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 너무 낮으면, 예를 들어 열발포성 마이크로스피어를 함유하는 성형품의 성형 전의 혼련 가공 시에 조기 발포되거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 열발포성 마이크로스피어의 발포 개시 온도(Ts)는 발포(열팽창)의 균일성이나 안정성 등의 관점에서 바람직하게는 152~220℃, 보다 바람직하게는 155~210℃이다. 열발포성 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 너무 높으면 지름이 큰 발포 입자를 형성할 수 없는 경우가 있다.
II. 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자
본 발명의 열발포성 마이크로스피어는 바람직하게는 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자의 평균 입경이 200~1000 μm인 열발포성 마이크로스피어이다. 즉, 본 발명의 열발포성 마이크로스피어는 경량이고 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖고, 또한 바람직하게는 평균 입경이 200~1000 μm인, 지름이 큰 발포 입자를 형성할 수 있다. 발포 입자의 평균 입경은 임의의 발포 입자 50개를 현미경으로 관찰하여 각각의 직경을 구하고, 그 평균값으로서 발포 입자의 평균 입경(단위: μm)을 산출하는 것이다. 발포(열팽창)의 가일층의 균일성이나 가일층의 안정성 등의 관점에서 본 발명의 열발포성 마이크로스피어로서는 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자의 평균 입경이 바람직하게는 260~700 μm, 보다 바람직하게는 280~600 μm이며, 더욱더 바람직하게는 300~500 μm이다. 그리고, 본 발명의 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자는 경량인 동시에, 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖는 것이다. 즉, 종래 지름이 큰 발포 입자는 강도나 쿠션성 등이 불충분했지만, 본 발명에 의하면, 예를 들어 아르곤 가스에 의한 열간 등방압 가압(Hot Isostatic Pressing, HIP) 시험(온도 40℃, 압력 600 ㎏/㎠)에서도 형상을 유지하고, 또한 물에 의한 냉간 등방압 가압(Cold Isostatic Pressing, CIP) 시험(온도 25℃, 압력 300 ㎏/㎠)에서도 형상을 유지하는, 높은 형상 유지성을 갖는 것으로 할 수 있다. 발포 입자는 본 발명의 열발포성 마이크로스피어를 그 발포 개시 온도를 초과하는 온도로 가열하여 발포시킴으로써 얻을 수 있다. 많은 경우, 가열, 발포는 상압하에서의 자유 발포로 할 수 있다. 발포 입자를 얻기 위한 가열 온도는 통상 150~210℃, 많은 경우 160~200℃의 범위이다. 나중에 설명하는 바와 같이, 자유 발포에 앞서, 열발포성 마이크로스피어를 그 발포 개시 온도 이하의 온도에서 미리 열처리함으로써, 열발포성 마이크로스피어를 상기 발포 개시 온도보다 낮은 온도에서 발포를 개시하도록 조정할 수도 있다.
III. 열발포성 마이크로스피어 및 발포 입자의 용도
본 발명에 의해 얻어지는 열발포성 마이크로스피어는 발포(팽창)시켜서 또는 미발포인 채로 각종 분야에 사용된다. 당해 열발포성 마이크로스피어는, 예를 들어 그 팽창성을 이용하여 자동차 등의 도료의 충전제, 발포 잉크(벽지, 티셔츠 등의 양각 모양 부착)의 발포제, 수축 방지제 등에 사용된다. 또한, 열발포성 마이크로스피어는 발포에 의한 체적 증가를 이용하여 플라스틱, 도료, 각종 자재 등의 경량화나 다공질화, 각종 기능성 부여(예를 들어, 미끄럼성, 단열성, 쿠션성, 차음성 등)의 목적으로 사용된다. 특히, 본 발명에 의한 열발포성 마이크로스피어는 표면성이나 평활성이 요구되는 도료, 잉크 분야나 플라스틱 성형품(예를 들어, 내장재 등)의 경량화 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
따라서 본 발명에 의하면 본 발명의 열발포성 마이크로스피어를 함유하는 도료 또는 성형품을 제공할 수 있으며, 또한 본 발명의 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자를 함유하는 도막을 구비하는 적층체 또는 당해 발포 입자를 함유하는 성형품을 제공할 수 있다. 특히 성형품으로서는, 앞에도 설명한 바와 같이, 혼련 가공, 캘린더 가공, 압출 가공, 열성형, 스탬핑 성형 또는 사출 성형 등의 범용의 수지 성형법에 의해 형성되는 성형품이 제공된다.
IV. 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법
본 발명의 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법은 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합하여, 생성 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어를 제조하는 방법이다. 본 발명의 제조 방법에서는 앞서 설명한 발포제, 중합성 단량체 및 가교성 단량체 외, 이하에 설명하는 여러 첨가제(분산 안정제, 중합 개시제 등) 등은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 모든 타입의 열발포성 마이크로스피어의 제조에 적용할 수 있다.
1. 수계 분산 매체
본 발명의 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법에 있어서, 현탁 중합은 통상 분산 안정제(현탁제)를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 수행된다. 수계 분산 매체로서는 물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 탈이온수나 증류수를 사용할 수 있다. 중합성 단량체의 합계량에 대한 수계 분산 매체의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 통상 0.5~30배, 많은 경우 1~10배(질량비)이다.
2. 분산 안정제 및 보조 안정제 등
분산 안정제로서는, 예를 들어 실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화제이철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 분산 안정제는 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 통상 0.1~20질량부의 비율로 사용된다.
분산 안정제에 더하여, 보조 안정제, 예를 들어 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 요소와 포름알데히드와의 축합 생성물, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 디옥틸 술포숙시네이트, 소르비탄 에스테르, 각종 유화제 등을 사용할 수 있다.
바람직한 조합의 하나로서 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합이 있다. 축합 생성물로서는 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물이 바람직하며, 특히 디에탄올아민과 아디프산의 축합 생성물이나 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 바람직하다. 축합물은 그 산가(단위: mgKOH/g)에 의해 규정된다. 바람직하게는 산가가 60 이상 95 미만인 것이다. 특히 바람직하게는 산가가 65 이상 90 이하인 축합물이다. 또한, 염화나트륨, 황산나트륨 등의 무기염을 첨가하면, 보다 균일한 입자 형상을 갖는 열발포성 마이크로스피어가 얻어지기 쉬워진다. 무기염으로서는 염화나트륨이 바람직하게 이용된다. 콜로이달 실리카의 사용량은 그 입경에 따라서도 달라지지만, 통상 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 1~20질량부, 바람직하게는 2~10질량부의 비율로 사용된다. 축합 생성물은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 통상 0.05~2질량부의 비율로 사용된다. 무기염은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 0~120질량부, 많은 경우 0~100질량부의 비율로 사용한다(「0질량부」란, 무기염을 함유하지 않는 것을 의미한다).
다른 바람직한 조합은 콜로이달 실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합을 들 수 있다. 수용성 질소 함유 화합물의 예로서는, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트나 폴리디메틸아미노에틸 아크릴레이트로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필 아크릴아미드나 폴리디메틸아미노프로필 메타크릴아미드로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리양이온성 아크릴아미드, 폴리아민설폰, 폴리알릴아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 콜로이달 실리카와 폴리비닐 피롤리돈의 조합이 바람직하게 이용된다. 다른 바람직한 조합으로는 수산화마그네슘 및/또는 인산칼슘과 유화제와의 조합이 있다.
분산 안정제로서는 수용성 다가 금속 화합물(예를 들어, 염화마그네슘)과 수산화 알칼리 금속염(예를 들어, 수산화나트륨)과의 수상(水相) 속에서의 반응에 의해 얻어지는 난수용성 금속 수산화물(예를 들어, 수산화마그네슘)의 콜로이드를 이용할 수 있다. 또한, 인산칼슘은 인산나트륨과 염화칼슘과의 수상 속에서의 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다.
유화제는 일반적으로 사용하지 않으나, 소망에 따라, 음이온성 계면 활성제, 예를 들어 디알킬술포숙신산염이나 폴리옥시에틸렌 알킬(알릴) 에테르의 인산 에스테르 등을 이용할 수도 있다.
또한, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에는, 중합 조제로서 아질산 알칼리 금속염, 염화제일주석, 염화제이주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 존재시킬 수 있다. 이들 화합물의 존재하에 현탁 중합을 수행하면, 중합 시에 중합 입자끼리의 응집이 발생하지 않으며, 중합물이 중합 캔 벽에 부착되는 일이 없고, 중합에 의한 발열을 효율적으로 제거하면서 안정적으로 열발포성 마이크로스피어를 제조할 수 있다. 아질산 알칼리 금속염 중에서는 아질산나트륨 또는 아질산칼륨이 입수 용이성이나 가격의 점에서 바람직하다. 이들 화합물은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 통상 0.001~1질량부, 바람직하게는 0.01~0.1질량부의 비율로 사용된다.
3. 중합 개시제
앞서 설명한 중합성 단량체는 소정 온도 환경에서 중합 개시제와 접촉시킴으로써 현탁 중합할 수 있다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으나, 사용하는 중합성 단량체에 가용인 유용성 중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화 디알킬, 과산화 디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 아조 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸 에틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 등의 과산화 디알킬; 이소부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3, 5, 5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 등의 과산화 디아실; t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, (α, α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 퍼옥시에스테르; 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-옥시디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트(이하, 「IPP」라고 하는 경우가 있다), 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, 「V-60」이라고 하는 경우가 있다), 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 1, 1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 수계 분산 매체 기준으로 통상 0.0001~3질량%의 비율로 사용된다.
4. 현탁 중합
현탁 중합은 수계 분산 매체 속에서 수행되며, 통상 분산 안정제(현탁제)를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 수행된다. 수계 분산 매체에 분산 안정제 등의 각 성분을 첨가하는 순서는 발포 배율 등의 물성이 뛰어난 열발포성 마이크로스피어를 제조할 수 있는 한 임의이지만, 통상은 먼저 물과 분산 안정제, 또한 필요에 따라, 보조 안정제나 중합 조제 등을 가하여 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체를 조제한다. 현탁 중합을 수행함에 있어서는 사용하는 분산 안정제나 보조 안정제의 종류에 따라 최적의 pH 조건을 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 등의 실리카를 사용하는 경우는, 산성 환경에서 중합을 수행하는 것이 바람직하므로, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체에 산을 가하여 계(系)의 pH를 약 3~4로 조정한다. 또한, 분산 안정제로서 수산화마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 경우는, 알카리성 환경 중에서 중합시킨다.
한편, 통상은 앞선 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체와는 별도로, 발포제, 중합성 단량체 및, 필요에 따라, 가교성 단량체 등을 혼합하여 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 조제한다. 단, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 앞선 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체에 발포제, 중합성 단량체 및 가교성 단량체 등을 가할 수도 있다. 계속해서, 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 앞선 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체에 첨가하고 교반 혼합한다. 중합 개시제는 미리 중합성 단량체에 첨가하여 사용할 수 있으나, 조기 중합을 피할 필요가 있는 경우에는 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 앞선 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체에 첨가하고 교반 혼합할 때 중합 개시제를 첨가하여 수계 분산 매체 속에서 일체화할 수도 있다.
중합성 혼합물과 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체를 교반 혼합함으로써, 중합성 혼합물은 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 유상(油相)인 액적을 형성하므로, 교반 혼합함으로써 소망하는 크기의 미세한 액적으로 조립할 수 있다. 액적의 평균 입경은 목적으로 하는 열발포성 마이크로스피어의 발포 전의 평균 입경(D50)과 거의 일치시키는 것이 바람직하며, 따라서 통상 100~500 μm의 범위이고, 바람직하게는 105~400 μm, 보다 바람직하게는 110~300 μm의 범위이다.
교반 혼합 시에는 열발포성 마이크로스피어의 소망하는 입경에 따라 교반기의 종류나 회전수 등의 조건 설정을 수행한다. 이때, 중합 용기(중합조, 중합 캔, 앰플 병 등)의 크기와 형상, 배플(baffle)의 유무 등도 감안하여 조건을 선택한다. 교반기로서는 고전단력을 갖는 호모게나이저(homogenizer)가 바람직하며, 연속식 고속 회전 고전단형 교반 분산기나 회분식(배치식) 고속 회전 고전단형 교반 분산기(배치식 고속 유화·분산기)를 이용할 수 있다. 본 발명의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인 입경 분포가 지극히 예리한 열발포성 마이크로스피어를 얻기 위해서는, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 배치식 고속 유화·분산기를 사용하여 교반하여 분산시킨 후, 통상은 얻어진 분산액을 중합 용기 속에 주입하고 당해 중합 용기 속에서 현탁 중합을 수행하는 방법, 또는 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속 회전 고전단형 교반 분산기 속에 공급하고 당해 교반 분산기 속에서 양자를 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 통상은 얻어진 분산액을 중합 용기 속에 주입하고 당해 중합 용기 속에서 현탁 중합을 수행하는 방법이 바람직하다. 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 배치식 고속 유화·분산기를 사용하여 교반 혼합하여 분산시킬 때의 주속(周速)은 교반 날개의 크기, 처리 시간, 해쇄 회전수(解碎回轉數) 등을 고려하여 정할 수 있으나, 1.6~6.3 m/초(예를 들어, 교반 날개 지름 30 mm인 경우, 교반 회전수 1000~4000 rpm에 상당한다)가 바람직하며, 1.9~5.5 m/초(예를 들어, 교반 날개 지름 30 mm인 경우, 교반 회전수 1200~3500 rpm에 상당한다)가 보다 바람직하며, 2.4~4.7 m/초(예를 들어, 교반 날개 지름 30 mm인 경우, 교반 회전수 1500~3000 rpm에 상당한다)가 더욱더 바람직하다. 또한, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 배치식 고속 유화·분산기를 사용하여 교반 혼합하여 분산시킬 때, 또는 연속식 고속 회전 고전단형 교반 분산기 속에서 연속적으로 교반하여 분산시킬 때의 온도는 현탁 중합을 수행하는 온도 등을 고려하여 정할 수 있으며, 통상 0~80℃, 많은 경우 10~40℃이고, 상온일 수도 있다.
분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속 회전 고전단형 교반 분산기 속에 공급하는 방법으로서는, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 각각 별도의 흐름으로 하여, 일정한 비율로 연속적으로 연속식 고속 회전 고전단형 교반 분산기 속에 공급할 수도 있으며, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 분산조 속에 주입하고, 당해 분산조 속에서 양자를 교반하여 1차 분산시킨 후, 얻어진 1차 분산액을 연속식 고속 회전 고전단형 교반 분산기 속에 공급할 수도 있다.
중합(현탁 중합) 반응은 통상 탈기하여, 또는 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환한 중합 용기 속에서 온도 40~80℃에서 5~50시간 교반하면서 수행한다. 중합에 의해 생성되는 열발포성 마이크로스피어는 유상(고상)을 형성하므로, 수계 분산 매체를 함유하는 수상은, 예를 들어 여과, 원심분리, 침강 등의 그 자체 공지의 분리 방법에 의해 열발포성 마이크로스피어로부터 분리 제거된다. 얻어지는 열발포성 마이크로스피어는, 필요에 따라, 발포제가 가스화하지 않을 정도의 비교적 저온에서 건조된다.
또한, 얻어지는 열발포성 마이크로스피어를, 필요에 따라, 발포 개시 온도 이하의 온도에서 열처리함으로써, 발포(열팽창)의 균일성이나 발포 입자의 특성을 개선할 수 있으며, 또한 열발포성 마이크로스피어를 상기 발포 개시 온도보다 낮은 온도에서 발포가 개시하도록 조정할 수 있다. 열처리는 열처리 전의 열발포성 마이크로스피어의 발포 개시 온도보다 통상 15℃ 이상 낮은 온도, 많은 경우 20℃ 이상 낮은 온도에서 통상 10초간~15분간, 많은 경우 30초간~10분간의 조건에서 적절히 선택할 수 있다. 열처리에 의해, 열발포성 마이크로스피어는 상기 발포 개시 온도보다 5~70℃, 많은 경우 10~60℃ 낮은 온도 범위에서 발포가 개시되는 것으로 할 수도 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태는 이하와 같은 구성을 취할 수도 있다.
[1] 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인 것을 특징으로 하는, 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어.
[2] 상기 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자의 평균 입경이 200~1000 μm인, [1]에 기재한 열발포성 마이크로스피어.
[3] 발포 개시 온도가 150℃ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재한 열발포성 마이크로스피어.
[4] 상기 중합체가 (메타)아크릴로니트릴을 단량체 단위로서 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 열발포성 마이크로스피어.
[5] 상기 중합체가 추가로 염화 비닐리덴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 단량체 단위로서 포함하는, [4]에 기재한 열발포성 마이크로스피어.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 열발포성 마이크로스피어를 함유하는 도료 또는 성형품.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자를 함유하는 도막을 구비하는 적층체 또는 상기 발포 입자를 함유하는 성형품.
[8] 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합하여, 생성 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어를 제조하는, 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm인 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
[평균 입경 및 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)]
열발포성 마이크로스피어의 발포 전의 평균 입경(D50), 입경 분포의 평균값(대수 스케일), 표준 편차(대수 스케일)는 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제품인 SALD-3100을 사용하여 측정하고 산출했다. 또한, 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)는 앞서 설명한 방법에 의해 산출했다. 발포 입자의 평균 입경은 앞서 설명한 방법에 의한 관찰에 근거하여 산출했다.
[발포 개시 온도]
열발포성 마이크로스피어의 발포 개시 온도는 메틀러 톨레도사(Mettler-Toledo International Inc.) 제품인 열기계 분석 장치 TMA/SDTA840형을 사용하여 측정했다. 즉, 열발포성 마이크로스피어 0.25 mg을 시료로서 사용하고, 승온 속도 5℃/분으로 승온하여, 용기 내에서의 시료의 높이 변위가 시작되었을 때의 온도를 발포 개시 온도(Ts. 단위: ℃)로 했다.
[실시예 1]
(분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체의 조제)
분산 안정제인 콜로이달 실리카 6 g(고형분 20질량%의 실리카 분산액 30 g), 보조 안정제인 디에탄올아민-아디프산 축합 생성물(산가 75 mgKOH/g) 0.7 g(고형분 50질량%의 분산액 1.4 g) 및 중합 조제인 아질산나트륨 0.09 g을 염수 534 g(NaCl 농도 25질량%)에 넣어, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체를 조제했다. 이 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체의 pH가 3.5가 되도록, 염산 5 mg을 첨가하여 pH를 조정했다.
(발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물의 조제)
한편, 중합성 단량체인 아크릴로니트릴 100.5 g, 메타크릴로니트릴 46.5 g 및 메타크릴산메틸 3.0 g(질량비: 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/메타크릴산메틸=67/31/2)과 발포제인 이소펜탄 1.85 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 1.23질량부), 이소옥탄 11.1 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 7.4질량부) 및 이소도데칸 14.8g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 9.87질량부)에 의해 유성 혼합물을 조제했다(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 18.5질량부이다). 또한, 가교성 단량체인 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDMA) 0.75 g 및 중합 개시제인 V-60(2, 2'-아조비스이소부티로니트릴) 1.8 g을 첨가하여, 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 조제했다.
상기 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체와 상기 중합성 혼합물을 배치식 고속 유화·분산기[토쿠슈 키카 로보믹스(TOKUSHU KIKA ROBOMICS)(등록 상표)]를 사용하여, 주속 3.1 m/초(교반 날개 지름 30 mm, 교반 회전수 2000 rpm)로 상온하 처리 시간 50초간 교반 혼합하여, 중합성 혼합물의 미세한 액적을 조립했다. 얻어진 중합성 혼합물의 미세한 액적을 함유하는 수계 분산 매체를 중합 용기인 앰플 병(용적 0.63 L)에 넣고, 온도 60℃에서 20시간 현탁 중합시켰다. 생성한 중합체의 입자를 누체(Nutsche) 여과, 수세하고, 온도 40℃에서 2시간 건조함으로써, 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 얻어진 열발포성 마이크로스피어의 평균 입경(D50)(이하, 단순히 「평균 입경」이라고 하는 경우가 있다)은 174 μm, 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)(이하, 단순히 「변동 계수」라고 하는 경우가 있다)는 9.3%였으며, 발포 개시 온도는 175℃였다.
열발포성 마이크로스피어를 미리 온도 150℃에서 5분간 열처리한 후(열처리 후의 열발포성 마이크로스피어는 상기 발포 개시 온도보다 약 35℃ 낮은 온도에서 발포가 개시되는 것이 되었다), 온도 180℃에서 5분간 자유 발포시킴으로써 발포 입자를 얻었다. 얻어진 발포 입자는 평균 입경이 417 μm였고, 아르곤 가스에 의한 열간 등방압 가압(HIP) 시험에서 온도 40℃, 압력 600 ㎏/㎠하에서도 형상을 유지했으며, 또한 물에 의한 냉간 등방압 가압(CIP) 시험에서 온도 25℃, 압력 300 ㎏/㎠하에서도 형상을 유지했다. 열발포성 마이크로스피어의 발포제 함유량[수지 100질량부에 대한 발포제의 함유량(단위: 질량부)], 평균 입경(D50), 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일), 발포 개시 온도 및 발포 입자의 평균 입경(이하, 「열발포성 마이크로스피어 등의 특성」이라고 한다)을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
중합성 단량체를 아크릴로니트릴 103.5 g, 메타크릴로니트릴 45.0 g 및 메타크릴산메틸 1.5 g(질량비: 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/메타크릴산메틸=69/30/1)의 조성으로 변경하고, 또한 발포제를 이소펜탄 1.95 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 1.3질량부), 이소옥탄 15.15 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 10.1질량부) 및 이소도데칸 10.65 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 7.1질량부)의 조성으로 변경하여 유성 혼합물을 조제한(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 18.5질량부이다) 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
발포제를 이소펜탄 3.0 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 2.0질량부), 이소옥탄 18.0 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 12.0질량부) 및 이소도데칸 24.0 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 16.0질량부)의 조성으로 변경하여 유성 혼합물을 조제한(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 30.0질량부이다) 것, 및 자유 발포의 온도를 160℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체의 조제)
분산 안정제인 콜로이달 실리카 42 g(고형분 20질량%의 실리카 분산액 210 g), 보조 안정제인 디에탄올아민-아디프산 축합 생성물(산가 75 mgKOH/g) 4.9 g(고형분 50질량%의 분산액 9.8 g) 및 중합 조제인 아질산나트륨 0.84 g을 염수 4984 g(NaCl 농도 25질량%)에 넣어, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체를 조제했다. 이 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체의 pH가 3.5가 되도록, 염산 45 mg을 첨가하여 pH를 조정했다.
(발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물의 조제)
한편, 중합성 단량체인 아크릴로니트릴 983 g, 메타크릴로니트릴 434 g 및 메타크릴산메틸 28 g(질량비: 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/메타크릴산메틸=67/31/2), 발포제인 이소펜탄 28 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 2.0질량부), 이소옥탄 168 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 12.0질량부) 및 이소도데칸 224 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 16.0질량부)에 의해 유성 혼합물을 조제했다(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 30.0질량부이다). 또한, 가교성 단량체인 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDMA) 7 g 및 중합 개시제인 V-60(2, 2'-아조비스이소부티로니트릴) 16.8 g을 첨가하여, 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 조제했다.
상기 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체와 상기 중합성 혼합물을 교반기가 장착된 중합 캔(용적 10 L)에 넣고, 중합 회전수는 250 rpm으로 온도 60℃에서 13.5시간, 그 후 온도 70℃에서 10.5시간 현탁 중합시켰다. 생성된 중합체 입자를 누체(부흐너 깔때기)를 이용하여 여과, 수세하고, 온도 40℃에서 2시간 건조함으로써 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
발포제를 이소펜탄 28 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 1.63질량부), 이소옥탄 140 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 10질량부) 및 이소도데칸 187.25 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 13.38질량부)의 조성으로 변경하여 유성 혼합물을 조제한(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 25.0질량부이다) 것, 및 가교성 단량체를 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(DEDMA) 21 g으로 바꾼 것, 중합 회전수를 350 rpm으로 한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
발포제를 이소펜탄 22.75 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 1.63질량부), 이소옥탄 140 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 10질량부) 및 이소도데칸 187.25 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 13.38질량부)의 조성으로 변경하여 유성 혼합물을 조제한(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 25.0질량부이다) 것, 및 가교성 단량체를 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(DEDMA) 15.4 g으로 바꾼 것, 또한 중합 회전수를 350 rpm으로 한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
(분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체의 조제)
분산 안정제인 콜로이달 실리카 0.72 ㎏(고형분 20질량%의 실리카 분산액 3.6 ㎏), 보조 안정제인 디에탄올아민-아디프산 축합 생성물(산가 75 mgKOH/g) 0.084 ㎏(고형분 50질량%의 분산액 0.168 ㎏) 및 중합 조제인 아질산나트륨 14.4 g을 염수 85.44 ㎏(NaCl 농도 25질량%)에 넣어, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체를 조제했다. 이 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체의 pH가 3.5가 되도록, 염산 0.82 ㎏을 첨가하여 pH를 조정했다.
(발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물의 조제)
한편, 중합성 단량체인 아크릴로니트릴 16.08 ㎏, 메타크릴로니트릴 7.44 ㎏ 및 메타크릴산메틸 0.48 ㎏(질량비: 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/메타크릴산메틸=67/31/2), 발포제인 이소펜탄 0.48 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 2.0질량부), 이소옥탄 2.88 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 12.0질량부) 및 이소도데칸 3.84 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 16.0질량부)에 의해 유성 혼합물을 조제했다(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 30.0질량부이다). 또한, 가교성 단량체인 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDMA) 0.12 ㎏ 및 중합 개시제인 V-60(2, 2'-아조비스이소부티로니트릴) 0.288 ㎏을 첨가하여, 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 조제했다.
상기 얻어진 중합성 혼합물의 미세한 액적을 함유하는 수계 분산 매체를 교반기가 장착된 중합 캔(용적 100L)에 넣고, 중합 회전수는 148 rpm으로 온도 60℃에서 13.5시간, 그 후 온도 70℃에서 10.5시간 현탁 중합시켰다. 생성한 중합체 입자를 누체(부흐너 깔때기)를 이용하여 여과, 수세하고, 온도 40℃에서 2시간 건조함으로써 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
발포제를 이소펜탄 0.3 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 1.23질량부), 이소옥탄 1.78 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 7.4질량부) 및 이소도데칸 2.37 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 9.87질량부)의 조성으로 변경하여 유성 혼합물을 조제한(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 18.5질량부이다) 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하게 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
발포제를 이소옥탄 2.23 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 9.3질량부) 및 이소도데칸 2.57 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 10.7질량부)의 조성으로 변경하여 유성 혼합물을 조제한(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 20질량부이다) 것, 및 가교성 단량체를 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(DEDMA) 0.24 ㎏으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하게 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
(분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체의 조제)
분산 안정제인 콜로이달 실리카 9 ㎏(고형분 20질량%의 실리카 분산액 45 ㎏), 보조 안정제인 디에탄올아민-아디프산 축합 생성물(산가 75 mgKOH/g) 1.05 g(고형분 50질량%의 분산액 21 ㎏) 및 중합 조제인 아질산나트륨 0.180 ㎏을 염수 1068 ㎏(NaCl 농도 25질량%)에 넣어, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체를 조제했다. 이 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체의 pH가 3.5가 되도록, 염산 10.2 ㎏을 첨가하여 pH를 조정했다.
(발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물의 조제)
한편, 중합성 단량체인 아크릴로니트릴201 ㎏, 메타크릴로니트릴 93 ㎏ 및 메타크릴산메틸 6 ㎏(질량비: 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/메타크릴산메틸=67/31/2), 발포제인 이소펜탄 3.69 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 1.23질량부), 이소옥탄 22.2 ㎏(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 7.4질량부) 및 이소도데칸 29.61 g(중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 9.87질량부)에 의해 유성 혼합물을 조제했다(발포제의 합계량은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 18.5질량부이다). 또한, 가교성 단량체인 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDMA) 1.5 g 및 중합 개시제인 V-60(2, 2'-아조비스이소부티로니트릴) 3.6 g을 첨가하여, 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 조제했다.
상기 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체와 상기 중합성 혼합물을 중합 용기인 교반기가 장착된 중합 캔(용적 2TON)에 넣고, 중합 회전수는 69 rpm으로 온도 60℃에서 13.5시간, 그 후 온도 70℃에서 10.5시간 현탁 중합시켰다. 생성된 중합체 입자를 누체(부흐너 깔때기)를 이용하여 여과, 수세하고, 온도 40℃에서 2시간 건조함으로써 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
중합성 혼합물의 미세한 액적을 조립할 때 배치식 고속 유화·분산기의 교반 조건을 주속 14.1 m/초(교반 날개 지름 30 mm, 교반 회전수 9000 rpm)로 처리 시간 50초간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
중합성 혼합물의 미세한 액적을 조립할 때 배치식 고속 유화·분산기의 교반 조건을 주속 14.1 m/초(교반 날개 지름 30 mm, 교반 회전수 9000 rpm)로 처리 시간 50초간으로 변경한 것, 및 자유 발포의 온도를 190℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하여 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체와 상기 중합성 혼합물을 배치식 고속 유화·분산기[프리믹스 오토 믹서(PRIMIX AUTO MIXER) 40]를 사용하여, 주속 23.0 m/초(교반 날개 지름 55 mm, 교반 회전수 8000 rpm)로 상온하에서 처리 시간 60초간 교반 혼합하여, 중합성 혼합물의 미세한 액적을 조립했다. 얻어진 중합성 혼합물의 미세한 액적을 함유하는 수계 분산 매체를 교반기가 장착된 중합 캔(용적 10 L)에 넣고, 중합 회전수를 450 rpm으로 한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
중합 회전수를 450 rpm으로 한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 열발포성 마이크로스피어를 얻었다. 열발포성 마이크로스피어 등의 특성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
표 1로부터, 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인 실시예 1~10의 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어는 발포 전의 평균 입경(D50)에 있어서 지름이 크고, 또한 발포 개시 온도의 저하가 억제된 균형 좋은 열발포성 마이크로스피어이며, 또한 평균 입경이 294~417 μm라는, 지름이 크고, 또한 형상 유지성을 갖는 발포 입자가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 발포 전의 평균 입경(D50)이 100 μm 미만이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 초과인 비교예 1~4의 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어는 평균 입경이 200 μm 미만인, 지름이 작은 발포 입자밖에 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었으며, 높은 형상 유지성을 갖는 발포 입자를 얻는 것이 곤란하다는 것이 추측되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어임으로써, 경량이고 개선된 강도나 쿠션성 등을 갖는, 지름이 큰 발포 입자를 형성할 수 있는 열발포성 마이크로스피어를 제공할 수 있으므로, 산업상 이용 가능성이 높다.
또한, 본 발명은 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합하여, 생성 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어를 제조하는 상기 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법임에 따라, 당해 열발포성 마이크로스피어를 용이하게 제조하는 방법을 제공할 수 있으므로, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims (8)

  1. 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm이고, 발포 전의 입경 분포의 변동 계수(대수 스케일)가 15% 이하인 것을 특징으로 하는, 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자의 평균 입경이 200~1000 μm인 열발포성 마이크로스피어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    발포 개시 온도가 150℃ 이상인 열발포성 마이크로스피어.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 (메타)아크릴로니트릴을 단량체 단위로서 포함하는 열발포성 마이크로스피어.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합체가 추가로 염화 비닐리덴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 단량체 단위로서 포함하는 열발포성 마이크로스피어.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 열발포성 마이크로스피어를 함유하는 도료 또는 성형품.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 열발포성 마이크로스피어를 열팽창시켜 이루어지는 발포 입자를 함유하는 도막을 구비하는 적층체 또는 상기 발포 입자를 함유하는 성형품.
  8. 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합하여, 생성 중합체의 외각 속에 발포제가 봉입된 열발포성 마이크로스피어를 제조하는, 발포 전의 평균 입경(D50)이 100~500 μm인 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법.
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