BRPI0707628B1 - Microesferas termoplásticas termicamente expansíveis, processo para a produção de microesferas termicamente expansíveis, pasta fluida aquosa, usos de microesferas termicamente expansíveis, e processo para a produção de papel - Google Patents

Abstract

microesferas. a presente invenção refere-se a microesferas termoplásticas termicamente expandíveis compreendendo uma concha de polímero feita de monômeros etilenicamente insaturados encapsulando um propelente, os monômeros etilenicamente insaturados compreendendo desde 40 a 70% em peso de acrilonitrila, desde 5 a 40% em peso de metacrilonitrila, desde 10 a 50% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes, e o propelente compreendendo pelo menos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e neopentano. a invenção refere-se adicionalmente à produção e ao uso das microesferas.

Description

[001] A presente invenção refere-se a microesferas termoplásticas termicamente expansíveis, a sua produção e ao uso das mesmas, e a uma pasta fluida aquosa compreendendo tais microesferas.

[002] Microesferas termoplásticas expansíveis, compreendendo uma casca de polímero termoplástico encapsulando um propelente, estão comercialmente disponíveis sob o nome comercial EXPANCEL® e são usadas como um agente espumante em muitas aplicações diferentes.

[003] Em tais microesferas, o propelente é normalmente um líquido tendo uma temperatura de ebulição não maior do que a temperatura de amolecimento da casca de polímero termoplástico. Quando do aquecimento, o propelente se evapora para aumentar a pressão interna ao mesmo tempo que a casca se amolece, resultando em expansão significativa das microesferas. A temperatura na qual a expansão se inicia é chamada de Tinício, enquanto que a temperatura na qual a expansão máxima é alcançada é chamada de Tmáx. Microesferas expansíveis são comercializadas em várias formas, por exemplo, como partículas de escoamento livre secas, como uma pasta fluida aquosa ou como uma torta úmida parcialmente desidratada.

[004] Microesferas expansíveis podem ser produzidas por polimerização de monômeros etilenicamente insaturados na presença de um propelente. Descrições detalhadas de várias microesferas expansíveis e de sua produção podem ser encontradas, por exemplo, nas patentes norte-americanas de números 3.615.972, 3.945.956, 4.287.308, 5.536.756, 6.235.800, 6.235.394 e 6.509.384, nas patentes europeias de números 486080, 1054034, 1288272 e 1408097, no documento 2004/072160, e no documento japonês publicado de número 1987-286534.

[005] Uma importante aplicação para microesferas expansíveis é a produção de papel, conforme descrito, por exemplo, nas patentes norte-americanas de números 3.556.934 e 4.133.688, na patente japonesa de número 2.689.787, no documento japonês publicado de número 2003105693, nos documentos de números WO 2004/113613, WO 2006/068573 e WO 2006/068574, e em 0. Soderberg, "World Pulp & Paper Technology 1995/96, The International Review for the Pulp & Paper Industry"páginas 143-145.

[006] Outras aplicações importantes para microesferas expansíveis são tintas para impressão, espumas de vinila (por exemplo, plastissóis), couro não-tecido e artificial.

[007] Em algumas aplicações, é desejável que as microesferas tenham uma Tinício comparativamente baixa. Entretanto, a casca de polímero, em microesferas comercialmente disponíveis com uma Tinício baixa, são usualmente feitas de uma mistura de monômeros compreendendo monômeros contendo halogênio, como cloreto de vinilideno. Tais microesferas usualmente padecem de elevadas quantidades de monômeros residuais, descoloração e pobre resistência a entes químicos, como solventes e plastificantes usados em couros artificiais e plastissóis. Tentativas para produzir microesferas com baixa Tinício e elevada capacidade de expansão, sem monômeros contendo halogênio, ainda não solucionaram esses problemas de maneira satisfatória.

[008] É um objetivo da invenção fornecer microesferas expansíveis com elevada capacidade de expansão e baixa Tinício, sem elevadas quantidades de monômeros contendo halogênio.

[009] É um outro objetivo da invenção fornecer microesferas expansíveis com baixa Tinício, elevada resistência a substâncias químicas e elevado brilho.

[010] É ainda outro objeto da invenção fornecer microesferas expansíveis úteis na preparação de papel ou em tintas para impressão, por exemplo, como um agente de espumação nelas.

[011] É um objetivo adicional da invenção fornecer um processo para a produção de papel.

[012] É ainda um objeto adicional da invenção fornecer uma pasta fluida aquosa, compreendendo microesferas expansíveis, úteis na produção de papel.

[013] De maneira surpreendente, constatou-se ser possível concretizar esses objetos por combinação de uma certa composição de monômeros para a casca de polímero com um certo grupo de propelentes.

[014] Um aspecto da invenção refere-se a microesferas termoplásticas termicamente expansíveis compreendendo uma casca de polímero feita de monômeros etilenicamente insaturados encapsulando um propelente, os monômeros etilenicamente insaturados compreendendo desde 40 a 70% em peso de acrilonitrila, desde 5 a 40% em peso de metacrilonitrila, desde acima de 10 a 50% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes, e o propelente compreendendo pelo menos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e neopentano.

[015] Os monômeros etilenicamente insaturados, de preferência, compreendem desde 45 a 65% em peso de acrilonitrila. Se uma baixa Tinício for da mais alta prioridade, o teor em acrilonitrila é mais preferivelmente de desde 45 a 55% em peso, e se elevada resistência a entes químicos for da mais alta prioridade, o teor em acrilonitrila é mais preferivelmente de desde 55 a 65% em peso. Os monômeros etilenicamente insaturados, de preferência, adicionalmente compreendem desde 10 a 35% em peso, mais preferivelmente, desde 15 a 30% em peso de metacrilonitrila. Os monômeros etilenicamente insaturados, de preferência, compreendem adicionalmente desde 15 a 50% em peso, mais preferivelmente desde 20 a 40% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes.

[016] Constatou-se que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem acima de 10% em peso de ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, ou misturas destes, é possível obter microesferas com elevada capacidade de expansão e Tinício comparativamente baixa.

[017] Ésteres de ácido acrílico e metacrílico, de preferência, têm somente uma ligação dupla carbono a carbono. Constatou-se que ésteres de ácido acrílico, tais como acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de butila, em particular, acrilato de metila e acrilato de etila, são especialmente favoráveis como monômeros. Os monômeros etilenicamente insaturados, portanto, de preferência, compreendem desde acima de 10 a 50% em peso, mais preferivelmente desde 15 a 50% em peso, particularmente mais preferivelmente desde 20 a 40% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico. É preferido, se os monômeros etilenicamente insaturados compreendem desde acima de 10 a 50% em peso, mais preferivelmente desde 15 a 50% em peso, particularmente mais preferivelmente desde 20 a 40% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em acrilato de metila, acrilato de etila e misturas destes. É particularmente preferido se os monômeros etilenicamente insaturados compreendem desde acima de 10 a 50% em peso, mais preferivelmente desde 15 a 50% em peso, particularmente mais preferivelmente desde 20 a 40% em peso de acrilato de metila.

[018] Se incluídos, ésteres de ácido metacrílico podem, por exemplo, ser um ou mais de metacrilato de metila, metacrilato de isobornila, metacrilato de etila, metacrilato de butila ou metacrilato de hidróxi-etila, dos quais é particularmente preferido metacrilato de metila.

[019] Prefere-se que os monômeros etilenicamente insaturados sejam substancialmente livres de cloreto de vinilideno. Se incluídos, a quantidade deles é, de preferência, menor do que 10% em peso, mais preferivelmente, menor do que 5% em peso, ou ainda menor do que 1% em peso dos monômeros etilenicamente insaturados. Também prefere-se que os monômeros etilenicamente insaturados sejam substancialmente livres de quaisquer monômeros contendo halogênio. Se incluídos, a quantidade deles é, de preferência, menor do que 10% em peso, mais preferivelmente, menor do que 5% em peso, ou ainda menor do que 1% em peso dos monômeros etilenicamente insaturados.

[020] De preferência, os monômeros etilenicamente insaturados compreendem pequenas quantidades de um ou mais monômeros multifuncionais de reticulação, tais como um ou mais de divinil-benzeno, etileno glícol di(met)acrilato, di(etileno glicol) di(met)acrilato, trietileno glicol di(met)acrilato, propileno glicol di(met)acrilato, 1,4-butanodiol di(met)acrilato, 1,6- hexanodiol di(met)acrilato, glicerol di(met)acrilato, 1,3- butanodiol di(met)acrilato, neopentil glicol di(met)acrilato, 1,10-decanodiol di(met)acrilato, pentaeritritol tri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, dipentaeritritol hexa(met)acrilato, trialilformal tri(met)acrilato, metacrilato de alila, trimetilol propano tri(met)acrilato, tributanodiol di(met)acrilato, PEG n°200 di(met)acrilato, PEG nQ400 di(met)acrilato, PEG n9600 di(met)acrilato, 3-acriloilóxi glicol monoacrilato, triacril formal, isocianato de trialila, isocianurato de trialila, etc. São particularmente preferidos monômeros de reticulação que sejam pelo menos trifuncionais, exemplos dos quais incluem pentaeritritol tri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, dipentaeritritol hexa(met)acrilato, trialilformal tri(met)acrilato, trimetilol propano tri(met)acrilato, triacril formal, isocianato de trialila e isocianurato de trialila. As quantidades de monômeros funcionais de reticulação podem, por exemplo, ser de desde 0,1 a 10% em peso ou de desde 0,1 a 1% em peso ou de desde 1 a 3% em peso dos monômeros etilenicamente insaturados, 0,1 a 1% em peso sendo particularmente preferidos, no caso dos um ou mais monômeros multifuncionais serem pelo menos trifuncionais, e 1 a 3% em peso sendo particularmente preferidos, no caso dos um ou mais monômeros multifuncionais serem difuncionais.

[021] Se estiverem incluídos monômeros etilenicamente insaturados, diferentes de acrilonitrila, metacrilonitrila, monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes, e um ou mais dos monômeros multifuncionais de reticulação, a quantidade deles é, de preferência, de desde 0 a 10% em peso, mais preferivelmente, de desde 0 a 5% em peso. Exemplos de tais outros tipos de monômeros que podem estar incluídos são monômeros contendo nitrila, tais como a-etóxi-acrilonitrila, fumaronitrila ou crotonitrila; vinil piridina; ésteres de vinila, tal como acetato de vinila; estirenos, tais como estireno, estirenos halogenados ou α-metil estireno; dienos, tais como butadieno, isopreno e cloropreno; compostos carboxílicos insaturados como ácido acrílico, ácido metacrílico e seus sais; ou outros monômeros insaturados, como acrilamida, metacrilamida ou maleimidas N-substituídas.

[022] Em uma concretização da invenção, os monômeros etilenicamente insaturados consistem substancialmente em acrilonitrila, metacrilonitrila, monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes, e um ou mais monômeros multifuncionais de reticulação. Em uma concretização particular dela, os monômeros etilenicamente insaturados consistem substancialmente em acrilonitrila, metacrilonitrila, monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, de preferência, um ou mais de acrilato de metila ou acrilato de etila, e um ou mais monômeros multifuncionais de reticulação.

[023] A temperatura de amolecimento da casca de polímero, normalmente correspondendo a sua temperatura de transição vítrea (Tg), está, de preferência, dentro da faixa desde 0 a 100°C, mais preferivelmente, desde 30 a 90°C.

[024] O propelente é um hidrocarboneto ou mistura de hidrocarbone- tos, de preferência, tendo uma temperatura de ebulição não mais elevada do que a temperatura de amolecimento da casca de polímero termoplástico. O ponto de ebulição à pressão atmosférica está, de preferência, dentro da faixa de desde -50 a 100°C, mais preferivelmente de desde -20 a 50°C, particularmente mais preferivelmente de desde -20 a 30°C. O propelente pode consistir substancialmente em pelo menos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e neopentano, mas, também adicionalmente compreendem um ou mais outros hidrocarbonetos, por exemplo, em uma quantidade de desde 0 a 50% em peso do propelente. Exemplos de tais hidrocarbonetos incluem, n-pentano, isopentano, ciclopentano, hexano, iso-hexano, neo-hexano, ciclohexano, heptano, isoheptano, octano e isooctano. Além deles, outros tipos de hidrocarbonetos também podem ser usados, tais como éter de petróleo, ou hidrocarbonetos clorados ou fluorados, tais como cloreto de metila, cloreto de metileno, dicloroetano, dicloroetileno, tricloroetano, tricloroetileno, triclorofluorometano, hidrocarbonetos perfluorados, éteres contendo flúor, etc. Propelentes preferidos compreendem isobutano, isoladamente ou em uma mistura com um ou mais outros hidrocarbonetos. A quantidade de isobutano no propelente é, de preferência, de desde 50 a 100% em peso, mais preferivelmente, de desde 75 a 100% em peso.

[025] Tinício para as microesferas expansíveis é, de preferência, de desde 50 a 110°C, mais preferivelmente, de desde 70 a 100°C. Tmáx para as microesferas expansíveis é, de preferência, de desde 100 a 200°C, mais preferivelmente, de desde 120 a 170°C.

[026] Além da casca de polímero e do propelente, as microesferas podem compreender substâncias adicionais adicionadas durante a sua produção, normalmente em uma quantidade de desde 0 a 20% em peso, de preferência, de desde 1 a 10% em peso. Exemplos de tais substâncias são agentes de suspensão sólidos, tais como um ou mais de amido, polímeros reticulados, goma ágar, celulose derivada, como, por exemplo, metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, hidróxi-etil-celulose e carbóxi-metil-celulose, sílica, argilas coloidais, como, por exemplo, giz e bentonita, e/ou um ou mais sais, óxidos ou hidróxidos de metais, como Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni e Mn, por exemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e hidróxidos de alumínio, ferro, zinco, níquel ou manganês. Se presentes, esses agentes de suspensão sólidos estão normalmente, principalmente, localizados na superfície exterior da casca de polímero. Entretanto, mesmo se um agente de suspensão tiver sido adicionado durante a produção das microesferas, este pode ter sido removido por lavagem em um estágio posterior e poderia, portanto, estar substancialmente ausente no produto final.

[027] As microesferas expansíveis, de preferência, têm um diâmetro médio em volume desde 1 a 500μm, mais preferivelmente, desde 5 a 50μm, mais preferivelmente desde 10 a 50μm. A quantidade de propelente nas microesferas expansíveis é, de preferência, de desde 5 a 40% em peso, mais preferivelmente de desde 10 a 40% em peso, mais preferivelmente de desde 15 a 40% em peso, particularmente mais preferivelmente, de desde 20 a 35% em peso.

[028] O termo microesferas expansíveis, conforme usado aqui, se refere a microesferas expansíveis, que não tenham sido previamente expandidas, isto é, microesferas expansíveis não-expandidas.

[029] Um aspecto adicional da invenção refere- se a um processo para a produção de microesferas termoplásticas expansíveis conforme descrito acima. O processo compreende a polimerização de monômeros etilenica- mente insaturados, conforme descrito acima, em uma suspensão de preferência aquosa, na presença de um propelente, conforme descrito acima, para dar microesferas compreendendo uma casca de polímero encapsulando o propelente. Com relação aos tipos e quantidades de monômeros e de propelente, refere-se à descrição acima das microesferas expansíveis. A produção pode seguir os mesmos princípios, conforme descritos nas patentes norte-americanas, previamente mencionadas, de números 3.615.972, 3.945.956, 4.287.308, 5.536.756, 6.235.800, 6.235.394 e 6.509.384, nas patentes européias de números 486080, 1054034, 1288272 e 1408097, e no documento de número WO 2004/072160 e no documento japonês publicado de número 1987-286534.

[030] Em uma concretização da invenção, as microesferas são produzidas em um processo em batelada e a polimerização pode, então, ser conduzida, conforme descrito abaixo, em um vaso de reação. Para 100 partes de fase de monômero (adequadamente incluindo monômeros e propelente, as proporções dos quais determinam as proporções de monômeros na casca de polímeros e a quantidade de propelente no produto final), um ou mais iniciadores de polimerização, de preferência, em uma quantidade de desde 0,1 a 5 partes, fase aquosa, de preferência, em uma quantidade de desde 100 a 800 partes, e um ou mais agentes de suspensão coloidais de preferência sólidos, de preferência, em uma quantidade de desde 1 a 20 partes, são misturados e homogenizados. O tamanho das gotículas da fase de monômero obtidas determina o tamanho das microesferas expansíveis finais, de acordo com os princípios descritos, por exemplo, na patente norte-americana de número 3.615.972, que podem ser aplicados para todos os métodos de produção similares com vários agentes de suspensão. A temperatura é adequadamente mantida em desde 40 a 90°C, de preferência, em desde 50 a 80°C, enquanto que o pH adequado depende do agente de suspensão usado. Por exemplo, um pH elevado, de preferência, desde 5 a 12, mais preferivelmente, desde 6 a 10, é adequado se o agente de suspensão for selecionado a partir de sais, óxidos ou hidróxidos de metais como Ca, Mg, Ba, Zn, Ni e Mn, por exemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e hidróxidos de zinco, níquel ou manganês. Um baixo pH, de preferência, desde 1 a 6, mais preferivelmente, desde 3 a 5, é adequado se o agente de suspensão for selecionado a partir de amido, metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, carbóxi-metil-celulose, goma guar, sílica, argilas coloidais, ou óxido ou hidróxido de alumínio ou ferro. Cada um dos agentes acima tem diferente pH ótimo, dependendo, por exemplo, dos dados de solubilidade.

[031] A fim de intensificar o efeito do agente de suspensão, é também possível adicionar pequenas quantidades de um ou mais promotores, por exemplo, desde 0,001 a 1% em peso. Usualmente, tais promotores são materiais orgânicos e podem, por exemplo, ser selecionados a partir de um ou mais de poliestirenos sufonados solúveis em água, alginatos, carbóxi-metil-celulose, cloreto ou hidróxido de tetrametil-amônio ou produtos de condensação de amina resinosos complexos solúveis em água, tais como os produtos de condensação solúveis em água de dietanolamina e ácido adípico, os produtos de condensação solúveis em água de óxido de etileno, uréia e formaldeído, polietilenoimina, poli(álcool de vinila), polivinilpirrolidona, polivinilamina, materiais anfotéricos, tais como materiais proteináceos, como gelatina, cola, caseína, albumina, glutina e os similares, materiais não-iônicos, como metóxi-celulose, materiais iônicos normalmente classificados como emulsificantes, tais como sabões, sulfatos e sulfonatos de alquila e compostos de amónio quaternário de cadeia longa.

[032] Polimerização via radicais livres convencional pode ser usada e iniciadores são adequadamente selecionados a partir de um ou mais de peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de dialquila, peróxidos de diacila, peróxi-ésteres, peróxi-dicarbonatos ou compostos azo. Iniciadores adequados incluem peróxi-dicarbonato de diacetila, peróxi-dicarbonato de di(4-t-butil-cicloexila), peróxido de dioctanoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, peracetato de t-butila, perlaurato de t-butila, perbenzoato de t-butila, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, etil- peróxido de cumeno, hidróxi-dicarboxilato de diisopropila, 2,2'-azobis (2,4-dimetil-valeronitrila), 2,2'-azobis (isobutironitrila), 1,1'-azobis (cicloexano-1-carbonitrila), 2,2’-azobis (2-metil-propionato) de dimetila, 2,2’-azobis [2- metil-N-(2-hidróxi-etil) propionamida] e os similares. É também possível iniciar a polimerização com radiação, tal como radiação ionizante de alta energia.

[033] Quando a polimerização estiver essencialmente completa, as microesferas são normalmente obtidas como uma dispersão ou pasta fluida aquosa, que pode ser usada como tal ou desidratada por qualquer meio convencional, tal como filtração em leito, filtro prensagem, filtração em camada, filtração rotativa, filtração em correia ou centrifugação, para obter uma assim chamada torta úmida. Entretanto, é também possível secar as microesferas por quaisquer meios convencionais, tais como secagem por atomização, secagem em prateleira, secagem em túnel, secagem rotativa, secagem em tambor, secagem pneumática, secagem em turbo estante, secagem em disco ou secagem em leito fluidizado.

[034] Se apropriado, as microesferas podem ser tratadas, em qualquer estágio, para reduzir a quantidade de monômeros não reagidos residuais, por exemplo, por qualquer dos procedimentos descritos no documento de número WO 2004/072160 ou na patente norte-americana de número 4.287.308 previamente mencionados.

[035] Um aspecto adicional da invenção refere- se a microesferas expandidas obtidas por expansão de microesferas expansíveis, conforme descrito acima, por exemplo, para um diâmetro de partícula de desde 2 a 5 vezes maior do que o diâmetro das microesferas não expandidas. A densidade das microesferas expandidas pode ser, por exemplo, de desde 0,0005 a 0,06 g/cm3. A expansão é efetuada por aquecimento das microesferas expansíveis para uma temperatura acima de Tinício. O limite de temperatura superior é ajustado em quando as microesferas começam a colapsar e depende da composição exata da casca de polímero e do propelente. Na maioria dos casos, uma temperatura desde 80°C a 150°C é adequada. A densidade das microesferas expandidas pode ser controlada por seleção da temperatura e do tempo para o aquecimento. A expansão pode ser efetuada por qualquer meio adequado para aquecimento, em qualquer dispositivo adequado, conforme descrito, por exemplo, na patente europeia de número 0348372, nos documentos de números WO 004/056549 ou WO 2006/009643.

[036] As microesferas expansíveis e expandidas da invenção são úteis em várias aplicações, tais como preparação de papel, tintas para impressão (tais como tintas à base de água, tintas à base de solvente, plastissóis, tintas que se curam com UV, etc, por exemplo, para tecidos, papel de parede, etc), massa de vidraceiro, selantes, "toyclay", revestimentos de face inferior de pisos, adesivos, descolamento de adesivos, couro artificial, couro genuíno, tinta, materiais não-tecidos, papel e papelão, revestimentos (por exemplo, revestimento antiescorregamento, etc) para vários materiais, tais como papel, papelão, plásticos, metais e tecidos, explosivos, isolantes de cabos, termoplásticos (tais como polietileno, poli(cloreto de vinila) e etileno - acetato de vinila) ou elastômeros termoplásticos (tais como copolímero de estireno - etileno - butileno - estireno, copolímero de estireno - butadieno - estireno, poliuretanos termoplásticos e poliolefinas termoplásticas), borracha de estireno - butadieno, borracha natural, borracha vulcanizada, borrachas de silicone, polímeros termorrígidos (tais como epóxidos, poliuretanos e poli- ésteres). Em algumas dessas aplicações, microesferas expandidas são particularmente vantajosas, tais como em massas de vidraceiro, selantes, "toy-clays", couro genuíno, tinta, explosivos, isolantes de cabos e polímeros termorrígidos (como epóxidos, poliuretanos e poliésteres). Em alguns casos, é também possível usar uma mistura de microesferas expandidas e expansíveis da invenção, por exemplo, em revestimentos de face inferior de pisos, borrachas de silicone e espumas de peso leve.

[037] Ainda um outro aspecto da invenção refere-se a uma pasta fluida aquosa compreendendo microesferas termoplásticas expansíveis, conforme descrito acima, de preferência, em uma quantidade de desde 5 a 55% em peso, mais preferivelmente de desde 20 a 55% em peso. Uma tal pasta fluida é útil para várias aplicações das microesferas expansíveis, incluindo, por exemplo, preparação de papel. De preferência, a pasta fluida também compreende pelo menos um espessante, de preferência, compatível com a preparação de papel. Exemplos de tais espessantes incluem polímeros pelo menos parcialmente solúveis em água, selecionados a partir do grupo consistindo em amido, gomas, celuloses, quitinas, quitosanas, glicanas, galactanas, pectinas, mananas, dextrinas, copolímeros feitos de monômeros compreendendo ácido acrílico ou seus sais (de preferência, até 50% em mol, mais preferivelmente até 20% em mol de ácido acrílico ou seu sal), homo- e copolímeros feitos de monômeros compreendendo ésteres ou amidas de ácido acrílico, homo- e copolímeros feitos de monômeros compreendendo ácido metacrílico, seus ésteres ou amidas, látexes de borracha, poli(cloreto de vinila) e copolímeros, ésteres de polivinila) e copolímeros (por exemplo, com etileno), poli(álcool de vinila), poliaminas, polietilenoimina, óxidos de polietileno / polipropileno, poliuretano, e precondensados de aminoplast e de fenoplast, tais como resinas de uréia / formaldeído, uréia / melamina / formaldeído ou fenol / formaldeído e poliamidoamina epicloridrina. Exemplos de gomas adequadas incluem gomas guar, gomas de tamarindo, gomas de alfarroba, gomas tare, caraia, ocra, acácia, gomas xantanas, etc e suas misturas, das quais gomas guar são particularmente preferidas. Exemplos de celuloses adequadas incluem derivados, tais como CMC (carbóxi-metil-celulose) opcionalmente quimicamente modificada e éteres de celulose como EHEC (etil-hidróxi-etil-celulose) e HEC (hidróxi-etil- celulose), e suas misturas. Derivados de celulose quimicamente modificados incluem, por exemplo, aqueles modificados com vários grupos funcionais, tais como aminas quaternárias, outras aminas, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos, óxido de polietileno e óxido de propileno.

[038] O polímero pelo menos parcialmente solúvel em água pode ser linear, ramificado ou reticulado. O peso molecular médio pode variar dentro de amplos limites, dependendo do tipo de polímero. Na maioria dos casos, o peso molecular médio preferido é de pelo menos 500, mais preferivelmente de pelo menos 2.000 e mais preferivelmente de pelo menos 5.000. O limite superior não é crítico e, na maioria dos casos, o peso molecular médio é, de preferência, de até 50.000.000, mais preferivelmente, de até 10.000.000, mais preferivelmente, de até 1.000.000.

[039] Polímeros particularmente preferidos incluem amido, CMC, E-HEC, goma guar, resinas de poliamidoamina epicloridrina, copolímeros de ácido acrílico com outros monômeros (por exemplo, com acrilamida), e homoou copolímeros de poliacrilamidas, poliamina, poli(álcool de vinila)) e óxidos de polietileno / polipropileno.

[040] Um ou mais polímeros pelo menos parcialmente solúveis em água, eficazes como espessante, estão presentes, de preferência, em uma quantidade para estabilizar a pasta fluida contra substancial sedimentação ou flotação das microesferas para uma extensão em que elas não possam ser novamente redispersadas. Em muitos casos, isso pode ser conseguido por adição de polímero suficiente para se obter uma viscosidade preferida da pasta fluida de desde cerca de 150 a cerca de 1.000 mPas à 25°C, mais pre-ferivelmente de desde cerca de 200 a cerca de 600 mPas à 25°C (se refere a medição com um viscosímetro Anton Paar DV-1P equipado com um fuso L3). A quantidade necessária para estabilizar a pasta fluida depende do polímero e de outras circunstâncias, tais como o pH. Em muitos casos, um teor preferido de polímero pelo menos parcialmente solúvel em água na pasta fluida é de desde cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, mais preferivelmente de desde cerca de 0,1 a cerca de 10%, particularmente mais preferivelmente de desde cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso.

[041] Todos os espessantes e outros aditivos, descritos em qualquer um dos documentos de números WO 2006/068573 e WO 2006/068574 anteriormente mencionados, podem ser usados na pasta fluida aquosa da invenção, nas quantidades preferidas também ali descritas.

[042] Aspectos particulares da invenção se referem ao uso de microesferas expansíveis, conforme descrito acima em tintas para impressão e na produção de papel a partir de um estoque contendo fibras celulósicas, couro artificial e não-tecido.

[043] Quando usados em tintas para impressão, em particular, tintas para impressão à base de água, as microesferas expansíveis, de preferência, microesferas não expandidas úmidas, são adicionadas às formulações-padrão bem conhecidas pelos versados na técnica. Tais formulações usualmente incluem um ou mais aglutinantes e um ou mais espessantes. Outros componentes podem incluir, por exemplo, pigmentos, agentes antiespumantes, cargas, entes químicos para prevenção de descascamento ou entupimento, etc. Tintas para impressão também podem ser baseadas em dispersões de acrilato ou plastissóis compreendendo microesferas expansíveis. Depois da impressão, as microesferas são expandidas por aquecimento, antes, durante ou depois da secagem da tinta. Tais tintas para impressão são particularmente adequadas para impressão sobre tecidos ou papel de parede.

[044] Quando usadas em couro artificial, as microesferas expansíveis, de preferência, microesferas não expandidas secas, são usadas em formulações padrão, em procedimentos-padrão, conhecidos pelos versados na técnica, por exemplo, na camada de superfície de couro artificial de multicamadas, por exemplo, do tipo camurça ou de qualquer outro tipo de estrutura. O couro artificial pode ser produzido por qualquer processo-padrão, tais como processo de papel de liberação, revestimento direto de tecidos ou de não- tecidos, ou o processo de coagulação, a partir de qualquer material-padrão, tal como poliuretano (PU), poli(cloreto de vinila) (PVC) e suas misturas. Usualmente, couro artificial produzido por qualquer dos processos acima é revestido com pasta de PU ou de PVC contendo microesferas expansíveis e é, então, aquecido para expandir as microesferas.

[045] Na produção de papel, as microesferas expansíveis são usadas, de preferência, para aumentar o volume do papel, mas, alternativamente, podem servir a outras finalidades. As microesferas são, então, de preferência, adicionadas a um estoque contendo fibras celulósicas, que, então, é desidratado e secado, no qual as microesferas se expandem. Na maioria dos casos, a expansão contribui para o aumento do volume do papel.

[046] Um aspecto especial da invenção se refere a um processo para a produção de papel, compreendendo as etapas de adicionar microesferas termicamente expansíveis, conforme descrito acima, a um estoque contendo fibras celulósicas, desidratar o estoque em uma grade para obter papel, e secar o papel por aplicação de calor e, por meio disso, também elevação da temperatura das microesferas, de maneira suficiente para expandí-las e para aumentar o volume do papel.

[047] A quantidade de microesferas expansíveis adicionadas ao estoque é, de preferência, de desde 0,1 a 20%, mais preferivelmente de desde 0,2 a 10% em peso em microesferas secas do teor seco no estoque. Qualquer tipo de máquina de papel conhecido na técnica pode ser usado.

[048] O termo "papel", conforme usado aqui, é entendido a incluir todos os tipos de produtos à base de celulose em forma de folha ou de rede, incluindo, por exemplo, placa, cartão e papel cartão. A invenção foi constatada como sendo particularmente vantajosa para a produção de placa, cartão e papel cartão, particularmente com um peso base de desde 50 a 1.000 g/m2, de preferência, de desde 150 a 800 g/m2.

[049] O papel pode ser produzido como um papel de camada única ou como um papel de multicamadas. Se o papel compreender três ou mais camadas, as microesferas expansíveis podem ser adicionadas às porções do estoque formando uma ou várias dessas camadas, por exemplo, somente às porções do estoque que não formem qualquer das duas camadas exteriores.

[050] O estoque contém, de preferência, desde 50 a 100% em peso, mais preferivelmente desde 70 a 100% em peso de fibras celulósicas, com base em material seco. Antes da desidratação, o estoque, além das microesferas expansíveis, também podem conter um ou mais cargas, por exemplo, cargas minerais, como caulim, argila da China, dióxido de titânio, gesso, talco, giz, mármore moído ou carbonato de cálcio precipitado, e, opcionalmente, outros aditivos comumente usados, tais como auxiliares de retenção, a- gentes de engomação, compostos de alumínio, corantes, resinas resistentes à umidade, agentes de clareamento óptico, etc. Exemplos de compostos de alumínio incluem alúmem, aluminatos e compostos de polialumínio, por exemplo, polissulfatos e cloretos de alumínio. Exemplos de auxiliares de retenção incluem polímeros catiônicos, materiais inorgânicos aniônicos em combinação com polímeros orgânicos, por exemplo, bentonita em combinação com polímeros catiônicos ou sóis à base de sílica em combinação com polímeros catiônicos ou polímeros catiônicos e aniônicos. Exemplos de agentes de engomação incluem gomas reativas com celulose, tais como dímeros de alquil ceteno e anidrido alquenil succínico, e gomas não reativas com celulose, tais como rosina, amido e outras gomas poliméricas, como copolímeros de estireno com monômeros de vinila, tais como anidrido maléico, ácido acrílico e seus ésteres de alquila, acrilamida, etc.

[051] Na secagem, o papel e, por meio disso, também as microesferas, de preferência, é aquecido para uma temperatura de desde 50 a 150°C, mais preferivelmente, de desde 60 a 110°C. Isso resulta em expansão das microesferas e, por meio disso, também um aumento de volume do papel. A magnitude deste aumento de volume depende de vários fatores, tais como a origem das fibras de celulose e de outros componentes no estoque, mas, na maioria dos casos, é de desde 5 a 70% em peso ou mais de microesferas retidas no papel seco, comparado ao mesmo tipo de papel produzido sem adição de microesferas expansíveis ou qualquer outro agente de expansão. Qualquer meio convencional de secagem envolvendo a transferência de calor para o papel pode ser aplicado, tais como secagem por contato (por exemplo, por cilindros aquecidos), secagem por convecção forçada (por exemplo, por ar quente), técnicas com infravermelho, ou suas combinações. No caso de secagem por contato, a temperatura das superfícies de contato, por exemplo, os cilindros é, de preferência, de desde 20 a 150°C, mais preferivelmente, de desde 30 a 130°C. O papel pode passar por uma série de vários cilindros, por exemplo, até 20 ou mais, de temperatura crescente.

[052] A fibras celulósicas no estoque podem provir, por exemplo, de polpa feita de qualquer tipo de plantas, de preferência, madeira, tais como madeira dura e madeira macia. As fibras celulósicas também podem se originar parcialmente ou completamente de papel reciclado, em cujo caso constatou-se que a invenção dá resultados inesperadamente bons.

[053] As microesferas expansíveis podem ser adicionadas de qualquer forma, embora de um ponto de vista prático, é muitíssimo preferido adicioná-las na forma de uma pasta fluida aquosa, conforme descrito acima.

[054] A invenção será adicionalmente descrita em conexão com os seguintes Exemplos, que, no entanto, não devem ser interpretados a limitar o escopo da invenção. Se não afirmado de maneira diferente, todas as partes e percentagens se referem a partes e percentagens em peso.

[055] As propriedades de expansão das microesferas foram avaliadas em um Mettler TMA 40 com um processador TC15 TA e um PC com um programa de computador STARθusando uma taxa de aquecimento de 20°C / minuto e uma carga (líquida) de 0,06 N. Tinício é a temperatura na qual a expansão se inicia, Tmáx é a temperatura na qual a expansão máxima é obtida e densidade de TMA é a densidade das microesferas à Tmáx.

[056] O tamanho de partícula e a distribuição de tamanhos foram determinados por espalhamento de luz laser em um aparelho Malvern Master-sizer Hydro 2000 SM em amostras úmidas. O tamanho de partícula médio é apresentado como o diâmetro médio em volume d(0,5).

[057] A quantidade de propelente foi determinada por análise gravimétrica térmica (TGS) em um Mettler Toledo TGA/SDTA851e. Todas as amostras foram secadas antes da análise, a fim de excluir tanta umidade quanto possível e, se presentes, também monômeros residuais. As análises foram realizadas sob uma atmosfera de nitrogênio usando-se uma taxa de aquecimento de 20°C / minuto, partindose de 30°C.

[058] Exemplo 1: uma mistura de reação, contendo gotículas orgânicas estabilizadas com Mg(OH)2 em água, foi criada por mistura das fases e agitação vigorosa até que um tamanho de gotícula adequado tivesse sido alcançado. A dispersão aquosa continha 3,2 partes de Mg(OH)2 e 331 partes de água. As gotículas orgânicas continham 2,0 partes de peróxido de dilaurila, 38 partes de isobutano, 52,0 partes de acrilonitrila, 28,0 partes de metacrilonitrila, 20,0 partes de acrilato de metila e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. A polimerização foi realizada à 62°C, em um reator selado, sob agitação. Depois do resfriamento para temperatura ambiente, uma amostra da pasta fluida de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanho de partícula. Depois de filtração, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por TMA. As partículas secas continham cerca de 23% em peso de isobutano e tinham um tamanho de partícula médio de cerca de 34 μm. Os resultados da TMA são encontrados na Tabela 1.

[059] Exemplos 2 - 24:foram preparadas microesferas, em uma pluralidade de experimentos de polimerização realizados conforme no Exemplo 1, exceto para monômeros e propelentes, que foram adicionados de acordo com a Tabela 1. As quantidades de água e Mg(OH)2 nos Exemplos variaram entre 235 - 365 partes e 2,2 - 4,8 partes, respectivamente. Isso é devido a pequenas diferenças nas formulações em diferentes reatores de polimerização, mas, não influencia as propriedades térmicas das partículas polimerizadas. Nos Exemplos 3, 4, 7 e 10, antes de se manusear as partículas do lado de fora do reator, a quantidade de monômeros residuais foi reduzida por tratamento com 6 partes de NaHS03 durante 5 horas, à 70°C, depois do que a temperatura foi baixada para a temperatura ambiente e as partículas foram isoladas e analisadas. No Exemplo 2, a quantidade de monômeros residuais foi reduzida por tratamento com 3,5 partes de NaHSO3 e, nos Exemplos 18 e 22, com 1,4 partes de NaHSO3. No Exemplo 17, a quantidade de monômeros residuais foi reduzida por tratamento com 8,6 partes de NH3 à 25% e 30 partes de água, durante 1 hora, à 70°C, seguido por adição de 1,5 partes de (NH4)2S2O8 dissolvidas em 17 partes de água e continuou-se a reação durante 4 horas, à 70°C, depois do que a temperatura foi baixada para a temperatura ambiente e as partículas foram isoladas e analisadas. Os resultados analíticos podem ser encontrados na Tabela 1.

[060] Tabela 1: resultados analíticos para os Exemplos 1 - 24 e quantidades de diferentes entes químicos usados, expressas como partes em peso.

AN = acrilonitrila, MAN = metacrilonitrila, A M = acrilato de metila, EA = acrilato de etila, A B = acrilato de butila, MMA = metacrilato de metila, EMA = metacrilato de etila, BMA = metacrilato de butila, IB = isobutano, IP = isopentano

[061] O brilho das microesferas secas a partir dos Exemplos 18 e 19 foi analisado de acordo com ISO 2470 com um Refletômetro Zeiss Elrepho; medição de fator de refletância de azul difuso, luz com um comprimento de onda de 457 nm e usando papel de referência 59,65. Entretanto, devido à necessidade de um suporte de amostra para pós, a refletância das microesferas somente poderia ser medida através de um disco de vidro, dando uma diminuição da refletância de cerca de 11% (unidades de percentagem). Portanto, os números são dados com a redução da refletância incluída, significando que os valores reais para o brilho são cerca de 11 unidades de percentagem mais elevados. Como referência, foi usado um produto de microesferas comercial tendo uma casca de polímero de 58% de cloreto de vinilideno, 33% de acrilonitrila e 9% de metacrilato de metila e isobutano como propelente. Os resultados podem ser encontrados na Tabela 2.

[062] Tabela 2. Brilho de microesferas

[063] Microesferas secas a partir dos Exemplos 20 e 21 foram testadas com respeito à resistência a solventes. Cada amostra foi misturada com uma mistura de solventes consistindo em 2-butanona e DMF (90/10 p/p) e mantida durante 7 dias à temperatura ambiente. Depois desse tratamento as microesferas foram filtradas e secadas e analisadas com TMA novamente para ver como o comportamento de expansão tinha sido afetado. Como uma referência, um produto de microesferas comercial tendo uma casca de polímero de 22% de cloreto de vinilideno, 60% de acrilonitrila e 18% de metacrilato de metila e isobutano como propelente foi tratado da mesma maneira. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

[064] Tabela 3 Resistência contra uma mistura de 2-butanona / DMF 90/10]

[065] Parece que as microesferas da invenção são consideravelmente menos afetadas pela mistura de solventes do que as microesferas de referência feitas a partir de elevadas quantidades de monômeros de cloreto de vinilideno. Também pode ser visto que as microesferas do Exemplo 21 feitas a partir de teor mais elevado de monômeros de acrilonitrila têm a melhor resistência a solventes.

[066] Exemplo 25: uma placa de papel de camada única com um peso de base de cerca de 300 g/m2foi produzida em uma máquina de papel piloto com uma velocidade de máquina de 4 m/min e não tendo água de processo recirculada. A polpa era composta de 42,5% em peso de madeira dura, 42,5% em peso de polpa de madeira macia e 15,0% em peso de carga de GCM (carbonato de cálcio moído) e foi batida até um valor de Schopper-Riegler de 25°SR e, então, dispersada para dar uma pasta fluida de polpa / estoque. Uma pasta fluida aquosa de microesferas expansíveis, antes da caixa de mistura, foi adicionada ao estoque em uma quantidade de cerca de 2,0% em peso de microesferas secas da substância seca no estoque. Como auxiliar de retenção, foi usado Compozil® e AKD foi usado como agente de engomação. Na seção de secagem, a rede de papel foi aquecida por cilindros tendo um perfil de temperatura de desde 65 a 122°C. Microesferas expansíveis a partir dos Exemplos 3, 4, 18 e 22 foram testados. Gohseran L- 3266™ (poli(álcool de vinila) modificado com ácido sulfônico) foi adicionado às pasta fluidas de microesferas para estabilizar contra flotação ou sedimentação. Pasta fluidas de microesferas comercialmente disponíveis, com microesferas tendo uma casca de polímeros de 73% de cloreto de polivinilideno, 24% de acrilonitrila e 3% de metacrilato de metila e tendo isobutano como propelente, e com Solvitose C5™ (amido) a partir de Avebe Starches North Europe como agente espessante, foram testadas como microesferas de referência. A fim de determinar a retenção das microesferas, amostras de papel foram retiradas antes da seção de prensa, para determinação da quantidade de microesferas (usando C G). A retenção foi calculada a partir da adição de microesferas e do teor de microesferas no papel. Além disso, foram retiradas amostras a partir do papel secado para a determinação de volume e espessura. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

[067] Da mesma maneira, foi produzida uma placa de papel de camada única com um peso de base de cerca de 80 g/m2. Microesferas dos Exemplos 3 e 4 foram testadas em conjunto com as microesferas de referência. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

[068] Tabela 4. Peso de base de cerca de 300 g/m2

AN = acrilonitrila, MAN = metacrilonitrila, A M = acrilato de metila, VCD = cloreto de vinilideno, MMA = metacrilato de metila

[069] Tabela 5. Peso de base de cerca de 80 g/m2

AN = acrilonitrila, MAN = metacrilonitrila, AM = acrilato de metila, VCD = cloreto de vinilideno, MMA = metacrilato de metila

[070] Os resultados mostram que a tendência global é que os aumentos do volume do papel a partir das microesferas livres de cloro da invenção são comparáveis com os aumentos do volume a partir das microesferas contendo cloro. Também parece que um diâmetro de partícula grande dá um aumento muito elevado do volume.

[071] Exemplo 2: microesferas a partir dos Exemplos 11 e 23 foram testadas em plastissol de PVC por mistura de 4% em peso de microesferas secas usando um disco dissolvedor com uma formulação de plastissol pré-misturada consistindo em 100 partes de PVC (Pevikon P 682 a partir de Hydro), 57 partes de ftalato de diisononila, 3 partes de óleo de soja epoxidado (Edenol D81 a partir de Cognis), 1 parte de estabilizador de bário - zinco (Mark BZ 505 a partir de Crompton), e 3 partes de ftalato de butilbenzila. Estiramentos descendentes foram feitos com um aplicador de filme com um intervalo de 250μm. Um dos estiramentos descendentes foi gelificado à 100°C durante 45 segundos e a espessura deste estiramento descendente expandido era de 160μm, medida com um calibre de espessura de revestimento, Elcometer 355 Standard. Os outros estiramentos descendentes foram expandidos durante 60 segundos à 140 - 200°C e as espessuras foram medidas da mesma maneira e os fatores de expansão foram calculados por

[072] divisão com a espessura da camada não expandida. Um grau de microesferas comercialmente disponível, tendo uma casca de polímero de 58% de acrilonitrila e 42% de metacrilato de metila e tendo isobutano como propelente, foi testado da mesma maneira. Os fatores de expansão são apresentados na Tabela 6.

[073] Tabela 6. Fatores de expansão para microesferas em plastissol de PVC

[074] Os resultados mostram que os fatores de expansão do plastissol a partir das microesferas da invenção são mais elevados, comparados aos fatores de expansão a partir das microesferas de referência.

Claims (23)

1. MICROESFERAS TERMOPLÁSTICAS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS, caracterizadas por compreenderem uma casca de polímero feita de monômeros etilenicamente insaturados encapsulando um propelente, os monômeros etilenicamente insaturados compreendendo desde 40 a 70% em peso de acrilonitrila, desde 5 a 40% em peso de metacrilonitrila, desde 10 a 50% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e misturas destes, e o propelente compreendendo pelo menos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e neopentano, preferencialmente compreendendo isobutano.

2. MICROESFERAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelos monômeros etilenicamente insaturados compreenderem desde 45 a 65% em peso de acrilonitrila.

3. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadas pelos monômeros etilenicamente insaturados compreenderem desde 10 a 35% em peso de metacrilonitrila.

4. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelos monômeros etilenicamente insaturados compreenderem desde 15 a 50% em peso de pelo menos um éster de ácido acrílico ou ácido metacrílico.

5. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelos monômeros etilenicamente insaturados compreenderem desde 10 a 50% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico.

6. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelos monômeros etilenicamente insaturados compreenderem desde 10 a 50% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em acrilato de metila, acrilato de etila e misturas destes.

7. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelos monômeros etilenicamente insaturados compreenderem desde 10 a 50% em peso de acrilato de metila.

8. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelos monômeros etilenicamente insaturados compreenderem menos do que 10% em peso de monômeros contendo halogênio.

9. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pela Tinício ser desde 50 a 110°C.

10. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MICROESFERAS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por compreender a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados na presença de um propelente, em que o processo compreende as etapas de: misturar, para cada 100 partes de fase de monômero, compreendendo monômeros e propelente: de 0,1 a 5 partes, fase aquosa, de preferência, ou desde 100 a 800 partes de um ou mais agentes iniciadores de polimerização, e de 1 a 20 partes de um ou mais agentes de suspensão coloidal; ajustar a temperatura entre 40 à 90°C, de preferência, entre 50 a 80°C; ajustar a faixa de pH de 5 a 12 ou 1 a 6, dependendo do agente de suspensão usado; obter uma suspensão aquosa ou dispersão compreendendo ditas microesferas termicamente expansíveis.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo propelente compreender pelo menos um dentre metano, etano, propano, isobutano, n-butano e isopentano, preferencialmente isobutano.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo um ou mais iniciadores de polimerização ser selecionado a partir de peróxidos orgânicos ou compostos azo, incluindo peróxi-dicarbonato de diacetila, peróxi- dicarbonato de di(4-t-butil-cicloexila), peróxido de dioctanoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, peracetato de t-butila, perlaurato de t-butila, perbenzoato de t-butila, hidroperóxido de t- butila, hidroperóxido de cumeno, etil-peróxido de cumeno, hidróxi-dicarboxilato de diisopropila, 2,2'-azobis (2,4- dimetil-valeronitrila), 2,2'-azobis (isobutironitrila), 1,1'- azobis (ci-cloexano-1-carbonitrila), 2,2’-azobis (2-metil- propionato) de dimetila, 2,2’-azobis [2-metil-N-(2-hidróxi- etil) propionamida] e similares, ou por polimerização por radiação, tal como radiação ionizante de alta energia.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo um ou mais agente de suspensão coloidal ser a partir de sais, óxidos ou hidróxidos de metais como Ca, Mg, Ba, Zn, Ni e Mn, por exemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e hidróxidos de zinco, níquel ou manganês, amido, metil-celulose, hidróxi- propil-metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, carbóxi-metil-celulose, goma guar, sílica, argilas coloidais, ou óxido ou hidróxido de alumínio ou ferro.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela faixa de pH ser: - entre 5 a 12 para um ou mais agente de suspensão selecionado a partir de sais, óxidos ou hidróxidos de metais como Ca, Mg, Ba, Zn, Ni e Mn, por exemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e hidróxidos de zinco, níquel ou manganês; - entre 1 a 6 para um ou mais agente de suspensão coloidal selecionado a partir de amido, metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, carbóxi-metil-celulose, goma guar, sílica, argilas coloidais, ou óxido ou hidróxido de alumínio ou ferro.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por compreender adicionalmente desde 0,001 a 1% em peso de um ou mais promotores selecionados a partir de um ou mais de poliestirenos sulfonados solúveis em água, alginatos, carbóxi-metil-celulose, cloreto ou hidróxido de tetrametil-amônio ou produtos de condensação de amina resinosos complexos solúveis em água, tais como os produtos de condensação solúveis em água de dietanolamina e ácido adípico, os produtos de condensação solúveis em água de óxido de etileno, uréia e formaldeído, polietilenoimina, poli(álcool de vinila), polivinilpirrolidona, polivinilamina, materiais anfotéricos, tais como materiais proteináceos, como gelatina, cola, caseína, albumina, glutina e os similares, materiais não-iônicos, como metóxi-celulose, materiais iônicos normalmente classificados como emulsificantes, tais como sabões, sulfatos e sulfonatos de alquila e compostos de amônio quaternário de cadeia longa.

16. PASTA FLUIDA AQUOSA, caracterizada por compreender microesferas termicamente expansíveis, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

17. PASTA FLUIDA AQUOSA, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por compreender adicionalmente pelo menos um espessante sendo um polímero pelo menos parcialmente solúvel em água, selecionado a partir do grupo consistindo em amido, gomas, celuloses, quitinas, quitosanas, glicanas, galactanas, pectinas, mananas, dextrinas, copolímeros feitos de monômeros compreendendo ácido acrílico ou seus sais, homo- e copolímeros feitos de monômeros compreendendo ésteres ou amidas de ácido acrílico, homo- e copolímeros feitos de monômeros compreendendo ácido metacrílico, seus ésteres ou amidas, látexes de borracha, poli(cloreto de vinila) e copolímeros, poli(álcool de vinila), poliaminas, polietilenoimina, óxidos de polietileno / poli-propileno, poliuretano, e precondensados de aminoplast e fenoplast e resinas de poliamidoamina epicloridrina.

18. USO DE MICROESFERAS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser na produção de papel a partir de um estoque contendo fibras celulósicas.

19. USO DE MICROESFERAS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser em tintas para impressão.

20. USO DE MICROESFERAS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser na produção de couro artificial.

21. USO DE MICROESFERAS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser na produção de não-tecidos.

22. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PAPEL, caracterizado por compreender as etapas de adição de microesferas termicamente expansíveis, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, a um estoque contendo fibras celulósicas, desidratação do estoque em uma grade para se obter papel, e secagem do papel por aplicação de calor e, por meio disso, também elevação da temperatura das microesferas de maneira suficiente para elas se expandirem e para aumentar o volume do papel.

23. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelas microesferas termicamente expansíveis serem usadas na forma de uma pasta fluida aquosa, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 16 ou 17.