CN104744660B - 水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于合成皮革的应用 - Google Patents

水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于合成皮革的应用 Download PDF

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Abstract

本发明揭露一种水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于合成皮革的应用。本发明是藉由控制水性聚氨基甲酸酯树脂所含的羧酸基的重量百分比以及聚碳酸酯二醇的分子量，并选择性不使用有机溶剂或分次添加有机溶剂，不仅大幅减少有机溶剂的使用量、干燥处理时间以及水性聚氨基甲酸酯树脂的涂布量，后续制得的水性聚氨基甲酸酯树脂具有较佳的分散性、安定性、流动性、发泡性以及白度，可应用于制造水性PU合成皮革仿湿式PU的发泡层。

Description

水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于合成皮革的应用
技术领域
本发明是有关于一种水性聚氨基甲酸酯(PU)树脂及其制造方法，且特别是有关于一种仿湿式PU树脂的水性PU树脂及其制造方法暨其于合成皮革的应用。
背景技术
市面上有许多仿皮革、合成皮革、人造皮革等皮革制品作为天然皮革的替代品。上述皮革制品主要是在织物、针织品、无纺布等基布内部或表面，形成聚氨基甲酸酯(polyurethane；PU)树脂为主的发泡层，使其手感、多孔结构等更接近天然皮革。
上述PU树脂发泡层的制造方法相当多样化，举例而言，可利用湿式PU 制程，将PU树脂等聚合物溶于二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂中，添加各种添加剂后，再将基布浸于其中或涂布到基布上。之后，利用能与前述水溶性有机溶剂互相混合的溶剂进行处理，使聚合物凝固，再经过脱溶剂、干燥等步骤，而制得前述皮革制品。
然而，上述湿式PU制程仍存在下列问题。首先，湿式PU制程在制程中或后段加工应用时，对于水溶性有机溶剂的使用量较大，而前述水溶性有机溶剂大多是易燃性很强、毒性也很强的溶剂，不仅干燥时间长，有引发火灾的危险性，所产生的有机挥发化合物(VOC)更会释放到大气环境里，恶化作业环境、造成环境污染等问题。另外，制得的皮革制品中，为了赋予近似天然皮革的手感与多孔结构，所形成的湿式PU树脂的份量必须足够，但这也会提高水溶性有机溶剂的残留，导致后续必须花费相当的劳力及成本，以去除有机溶剂的残留量及有机溶剂的回收。
因此，目前有以水性PU树脂取代传统溶剂型PU树脂的趋势。水性PU 树脂是以水取代上述水溶性有机溶剂，属于环境友善产品且不造成环境负担。然而，水性PU树脂的平均分子量较小，其耐水解性、机械强度、稳定性、耐热性、手感、多孔性等亦较为不足，难与传统湿式PU树脂相比。虽然有许多研究藉由调整制程或后处理等方式，试图改善水性PU树脂的性质，惟其改善程度相当有限。
有鉴于此，亟需提供一种仿湿式PU树脂的水性PU树脂及其制造方法，以改善已知湿式PU树脂及其制程的种种缺点。
发明内容
因此，本发明的一个方面在于提供一种水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其是藉由控制水性PU树脂所含的羧酸基的重量百分比以及多元醇的分子量，并选择性不使用有机溶剂或分次添加有机溶剂，即可制得水性PU树脂。
本发明的另一方面则是提供一种水性PU树脂，其是利用上述方法制得。
本发明的又一方面则是提供一种水性PU树脂仿合成皮革用发泡层的制造方法，其是利用干式涂布步骤，将含有上述水性PU树脂、热膨胀型微粒、发泡助剂以及架桥剂水溶液的组合物，均匀涂布于基布的至少一表面，再进行多阶段加热处理，以使上述组合物形成与基布直接贴合的发泡层。
本发明的再一方面则是提供一种合成皮革，其包含上述方法所制得的水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层。
根据本发明的上述方面，提出一种水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法。在一实施例中，首先，二异氰酸酯化合物(A)、聚碳酸酯多元醇(B)、第一含羧酸基化合物(C-1)及第一含羟基化合物(D-1)进行预聚合反应，以形成第一预聚物。接着，将前述第一预聚物与第二含羧酸基化合物(C-2)、第二含羟基化合物(D-2)以及有机溶剂(E)，进行聚合反应，以形成第二预聚物，其中第二预聚物具有至少一羧酸基。然后，利用中和剂(F)中和前述第二预聚物后，将经中和后的第二预聚物均匀分散于水中，以形成第一水性分散液。之后，将前述第一水性分散液与二胺化合物(G)进行链延长反应，以形成含有自身乳化 (self-emulsification)型水性聚氨基甲酸酯(PU)树脂的第二水性分散液。而后，对前述第二水性分散液进行溶剂挥发步骤，使前述水性PU树脂于第二水性分散液的固含量为40重量百分比至60重量百分比。所得的水性PU树脂包含例如1.0重量百分比至2.0重量百分比的羧酸基。
依据本发明一实施例，上述的聚碳酸酯多元醇(B)包含聚碳酸酯二醇，且聚碳酸酯二醇的数均分子量可例如为1000至3000。
依据本发明一实施例，上述的第一含羧酸基化合物(C-1)为含羧酸基的长链多元醇，且此含羧酸基的长链多元醇的数均分子量可例如为1500至3000。
依据本发明一实施例，上述的第二含羧酸基化合物(C-2)为含羧酸基的短链多元醇，且此含羧酸基的短链多元醇的数均分子量可例如为100至1000。
依据本发明一实施例，上述的第一含羟基化合物(D-1)及第二含羟基化合物(D-2)可例如为脂肪族多元醇。
依据本发明一实施例，上述的聚合反应更至少包含：将上述第一预聚物与第二含羧酸基化合物(C-2)以及第二含羟基化合物(D-2)，加入第一使用量的有机溶剂(E)中，以进行上述聚合反应。
依据本发明一实施例，上述经中和后的第二预聚物可均匀分散于第二使用量的有机溶剂(E)后，再均匀分散于水中。在一例示中，上述第一使用量与第二使用量的总和一般为少于前述水的使用量。
根据本发明的另一方面，提出一种水性PU树脂，其是利用上述方法制得，其中所得的水性聚氨基甲酸酯树脂包含例如1.3重量百分比至2.0重量百分比的羧酸基。然而在其他实施例中，在有机溶剂(E)存在下所制得的水性聚氨基甲酸酯树脂，其包含例如1.0重量百分比至1.3重量百分比的羧酸基。
根据本发明的又一方面，提出一种水性PU树脂仿合成皮革用发泡层的制造方法。在一实施例中，首先，进行干式涂布步骤，使水性PU树脂组合物(H) 涂布于基布的至少一表面。在一例示中，前述水性PU树脂组合物可包括：上述所得的水性PU树脂；多个热膨胀型微粒(I)，其中热膨胀型微粒(I)的平均粒径可例如为1μm至100μm，热膨胀型微粒(I)的每一者的外壳内包覆脂肪烃，此外壳包括热塑性树脂，且此热塑性树脂的软化点是高于脂肪烃的初沸点 (initial boiling point；IBP)；发泡助剂(J)，其中此发泡助剂(J)可包括但不限于碳数5至17的碳氢化合物溶剂，此碳氢化合物溶剂为不溶于水但其挥发速率是低于水的挥发速率；以及架桥剂水溶液(K)。前述热膨胀型微粒(I)、发泡助剂(J)以及架桥剂水溶液(K)可均匀分散于前述水性PU树脂中，且基于水性PU 树脂的使用量为100重量份，前述热膨胀型微粒(I)的使用量为10重量份至20 重量份，发泡助剂(J)的使用量为20重量份至150重量份，以及架桥剂水溶液 (K)的使用量为1重量份至4重量份。
前述水性PU树脂组合物(H)在利用干式涂布步骤涂布于基布后，接着进行多阶段加热处理，使水性PU树脂组合物(H)形成发泡层。
在一实施例中，前述多阶段加热处理可包含：进行第一加热处理，以去除前述水性PU树脂组合物(H)的水份；进行第二加热处理，使前述水性PU 树脂固化并形成涂布层；以及对前述涂布层进行第三加热处理，以形成发泡层，其中此发泡层兼具多个封闭孔以及多个连续孔，前述的封闭孔是由上述热膨胀型微粒(I)经膨胀形成，而前述的连续孔是因上述发泡助剂(J)挥发而形成。所得的发泡层与基布之间为直接涂布且不存在任何粘着层。
依据本发明一实施例，上述的基布可包括但不限于无纺布、织物或树脂薄膜。
依据本发明一实施例，上述的热塑性树脂可包括但不限于(甲基)丙烯腈聚合物或(甲基)丙烯腈共聚物。
依据本发明一实施例，上述的脂肪烃可例如碳数6至12的碳氢化合物。
依据本发明一实施例，上述的发泡助剂(J)可例如碳数5至17的异烷烃(isoparaffin；IP)溶剂。
依据本发明一实施例，上述的架桥剂水溶液(K)可包含水分散型异氰酸化合物。
依据本发明一实施例，上述的第一水性树脂组合物于基布表面的涂布量可例如为60g/m2至200g/m2。
根据本发明的再一方面，提出一种水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层，其是以上述方法所制得。
应用本发明的水性聚氨基甲酸酯(PU)树脂及其制造方法，其是藉由控制水性PU树脂所含的羧酸基的重量百分比以及多元醇的分子量，并选择性不使用有机溶剂或分次添加有机溶剂，不仅大幅减少有机溶剂的使用量、干燥处理时间，后续涂布制得的水性PU树脂具有较佳的分散性、安定性、流动性、发泡性以及白度，可应用于制造水性PU合成皮革仿湿式PU的发泡层。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的详细说明如下：
图1是绘示根据本发明一实施例的水性PU树脂的制造方法的部分流程图；
其中，符号说明：
100：方法
101：进行预聚合反应，以形成第一预聚物的步骤
103：进行聚合反应，以形成第二预聚物的步骤
105：中和第二预聚物的步骤
107：将经中和后的第二预聚物均匀分散于水中，以形成第一水性分散液的步骤
109：将第一水性分散液进行链延长反应，以形成第二水性分散液的步骤
111：进行溶剂挥发步骤，使水性PU树脂于第二水性分散液的固含量为40重量百分比至60重量百分比的步骤。
具体实施方式
承前所述，本发明提供一种水性聚氨基甲酸酯(PU)树脂及其制造方法，其是藉由控制水性PU树脂所含的羧酸基的重量百分比以及多元醇的分子量，并选择性不使用有机溶剂或分次添加有机溶剂，即可制得分散性、安定性、流动性、发泡性以及白度皆较佳的水性PU树脂。
在一实施例中，本发明的水性PU树脂至少包含二异氰酸酯化合物(A)、聚碳酸酯多元醇(B)、第一含羧酸基化合物(C-1)、第二含羧酸基化合物(C-2)、第一含羟基化合物(D-1)及第二含羟基化合物(D-2)以及有机溶剂(E)，以下分述之。
水性聚氨基甲酸酯树脂
二异氰酸酯化合物(A)
适用于本发明的二异氰酸酯化合物(A)可为任何用于制造PU乳液所使用的有机二异氰酸酯化合物，其包括但不限于脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或上述的任意组合。
前述的脂肪族二异氰酸酯的具体例如：二异氰酸异茀尔酮酯(isophoronediisocyanate；IPDI)、二异氰酸六亚甲基酯(1,6-hexamethylene diisocyanate； HDI)、(tetramethylxylylene diisocyanate；TMXDI)、二异氰酸己二酯等。前述的脂环族二异氰酸酯可例如但不限于二异氰酸4,4'-二环己基甲烷酯 (4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate；H12MDI)等。前述的芳香族二异氰酸盐的具体例如：二异氰酸2,4-苯亚甲酯(2,4-tolylene diisocyanate)、二异氰酸2,6- 苯亚甲酯、二异氰酸4,4’-二苯基甲烷酯、二异氰酸对-亚苯甲酯、二异氰酸亚二甲苯酯和二异氰酸1,5-萘酯等，其中，尤以二异氰酸异茀尔酮酯(IPDI)、二异氰酸4,4'-二环己基甲烷酯(H12MDI)为较佳。
基于水性PU树脂的总重量为100重量百分比，二异氰酸酯化合物(A)的使用量一般为10重量百分比至20重量百分比，然以10重量百分比至16重量百分比为较佳。
聚碳酸酯多元醇(B)
适用于本发明的聚碳酸酯多元醇(B)以由碳酸酯与多元醇的反应者为较佳，其中碳酸酯的具体例如：碳酸二烷酯类(dialkyl carbonates)、碳酸亚烃酯类(alkylenecarbonates)、碳酸二芳酯类等。至于碳酸二烷酯类可包括但不限于碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯。碳酸亚烃酯类可包括但不限于碳酸乙烯。碳酸二芳酯类可包括但不限于碳酸二苯酯。
前述聚碳酸酯多元醇(B)以聚碳酸酯二元醇为宜，其数均分子量可例如为 1000至3000者为较佳，其具体例可包括Nippollan-965(Pc-1000；日Poly制)、 Nippollan-963(Pc-2000；日Poly制)
上述聚碳酸酯多元醇(B)可以单独一种使用或者混合多种使用。基于水性 PU树脂的总重量为100重量百分比，聚碳酸酯多元醇(B)的使用量一般为20 重量百分比至30重量百分比，然以24重量百分比至30重量百分比为较佳。
含羧酸基化合物(C)
本发明使用的含羧酸基化合物(C)可赋予水性PU树脂具有亲水性侧链基团，例如羧酸基、磺酸基(—SO3H)、磷酸基(—OPO3H2)或膦酸基(—PO3H2)。在一实施例中，上述含羧酸基化合物(C)可包括但不限于第一含羧酸基化合物 (C-1)与第二含羧酸基化合物(C-2)。
在一例示中，前述的第一含羧酸基化合物(C-1)可例如为含羧酸基的长链多元醇，其数均分子量一般为1500至3000，然其数均分子量以2000为较佳，例如商品名(GEO制)，以赋与水性PU树脂较柔软的触感以及较佳的手感。
在另一例示中，前述的第二含羧酸基化合物(C-2)为含羧酸基的短链多元醇，其数均分子量一般为100至1000，而其具体例可包含但不限于脂肪族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸、十二碳二元酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷- 二元酸、2-甲基辛烷-二元酸、3,8-二甲基与烷-二元酸、3,7-二甲基与烷-二元酸、二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid；DMPA)及二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid；DMBA)等。其中，又以二羟甲基丙酸(DMPA)及二羟甲基丁酸 (DMBA)为较佳，以赋与水性PU树脂较硬的触感。
上述第一含羧酸基化合物(C-1)与第二含羧酸基化合物(C-2)并用，可同时调整水性PU树脂的羧酸基的含量以及适当的软硬度。基于水性PU树脂的总重量为100重量百分比，第一含羧酸基化合物(C-1)的使用量一般为8重量百分比至10重量百分比，而第二含羧酸基化合物(C-2)的使用量一般为1.6重量百分比至2.6重量百分比。
含羟基化合物(D)
本发明使用的含羟基化合物(D)一般以脂肪族多元醇为宜，可包括但不限于脂肪族二醇、脂肪族三醇等。在一实施例中，上述含羟基化合物(D)可包括但不限于第一含羟基化合物(D-1)及第二含羟基化合物(D-2)。
前述适用的第一含羟基化合物(D-1)为脂肪族二醇的具体例可包含但不限于乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3丁二醇(1,3-butanediol；1,3BG)、 1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊基二醇、1,7- 庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇，然以1,3 丁二醇为较佳。
前述适用的第二含羟基化合物(D-2)为脂肪族三醇的具体例可包含但不限于丙三醇、三甲醇甲烷、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷(trimethylolpropane；TMP)，然以三甲醇丙烷(TMP)、丙三醇为较佳。
上述第一含羟基化合物(D-1)及第二含羟基化合物(D-2)可以单独一种使用或者混合多种使用。基于水性PU树脂的总重量为100重量百分比，第一含羟基化合物(D-1)及第二含羟基化合物(D-2)的总使用量一般为0.01重量百分比至 1重量百分比。
有机溶剂(E)
本发明可于有机溶剂(E)不存在下进行聚合反应。另一种方式，本发明亦可选择性使用有机溶剂(E)，其中以可以溶解二异氰酸酯化合物(A)、聚碳酸酯多元醇(B)、第一含羧酸基化合物(C-1)、第二含羧酸基化合物(C-2)以及第一含羟基化合物(D-1)、第二含羟基化合物(D-2)，且不与上述成分相互反应，并具有适当挥发性者为佳。
本发明使用的有机溶剂(E)排除使用二甲基甲酰胺(dimethylformamide； DMF)，可包括但不限于丙酮(acetone)、丁酮(methylethylketone；MEK)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide；DMAc)、甲苯(toluene)等，然以丙酮、丁酮或其任意组合为较佳。
基于水性PU树脂的总重量为100重量百分比，有机溶剂(E)的使用量一般为3重量百分比至15重量百分比。
中和剂(F)
本发明更可选择性添加中和剂(F)，以避免水性PU树脂成膜后出现裂缝。在一实施例中，中和剂(F)更可包括有机中和剂(F-1)及/或无机中和剂(F-2)。前述适合的有机中和剂(F-1)可包括但不限于三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基吗啉(N-methylmorphorine；NMMP)或上述的任意组合，然以N-甲基吗啉为较佳。前述适合的无机中和剂(F-2)可包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或上述的任意组合。前述的中和剂(F) 可单独一种或混合两种或两种以上使用。
基于水性PU树脂的总重量为100重量百分比，三级胺中和剂(F)的使用量一般为0.8重量百分比至1.8重量百分比。
二胺化合物(G)
本发明使用的二胺化合物(G)是作为链延长剂，其具体例可包括但不限于乙二胺(ethylenediamine)、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、肼(hydrazine)、琥珀酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、哌嗪(piperazine)等，其中尤以哌嗪为较佳。
基于水性PU树脂的总重量为100重量百分比，二胺化合物(G)的使用量一般为0.2重量百分比至3.3重量百分比。
此外，本发明的水是用以溶解或分散上述成份，并无特别限制。其具体例如：蒸馏水、纯水(经离子交换树脂等行脱盐处理而得的水)、超纯水(除无机离子外，不含有机物、生菌、微粒子及溶解气体)及近年来被提案的各种机能水等。本发明中所使用的水较佳为纯水或超纯水，更佳为超纯水。其中，上述超纯水可藉由将自来水通过活性碳、离子交换处理、蒸馏处理后，必要时以紫外光照射杀菌，或者通过过滤器而得。基于水性PU树脂的总重量为100重量百分比，水的使用量一般为44重量百分比至60重量百分比。
水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法
本发明的水性PU树脂是由自乳化型水性分散液所制得。请参阅图1，其是绘示根据本发明一实施例的水性PU树脂的制造方法的部分流程图，以下析述之。
在一实施例中，首先，将二异氰酸酯化合物(A)、聚碳酸酯多元醇(B)、第一含羧酸基化合物(C-1)与第一含羟基化合物(D-1)，于80℃至90℃下进行预聚合反应约2小时，以形成第一预聚物，如图1的步骤101所示。
在式(I)中，式(I-1)是指二异氰酸酯化合物(A)，式(I-2)是指聚碳酸酯多元醇(B)，式(I-3)是指第一预聚物，式(I-4)是指反应剩余的二异氰酸酯化合物(A)。另外，a可为2.5至3.5，b可为0.5至1.5，c可为0.5至1.5。
在式(I)的反应中，可视实际需要，选择性添加催化剂及/或抗氧化剂。前述的催化剂可包括但不限于辛酸锡、三乙酸单丁基锡、单辛酸单丁基锡、单乙酸单丁基锡、顺丁烯二酸单丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡等有机锡化合物；钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等有机钛化合物；三乙胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙基伸乙基胺、三伸乙基二胺等三级胺类。前述的抗氧化剂可包括但不限于有机亚磷酸酯化合物，其具体例如：四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(tetraphenyl dipropyleneglycol diphosphite；TDD)、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯三壬基异癸基亚磷酸酯、二苯基酸亚磷酸酯、二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇双亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、聚-4,4'-异亚丙基二酚四酚亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(PDP)、有机金属化合物的环保酯化催化剂(esterification catalyst)等，然其中以有机金属化合物的环保酯化催化剂(ES CAT-100E，Seho Tech Inc.,Korea)为较佳。
接着，待前述式(I-3)的第一预聚物降温至约65℃或低于65℃后，如式(II) 所示，使第一预聚物以及式(I-4)剩余的二异氰酸酯化合物(A)、第二含羧酸基化合物(C-2)以及第二含羟基化合物(D-2)，在68℃至73℃下于有机溶剂(E)中反应，以形成第二预聚物，如图1的步骤103a所示。其中第二预聚物具有至少一亲水性侧链基团，例如羧酸基、磺酸基(—SO3H)、磷酸基(—OPO3H2)或膦酸基(—PO3H2)。
在式(II)的反应中，式(II-1)是指第一含羧酸基化合物(C-1)与第二含羧酸基化合物(C-2)，而式(II-2)是指第二预聚物，a、b、c同前所述，d可为0.8至1.5， n是视实际需求而异，在一定范围内使式(II-2)的第二预聚物的数均分子量可例如为2000至6000，且粘度可例如为2500cps至30000cps(测试温度：70℃)，惟本发明并不限于此处所举。
在其他实施例中，前述聚合反应可以在有机溶剂(E)不存在的环境下，于 70℃至80℃下进行聚合反应。前述聚合反应可视实际需要，选择性添加如前述预聚合反应所使用的催化剂，故此不另赘述。
在其他实施例中，前述聚合反应可亦可选择性在有机溶剂(E)存在的环境下进行，如图1的步骤103所示。申言之，在前述式(I-3)的第一预聚物与第一含羧酸基化合物(C-1)、第二含羧酸基化合物(C-2)以及含羟基化合物(D)中，可选择性一次或分次加入少量的有机溶剂(E)，以进行如图1的步骤103所示的聚合反应。前述少量的有机溶剂(E)有利于溶解第一含羧酸基化合物(C-1)与第二含羧酸基化合物(C-2)，惟此有机溶剂(E)并不包含二甲基甲酰胺(DMF)。在此实施例中，前述有机溶剂(E)于聚合反应中的用量是定义为第一使用量(①)，且此第一使用量是指前述一次加入量，或分次加入少量的总和。
然后，如图1的步骤105所示，待前述第二预聚物冷却至60℃至70℃后，利用中和剂(F)中和前述第二预聚物后，将中和后的第二预聚物均匀分散于水中，以形成含有式(III)所示的第二预聚物的第一水性分散液，如图1的步骤107 所示。
在中和步骤之后，亦可选择性添加第二使用量的有机溶剂(E)在前述第二预聚物中，使经中和后的第二预聚物均匀分散于有机溶剂(E)后，再均匀分散于水中，以形成第一水性分散液，藉此提高后续所得的水性PU树脂的固含量。
在此实施例中，前述有机溶剂(E)于中和步骤后的用量是定义为第二使用量(②)，且此第二使用量可指一次加入量，或分次加入少量的总和。惟须说明的是，前述有机溶剂(E)的第一使用量与第二使用量的总和必须少于水的总使用量。
另外，前述分散步骤可利用市售搅拌、混合、震荡设备等进行，使前述经中和后的第二预聚物均匀分散于有机溶剂(E)及水中形成第一水性分散液。
之后，将含有前述第二预聚物的第一水性分散液与二胺化合物(G)，于30 ℃至50℃下进行链延长反应约1小时至约20小时，然以约1小时至约16小时为较佳，以形成含有自身乳化型水性PU树脂的第二分散液，如图1的步骤 109所示。
而后，利用市售蒸发设备(例如冷凝管循环蒸馏设备等)，对第二分散液进行溶剂挥发步骤，以去除部份的溶剂，并使前述水性PU树脂于第二分散液的固含量达40重量百分比至60重量百分比，如图1的步骤111所示。所得的水性PU树脂包含例如1.0重量百分比至2.0重量百分比的羧酸基。
本发明方法的特征之一，在于前述步骤103所示的聚合反应可以在有机溶剂(E)的存在或不存在下进行。在有机溶剂(E)不存在的实施例中，可以大幅减少有机溶剂的使用量与后续干燥处理时间，所得的水性聚氨基甲酸酯树脂可包含1.3重量百分比至2.0重量百分比的羧酸基。即使在有机溶剂(E)存在的实施例中，仍能有效减少制程中的有机溶剂(E)的使用量与后续干燥处理时间，所得的水性聚氨基甲酸酯树脂可包含1.0重量百分比至1.3重量百分比的羧酸基。
本发明方法的另一特征，在于通过整个制程可有效提升水性PU树脂于第二分散液的固含量，进一步减少有机溶剂的使用。
水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法
本发明的水性PU仿合成皮革用发泡层可利用以下方式进行。
一、进行干式涂布步骤
首先，在一实施例中，进行干式涂布步骤，将水性PU树脂组合物(H)涂布于基布的至少一表面。上述干式涂布步骤所涂布的水性PU树脂组合物(H) 可不具图案(例如作为底涂层)或具有图案(例如作为顶涂层)。
在一例示中，本发明使用的基布并无限制，可为无纺布、织物或树脂薄膜。大体而言，前述水性树脂组合物可涂布于基布的一表面或二表面，且前述水性树脂组合物于基布表面的涂布量一般为60g/m2至90g/m2。
在上述实施例中，水性PU树脂组合物(H)可包括均匀分散于水性PU树脂的多个热膨胀型微粒(I)、发泡助剂(J)以及架桥剂水溶液(K)等，其中水性PU 树脂即为上述所得者，故不另赘述，以下是就其他成份分述之。
热膨胀型微粒(I)
本发明使用的热膨胀型微粒(thermally expandable microsphere；I)，其平均粒径可例如为1μm至100μm。热膨胀型微粒(I)的每一者的外壳内包覆脂肪烃(液体)。一般而言，此外壳包括热塑性树脂，可例如为(甲基)丙烯腈聚合物或(甲基)丙烯腈共聚物，其具体例如：乙烯基卤化物(vinyl halides)、亚乙烯基卤化物(vinylidene halides)、苯乙烯单体(styrene monomers)、(甲基)丙烯酸单体〔(meth)acrylate monomers〕、醋酸乙烯(vinylacetate)、丁二烯(butadiene)、乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、氯丁二烯(chloroprene)等共聚合单体所形成的(甲基) 丙烯腈聚合物或共聚物。此外，前述热塑性树脂亦可与交联剂(crosslinking agent)进行交联，其中适用的交联剂的具体例如：二乙烯苯(divinylbenzene)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯〔ethylene glycol di(meth)acrylate〕、三乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯〔triethylene glycol di(meth)acrylate〕、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯〔trimethylol propane tri(meth)acrylate〕、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯〔1,3-butylene glycol di(meth)acrylate〕、甲基丙烯酸烯丙酯〔allyl(meth)acrylate〕、三丙烯甲醛(triacrylformal)、三丙烯基异氰酸酯 (triallylisocyanurate)等。上述使用的交联剂可完全未交联或部分交联。
上述热塑性树脂的软化点是高于脂肪烃的初沸点(initial boiling point；IBP)，适合的脂肪烃(液体)可例如为碳数6至12的碳氢化合物，其具体例如：己烷、庚烷、异丁烯、异戊烷、新戊烷、环丙烷、环丁烷、环庚烷、环己烷等。
上述适用的热膨胀型微粒(I)的具体例如：商品名松本微粒(MatsumotoMicrosphere)F以及FN系列产品，例如Microsphere F-30、F36、F-48、F-50、 F-50D、F-65、F-80、F-100、F-105、FN-100、FN-105、FN-180等(以上由日本松本油脂制药制)；商品名DAIFORM微粒产品(大日精化工业(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.)制)；商品名KUREHA微粒产品(美国吴羽 (KUREHA)公司制)；商品名ADVANCELL系列微粒产品(日本积水化学工业制)；商品名Expancel系列微粒产品(AkzoNobel公司制)或其他性能相等的产品。其中，以Microsphere F-50D为较佳。上述热膨胀型微粒(I)可单独一种或混合多种使用。
一般而言，基于水性PU树脂(H)的使用量为100重量份，热膨胀型微粒 (I)的使用量为5重量份至20重量份。倘若热膨胀型微粒(I)的使用量少于5重量份，则后续所得的发泡层会因封闭孔不足，而有触感不佳、不够轻盈等缺点。倘若热膨胀型微粒(I)的使用量超过20重量份，则后续所得的发泡层会因过多的封闭孔，而有触感过于干涩、柔软度不足、强度不高、不容易分散、成型不完整等缺点。
发泡助剂(J)
本发明使用的发泡助剂(J)，其中此发泡助剂(J)可包括但不限于碳数5至 17的碳氢化合物溶剂，此碳氢化合物溶剂为不溶于水但其挥发速率是低于水的挥发速率。
上述适用的发泡助剂(C)的具体例如：商品名IP SOLVENT(例如IP SOLVENT1016、IP SOLVENT1620、IP SOLVENT2028等)系列产品(日本出光兴产制)；商品名NA SOLVENT系列产品(日本日油制)；商品名ISOPAR系列产品(美国ExxonMobil Chemical制)，然以IPSOLVENT1620为较佳。上述发泡助剂(C)可单独一种或混合多种使用。一般而言，基于水性树脂(A)的使用量为100重量份，发泡助剂(C)的使用量为20重量份至150重量份。
在此说明的是，前述的水性PU树脂组合物(H)是作为顶涂(top coating)用，以涂布于基布的上述表面。当基布为树脂薄膜时，可以只形成顶涂层，不需要底涂(undercoating)层。然而当基布为无纺布或织物，可以选择性预先形成底涂层，可有效避免顶涂用的水性树脂组合物渗透基布、而造成后续所得的涂布织物太硬而触感不佳等不良情形发生。在一例示中，基于水性PU树脂的使用量为100重量份，顶涂用的发泡助剂(J)的使用量为20重量份至50重量份，然以20重量份至40重量份为更佳。
倘若发泡助剂(J)的使用量少于20重量份，则后续所得的发泡层会因连续孔不足而有发泡层表面粗糙、触感不佳、柔软度不足等缺点。倘若发泡助剂(J) 的使用量超过150重量份，则不易分散且后续所得的发泡层会因过多的连续孔而有过于柔软、成形不佳等缺点。
架桥剂水溶液(K)
在一实施例中，适用于本发明的架桥剂水溶液(K)包含架桥剂原液与水以重量比1：1稀释。前述架桥剂原液可包括但不限于聚碳化二亚胺 (polycarbodiimide)、水分散型异氰酸化合物(例如封闭型及未封闭型异氰酸化合物、聚异氰酸酯等)、胺类化合物〔例如三聚氰胺(melamine)〕、氮丙啶(aziridine) 化合物〔例如聚氮丙啶(polyaziridine)〕、环氧树脂树脂以及上述的任意组合。上述架桥剂水溶液(K)可单独一种或混合多种使用。
一般而言，基于水性树脂(A)的使用量为100重量份，架桥剂水溶液(D) 的使用量为1重量份至4重量份。倘若架桥剂水溶液(D)的使用量少于1重量份，则后续所得的发泡层会有强度不足等缺点。倘若架桥剂水溶液(D)的使用量超过4重量份，则后续所得的发泡层会有过硬、触感不佳等缺点。
添加剂(L)
在一实施例中，当水性PU树脂组合物(H)作为顶涂用的发泡层时，更可选择性添加例如表面平坦剂、消泡剂、密着助剂、染料、分散剂、增滑剂(slipping agent)、增粘剂、成膜剂等添加剂(L)。
上述的表面平坦剂可例如：氟系界面活性剂、乙烯(vinyl)系界面活性剂、丙烯(acryl)系界面活性剂等。其中，前述适用的氟系界面活性剂的具体例可包括但不限于商品名Flourate FC-430、FC-431(以上由3M制)，商品名F top EF122A、122B、122C、126、BL20(以上由Tochem product制)等市售品。前述适用的乙烯(vinyl)系界面活性剂的具体例如：Antox SAD、Antox LMA-10 （日本乳化剂株式会社）等。前述适用的丙烯(acryl)系界面活性剂的具体例如： Disrol H14-N、Disrol AQ-3（日本乳化剂株式会社）等。上述的表面平坦剂可单独一种或混合多种使用。
上述消泡剂的具体例如：聚硅氧系、高级醇系、聚醚系、脂肪酸酯系、聚乙二醇系、矿物油系等化合物。上述的消泡剂可单独一种或混合多种使用。
上述的密着助剂可例如三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷(silane)系化合物，其作用在于增加水性树脂组合物与基布间的密着性，其中三聚氰胺的具体例如：商品名Cymel-300、Cymel-303(CYTEC制造)、MW-30MH、MW-30、 MS-11、MS-001、MX-750、MX-706(三和化学制)等市售品。而至于硅烷(silane) 系化合物的具体例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如日本信越化学制造的商品名KBM-903)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、双 -1,2-(三甲氧基硅基)乙烷等。上述的密着助剂可单独一种或混合多种使用。
上述染料可为无机染料或有机染料。无机染料系有金属氧化物、金属络合物盐等的金属化合物，其具体例如：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等的金属氧化物，以及前述金属的复合氧化物。有机染料的具体例如：C.I.颜料黄1,3,11,12,13,14,15,16,17,20,24,31,53,55,60,61,65,71,73,74, 81,83,93,95,97,98,99,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126, 127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,155,156,166,167,168,175；C.I.颜料橙 1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73；C.I.颜料红1,2,3,4,5, 6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,40,41,42,48:1,48:2,4 8:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,53:1,57,57:1,57:2,58:2,58:4,60:1,63:1,63:2,64:1,81:1, 83,88,90:1,97,101,102,104,105,106,108,112,113,114,122,123,144,146,149,150,151, 155,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,193,194, 202,206,207,208,209,215,216,220,224,226,242,243,245,254,255,264,265；C.I.颜料紫1,19,23,29,32,36,38,39；C.I.颜料蓝1,2,15,15:3,15:4,15:6,16,22,60,66；C. I.颜料绿7,36,37；C.I.颜料棕23,25,28；C.I.颜料黑1,7等。前述染料可单独一种或混合多种使用。
上述分散剂的具体例如：羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶(guar gum)、三仙胶(xanthan gum)、海藻酸盐、等的多糖类及其衍生物；植酸(phyticacid)、二(聚氧乙烯)烷基醚磷酸、三(聚氧乙烯)烷基醚磷酸等的聚乙烯醇(poval)及其磷酸酯类。上述的分散剂可单独一种或混合多种使用。
上述的增滑剂的具体例如：胺基硅酮(amino silicone)系乳化液(例如商品名G-7103，台湾日华化学制)、氟系乳化液、酰胺(amide)系乳化液、蜡(wax) 系乳化液等。
上述增粘剂可使用任何市售产品，其具体例如台昌树脂企业制增粘剂(IV 3800)或台湾日华化学制增粘剂(NEOSTECKER)，惟本发明并非限定于此。
上述成膜剂可使用任何市售产品，其具体例如立德盛有限公司制成膜剂(RY903)，惟本发明不限定于此。
一般而言，基于水性PU树脂的使用量为100重量份，添加剂(L)的使用量为0.1重量份至4.0重量份，然以0.2重量份至2.0重量份为较佳，又以0.3 重量份至1.0重量份为更佳。
前述水性PU树脂组合物(H)在利用干式涂布步骤涂布于基布后，接着进行多阶段加热处理，使水性PU树脂组合物(H)形成发泡层。
二、进行多阶段加热处理
接着，对涂布上述水性PU树脂组合物(H)的基布进行多阶段加热处理，使水性PU树脂组合物(H)形成仿合成皮革用发泡层。
在一实施例中，前述多阶段加热处理可包含但不限于进行第一加热处理、第二加热处理以及第三加热处理。其中，第一加热处理是用以去除前述水性 PU树脂组合物(H)的水份，第二加热处理是使前述水性PU树脂固化并形成涂布层，而第三加热处理则对涂布层进行更高温的处理，使发泡助剂(C)挥发而形成多个连续孔，在此同时或之后，使热膨胀型微粒(B)包覆的液体挥发而膨胀而形成多个封闭孔，从而使涂布层形成兼具多个封闭孔以及连续孔的发泡层。
在上述所得仿合成皮革用发泡层中，封闭孔是由上述热膨胀型微粒(I)经膨胀形成，而连续孔则因上述发泡助剂(J)挥发而形成。由此所得的发泡层与基布之间为直接涂布且不存在任何粘着层。
前述的第一加热处理、第二加热处理与第三加热处理一般可于烘箱中进行。在一实施例中，前述的第三加热处理的第三温度是高于第二加热处理的第二温度，第二温度又高于第一加热处理的第一温度。其次，在第一温度与第二温度下，上述的热膨胀型微粒(B)并不膨胀。具体而言，第一温度为80℃至100℃，第二温度为100℃至120℃，且第三温度为120℃至150℃。
可以理解的是，在不影响触感与柔软度的前提下，上述的干式涂布步骤、第一加热处理与第二加热处理可进行一次或重复多次，以形成一或多个涂布层。具体而言，顶涂用的发泡层可形成一或多层的第一涂布层；同样地，底涂用的涂布层亦可形成一或多层的第二涂布层，在一实施例，上述预加热处理使用的第四温度与前述第一加热处理的第一温度为相同。在此实施例中，基布上预先形成的底涂用的涂布层，更可有效避免后续顶涂用的水性树脂组合物渗透基布、而造成所得的涂布织物有过硬而触感不佳等不良情形发生。在形成多个第二涂布层及/或多个第一涂布层后，再同时进行第三加热处理，例如于120℃至130℃进行5秒至1分钟，以形成水性PU仿合成皮革用发泡层。
经由上述步骤所得的水性PU树脂组合物(H)不仅大幅减少有机溶剂的使用量、干燥处理时间以及水性PU树脂的涂布量，且后续涂布时又具有较佳的分散性、安定性以及流动性。再者，经多阶段加热处理后形成的水性PU仿合成皮革用发泡层，具有较佳的发泡性、白度与手感，同时可不须在大型机台中进行，故可大幅降低设备成本并节省制程时间。
以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
制备水性PU树脂
合成例1
此实施例是将13.89重量份的二异氰酸异茀尔酮酯(isophorone diisocyanate；IPDI；A-1)、115.50重量份的己二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate；HMDI；A-2)、249.10重量份的聚碳酸酯二醇(D T5651，旭化成；数均分子量Mn为1000；B-1)以及0.006重量百分比(wt%)的有机金属化合物的环保酯化催化剂(esterification catalyst；ES CAT-100E，Seho Tech Inc., Korea)，于80℃至90℃下进行预聚合反应约2小时，以合成第一预聚物。
待第一预聚物的反应物降温至约65℃或低于65℃后，加入23.47重量份的二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid；DMPA；C-2)，在0.34重量份的三甲醇丙烷(trimethylolpropane；TMP；D-2)中逐渐升温至约70℃下反应，以合成第二预聚物。
当第二预聚物的反应物达预设粘度(例如2500cps至5000cps，70℃)时，冷却至60℃至70℃后，添加16.46重量份的N-甲基吗啉(N-methylmorpholine； N-mmp；F-1)进行中和反应后，将中和后的第二预聚物均匀分散于506.20重量份的水中，持续搅拌分散或高速搅拌(转速6000～10000rpm)分散15分钟时，以形成含有第二预聚物的第一水性分散液。
之后，将含有前述第二预聚物的第一水性分散液与3.23重量份的哌嗪(piperazine；G-1)，于30℃至50℃下进行链延长反应1小时至16小时，以形成含有自身乳化型水性PU树脂的第二分散液。
所得的水性PU树脂于第二分散液的固含量达40.5重量百分比，包含1.29 重量百分比的羧酸基，如表1所载。
合成例2至8以及合成比较例1至2
合成例2至8以及合成比较例1至2是使用与合成例1相同的制作方法，不同处在于合成例2至8以及合成比较例1至2是改变原料的种类及使用量，而除合成例1～3外，皆利用市售冷凝管循环蒸馏设备，对第二分散液进行溶剂挥发步骤，以去除部份的溶剂；其配方及相关物性如表1所列。
制备水性PU仿合成皮革用发泡层
实施例1
实施例1是将60重量份的合成例9的水性PU树脂(固含量45wt%)、0.5 重量份的氨水(33%)、40重量份的丙烯系树脂(R-235丙烯系树脂)、10重量份的Microsphere F-50D(I-1)(日本松本油脂制药制)、100重量份的IP SOLVENT 1620(C-2)(日本出光兴产制)、2重量份的50wt%架桥剂水溶液(K)以及0.20重量份的增粘剂，搅拌分散于5重量份的纯水中，并控制粘度于 5000～50000cps/25℃，以形成水性PU树脂组合物(H)，并检测其安定性与分散性。
实施例2至19以及比较例1至7
实施例2至19以及比较例1至7是使用与实施例1相同的制作方法，不同处在于实施例2至19以及比较例1至7是改变原料的种类及使用量，其配方及相关检测结果如表2至表4所列。
水性PU仿合成皮革用发泡层涂布制程
接下来进行底涂，将水性PU树脂组合物(H-1)利用干式涂布法以60g/m2的涂布量，均匀涂布于基布表面，并检测其涂布性。
然后，将涂布上述水性树脂组合物(H-1)的基布置于约90℃的烘箱中约2 分钟至4分钟，以去除水性PU树脂组合物(H-1)的水份。接着，于110℃的烘箱中约1分钟，使水性PU树脂组合物(H-1)固化且形成涂布层之后检测实施例1的底涂表面的白度(ΔE)、发泡性、手感。之后进行顶涂，将水性PU树脂组合物(H-1)利用干式涂布法以150g/m2的涂布量将具有涂布层的基布于约 90℃的烘箱中约2分钟至4分钟再于130℃下处理1分钟，使前述涂布层形成水性PU仿合成皮革用发泡层。之后，检测顶涂的发泡层表面的白度(ΔE)、发泡性、手感、卷曲(Curl)程度、初期厚度(mm)、加热后厚度(mm)以及干燥时间(秒)等，其结果如表2所示，而相关的检测方法容后再述。
评估水性PU树脂组合物的安定性与分散性
1.安定性
有关水性PU树脂组合物安定性的评估，是将水性PU树脂组合物刚混合完成的状态，与静置5小时后的状态相较，观察静置前后，水性PU树脂组合物的粘度、分层、沉降、发泡情况等状态有否差别为断，相关检测标准如下：
○：静置前后的状态并没有差别
△：静置前后的状态有些许差别
╳：静置前后的状态有明显落差
2.分散性
有关水性PU树脂组合物安定性的评估，是利用市售高速分散机，观察水性PU树脂组合物能否搅拌分散，粘度为何，以及分散后有否异物为断，相关检测标准如下：
○：能搅拌分散且分散后没有异物
△：较难搅拌分散，粘度较高且分散后有少许异物
╳：不能搅拌分散，粘度很高且分散后有许多异物
评估水性PU仿合成皮革用发泡层的效能
上述实施例1至19以及比较例1至7制得的水性PU仿合成皮革用发泡层是利用肉眼观察、手摸触感以及比对色卡，根据下述检测标准，评估上述实施例与比较例所得的水性PU仿合成皮革用发泡层，其发泡层的白度(ΔE)、发泡性、手感、卷曲(Curl)程度、初期厚度(mm)、加热后厚度(mm)以及干燥时间(秒)等，其中每个样品均经过至少3次的测试，其评估结果如表2至表4所列。
1.白度(ΔE)
利用市售校色仪器(例如Ddatacolor600分光光度仪，Datacolor公司制，美国)进行比对，以氧化镁涂层作为全白对照组(ΔE=0)，将实施例1至19以及比较例1至7制得的水性PU仿合成皮革用发泡层一一比对并测得其白度(Δ E)，相关检测标准如下：
◎：△E＜2.6
○：2.6≦△E≦3.2
～○：3.2＜△E≦3.6
△：3.6＜△E≦4.2
2.发泡性
利用肉眼观察上述实施例1至19以及比较例1至7制得的水性PU仿合成皮革用发泡层，加热前后厚度变化多寡，并利用肉眼观察其表面是否龟裂，相关检测标准如下：
◎：加热前后厚度明显变化，表面完整无龟裂
○：加热前后厚度有变化，表面完整无龟裂或仅少许龟裂
～○：加热前后厚度变化较少，表面有些许龟裂
△～：加热前后厚度变化不明显，表面有些许龟裂
－：未检测或无法检测
3.手感
利用手触摸上述实施例1至19以及比较例1至7制得的水性PU仿合成皮革用发泡层表面的触感、柔软度，相关检测标准如下：
○：较佳(表面较细、触感较湿润、发泡性与柔软度皆佳)
△：普通(表面、触感、发泡性与柔软度居次)
╳：不良(表面较粗、触感较干涩、发泡性与柔软度皆差)
4.卷曲(Curl)程度
利用肉眼观察上述实施例1至19以及比较例1至7制得的水性PU仿合成皮革用发泡层，在加热后的卷曲程度为何，相关检测标准如下：
○：发泡层平整
～○：发泡层有些微卷曲
△～：发泡层的卷曲比「～○」程度明显
△：发泡层有明显卷曲
5.初期厚度与加热后厚度
可利用市售厚度仪器直接测量实施例1至19以及比较例1至7制得的水性PU仿合成皮革用发泡层，于加热前后的厚度(mm)变化，其中「－」代表未检测或无法检测。
6.干燥时间
实施例1至19以及比较例1至7制得的水性PU仿合成皮革用发泡层于 90℃至95℃的温度下进行干燥，并计算干燥完成(即肉眼观察涂布层变白)的时间(秒)，其中「－」代表未检测或无法检测。
综合表2至表4的结果可知，当实施例1至19使用的水性PU树脂含有 1.0重量百分比至2.0重量百分比的羧酸基、且控制聚碳酸酯二醇的数均分子量于1000至3000时，不仅大幅减少有机溶剂的使用量、干燥处理时间以及水性PU树脂的涂布量，后续涂布制得的水性PU树脂具有较佳的分散性、安定性、流动性、发泡性以及白度。其次，当上述水性PU树脂并用发泡助剂(J) 时，所得的发泡层可采用低涂布量达到更佳的发泡性，且更加缩短干燥时间，故确实可达到本发明的目的。
需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明仿湿式PU树脂的水性PU树脂及其制造方法暨其于合成皮革的应用，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明仿湿式PU树脂的水性PU树脂及其制造方法亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
由上述本发明实施方式可知，应用本发明仿湿式PU树脂的水性PU树脂及其制造方法，其优点在于藉由控制水性PU树脂所含的羧酸基的重量百分比以及聚碳酸酯二醇的分子量，并选择性不使用有机溶剂或分次添加有机溶剂，即可大幅减少有机溶剂的使用量、干燥处理时间以及水性PU树脂的涂布量，且后续制得的水性PU树脂具有较佳的分散性、安定性、流动性、发泡性以及白度，可应用于制造水性PU合成皮革仿湿式PU的发泡层。再者，由于本发明的制造方法的有机溶剂使用量极少，即使无合成皮的制造设备亦可轻易加工，不仅环保且又有效简化制程。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
表2
表3
表4
化合物
A-1:二异氰酸异茀尔酮酯(isophorone diisocyanate；IPDI)
A-2:己二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate；HMDI)
A-3:二异氰酸4，4'-二环己基甲烷酯(4，4'-dicyclohexylmethanediisocyanate；H12MDI)
B-1：聚碳酸酯二醇(D T5651;日本旭化成制)
B-2:Nippollan-965(Pc-1000；日本Poly制)
B-3：Nippollan-963(Pc-2000;日本Poly制)
B':聚四氢呋喃醚(PTG-1000)
C-1:商品名DICAP® 2000(GEO制)
C-2:二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid；DMPA)
D-1:1，3丁二醇(1，3-butanediol；1，3BG)
D-2:三甲醇丙烷(trimethylolpropane；TMP)
E-1:丙酮(acetone)(①:第一使用量；②:第二使用量)
E-2;丁酮(methylethyll(①：第一使用量;②:第二使用量)
F-1:N-甲基吗琳(N-methylmorpholine；N-mmp)
G-1:哌嗪(piperazine)
*:有机金属化合物的环保酯化催化剂(esterification catalyst；ES CAT-100E，Seho Tech Inc.，Korea)
表面平坦剂:水性分散剂2145(奇佳化学有限公司)
丙烯系树脂:R-235丙烯系树脂
I-1:Microsphere F-50D(日本松本油脂制药制)
J-1:商品名IP SOLVENT1620(日本出光兴产制)
颜料蓝:C.I.颜料蓝15(OK)
增粘剂:商品名NEOSTECKER(台湾日华化学制)或台昌增粘剂(IV3800)
成膜剂:商品名RY903(立德盛有限公司)
分散剂:PVA10%(溶于水)

Claims (23)

1.一种水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，包含：
将二异氰酸酯化合物(A)、聚碳酸酯多元醇(B)、第一含羧酸基化合物(C-1)及第一含羟基化合物(D-1)进行一预聚合反应，以形成第一预聚物，其中该第一含羧酸基化合物(C-1)为含羧酸基的长链多元醇，该第一含羧酸基化合物(C-1)的数均分子量为1500至3000，且该第一含羟基化合物(D-1)为脂肪族二醇；
将该第一预聚物与、第二含羧酸基化合物(C-2)以及第二含羟基化合物(D-2)，进行一聚合反应，以形成第二预聚物，其中该第二预聚物具有至少一羧酸基，该第二含羧酸基化合物(C-2)为含羧酸基的短链多元醇，且该含羧酸基的短链多元醇的数均分子量为100至1000，且该第二含羟基化合物(D-2)为脂肪族三醇；
利用中和剂(F)中和该第二预聚物；
将经中和后的第二预聚物均匀分散于水中，以形成第一水性分散液；
将该第一水性分散液与二胺化合物(G)进行一链延长反应，以形成含有自身乳化型的水性聚氨基甲酸酯树脂的第二水性分散液；以及
对该第二水性分散液进行一溶剂挥发步骤，使该水性聚氨基甲酸酯树脂于该第二水性分散液的固含量为40重量百分比至60重量百分比，
其中该水性聚氨基甲酸酯树脂包含1.0重量百分比至2.0重量百分比的羧酸基。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该聚碳酸酯多元醇(B)为聚碳酸酯二醇，且该聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000至3000。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该含羧酸基的长链多元醇的数均分子量为2000。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该含羧酸基的短链多元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该第一含羟基化合物(D-1)为1,3丁二醇，且该第二含羟基化合物(D-2)为三甲醇丙烷或丙三醇。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该聚合反应是于有机溶剂(E)不存在下进行，且该水性聚氨基甲酸酯树脂包含1.3重量百分比至2.0重量百分比的羧酸基。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该聚合反应更至少包含：
将该第一预聚物与该第一含羧酸基化合物(C-1)、该第二含羧酸基化合物(C-2)、该第一含羟基化合物(D-1)以及该第二含羟基化合物(D-2)，加入具有第一使用量的有机溶剂(E)中，以进行该聚合反应，其中该有机溶剂(E)不包含二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求7所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该有机溶剂(E)是选自于由丙酮、丁酮、或其组合。
9.根据权利要求7所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该水性聚氨基甲酸酯树脂包含1.0重量百分比至1.3重量百分比的羧酸基。
10.根据权利要求7所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中经中和后的第二预聚物均匀分散于一第二使用量的有机溶剂(E)后，再均匀分散于水中。
11.根据权利要求10所述的水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该第一使用量与该第二使用量的总和少于水的使用量。
12.一种水性聚氨基甲酸酯树脂，其利用如权利要求1至6任一项所述的方法而制得，其中该水性聚氨基甲酸酯树脂包含1.3重量百分比至2.0重量百分比的羧酸基。
13.一种水性聚氨基甲酸酯树脂，其利用如权利要求7至11任一项所述的方法而制得，其中该水性聚氨基甲酸酯树脂包含1.0重量百分比至1.3重量百分比的羧酸基。
14.一种水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法，包含：
进行一干式涂布步骤，使一水性聚氨基甲酸酯树脂组合物(H)涂布于一基布的至少一表面，其中该水性聚氨基甲酸酯树脂组合物(H)包括：
一水性聚氨基甲酸酯树脂，其中该水性聚氨基甲酸酯树脂为如权利要求12或13所述的水性聚氨基甲酸酯树脂；
多个热膨胀型微粒(I)，其中所述热膨胀型微粒(I)的平均粒径为1μm至100μm，所述热膨胀型微粒(I)的每一者的外壳包覆一脂肪烃，该外壳包括热塑性树脂，且该热塑性树脂的软化点是高于该脂肪烃的初沸点；
一发泡助剂(J)，其中该发泡助剂(J)包括碳数5至17的碳氢化合物溶剂，该碳氢化合物溶剂是不溶于水，且该碳氢化合物溶剂的挥发速率是低于水的挥发速率；以及
一架桥剂水溶液(K)，且
其中所述热膨胀型微粒(I)、发泡助剂(J)以及架桥剂水溶液(K)是均匀分散于所述水性聚氨基甲酸酯树脂中，且基于所述水性聚氨基甲酸酯树脂的使用量为100重量份，所述热膨胀型微粒(I)的使用量为10重量份至20重量份，所述发泡助剂(J)的使用量为20重量份至150重量份，以及所述架桥剂水溶液(K)的使用量为1重量份至4重量份；以及
对涂布水性聚氨基甲酸酯树脂组合物(H)的基布进行一多阶段加热处理，使该水性聚氨基甲酸酯树脂组合物(H)形成一发泡层，其中该多阶段加热处理至少包含：
进行一第一加热处理，以去除该水性聚氨基甲酸酯树脂组合物(H)的水份；
进行一第二加热处理，使该水性聚氨基甲酸酯树脂固化并形成一涂布层；以及
对该涂布层进行一第三加热处理，以形成一发泡层，其中该发泡层兼具多个封闭孔以及多个连续孔，所述封闭孔是由所述热膨胀型微粒(I)经膨胀形成，而所述连续孔是因该发泡助剂(J)挥发而形成，且
其中该发泡层与该基布之间是直接贴合且不存在任何粘着层。
15.根据权利要求14所述的水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法，其中该基布为织物或树脂薄膜。
16.根据权利要求14所述的水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法，其中该热塑性树脂为(甲基)丙烯腈聚合物。
17.根据权利要求14所述的水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法，其中该脂肪烃为碳数6至12的碳氢化合物。
18.根据权利要求14所述的水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法，其中该发泡助剂(J)为碳数5至17的异烷烃溶剂。
19.根据权利要求14所述的水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法，其中该架桥剂水溶液(K)为水分散型异氰酸化合物。
20.根据权利要求14所述的水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法，其中所述水性树脂聚氨基甲酸酯组合物于表面的涂布量为60g/m2至200g/m2。
21.根据权利要求14所述的水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法，其中第三加热处理的第三温度是高于第二加热处理的第二温度，第二温度是高于第一加热处理的第一温度，且在第一温度与第二温度下所述热膨胀型微粒(I)并不膨胀。
22.根据权利要求21所述的水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层的制造方法，其中第一温度为80℃至100℃，第二温度为90℃至120℃，且第三温度为110℃至150℃。
23.一种水性聚氨基甲酸酯仿合成皮革用发泡层，其为权利要求14至22任一项所述方法制得。
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