CN103172817A

CN103172817A - 阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法

Info

Publication number: CN103172817A
Application number: CN2011104554239A
Authority: CN
Inventors: 筱原胜治; 陈佳如; 谢健正; 蔡皇仙; 黄庆堂
Original assignee: Taiwan Textile Research Institute
Current assignee: Taiwan Textile Research Institute
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: CN103172817B; TWI437014B; TW201326240A

Abstract

本发明公开了一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法，其是于预设步骤分别添加有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，即可制得机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。

Description

阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法

技术领域

本发明是有关于一种水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法及应用，特别是有关于一种具耐水解性的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法及应用。

背景技术

聚氨基甲酸酯(polyurethane；PU)树脂是用途广泛且种类繁多的材料。由于传统溶剂型PU树脂在使用或后段加工应用时，其溶剂等有机挥发化合物(VOC)会释放到大气环境裡，造成环境与生态的破坏。然而水性PU树脂是以水取代挥发性的有机溶剂，属于环境友善产品且不造成环境负担，因此有逐渐取代传统溶剂型PU树脂的趋势。

根据水性PU树脂主链亲水性官能团的不同，可概分为阴离子型水性PU树脂、阳离子型水性PU树脂以及非离子型水性PU树脂等三大类。其次，上述水性PU树脂又可进一步利用丙酮加工法以及预聚物混合加工法等二大类方式合成。

简言之，以利用丙酮加工法合成阴离子型水性PU树脂为例，其是以多元异氰酸酯(polyisocyanate)与聚多元醇(polyol)进行加成聚合反应，形成以异氰酸为末端基的PU预聚合物。接着，加入具有亲水性官能团当作内部乳化剂(internal emulsifier)，以丙酮为反应溶剂，其中丙酮可调整聚合物的黏度又不参与PU树脂的合成反应，并可与水相溶液形成水相分散液，且丙酮的沸点较低，易于从水性PU分散液中分离及回收。待反应完成后，再加入去离子水与链延长剂进行链延长反应。之后，利用减压浓缩等方式分离出丙酮及回收，即可得到不含有机溶剂的自行乳化型水性PU分散液(self-emulsified aqueous-based PUdispersion)。

一般而言，水性PU树脂的平均分子量较小，其耐水解性、机械强度、稳定性、耐热性等亦较为不足，难与传统溶剂型PU树脂相比。因此，许多研究藉由改善制备过程或后处理等方式，改善水性PU树脂的性质，惟其改善程度相当有限。

有鉴于此，亟需提供一种水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，以改本领域熟知的水性聚氨基甲酸酯树脂及其制备过程的种种缺点。

发明内容

因此，本发明的一目的是在提供一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其是于不同步骤中分别加入有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，以制得机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。

本发明的另一目的则是在提供一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，其是利用上述方法制得。

本发明的又一目的则是在提供一种具耐水解性的复合织物，其特征在于此复合织物是将一基布含浸于包括上述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的一含浸液后，再经干燥处理而制得。

本发明之又另一目的则是在提供一种具耐水解性的薄膜，其中此薄膜具有上述的具耐水解性之阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，当此薄膜暴露于高温高湿的环境一段时间后，例如70℃之温度与95％之湿度经4日后，薄膜的抗张强度为30kgf/cm²至90kgf/cm²，且薄膜的伸长率为150百分比至450百分比。

本发明的再另一目的则是在提供一种具耐水解性的复合织物，其中此复合织物包括一基布以及与其直接贴合的上述薄膜。

根据本发明的上述目的，提出一种具耐水解性之阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法。在一实施例中，首先，将二异氰酸酯化合物(A)与聚醚多元醇(B)进行预聚合反应，以形成第一预聚物。接着，将第一预聚物与含羧酸基化合物(C)于有机溶剂(D)中反应，以形成第二预聚物，其中第二预聚物具有至少一亲水性侧链基团。然后，将有机碱型中和剂(E-1)加入第二预聚物中。之后，将第二预聚物均匀分散于含有无机碱型中和剂(E-2)的分散液中，以形成阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。其中，有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)之摩尔百分比为80∶20至20∶80。

依据本发明一实施例，上述的有机碱型中和剂(E-1)可包括但不限于三正丙胺、N-甲基吗啉或上述的任意组合。

依据本发明一实施例，上述的无机碱型中和剂(E-2)可包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或上述的任意组合。

依据本发明一实施例，上述的分散液更至少包含无机二氧化硅(F)以及水。

根据本发明的另一方式，提出一种具耐水解性的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，其是利用上述的方法制得。

根据本发明的又一方式，提出一种具耐水解性之复合织物，其中此复合织物是将一基布含浸于包括上述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的一含浸液后经一干燥处理所制得。

根据本发明的又另一方式，提出一种具耐水解性之薄膜，其中此薄膜具有如上述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，当此薄膜暴露于70℃之温度与95％的湿度经4日后，薄膜的抗张强度为30kgf/cm²至90kgf/cm²，且薄膜的伸长率为150百分比至450百分比。

根据本发明的再另一方式，提出一种具耐水解性的复合织物，其中此复合织物包括基布以及直接贴合于基布的一薄膜，且此薄膜为上述具耐水解性的薄膜。

应用本发明的阴离子型水性聚氨基甲酸酯及其制造方法及应用，其是于不同步骤中分别加入有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，从而制得耐水解性与机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。

附图说明

为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：

图1是显示根据本发明一实施例的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法的部分流程图。

图2A至图2C是显示根据本发明数个实施例制备具耐水解性的复合织物的部分流程示意图。

图3A至图3B是显示根据本发明一实施例的拉伸试验装置示意图。

图4是显示根据本发明一实施例的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂制备过程的薄膜暴露于高温高湿环境下的抗张强度曲线图。

【主要组件符号说明】

100：方法

101：形成第一预聚物的步骤

103：形成第二预聚物，其中第二预聚物具有至少一亲水性侧链基团的步骤

105：将有机碱型中和剂加入第二预聚物中的步骤

107：将第二预聚物均匀分散于含有无机碱型中和剂的分散液中，以形成阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的步骤

201：基布 202：表皮用树脂

203/207：滚轴 204：刮刀

205：含浸液 206：接着剂用树脂

209：干燥处理 211：薄膜

221/223：复合织物 300：拉伸试验设备

301/301’：树脂薄膜长条 303：夹具

305：夹头 307：箭头

401/403：曲线 w₁/w₂：宽度

l₁/l₂：长度

具体实施方式

承前所述，本发明提供一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法，其是于预设步骤分别添加有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，即可制得耐水解性与机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。

在一实施例中，本发明的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂至少包含二异氰酸酯化合物(A)、聚醚多元醇(B)、含羧酸基化合物(C)、有机溶剂(D)、碱型中和剂(E-1)以及无机碱型中和剂(E-2)。以下分述之。

阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂

二异氰酸酯化合物(A)

本发明的二异氰酸酯化合物(A)可为任何用于制造PU乳液所使用的有机二异氰酸酯化合物，其是包括但不限于脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或上述的任意组合。

前述的脂肪族二异氰酸酯的具体例如：二异氰酸异茀尔酮酯(isophorone diisocyanate)、二异氰酸六亚甲基酯(1，6-hexamethylenediisocyanate；HDI)、(tetramethylxylylene diisocyanate；TMXDI)、二异氰酸己二酯等。前述的脂环族二异氰酸酯可例如但不限于二异氰酸4，4’-二环己基甲烷酯(4，4’-dicyclohexylmethane diisocyanate；H₁₂MDI)等。前述的芳香族二异氰酸盐的具体例如：二异氰酸2，4-苯亚甲酯(2，4-tolylene diisocyanate)、二异氰酸2，6-苯亚甲酯、二异氰酸4，4’-二苯基甲烷酯、二异氰酸对-亚苯甲酯、二异氰酸亚二甲苯酯和二异氰酸1，5-萘酯等。

基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，二异氰酸酯化合物(A)为6重量百分比至12重量百分比。

多元醇(B)

本发明所使用的多元醇(B)可为双官能团或多官能团的多元醇，可包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或上述的任意组合，然以聚醚多元醇为较佳。在一个例子中，聚醚多元醇(B)的算数平均分子量为200至5000，其算数平均分子量以500至2000为较佳，然其算数平均分子量以800至1500为更佳。

进而言之，上述适合之聚醚多元醇可包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇、聚四氢呋喃醚等。

上述适合的聚酯多元醇包括脂肪族二醇、脂环族二醇、三醇类、四醇类等，然以脂肪族二醇或脂环族二醇为更佳。前述的脂肪族聚酯多元醇的具体例如：乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊基二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、丁二醇-己二酸共聚物[poly(butanediol-co-adipate)glycol；PBA]、聚丁二醇(polytetramethylene glycol；PTMEG)、己二醇-己二酸共聚物[Poly(hexanediol-co-adipate)glycol；PHA]、乙烯-己二酸共聚物[Poly(ethylene-co-adipate)glycol；PEA]、聚丙二醇(PolypropyleneGlycol)、聚乙二醇(Polyethylene Glycol)、聚四氢呋喃醚(PTG-1000)等。前述的脂环族二醇类例如环己烷-二甲醇、环己二醇等。

上述适合的聚碳酸酯多元醇可藉由碳酸酯与多元醇的反应者，其中碳酸酯的具体例如：碳酸二烷酯类(dialkyl carbonates)、碳酸亚烃酯类(alkylene carbonates)、碳酸二芳酯类等。至于碳酸二烷酯类的具体例如：碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯。碳酸亚烃酯类的具体例如碳酸乙烯。碳酸二芳酯类的具体例如碳酸二苯酯。

上述适合的聚己内酯多元醇可例如算数平均分子量为200至5000者。

上述适合的聚丙烯酸酯多元醇可经由丙烯酸酯与多元醇的反应者。

另外，亦可选用聚酯聚碳酸酯多元醇类，其是经由多元醇、多羧酸和聚碳酸酯化合物全部同时反应来获得者；经由先前所制得的聚酯多元醇与碳酸酯反应所获得者；经由先前所制得聚碳酸酯多元醇与多羧酸反应所获得者；或将由先前所制得聚酯多元醇与先前所制得聚碳酸酯多元醇反应所获得者。

上述多元醇(B)可以单独一种使用或者混合复数种使用。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，多元醇(B)为15重量百分比至28重量百分比。

含羧酸基化合物(C)

本发明使用的含羧酸基化合物(C)可赋予阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂具有亲水性侧链基团，例如羧酸基、磺酸基(-SO₃H)、磷酸基(-OPO₃H₂)或膦酸基(-PO₃H₂)。上述含羧酸基化合物(C)的具体实例可包括但不限于脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、三羧酸等。

前述的脂肪族二羧酸的具体例如：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸、十二碳二元酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷-二元酸、2-甲基辛烷-二元酸、3，8-二甲基与烷-二元酸、3，7-二甲基与烷-二元酸、二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid；DMPA)等。前述的芳香族二羧酸的具体例如：异苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二甲酸、萘二甲酸等。前述的脂环族二羧酸的具体例如：1，4-环己烷-二甲酸等。前述的三羧酸的具体例如：偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)等。另外，上述含羧酸基化合物(C)更包括上述化合物形成的酯衍生物例如彼等的酯类、酐类等。

在上述含羧酸基化合物(C)中，其以脂肪族羧酸及其形成的酯衍生物为较佳，例如二羟甲基丙酸。前述的含羧酸基化合物(C)可单独一种或混合两种或两种以上使用。

基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，含羧酸基化合物(C)为1.5重量百分比至3.5重量百分比。

有机溶剂(D)

在本发明中，有机溶剂(D)以可以溶解二异氰酸酯化合物(A)、多元醇(B)、含羧酸基化合物(C)，且不与上述成分相互反应，并具有适当挥发性者为佳。

本发明使用的有机溶剂(D)可包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、二甲基甲酰胺(dimethylforamide；DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide；DMSO)、丙酮(acetone)、甲乙酮(methylethylketone；MEK)、甲苯(toluene)等，然以丙酮为较佳。

基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，有机溶剂(D)为1.5重量百分比至3.0重量百分比。

碱型中和剂(E)

本发明的碱型中和剂(E)包括有机碱型中和剂(E-1)以及无机碱型中和剂(E-2)。其中，适合的有机碱型中和剂(E-1)可包括但不限于氨、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-乙基乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-苯基-二乙醇胺或上述的任意组合，然以三正丙胺、三乙醇胺、N-甲基吗啉为较佳。至于适合的无机碱型中和剂(E-2)可包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或上述的任意组合。前述的有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)可单独一种或混合两种或两种以上使用。

一般而言，有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)的摩尔百分比为80∶20至20∶80。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，有机碱型中和剂(E-1)为0.5重量百分比至2重量百分比，无机碱型中和剂(E-2)为0.05重量百分比至0.5重量百分比。

另外，前述的无机碱型中和剂(E-2)更可选择性添加无机二氧化硅(F)以及水。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂之总重量为100重量百分比，无机二氧化硅(F)为0.10重量百分比至0.50重量百分比。

本发明中所使用的水并无特别限制。其具体例如：蒸馏水、纯水(经离子交换树脂等行脱盐处理而得的水)、超纯水(除无机离子外，不含有机物、生菌、微粒子及溶解气体)及近年来被提案的各种机能水等。本发明中所使用的水(D)较佳为纯水或超纯水，更佳为超纯水。其中，上述超纯水可藉由将自来水通过活性碳、离子交换处理、蒸馏处理后，必要时以紫外光照射杀菌，或者通过过滤器而得。基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，水为60重量百分比至70重量百分比。

阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法

本发明的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂是由自乳化型水性分散液所制得。在一实施例中，首先，如式(I)之所示，将二异氰酸酯化合物(A)与聚醚多元醇(B)，于80℃至90℃下进行预聚合反应约2小时，以形成第一预聚物：

在式(I)中，式(I-1)是指二异氰酸酯化合物(A)，式(I-2)是指多元醇(B)，式(I-3)是指第一预聚物，式(I-4)是指反应剩余的二异氰酸酯化合物(A)。另外，a可为2.5至3.5，b可为0.5至1.5，c可为0.5至1.5。

在式(I)的反应中，可视实际需要，选择性添加催化剂及/或抗氧化剂。前述的催化剂可包括但不限于辛酸锡、三乙酸单丁基锡、单辛酸单丁基锡、单乙酸单丁基锡、顺丁烯二酸单丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡等有机锡化合物；钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等有机钛化合物；三乙胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙基伸乙基胺、三伸乙基二胺等第三级胺类。前述的抗氧化剂可包括但不限于有机亚磷酸酯化合物，其具体例如：四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(tetraphenyldipropyleneglycol diphosphite；TDD)、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯三壬基异癸基亚磷酸酯、二苯基酸亚磷酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇双亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基酚)-4，4’-联苯基二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、聚-4，4’-异亚丙基二酚四酚亚磷酸酯及聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(PDP)等。

另外，在式(I)的反应中，上述多元醇(B)更可视实际需要，选择性并用链延长剂，其中适合的链延长剂可包括二元胺化合物或二元醇化合物，其具体例如：乙二醇(ethylene glycol；EG)、1，4丁二醇(1，4-butylene glycol；1，4-BG)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol；1，6-HD)、乙二胺(ethylenediamine)、肼(hydrazine)等。

将上述第一预聚物降温至约65℃或低于65℃后，如式(II)之所示，使第一预聚物以及式(I-4)剩余的二异氰酸酯化合物(A)，与含羧酸基化合物(C)，在68℃至73℃下于有机溶剂(D)中反应，以形成第二预聚物，其中第二预聚物具有至少一亲水性侧链基团，例如羧酸基、磺酸基(-SO₃H)、磷酸基(-OPO₃H₂)或膦酸基(-PO₃H₂)。

在式(II)的反应中，式(II-1)是指含羧酸基化合物(C)，而式(II-2)是指第二预聚物，a、b、c同前所述，d可为0.8至1.5，n是视实际需求而异，在一定范围内使式(II-2)的第二预聚物的算数平均分子量可例如为2000至6000，且黏度可例如为2500c p s至5000c p s(测试温度：70℃)，惟本发明并不限于此处所举。

然后，在一个例子中，本发明是于第二预聚物中加入有机碱型中和剂(E-1)，以形成含有式(III)所示的第二预聚物的分散液。

值得一提的是，本发明是于不同步骤中分别加入有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)，排除于同一步骤中加入有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，藉此获得耐水解性与机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。

之后，将含有式(III)所示的第二预聚物的分散液，再均匀分散于含有无机碱型中和剂(E-2)的水性分散液中，以形成阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。在一个例子中，有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)之摩尔百分比为80∶20至20∶80。倘若有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)之摩尔百分比高于80∶20或低于20∶80，则后续制得的薄膜的强度不足。

前述的水性分散液更至少包含无机二氧化硅(F)以及水。在一例示中，基于阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，无机二氧化硅(F)为0.1重量百分比至0.5重量百分比，且水为60重量百分比至70重量百分比。

在加入含有式(III)所示的第二预聚物之分散液前，含有无机碱型中和剂(E-2)、无机二氧化硅(F)以及水的水性分散液可利用搅拌、超音波及/或高速分散等方式，事先配制成高度分散的水性分散液。在一实施例中，含有无机碱型中和剂(E-2)、无机二氧化硅(F)以及水的水性分散液为透明且高度分散的水性分散液。含有式(III)所示的第二预聚物之分散液加入含有无机碱型中和剂(E-2)、无机二氧化硅(F)以及水的水性分散液后，以制得阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。在另一实施例中，另可并用适量的异丙醇(isopropanal；IPA)。

当此薄膜暴露于高温高湿的环境一段时间，例如70℃的温度与95％的湿度经4日后，薄膜的抗张强度仍可达30kgf/cm²至90kgf/cm²，且薄膜的伸长率仍具有150百分比至450百分比，确实具有较佳的耐水解性与机械强度。

由于上述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂具有较佳的耐水解性与机械强度，故可应用于制造具耐水解性的复合织物。在一实施例中，可将本领域熟知基布含浸于上述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的含浸液后，再经干燥处理而制得。请参阅图2A，其是显示根据本发明一实施例制备具耐水解性的复合织物的部分流程示意图。首先，利用滚轴203将基布201导入含浸液205中，其中含浸液包括上述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。接着，利用滚轴207将含浸树脂的基布201进行干燥处理209，以制得具耐水解性的复合织物221。

在另一实施例中，上述阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂亦可制得薄膜，与本领域熟知基布贴合后，可制得具耐水解性的复合织物。请参阅图2B至图2C，其是显示根据本发明另一实施例制备具耐水解性的复合织物的部分流程示意图。首先，将上述阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂分散液利用本领域熟知的制备过程制成薄膜211。接着，利用滚轴207输送薄膜211，并利用刮刀204将表皮用树脂202涂布至薄膜211后，进行干燥处理209。然后，利用刮刀204将接着剂用树脂206涂布至具有表皮用树脂202的薄膜211上，同时利用滚轴207将基布201(例如皮革)导入，与薄膜211贴合。进行干燥处理209后，制得具耐水解性的复合织物223。

利用滚轴203将基布201导入含浸液205中，其中含浸液包括上述之阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。接着，利用滚轴207将含浸树脂的基布201进行干燥处理209，以制得具耐水解性的复合织物221。

以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。

制备阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂

实施例1

此实施例是将8.69重量份的己二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate；HMDI；A-1)、20.41重量份的聚四氢呋喃醚(PTG-1000；B-1；算数平均分子量Mn为1000)以及0.03重量份的抗氧化剂，80℃至90℃下进行预聚合反应约2小时，以合成第一预聚物。

待第一预聚物的反应物降温至约65℃或低于65℃后，加入2.09重量份的二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid；DMPA；C-1)，在丙酮(acetone；D-1)中逐渐升温至约70℃下反应，以合成第二预聚物。

当第二预聚物的反应物达预设黏度(例如2500cps至5000cps，70℃)时，降温至约65℃或低于65℃，添加1.85重量份的三正丙胺(tri-n-propylamine；T-npa；E-1-1)进行中和反应后，再加入65.19重量份的纯水，持续搅拌分散、超音波震荡分散或高速分散3小时至4小时，以形成含有第二预聚物的分散液，其中有机碱型中和剂(E-1)与无机碱型中和剂(E-2)的摩尔百分比为80∶20至20∶80。之后，检测此阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂制成薄膜，检测其制成后以及暴露于70℃的温度与95％的湿度经4日后的耐水解性与机械强度，其检测方法容后再述。

实施例2至9

同实施例1阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制作方法，不同处在于实施例2至9是改变阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂中原料的种类及使用量，其配方及检测结果如表1所示。

在实施例2至9中，其配方另添加无机碱型中和剂(E-2)，其中实施例6与9在制备含有第二预聚物之分散液的前一天，更于水及/或异丙醇中加入氢氧化钠(E-2-1)与无机二氧化硅(F)，利用搅拌、超音波及/或高速分散等方式搅拌3小时至4小时，事先配制成高度分散的水性分散液，其中此水性分散液的黏度约100cps。

此外，实施例8与9在合成第一预聚物与第二预聚物时，更分别添加0.02重量份的二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate；DBTDL)催化剂。

比较例

同实施例8阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制作方法，不同处在于比较例是改变阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂中原料的种类及使用量，其配方及检测结果如表1所示。

制备树脂薄膜

实施例1至9以及比较例所制得的树脂分散液分别与水以2∶1的体积比稀释搅拌后，涂布于玻璃板上，其厚度约200μm。经自然干燥2天至3天后，将此干燥涂膜从玻璃板取下，置于烘箱中，以约90℃至150℃加热约5分钟至30分钟，即可制得阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂薄膜。

评估树脂薄膜的效能

前述制得的树脂薄膜可根据日本JIS K7127的拉伸试验规范，检测其制成后以及暴露于70℃的温度与95％的湿度经4日后，于静止状态的薄膜强度、抗张强度、伸长率以及抗张强度保持率，以评估其效能。

请参阅图3，其是显示根据本发明一实施例的拉伸试验装置示意图。首先，前述制得的树脂薄膜裁剪成固定大小，例如宽度(w₁)为10mm但长度(l₁)为大于20mm，并标上标线(标线间的距离为20mm)，然后将树脂薄膜长条301两端固定于拉伸试验设备300(例如拉伸试验机，PT-1202型，天祥科学仪器份有限公司所制造)的夹具303的夹头305，在室温(例如约25℃)下以200mm/min的拉伸速度进行。拉伸过程中，树脂薄膜长条301两端被夹紧且同时受到轴向(例如箭头307所指的上下方向)的拉力，结果会使得树脂薄膜长条301在平行于作用力的方向产生伸长的现象，逐渐变长甚至断裂，其中树脂薄膜长条301’的宽度为w₂，长度为l₂，如第3B图之所示，并以下述项目评估树脂薄膜的耐水解性与机械强度。

1.薄膜强度：

前述的树脂薄膜长条301’在100％模数(md)时所受的应力(kgf)除以原面积(即长(l₁)×宽(w₁))，即为薄膜强度(kgf/cm²)。

2.抗张强度(tensile strength；TS)：

前述的树脂薄膜长条301’在断裂前所受的应力(kgf)最大值除以原面积(即长(l₁)×宽(w₁))，即为抗张强度(kgf/cm²)，其中树脂薄膜长条301在制成后测得的抗张强度为TS₁，暴露于70℃的温度与95％的湿度经4日后测得的抗张强度为TS₂。

3.伸长率(elongation；EL)：

前述的树脂薄膜长条301’的在试验前后断裂面的长度的变化，如式(IV)所示：

4.抗张强度保持率(TS保持率)：

前述制得的树脂薄膜在制成后以及暴露于70℃的温度与95％的湿度经4日后，其抗张强度的变化，如式(V)所示：

请参阅表1以及图4，其中图4是显示根据本发明一实施例的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂制备过程的薄膜暴露于高温高湿环境下的抗张强度曲线图，其中横轴为三正丙胺(T-npa；E-1-1)与氢氧化钠(NaOH；E-2-1)之摩尔百分比，纵轴为抗张强度(kgf/cm²)，曲线401代表树脂薄膜长条在制成后测得的抗张强度，曲线403代表树脂薄膜长条在暴露于70℃的温度与95％的湿度经4日后测得的抗张强度。

由表1以及图4的结果可知，在树脂分散液中，当分开添加三正丙胺(T-npa；E-1-1)与氢氧化钠(NaOH；E-2-1)、且三正丙胺(T-npa；E-1-1)与氢氧化钠(NaOH；E-2-1)的摩尔百分比为80∶20至20∶80时，所制得的树脂薄膜暴露于70℃的温度与95％的湿度经4日后，具有较佳的抗张强度、伸长率与抗张强度保持率，代表其耐水解性与机械强度较佳，确实达到本发明的目的。

再者，在树脂分散液中，当无机碱型中和剂(E-2)进一步并用无机二氧化硅(F)时，所制得的树脂薄膜的伸长率与抗张强度保持率更佳。

综言之，本发明的方法是于不同步骤中分别加入有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，以制得耐水解性较佳的环保树脂，进而应用于各种织物。惟在此需补充的是，本发明虽以特定成份、特定反应条件、特定分析方式、特定试验或特定设备等作为例示，说明本发明的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法，惟本领域技术人员可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法亦可使用其它成份、其它反应条件、其它分析方式、其它试验或其它等级相当的设备等进行。

由本发明上述实施例可知，本发明的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法，其优点是在预设步骤分别添加有机碱型中和剂与无机碱型中和剂，且有机碱型中和剂与无机碱型中和剂具有预设比例，即可制得机械强度较佳的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂。

虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，在本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定者为准。

化合物

A-1：己二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate；HDI)

B-1：聚四氢呋喃醚(PTG-1000)

C-1：二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid；DMPA)

D-1：丙酮(acetone)

D-2；异丙醇(isopropyl alcohole：IPA)

E-1-1：三正丙胺(tri-n-propylamine；T-npa)

E-1-2：N-甲基吗啉(N-methylmorpholine；N-mmp)

E-1-3：三乙胺(triethylamine；TEA)

E-2-1：氢氧化钠

^*：二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate；DBTDL)

^#：四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(tetraphenyl dipropyleneglycol diphosphite；TDD)

Claims

1.一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，至少包含：

将二异氰酸酯化合物(A)与多元醇(B)进行一预聚合反应，以形成一第一预聚物；

将该第一预聚物与含羧酸基化合物(C)于一有机溶剂(D)中反应，以形成一第二预聚物，其中该第二预聚物具有至少一亲水性侧链基团；

将有机碱型中和剂(E-1)加入该第二预聚物中，以形成一分散液；以及

将该分散液均匀分散于含有无机碱型中和剂(E-2)的一水性分散液中，以形成阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，

其中该有机碱型中和剂(E-1)与该无机碱型中和剂(E-2)的摩尔百分比为80∶20至20∶80。

2.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该多元醇(B)是选自于由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇及上述的任意组合所组成的一族群。

3.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该多元醇(B)为聚醚多元醇。

4.如权利要求3所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该聚醚多元醇(B)的算数平均分子量为200至5000。

5.如权利要求3所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该聚醚多元醇(B)的算数平均分子量为500至2000。

6.如权利要求3所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该聚醚多元醇(B)的算数平均分子量为800至1500。

7.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该第二预聚物的该亲水性侧链基团包括羧酸基、磺酸基(-SO₃H)、磷酸基(-OPO₃H₂)或膦酸基(-PO₃H₂)。

8.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该有机碱型中和剂(E-1)是选自于由三正丙胺、N-甲基吗啉及上述的任意组合所组成的一族群。

9.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该无机碱型中和剂(E-2)是选自于由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙及上述的任意组合所组成的一族群。

10.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中基于该阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，该二异氰酸酯化合物(A)为6重量百分比至12重量百分比，该多元醇(B)为15重量百分比至33重量百分比，该含羧酸基化合物(C)为1.5重量百分比至3.5重量百分比，该有机溶剂(D)为1.5重量百分比至3.0重量百分比，该有机碱型中和剂(E-1)为0.5重量百分比至2.5重量百分比，该无机碱型中和剂(E-2)为0.05重量百分比至0.5重量百分比。

11.如权利要求1所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中该水性分散液更至少包含无机二氧化硅(F)以及水。

12.如权利要求11所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法，其中基于该阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的总重量为100重量百分比，该无机二氧化硅(F)为0.1重量百分比至0.5重量百分比，且该水为60重量百分比至70重量百分比。

13.一种阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，其利用如权利要求第1项至第12项任一项所述的方法而制得。

14.一种具耐水解性的复合织物，其中该复合织物是将一基布含浸于包括如权利要求第13项所述的阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂的一含浸液后经一干燥处理所制得。

15.一种具耐水解性的薄膜，其中该薄膜具有如权利要求第13项所述阴离子型水性聚氨基甲酸酯树脂，当该薄膜暴露于70℃的温度与95％的湿度经4日后，该薄膜的一抗张强度为30kgf/cm²至90kgf/cm²，且该薄膜的一伸长率为150百分比至450百分比。

16.一种具耐水解性的复合织物，其中该复合织物包括一基布以及直接贴合于该基布的一薄膜，且该薄膜为如权利要求第15项所述的该薄膜。