DE1495515B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylfluorid-Dispersionen - Google Patents

Description

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Da Vinylfluoridpolymere, z.B. Polyvinylfluorid, auf einen Durchmesser vpn etwa. 1μ zerkleinert

eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, d.h. eine wurden. Nach dem Aufschlagen flössen jedoch die

ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Bestandteile Tröpfchen wieder zu größeren Tröpfchen zusammen,

der Atmosphäre, eine hervorragende Stabilität gegen Nach der Polymerisation setzte sich das aus diesen

die Wirkungen des ultravioletten Lichtes, z. B. des 5 größeren Tröpfchen entstandene Polymerisat in Form

Sonnenlichtes, und eine maximale Beständigkeit von Haufen oder Agglomeraten primärer Polymerisat-

gegen chemische Angriffe aufweisen und auf einer teilchen ab. Mikrophotographien der so gewonnenen

Vielzahl von Substraten zähe und dauerhafte Be- trockenen Polymeren zeigten, daß diese Agglomerate

Schichtungen ergeben, wurden diese Polymeren in mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10

ständig steigendem Maße für Schutzüberzüge zur io bis 100μ oder mehr enthielten. Zur Anwendung in

Verwendung im Freien angewendet. Beschichtungs- Dispersionen für Beschichtungszwecke mußte das

verfahren unter Anwendung von Dispersionen sind trockene Polymerisat zunächst einer Feinzerkleine-

wegen ihrer Gefahrlosigkeit, der Wirtschaftlichkeit rung unterworfen werden, z. B. mittels Feinstvermahl-

in bezug auf die erforderlichen Vorrichtungen und vorrichtungen, Kugelmühlen oder anderen, ähnlichen

die Arbeitszeit und die gute Qualität der Beschich- 15 Pulverisiervorrichtungen.

tungen besonders interessant. Bei dieser Art von Aufgabe der Erfindung ist daher die Entwicklung

Beschichtungsverfahren wird ein Vinylfluoridpoly- eines Suspensionspolymerisationsverfahrens zur Her-

merisat auf das Substrat als Dispersion in einer stellung eines im wesentlichen aus kugelförmigen

organischen Flüssigkeit, die bei niederen Tempe- Agglomeraten primärer Polymerisatteilchen bestehen-

raturen keine wesentliche quellende oder lösende 20 den Vinylfluoridpolymeren, dessen Agglomerate einen

Wirkung auf das Polymerisat ausübt, aufgebracht. durchschnittlichen Durchmesser in dem für eine

Wenn die ausgegossene Dispersion des Polymeren Dispersion für Beschichtungszwecke geeigneten Be-

hierauf erwärmt wird, solvatiert die Flüssigkeit die _reich haben, ohne daß eine Feinzerkleinerung erfor-

Polymerisatteilchen und verursacht deren Zusammen- derlich ist.

fließen und hierauf folgendes Zusammenschmelzen 25 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zur gewünschten Beschichtung. Es wurde gefunden, Herstellung von wäßrigen Polyvinylfluorid-Disperdaß solche Polymeren die besten Beschichtungen sionen, die Polyvinylfluoridteilchen mit einem Durchergaben, die aus im wesentlichen kugelförmigen messer von 0,05 bis 2,5 μ und leicht poröser Ober-Agglomeraten äußerst kleiner, getrennter Polymerisat- fläche enthalten, durch Polymerisation von Vinylteilchen bestanden. Die Agglomerate besaßen im 30 fluorid. oder eines Monomerengemisches, das minwesentlichen einen Durchmesser von etwa 0,05 bis destens zur Hälfte aus Vinylfluorid besteht, in wäßetwa 2,5μ, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1μ. riger Suspension in Anwesenheit von Suspensions-

Vinylfluoridpolymere, z.B. Polyvinylfluorid, mit hilfsmitteln und monomerenlöslichen, freie Radikale einer zur Anwendung für Beschichtungen gemäß bildenden Polymerisationskatalysatoren, wobei die obigen Angaben zufriedenstellenden Größe der Poly- 35 Suspension während der unter einem Druck von merisatagglomerate können durch Emulsionspoly- über 210 atü durchgeführten Polymerisation starken merisation unter Anwendung eines anorganischen, Schlag- und Scherkräften ausgesetzt ist, das dadurch wasserlöslichen Redoxkatalysatorsystems und eines gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch Emulgators hergestellt werden. Häufig entstehen mit einem Rührwerk in Bewegung hält, bei dem die hierbei jedoch Polymerisatagglomerate von sehr 4° Rührerschaufel mit einer Lineargeschwindigkeit, geunterschiedlichem Durchmesser. Ferner besitzen die messen an ihrem Umfang, von mehr als 305 m/min in Emulsion hergestellten Polymeren infolge der umläuft und der freie Abstand zwischen Gefäßwand Anwesenheit restlichen Katalysators und Emulgators und Rührerschaufel höchstens 7,6 cm beträgt,
in dem Polymeren eine schlechte thermische Bestän- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also digkeit im Vergleich zu Vinylfluoridpolymeren, die 45 Vinylfluorid oder ein mindestens 50% Vinylfluorid durch Polymerisation in wäßriger Suspension her- enthaltendes Monomerengemisch, wie oben beschriegestellt wurden. . ben, in wäßriger Suspension polymerisiert, wobei

Die Herstellung von Vinylpolymeren in wäßriger jedoch das Reaktionsgemisch viel höheren Seher-Suspension ist dem Fachmann wohlbekannt. Nach und Schlagkräften unterworfen wird, als dies bisher diesem Verfahren wird das Monomere in einem 5° in einem solchen Verfahren üblich war, und wobei wäßrigen Medium in Gegenwart eines in dem Mono- die höheren Scher- und Schlagkräfte die einzelnen meren löslichen Katalysators, z. B. einer organischen in dem wäßrigen Medium dispergieren Monomeren-Peroxyverbindung, polymerisiert. Die Reaktion wird tröpfchen auf einen bedeutend geringeren Durchbei mäßig erhöhter Temperatur und unter Überdruck messer zerkleinern, als dies bisher durch die üblicherausgeführt, wobei gerührt werden muß, um die 55 weise angewendeten Kräfte erzielt werden konnte, wäßrige Phase mit dem mit dieser nicht mischbaren Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch Monomeren in einem homogenen Gemisch zu hai das Ausmaß des Zusammenfließens dieser Monoten, merentröpfchen derart geregelt, daß das aus diesen

Bei den bisher verwendeten Polymerisationsvor- erhaltene Polymerisat Agglomerate der für die Anrichtungen war der Rührer für eine maximale Ge- 60 wendung in Dispersionen zu Beschichtungszwecken schwindigkeit konstruiert, die eine ausreichende gewünschten Größe enthält.

Scherkraft zur Dispergierung des Monomeren in Elektronenmikroskopische Aufnahmen des erhalfeinzerteilte, in der wäßrigen Phase homogen suspen- tenen Polymerisats zeigen, daß dieses im wesentlichen dierte Tröpfchen lieferte. Durch die vorhandenen aus kugelförmigen Agglomeraten ultrafeiner, geKräfte wurden auch die suspendierten Tröpfchen 65 trennter Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser an die Wände des zur Polymerisation verwendeten von etwa 0,05 bis 2,5 μ besteht. Diese Agglomerate Reaktionsgefäßes mit einer solchen Geschwindigkeit sind bedeutend kleiner als die durch die üblichen geschleudert oder aufgeschlagen, daß die Tröpfchen Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Suspension

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erhältlichen. Ferner besitzen sie eine etwas poröse oberflächenaktive Mittel verwendet wird Dieses kann Oberfläche. aus einer großen Vielzahl oberflächenaktiver Sub-Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ange- stanzen ausgewählt werden und z. B. eine gewöhnwendete höhere Scherkraft ergibt gleichmäßige Tröpi- liehe Seife, ein anionisches, kationisches oder nichtchen des dispergierten Monomeren mit weniger als '5 ionisches Reinigungsmittel, ein langkettiger alipha-1μ Durchmesser. Werden diese Monomerentröpfchen tischer Alkohol, ein äthoxylierter langkettiger alihierauf mit hoher Energie gegen die Wände des phatischer Alkohol oder ein Gemisch solcher Sub-Reaktionsgefäßes geschlagen oder geschleudert, dann stanzen sein. Das oberflächenaktive Mittel wird im wird jedes derselben in viele Tröpfchen von wesentlich allgemeinen dem Reaktionsgemisch in einer Menge weniger als 1 μ weiter zerteilt. Es wird angenommen, io von etwa 0,01 bis etwa 1 %> auf das Gewicht des daß die durch die hohen angewendeten Scher- und Monomereneinsatzes bezogen, zugegeben. Im all-Schlagkräfte erzeugten ultrafeinen Monomerentröpf- gemeinen ist eine Menge des oberflächenaktiven chen viel kleiner sind als die mit üblichen Scher- Mittels von etwa 0,05 bis etwa 0,5 %, auf das Gewicht kräften erzielbaren. Diese ultrafeinen Tröpfchen des Monomeren bezogen, ausreichend, um zusammen fließen zwar wie bei dem bekannten Verfahren zu 15 mit den angewendeten höheren Scherkräften Polygrößeren Tröpfchen zusammen, jedoch sind die so merisatagglomerate mit Teilchengrößen in dem geentstehenden Monomerentröpfchen ebenfalls viel klei- wünschten engen Bereich zu erhalten, weshalb diese ner als die bei dem bekannten Verfahren durch Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels be-Zusammenfließen der einzelnen Tröpfchen entstan- vorzugt werden.

denen. Daher fallen nach der Polymerisation die 2° Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels

ultrafeinen, getrennten primären Teilchen, die sich ist jedoch nicht unbedingt notwendig, und es kann

in diesen kleineren, durch Zusammenfließen ent- auf dieses verzichtet werden, wenn ein Homogenisier-

standenen Monomerentröpfchen bilden, als Poly- verfahren gleichzeitig mit der Polymerisierungsreak-

merisatagglomerate aus, die die gewünschte Größe tion unter Anwendung einer mit hoher Geschwindig-

für die Anwendung als Beschichtungsmaterial be- 25 keit arbeitenden Dispergiervorrichtung durchgeführt

sitzen. wird. .

Das Verfahren beruht also auf einem ganz be- Hierbei läßt man das Reaktionsgemisch durch eine stimmten Verhältnis zwischen der Schnelligkeit, mit dem Reaktionsgefäß benachbarte Vorrichtung zirkuder das Rührwerk umläuft, und dem freien Raum lieren, die mit feinen inneren Durchgangsöffnungen zwischen der Außenkante der Rührschaufeln und 30 und mit Schlagfiächen versehen ist, die derart einder Innenfläche des Reaktionsraumes. Nur wenn das gestellt werden können, daß auf das suspendierte obengenannte, in verhältnismäßig engen Grenzen Monomere Scher- und Schlägkräfte einer bestimmten liegende Verhältnis eingehalten wird, wird der ange- Größe ausgeübt werden. Die gewünschte Zerkleinestrebte Zweck, nämlich das Entstehen eines Poly- rung der Monomerentröpfchen wird derart durch merisats mit einem Durchmesser von 0,05 bis 2,5 μ 35 eine geregelte Homogenisierung der das Monomere und leicht poröser Oberfläche, erreicht, wie die und den Katalysator enthaltenden Phase mit der weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen. wäßrigen Phase erzielt. In der Praxis kann das Reak-Diese kennzeichnenden Merkmale lassen sich dem tionsgemisch durch die Vorrichtung vor der PolyStand der Technik nicht entnehmen. Die britische merisation zirkuliert werden und, nach seiner HomoPatentschrift 905 879 betrifft ein Verfahren zur Her- 40 genisierung, den zur Herbeiführung der Polymerisation stellung von Polyvinylfluorid in wäßriger Suspension; erforderlichen Temperaturen und Drücken ausgesetzt über die Teilchengröße des entstehenden Polymerisats werden. Man kann jedoch auch das Reaktionsgemisch werden aber dort keine Angaben gemacht. Die kontinuierlich durch die Homogenisiervorrichtung deutsche Auslegeschrift 1 076 373 beschreibt zwar zirkulieren lassen, gleichzeitig mit der Durchführung die Polymerisation von Vinylchlorid in . wäßriger 45 der Polymerisation, bis zur weitgehend vollständigen Suspension mit Hilfe schneilaufender Rührwerke, Umwandlung des Monomeren,
nicht aber unter Anwendung der obengenannten Es kann z. B. eine mit einem einstellbaren Nadel-Kriterien. Außerdem liegt bei diesem Verfahren der ventil versehene Kolbenpumpe als Homogenisierangewendete Druck wesentlich unter demjenigen, vorrichtung verwendet werden, jedoch können auch bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durch- 5° andere Vorrichtungen, z. B. eine Hochdruckhomogef ührt wird. genisiervorrichtung nach Manton — Gaulin Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Ver- oder eine andere mit hoher Geschwindigkeit arbeifahrens wird vorzugsweise ein oberflächenaktives tendeDispergiervorrichtung, wirkungsvoll angewendet Mittel in dem Reaktionsgemisch verwendet, zusätzlich werden.

zu dem üblicherweise bei Polymerisationsverfahren 55 Die übrigen in der Polymerisationsreaktion ver-

in wäßriger Suspension verwendeten Suspensions- wendeten Bestandteile können innerhalb der oben-

hilfsmittel. Durch Anwendung eines oberflächen- genannten Angaben irgendwelche Substanzen sein,

aktiven Mittels kann man im wesentlichen aus kugel- die üblicherweise bei der Polymerisation in wäßriger

förmigen Agglomeraten primärer Teilchen bestehende Suspension verwendet werden. Es können z. B. auch

Polymerisate mit Durchmessern in einem engen 60 Übertragungsregler verwendet werden.

Bereich erhalten. Ferner besitzen diese Polymerisat- Geeignete Katalysatoren sind z. B. in Monomeren

agglomerate eine etwas poröse Oberfläche. Werden lösliche organische Peroxyverbindungen, z. B. Acyl-

solche Polymerisate in Dispersionen für Beschich- und Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid, Benzoyl-

tungszwecke verwendet, dann können sie infolge- peroxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid

dessen von dem organischen flüssigen Dispersions- 65 u. ä., und Diacylperoxide, z. B. Diäthylperoxid

medium ausreichend benetzt werden und fließen bei oder Dipropylperoxid. Unter diesen werden die Acyl-

der Erweichungstemperatur leicht zusammen. peroxide, z. B. Benzoylperoxid und insbesondere

Es ist nicht von wesentlicher Bedeutung, welches Lauroylperoxid, besonders bevorzugt. Zur wirkungs-

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vollen Einleitung der Polymerisation können bereits äther oder Tetrafluoräthyläther, Vinylketone, z. B.

0,005 % Katalysator, auf das Gesamtgewicht des Methylvinylketon, Acryl- und Methacrylsäure und

verwendeten Monomeren bezogen, dienen. Vorzugs- deren Derivate, wie Ester, Nitrile, Amide, Anhydride

weise wird der Katalysator jedoch in einer Menge und Säurehalogenide, Malein- und Fumarsäurederi-

von etwa 0,05 bis etwa 1 %, auf das Gesamtgewicht 5 vate, z. B. Diäthylmaleat und Dimethylf umarat. Bei

des Monomeren bezogen, verwendet. der Herstellung eines Vinylfiuoridmischpolymerisates

Die Suspensionshilfsmittel, d.h. Substanzen, die mit einem Gehalt an einem der erwähnten Mono-

dazu verwendet werden, das Monomere in einer meren sollte die Menge des Comonomeren nicht so

gleichmäßigen Suspension in dem wäßrigen Medium groß sein, daß dadurch die ausgezeichneten che-

zu halten, können aus einer großen Vielfalt von zur io mischen und physikalischen Eigenschaften des Vinyl-

Herstellung wäßriger Suspensionen verwendeten Sub- fluoridhomopolymeren beeinträchtigt werden,

stanzen ausgewählt werden. Solche Substanzen sind Daher enthalten die nach dem erfindungsgemäßen

z. B. Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Ge- Verfahren hergestellten Vinylfluoridmischpolymerisate

latine u. ä. vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 Gewichtsprozent

Im allgemeinen werden erfolgreich Temperaturen 15 eines der obenerwähnten Monomeren,

von etwa 40 bis etwa 150° C angewendet. Vorzugs- In den folgenden Vergleichsversuchen und dem

weise wird die Reaktion, zur Gewinnung polymerer Beispiel angegebene Teile sind Gewichtsteile.

Produkte mit einem entsprechenden Molekularge- .

Wichtsbereich und entsprechender thermischer Sta- vergleicnsversucn A

bilität, bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 75° C 20 Es wurde ein Rührautoklav aus korrosionsbestän-

durchgefiihrt. Die Reaktion wird bei Drücken von digem Stahl mit 3,79 1 Inhalt und einem inneren

über 210 atü, vorzugsweise bei Drücken von etwa Durchmesser von 12,7 cm verwendet. Dieser war

352 bis 370 at, durchgerührt. mit einem Turbinenrührer von 6,35 cm versehen,

Zum Unterschied von den nach bekannten Ver- so daß ein Abstand von 3,2 cm zwischen dem Rührerfahren in wäßrigen Suspensionen hergestellten Vinyl- 25 umfang und der Autoklavenwand bestand. Der Rührer fluoridpolymeren kann das Polymerisat ohne Fein- wurde mit einer Geschwindigkeit von 600 Umdr./Min. zerkleinerung in Dispersionen für Beschichtungs- bzw. mit einer linearen Geschwindigkeit am Umfang zwecke verwendet werden, wobei auf einer Vielzahl der Rührerschaufel von etwa 120 m/min betrieben, von Substraten homogene, zähe und dauerhafte Der Autoklav wurde mit 0,5 Teilen Lauroylperoxid, Beschichtungen erhalten werden. Da das Polymerisat 30 0,75 Teilen Methylcellulose in Form einer 5°/_oigen aus Polymerisatagglomeraten mit Durchmessern in- wäßrigen Lösung und 0,75 Teilen Magnesium-Laurylnerhalb eines engen Bereiches, d. h. von etwa 0,05 sulfat beschickt. Der Autoklav wurde hierauf gebis etwa 2,5μ, besteht und die Agglomerate eine schlossen, auf O⁰C abgekühlt und 15 Minuten evaetwas poröse Oberfläche haben, bleibt das Polymerisat kuiert. Unter fortgesetztem Rühren wurde das in dem organischen flüssigen Medium homogen 35 Reaktionsgefäß hierauf mit 250 Teilen Vinylfluorid, dispergiert und setzt sich auch lange nach seiner 25 Teilen Isopropanol und destilliertem, entlüftetem Dispergierung nicht ab. Die Polymerisatagglomerate Wasser bis zur Erreichung des entsprechenden werden von der Flüssigkeit leicht benetzt und fließen Flüssigkeitsspiegels beschickt. Sobald das Reaktionsbei erhöhten Temperaturen rasch unter Bildung der gemisch eine Temperatur von 40°C erreichte, wurde Beschichtung zusammen. Außer für Beschichtungen 40 weiteres Wasser in den Autoklav gepumpt, bis zu und zur Herstellung gewisser Gebilde, z. B. abzieh- einem Druck von 141 atü. Die Temperatur wurde barer Filme nach einem Dispersionsgießverfahren, hierauf auf 65°C und der Druck auf 352 atü erhöht kann das polymere Produkt nach dem Verfahren und diese Bedingungen gegebenenfalls durch Einder Erfindung zweckmäßigerweise auch zur Her- pressen von Wasser aufrechterhalten. Nach Beendistellung von Fasern, Fäden und anderen selbst- 45 gung der Polymerisation (daran erkennbar, daß kein tragenden Gebilden, wie Filmen und Folien, ver- Druckabfall mehr eintrat) wurde das Polymerisationswendet werden. Bei diesen Anwendungsarten wird gemisch abgekühlt und aus dem Druckgefäß entfernt, das dispergierte Polymere durch geeignete Vorrich- Elektronenmikroskopische Aufnahmen des so erhaltungen ausgepreßt. tenen Vinylfluoridpolymeren zeigten, daß dieses aus

Wie oben erwähnt, können nach dem erfindungs- 50 kugelförmigen Agglomeraten mit einem Durchmesser

gemäßen Verfahren Vinylfluoridhomopolymere und von etwa 3 bis etwa 10 μ bestand,

-mischpolymerisate, worin Vinylfluorid der Haupt- . , . „

bestandteil ist, hergestellt werden. Diese Mischpoly- Vergleicnsversucn B

merisate können bis zu 49 Gewichtsprozent, Vorzugs- Das Verfahren von Vergleichsversuch A wurde

weise bis zu 25 Gewichtsprozent, auf das Gewicht 55 unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des

des Mischpolymerisats bezogen, zumindest eines gleichen Polymerisationsgemisches wiederholt. Jedoch

weiteren mit Vinylfluorid mischpolymerisierbaren wurde der Rührer mit 1200 Umdr./Min. bzw. mit

ungesättigten Monomeren enthalten. Diese Mono- einer linearen Geschwindigkeit (gemessen am Umfang

meren sind z. B. monqäthylenisch ungesättigte Koh- der Rührerschaufel) von etwa 240 m/min betrieben,

lenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen oder Iso- 60 Das erhaltene Vinylfluoridpolymere bestand im we-

butylen, durch Halogen substituierte monoäthyle- sentlichen aus kugelförmigen Agglomeraten mit einem

nisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Vinyl- Durchmesser von etwa 2 bis etwa 5μ. Diese Agglo-

chlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinyliden- merate schienen eine etwas poröse Oberfläche zu

fluorid, Difluorchloräthylen, Chlortrifluoräthylen, Tri- besitzen.

fluoräthylen und Tetrafluoräthylen, Vinylester orga- 65 B e i s d i e 1 nischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-

benzoat, Vinylstearat und Vinylsalicylat, Vinylester Das Verfahren nach Vergleichsversuch A wurde

anorganischer Säuren, Vinyläther, z. B. Vinyläthyl- mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Poly-

Claims (1)

1. 7 8

   merisationsgemisch wiederholt. Jedoch wurde in Lauroylperoxid 5 Teile

   diesem Beispiel der Rührer mit einer Geschwindigkeit Methylcellulose*) ... 7,5 Teile

   von 1550 Umdr./Min. bzw. einer linearen Geschwin- Magnesium-Lauryl-

   digkeit, gemessen am Umfang der Rührerschaufel, sulfat 7,5 Teile

   von etwa 130 m/min betrieben. Das erhaltene Vinyl- 5 Vinylfluorid 2500 Teile

   fluoridpolymere bestand im wesentlichen aus kugel- Isopropanol 250 Teile

   förmigen Agglomeraten mit einem Durchmesser von Erste Wasserzugabe . bis zur Erreichung des entweniger als 1μ. sprechenden Flüssigkeits-

   ..... . _ _1O *) Als 5% ige Lösung. ^sP^le8^els·

   Vergleichsversuch C ¹⁰

   Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur

   Ein Rührautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl von 65⁰C und einen Druck von 352 atü gebracht mit 3,79 I Inhalt, versehen mit einem Turbinenrührer und 12 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten, von 6,35 cm, der mit 600 Umdr./Min. betrieben Der Autoklav wurde hierauf abgekühlt und das wurde, wurde mit 0,5 Teilen Methylcellulose und 15 Polymerisationsgemisch entleert. Das erhaltene Vinyl-1 Teil Lauroylperoxid beschickt. Der Autoklav fluoridpolymere hatte Teilchenagglomerate mit einem wurde hierauf geschlossen und 15 Minuten evakuiert. Durchmesser von etwa 47 bis etwa 74 μ.
   Unter andauerndem Rühren wurde der Autoklav Aus obigen Vergleichsversuchen und dem obigen

   hierauf mit 500 Teilen Vinylfluorid und destilliertem, Beispiel erkennt man, daß das erhaltene trockene entlüftetem Wasser bis zur Erreichung des ent- 20 Polymere im wesentlichen aus kugelförmigen Polymersprechenden Flüssigkeitsspiegels beschickt. Hierauf agglomeraten mit einem viel kleineren und gleichwurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf mäßigeren Durchmesser, als dies nach bekennten 65⁰C und der Druck auf 352 atü erhöht. Periodisch Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension wurde Wasser in das Reaktionsgefäß eingepreßt, erzielbar war, besteht, wenn man bei dem Polymerium das Reaktionsgemisch auf einem Druck von 25 sationsverfahren eine ausreichende Rührgeschwindig-352 atü bei 65⁰C zu halten. Nach Beendigung der keit und einen Rührer mit bestimmtem Abstand von Polymerisation wurde das Vinylfluoridpolymere ge- den Wänden des Polymerisationsgefäßes anwendet, sammelt. Dieses bestand aus dichten, kugelförmigen so daß Scher- und Schlagkräfte ausgeübt werden, Polymerisatagglomeraten mit einem Durchmesser die die gewünschte Zerkleinerung der Monomerenvon etwa 20 bis etwa 100 μ. 3o tröpfchen herbeiführen und wenn man dem Reak

   tionsgemisch ein oberflächenaktives Mittel beimengt,

   Vergleichsversuch D ^um das rasche Zusammenfließen der derart zerklei

   nerten Monomerentröpfchen zu verhindern.

   Man verfuhr zur Herstellung eines Vinylfluorid-

   polymeren nach Vergleichsversuch C, wobei jedoch 35 Patentansprüche:

   der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 1550 Umdr./ 1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen

   Min. betrieben wurde. Das erhaltene Produkt enthielt Polyvinylfluorid-Dispersionen, die Polyvinylfluo-

   weitgehend kugelförmige Polymerisatagglomerate mit ridteilchen mit einem Durchmesser von 0,05 bis

   einem Durchmesser von etwa 3 bis etwa 20μ. 2,5 μ und leicht poröser Oberfläche enthalten,

   40 durch Polymerisation von Vinylfluorid oder eines Monomerengemisches, das mindestens zur Hälfte

   Vergleichsversuch E _aus Vinylfluorid besteht, in wäßriger Suspension

   in Anwesenheit von Suspensionshilfsmitteln und

   In diesem Vergleichsversuch wird gezeigt, daß ein monomerenlöslichen, freie Radikale bildenden PolyPolymerisat mit viel größeren Teilchenagglomeraten, 45 merisationskatalysatoren, wobei die Suspension als sie für ein gutes Polymeres zur Anwendung in während der unter einem Druck von über 210 atü

   Dispersionen für Beschichtungszwecke erwünscht sind, durchgeführten Polymerisation starken Schlagentsteht, wenn man rasch rührt, jedoch ein Abstand und Scherkräften ausgesetzt ist, dadurch ge-

   von mehr als 7,62cm zwischen dem Rührerumfang kennzeichnet, daß man das Reaktionsund den Wänden des Reaktionsgefäßes vorhanden 5° gemisch mit einem Rührwerk in Bewegung hält, ist. Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl bei dem die Rührerschaufel tnit einer Linear-

   mit 37,9 1 Inhalt und einem inneren Durchmesser geschwindigkeit, gemessen an ihrem Umfang, von

   von 45,72 cm war mit einem Turbinenrührer von mehr als 305 m/min umläuft und der freie Abstand

   15,24 cm versehen. Dadurch betrug der Abstand zwischen Gefäßwand und Rührerschaufel höch-

   zwischen dem Rührerumfang und den Wänden des 55 stens 7,6 cm beträgt.

   Reaktionsgefäßes etwa 15,24 cm. Der Rührer wurde 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   mit einer Geschwindigkeit von 600 Umdr./Min bzw. zeichnet, daß im Reaktionsgemisch außer dem

   einer linearen Geschwindigkeit (Umfangsgeschwindig- Suspensionshilfsmittel noch ein oberflächenaktives

   keit) von etwa 318 m/min betrieben. Die Polymeri- Mittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtssation wurde nach Vergleichsversuch A unter Ver- 60 prozent, bezogen auf das Monomerengewicht, Wendung nachstehender Bestandteile ausgeführt: anwesend ist.

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