JP2000191817A

JP2000191817A - 発泡性マイクロスフェア―及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000191817A
Application number: JP37340798A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ejiri; 哲男江尻; Yoshikatsu Satake; 義克佐竹
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP4903924B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子形状が真球状で、かつ、粒径分布が極め
てシャープであり、発泡がシャープで均一な発泡体を与
えることができる発泡性マイクロスフェアー、及びその
製造方法を提供すること。【解決手段】重合体の外殻内に発泡剤が封入された発
泡性マイクロスフェアーであって、平均粒径が３〜１０
０μｍの範囲内で、かつ、粒径分布の変動係数が１．５
０％以下であることを特徴とする発泡性マイクロスフェ
アー。水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性
単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重
合体の外殻内に発泡剤が封入された発泡性マイクロスフ
ェアーを製造する方法において、水系分散媒体及び重合
性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給
し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させ
た後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重合槽内
で懸濁重合を行うことを特徴とする発泡性マイクロスフ
ェアーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体の外殻内に
発泡剤が封入された発泡性マイクロスフェアーに関し、
さらに詳しくは、粒径分布が極めてシャープな発泡性マ
イクロスフェアーに関する。また、本発明は、懸濁重合
法により、粒径分布が極めてシャープな発泡性マイクロ
スフェアーを製造する方法に関する。本発明の発泡性マ
イクロスフェアーは、塗料やインク分野をはじめとする
広範な技術分野で利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、発泡性マイクロスフェアーは、発
泡インクの用途をはじめとして、軽量化を目的とした塗
料やプラスチックの充填剤など、種々の分野への用途展
開が図られている。発泡性マイクロスフェアーは、通
常、揮発性の液体発泡剤（物理的発泡剤または揮発性膨
張剤ともいう）を熱可塑性樹脂によりマイクロカプセル
化したものである。従来より、このような発泡性マイク
ロスフェアーは、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤
と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合す
る方法により製造されてきた。重合反応が進むにつれ
て、生成する重合体により外殻が形成され、その外殻内
に発泡剤が包み込まれるようにして含有された発泡性マ
イクロスフェアーが得られる。

【０００３】懸濁重合法では、一般に、分散安定剤を含
有する水系分散媒体中に重合性混合物を添加し、攪拌混
合して、重合性混合物の微細な液滴を造粒し、次いで、
昇温して懸濁重合を行っている。重合性混合物は、水系
分散媒体中で油相を形成するので、攪拌混合することに
より、微小な液滴に造粒することができる。懸濁重合に
より、この微細な液滴とほぼ同じ粒径の発泡性マイクロ
スフェアーが形成される。従来、重合性混合物の造粒工
程では、一般的な攪拌翼や回分式高速回転高剪断型分散
機を用いて、攪拌混合が行われていた。懸濁重合法にお
いて、分散安定剤や重合助剤などを適切に選択すると、
粒子形状が真球状に揃った発泡性マイクロスフェアーを
得ることが可能である。したがって、前記の如き攪拌混
合方法を採用しても、懸濁重合条件を工夫することによ
り、ある程度まで満足できる特性を有する発泡性マイク
ロスフェアーを得ることができる。

【０００４】しかしながら、発泡性マイクロスフェアー
の用途分野が拡大し、また、それぞれの用途分野で高性
能化が要求されるようになると、発泡性マイクロスフェ
アーに対する要求水準も高くなってきている。発泡性マ
イクロスフェアーの性能としては、発泡がシャープであ
り、かつ、均一な形状と大きさの発泡体を形成できるこ
とが特に重要である。ここで、発泡がシャープであると
は、発泡性マイクロスフェアーの各粒子の発泡開始温度
がほぼ同じであり、発泡温度条件下で一斉に発泡を開始
することを意味する。そこで、発泡性マイクロスフェア
ーには、粒子形状が真球状に揃っていることに加えて、
粒径分布が極めて狭いことが求められている。ところ
が、従来法により得られた発泡性マイクロスフェアー
は、粒径分布が十分にシャープではなく、平均粒径を基
準として、微小粒子や粗大粒子を多量に含んでいる。こ
のように、発泡性マイクロスフェアーの粒径分布がブロ
ードであると、各粒子の発泡条件が微妙に異なり、発泡
がシャープに起こらなくなる。また、粒径分布がブロー
ドであると、均一な大きさの発泡体を得ることができな
い。このような傾向は、発泡性マイクロスフェアーの平
均粒径が大きい場合に特に顕著である。一方、発泡性マ
イクロスフェアーの粒径分布を狭くするために、分級を
行うと、操作が煩雑で、しかも歩留りが低下する。

【０００５】上記問題点について、具体例を挙げて説明
する。例えば、粒径分布がブロードな発泡性マイクロス
フェアーを高性能塗料の軽量化剤や機能性付与剤として
使用すると、粗大粒子の存在により仕上がり表面が粗く
なるという問題が生じる。粗大粒子は、低温で発泡しや
すく、シャープな発泡を阻害する。また、粗大粒子は、
発泡剤が抜けやすいために、発泡倍率が大きくならない
という問題がある。微小粒子は、発泡剤含有量が少ない
ため、発泡倍率が上がらないという問題がある。このよ
うな問題は、特に発泡性マイクロスフェアーの特徴が生
かせる極薄の塗膜用途には、致命的な欠点となる。

【０００６】発泡性マイクロスフェアーは、未発泡の状
態で、インクや塗料、プラスチックなどに配合されるだ
けではなく、用途によっては、発泡した状態で使用され
ることがある。すなわち、発泡性マイクロスフェアーの
発泡体（中空プラスチックバルーン）は、非常に軽量で
あるため、例えば、自動車等の被塗装物の軽量化を図る
ために、塗料の充填剤として用いられるようになってい
る。この発泡体は、通常、密度が０．０２〜０．０３ｇ
／ｃｍ³ 程度で、平均粒径が２０〜２００μｍ程度の非
常に軽い微粉末なので、これを容器から取り出して塗料
などの基材に配合する場合、空気中に飛散しやすい。ま
た、この発泡体は、基材との攪拌混合に際し、基材の上
部に集まってしまい、均一な混合が非常に困難である。

【０００７】そこで、特開平７−１９６８１３号公報に
は、未発泡の発泡性マイクロスフェアーと可塑剤とを該
発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度以下で混合
し、次いで、得られた混合物に、該発泡性マイクロスフ
ェアーの発泡開始温度以上に加熱した他の可塑剤を接触
せしめ、発泡性マイクロスフェアーを発泡後、冷却して
過発泡を防止する非飛散性発泡マイクロスフェアー（非
飛散性中空プラスチックバルーン）の製造方法が提案さ
れている。この方法によれば、未発泡の発泡性マイク
ロスフェアーを可塑剤中に分散して、ポンプで定量供給
できる流動性のある状態とすることができる、発泡性
マイクロスフェアーを発泡すると同時に、均一な非飛散
性の発泡マイクロスフェアーを得ることができる、単
に可塑剤によって湿潤化する方法に比べて、可塑剤の使
用量を非常に少なくすることができる、という利点があ
る。このような方法を採用するには、発泡性マイクロス
フェアーには、以下のような特性が要求される；（１）湿潤剤として可塑剤が使用されるため、耐溶剤性
が良好であること、（２）少ない可塑剤量でポンプで定
量供給できるように、発泡性マイクロスフェアーを可塑
剤中に分散したときの粘度ができるだけ低いこと、
（３）プロセス上及び製品の品質上、発泡がシャープに
起こること、（４）発泡プロセス時に凝集物ができない
こと。したがって、これら（１）〜（４）の特性を兼ね
備えた発泡性マイクロスフェアーが望まれている。しか
しながら、従来の発泡性マイクロスフェアーは、粒径分
布がブロードであるため、これらの要求特性を十分に満
足させることができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒子
形状が真球状で、かつ、粒径分布が極めてシャープであ
り、発泡がシャープで均一な発泡体を与えることができ
る発泡性マイクロスフェアーを提供することにある。本
発明の他の目的は、このような粒径分布がシャープな発
泡性マイクロスフェアーの製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、水系分散媒体中で、少
なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合
物を懸濁重合して、生成重合体の外殻内に発泡剤が封入
された発泡性マイクロスフェアーを製造する方法におい
て、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高
剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を
連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合
槽内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行うことによ
り、平均粒径が３〜１００μｍの範囲内で、かつ、粒径
分布の変動係数が１．５０％以下の粒径分布が極めてシ
ャープな発泡性マイクロスフェアーが得られることを見
いだした。本発明の発泡性マイクロスフェアーは、粗大
粒子や微小粒子の含有量が少ないため、発泡がシャープ
であり、均一な発泡体となる。本発明は、これらの知見
に基づいて完成するに至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、重合体
の外殻内に発泡剤が封入された発泡性マイクロスフェア
ーであって、平均粒径が３〜１００μｍの範囲内で、か
つ、粒径分布の変動係数が１．５０％以下であることを
特徴とする発泡性マイクロスフェアーが提供される。ま
た、本発明によれば、水系分散媒体中で、少なくとも発
泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重
合して、生成重合体の外殻内に発泡剤が封入された発泡
性マイクロスフェアーを製造する方法において、水系分
散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌
分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪
拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入
し、該重合槽内で懸濁重合を行うことを特徴とする発泡
性マイクロスフェアーの製造方法が提供される。

【００１１】水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高
速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、
水系分散媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れとし
て、一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌
分散機内に供給することが好ましい。別の方法として、
水系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入し、該
分散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得られた
一次分散液を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供
給する方法を挙げることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】（発泡性マイクロスフェアー）本
発明の発泡性マイクロスフェアーは、その平均粒径が３
〜１００μｍの範囲内で、かつ、その粒径分布の変動係
数が１．５０％以下である。本発明の発泡性マイクロス
フェアーの平均粒径、及びその発泡体の平均粒径は、い
ずれも広い範囲で変えることができ、用途に応じて適宜
設計することができる。本発明の発泡性マイクロスフェ
アーの平均粒径は、未発泡状態で、好ましくは５〜５０
μｍの範囲内である。本発明の発泡性マイクロスフェア
ーの粒径分布の変動係数は、特に高度にシャープな発泡
挙動や塗膜表面の平滑性が求められる場合には、好まし
くは１．３０％以下、より好ましくは１．１０％以下で
ある。粒径分布の変動係数の下限値は、０．０１％程度
で、多くの場合０．０３％程度である。本発明でいう変
動係数Ｃ_vは、以下の式（１）及び式（２）に基づいて
算出される値である。

【００１３】

【数１】

【００１４】

【数２】

【００１５】（各式中、μ＝平均値、ｘ_j ＝粒子径、ｑ
_j ＝頻度分布）本発明の発泡性マイクロスフェアーの発泡剤の含有量
は、通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％である。発泡剤としては、低沸点有機溶剤、加熱によ
り分解してガスを発生する化合物などがあり、これらの
中でも、低沸点有機溶剤が好ましい。本発明の発泡性マ
イクロスフェアーを構成する重合体の外殻は、アクリル
酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、スチレンなどの種々の重合性単量体を
用いて形成することができる。これらの中でも、塩化ビ
ニリデン共重合体、及び（メタ）アクリロニトリル共重
合体により外殻を形成することが、ガスバリア性、耐溶
剤性、耐熱性、発泡性などを高度にバランスさせる上で
好ましい。本発明によれば、使用する重合性単量体の組
み合わせや組成比の制御と、発泡剤の種類の選択によ
り、様々な発泡挙動を示す発泡性マイクロスフェアーを
得ることができる。

【００１６】本発明の粒径分布のシャープな発泡性マイ
クロスフェアーは、発泡が均一に起こる。例えば、ホッ
トステージ付き顕微鏡で、昇温しながら発泡性マイクロ
スフェアーの発泡状態を観察すると、本発明の製造方法
で得られた発泡性マイクロスフェアーは、狭い発泡温度
域で、ポップコーンのように一気に発泡し、均一な発泡
体となる。これに対して、従来法に従って、水系分散媒
体中で重合性混合物を一般的な攪拌翼または回分式高速
回転高剪断型分散機で攪拌して分散した後、懸濁重合し
て得られた発泡性マイクロスフェアーは、本発明の発泡
性マイクロスフェアーに比べて、粒径分布がブロードと
なり、その粒子の一部が所定の発泡開始温度よりも１０
℃以上、場合によっては３０℃以上も低い温度で発泡が
始まるものがある。また、懸濁重合して得られた従来の
発泡性マイクロスフェアーは、熱天秤（ＴＧＡ）で昇温
時の重量減少を測定すると、発泡開始温度以下でも発泡
剤の揮散による大幅な重量減少が観察されるものがあ
る。このような重量減少は、発泡が起こる前に発泡剤が
発泡性マイクロスフェアーから散逸してしまうためであ
り、それによって、所定の発泡倍率が得られなかった
り、ひどい場合には、全く発泡しないこともある。この
ような粒径分布がブロードで、発泡が不均一な発泡性マ
イクロスフェアーに、前述の特開平７−１９６８１３号
公報に記載の方法を適用すると、該発泡性マイクロスフ
ェアーと可塑剤との混合物を混合する際のスラリー粘度
が上昇したり、予熱する際に、部分的な発泡が発生して
しまう。発泡性マイクロスフェアーは、発泡すると体積
倍率で６０〜１００倍前後も膨張するので、ごく一部の
発泡が起こっても、可塑剤との混合物は、流動性を失っ
てポンプ輸送が不可能となってしまう。

【００１７】（発泡性マイクロスフェアーの製造方法）
本発明では、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び
重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、
生成重合体の外殻内に発泡剤が封入された発泡性マイク
ロスフェアーを製造する方法において、水系分散媒体及
び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内
に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分
散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重
合槽内で懸濁重合を行うことにより発泡性マイクロスフ
ェアーを製造する。従来は、例えば、図３に示すよう
に、水系分散媒体１及び重合性混合物２を回分式高速回
転高剪断分散機１６内に投入し、攪拌分散させることに
より、重合性混合物の微小な液滴を造粒し、次いで、分
散液をポンプ１７を用いてライン１８を経由し、重合槽
１１内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行っていた。
このような従来法によれば、粒径分布の変動係数が１．
５０％を超過し、多くの場合、２．００％以上の発泡性
マイクロスフェアーしか得られない。

【００１８】これに対して、本発明の製造方法では、例
えば、図１に示すように、水系分散媒体及び重合性混合
物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工
程において、水系分散媒体１及び重合性混合物２をそれ
ぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高速
回転高剪断型攪拌分散機内に供給する。より具体的に
は、水系分散媒体１を貯槽３内に、重合性混合物２を貯
槽４内に、それぞれ保持しておく。水系分散媒体１をポ
ンプ５を用いてライン６から、重合性混合物２をポンプ
７を用いてライン８から、それぞれ別の流れとして、連
続式高速回転高剪断型攪拌分散機９内に供給する。水系
分散媒体１と重性混合物２の供給比率は、通常、１：１
〜６：１の範囲内であり、より好ましくは２：１〜４：
１の範囲内である。該攪拌分散機９中で両者を連続的に
攪拌して分散させた後、得られた分散液をライン１０を
経て重合槽１１内に注入し、該重合槽１１内で懸濁重合
を行う。

【００１９】本発明の製造方法の別の態様では、図２に
示すように、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高
速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、
水系分散媒体１及び重合性混合物２を分散槽１２内に注
入し、該分散槽１２内で両者を攪拌して一次分散させ
る。分散槽１２内には、通常、一般的な攪拌翼が備えら
れている。水系分散媒体１と重性混合物２の比率は、通
常、１：１〜６：１の範囲内であり、より好ましくは
２：１〜４：１の範囲内である。分散槽内で攪拌により
得られた一次分散液は、ポンプ１３を用いてライン１４
を経て、連続式高速回転高剪断型攪拌分散機９内に供給
する。該攪拌分散機９中で一次分散液をさらに攪拌して
分散させた後、得られた分散液をライン１５を経て重合
槽１１内に注入し、該重合槽１１内で懸濁重合を行う。

【００２０】本発明の製造方法においては、発泡性マイ
クロスフェアーの所望の粒径に応じて、連続式高速回転
高剪断型攪拌分散機の回転数、水系分散媒体と重合性混
合物の混合比率などの条件設定を行う。連続式高速回転
高剪断型攪拌分散機の回転数は、通常、１，４００〜１
４，０００ｒｐｍの範囲内で選択されるが、好ましくは
２，０００〜５，０００ｒｐｍの範囲内である。水系分
散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌
分散機により連続的に高剪断力をかけて高速攪拌するこ
とにより、重合性混合物の液滴の大きさが均一となり、
その粒径分布が狭くなるものと推定される。その結果、
粒径分布の変動係数が１．５０％以下、好ましくは１．
３０％以下、特に好ましくは１．１０％以下という粒径
分布が極めてシャープな発泡性マイクロスフェアーを得
ることができる。本発明の発泡性マイクロスフェアー
は、前述の如き不都合を解消し、優れた諸特性を発揮す
ることができる。本発明の製造方法においては、発泡
剤、重合性単量体、その他の助剤等は、特に限定される
ものではなく、従来公知のものが使用できる。すなわ
ち、本発明の製造方法は、あらゆるタイプの発泡性マイ
クロスフェアーの製造に適用することができる。

【００２１】（発泡剤）本発明で使用する発泡剤は、通
常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状
になる物質である。このような発泡剤としては、低沸点
有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、
イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分
子量炭化水素；ＣＣｌ₃ Ｆ、ＣＣｌ₂ Ｆ₂ 、ＣＣｌＦ
₃ 、ＣＣｌＦ₂ −ＣＣｌ₂ Ｆ₂ 等のクロロフルオロカー
ボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、
トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロ
ピルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げら
れる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。これらの中でも、
イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、及びこれらの２種以
上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により
熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。

【００２２】（重合性単量体）重合性単量体としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸
ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレ
ン、ブタジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量
体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。発泡性マイクロスフェアー
は、外殻を形成する重合体が、熱可塑性で、かつ、ガス
バリア性を有するものが好ましい。これらの観点から、
塩化ビニリデン共重合体及び（メタ）アクリロニトリル
共重合体は、外殻を形成する重合体として好ましい。

【００２３】塩化ビニリデン共重合体としては、重合性
単量体として、塩化ビニリデン３０〜９５重量％、及び
これと共重合可能な単量体５〜７０重量％とを用いて得
られる共重合体を挙げることができる。塩化ビニリデン
と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げら
れる。すなわち、重合性単量体として、（ａ）塩化ビニ
リデン３０〜９５重量％、並びに、（ｂ）アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる
群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０重量％
を含有する単量体混合物を用いて発泡性マイクロスフェ
アーを製造することが好ましい。塩化ビニリデンの共重
合割合が３０重量％未満であるとガスバリア性が低下
し、９５重量％超過では、発泡温度域が低くなりすぎる
ので好ましくない。

【００２４】塩化ビニリデン共重合体としては、重合性
単量体として、（ａ）塩化ビニリデン４０〜８０重量
％、（ｂ１）アクリロニトリル及びメタクリロニトリル
からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１９〜
５０重量％、並びに、（ｂ２）アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくと
も一種の単量体１〜２０重量％を含有する単量体混合物
を用いて得られる共重合体が、実用的な発泡温度の設計
が容易であり、また、高発泡倍率を達成しやすいことな
どから、より好ましい。

【００２５】耐溶剤性や高温での発泡性を望む場合に
は、（メタ）アクリロニトリルを主成分とする共重合体
により外殻を形成することが好ましい。具体的には、重
合性単量体として、（ｃ）アクリロニトリル及びメタク
リロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の
単量体５１〜９５重量％、並びに、（ｄ）塩化ビニリデ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくと
も一種の単量体５〜４９重量％を含有する単量体混合物
を用いて発泡性マイクロスフェアーを製造することが好
ましい。より好ましくは、前記単量体混合物が、（ｃ）
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、
（ｄ１）塩化ビニリデン１〜４０重量％、並びに、（ｄ
２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから
なる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１〜４８重
量％を含有するものである。（メタ）アクリロニトリル
の共重合割合が５１重量％未満では、耐溶剤性や耐熱性
が低下し、９５重量％超過では、熱膨張性が低くなり好
ましくない。

【００２６】塩化ビニリデンを含まない共重合体として
は、重合性単量体として、（ｅ）アクリロニトリル及び
メタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも
一種の単量体７０〜９５重量、並びに、（ｆ）アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選
ばれる少なくとも一種の単量体５〜３０重量％を含有す
る単量体混合物を用いて得られる（メタ）アクリロニト
リル共重合体が好ましい。より好ましくは、前記単量体
混合物が、（ｅ１）アクリロニトリル５５〜７５重量
％、（ｅ２）メタクリロニトリル２０〜４０重量％、並
びに、（ｆ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１
〜１０重量％を含有するものである。このような（メ
タ）アクリロニトリル共重合体によっても、ガスバリア
性、耐溶剤性、耐熱性、発泡性などに優れた発泡性マイ
クロスフェアーを得ることができる。

【００２７】（架橋性単量体）前記の如き重合性単量体
と共に、発泡特性及び耐熱性を改良するために、架橋性
単量体を併用することができる。架橋性単量体として
は、通常、２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物
が用いられる。より具体的には、架橋性単量体として、
例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレング
リコール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリ
ル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸
トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３−ブチ
ルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、
重合性単量体の通常０．１〜１重量％、好ましくは０．
２〜０．８重量％である。

【００２８】（重合開始剤）重合開始剤としては、特に
限定されず、この分野で一般に使用されているものを使
用することができるが、重合性単量体に可溶性である油
溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、例え
ば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエ
ステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が
挙げられる。より具体的には、例えば、メチルエチルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシ
ル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１
−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデ
カノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、
ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキ
シブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−
３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネート；２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾ
ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ
化合物；などが挙げられる。

【００２９】重合開始剤は、通常、単量体混合物中に含
有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、
一部または全部を水系分散媒体中に含有させ、造粒工程
中または造粒工程後に、重合性混合物の液滴中に移行さ
せてもよい。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通
常、０．０００１〜３重量％の割合で使用される。

【００３０】（水系分散媒体）懸濁重合は、通常、分散
安定剤（懸濁剤）を含有する水系分散媒体中で行われ
る。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナト
リウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。この
他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族
ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドと
の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオ
キサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソ
ルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができ
る。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対し
て、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用される。

【００３１】分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通
常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調
製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や
補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分
散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用す
る場合は、酸性環境で重合が行われる。水系分散媒体を
酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを
約３〜４に調整する。水酸化マグネシウムまたはリン酸
カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重
合させる。

【００３２】好ましい組み合わせの一つとして、コロイ
ダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成
物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合
生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン
酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生
成物が好ましい。縮合物は、その酸価によって規定され
る。好ましくは、酸価が６０以上９５未満のものであ
る。特に好ましくは、酸価が６５以上９０以下の縮合物
である。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の
無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する発泡
性マイクロスフェアーが得られやすくなる。無機塩とし
ては、食塩が好適に用いられる。

【００３３】コロイダルシリカの使用量は、その粒子径
によっても変わるが、通常、重合性単量体１００重量部
に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部
の割合で使用される。縮合生成物は、重合性単量体１０
０重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で使
用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対し
て、０〜１００重量部程度の割合で使用する。

【００３４】他の好ましい組み合わせは、コロイダルシ
リカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられ
る。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレー
トやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表され
るポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリ
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表される
ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミ
ド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げら
れる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニル
ピロリドンの組み合わせが好適に用いられる。他の好ま
しい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び／または
リン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。

【００３５】分散安定剤としては、水溶性多価金属化合
物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属
塩（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応に
より得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マ
グネシウム）のコロイドを用いることができる。また、
リン酸カルシウムは、リン酸ナトリウムと塩化カルシウ
ムとの水相中での反応生成物を使用することが可能であ
る。乳化剤として、陰イオン性界面活性剤、例えば、ジ
アルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキ
ル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよ
い。

【００３６】重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝
酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可
溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物を存在させることができる。
これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時
に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁
に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去
しながら安定して発泡性マイクロスフェアーを製造する
ことができる。亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸
ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の
点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエス
テルなどが挙げられるが、本発明においては、水可溶性
のものが好適に用いられる。ここで、水可溶性アスコル
ビン酸類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１０
０ｃｍ³ 以上であるものを意味し、アスコルビン酸とそ
のアルカリ金属塩が好ましい。これらの中でも、Ｌ−ア
スコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウ
ム、及びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価
格、作用効果の点で、特に好適に用いられる。これらの
化合物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、
０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重
量部の割合で使用される。

【００３７】（懸濁重合）水系分散媒体に各成分を添加
する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、
必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安
定剤を含有する水系分散媒体を調製する。一方、本発明
では、通常、重合性単量体、重合開始剤、及び発泡剤を
予め混合して、重合性混合物を調製しておく。重合性混
合物（油性混合物）と水系分散媒体を所定の粒径に分散
する具体的な方法としては、前述のように、水系分散
媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れとして、一定
の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内
に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分
散させる方法、並びに、水系分散媒体及び重合性混合
物を分散槽内に注入し、該分散槽内で両者を攪拌して一
次分散させた後、得られた一次分散液を連続式高速回転
高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者
をさらに連続的に攪拌して分散させる方法がある。の
方法では、水系分散媒体と重合性混合物の比率が変化す
ると、粒子径も変化するので、の方法がより好まし
い。

【００３８】懸濁重合は、通常、反応槽内を脱気する
か、もしくは不活性ガスで置換して、４０〜８０℃の温
度に昇温して行う。懸濁重合後、水相は、例えば、濾
過、遠心分離、沈降によって除去される。必要に応じ
て、発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤がガス化しな
い程度の比較的低温で乾燥される。

【００３９】（用途）本発明により得られる発泡性マイ
クロスフェアーは、発泡（膨張）させて、あるいは未発
泡のままで、各種分野に使用される。発泡性マイクロス
フェアーは、例えば、その膨張性を利用して、自動車等
の塗料の充填剤、壁紙、発泡インク（Ｔ−シャツ等のレ
リーフ模様付け）の発泡剤、収縮防止剤などに使用され
る。また、発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体
積増加を利用して、プラスチック、塗料、各種資材など
の軽量化や多孔質化、各種機能性付与（例えば、スリッ
プ性、断熱性、クッション性、遮音性等）の目的で使用
される。特に、本発明による発泡性マイクロスフェアー
は、表面性や平滑性の要求される塗料、壁紙、インク分
野に好適に用いることができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。＜測定方法＞（１）発泡倍率：発泡性マイクロスフェアー０．７ｇ
を、ギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で
２分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリ
ンダーに入れて体積を測定し、未発泡時の体積で割って
発泡倍率とする。（２）粒径分布：島津製作所製の粒径分布測定器ＳＡＬ
Ｄ−３０００Ｊを用いて測定した。

【００４１】［比較例１］攪拌機付の重合缶（１．５
Ｌ）にコロイダルシリカ１６．５ｇ（固形分４０重量％
のシリカ分散液４１．３ｇ）、ジエタノールアミン−ア
ジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．
６５ｇ（５０％溶液で３．３ｇ）、食塩１６９．８ｇ、
亜硝酸ナトリウム０．１１ｇ、及び水を合計で５５７ｇ
になるように仕込み、水系分散媒体を調製した。水系分
散体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加して調整
した。一方、アクリロニトリル１４７．４ｇ、メタクリ
ロニトリル６８．２ｇ、メタクリル酸メチル４．４ｇ、
トリメタクリル酸トリメチロールプロパン０．６６ｇ、
ｎ−ペンタン２６．２ｇ、及び石油エーテル１５ｇから
なる重合性混合物を調製した（単量体成分の重量％＝ア
クリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メ
チル＝６７／３１／２）。この重合性混合物と前記で調
製した水系分散媒体とを、図３に示す回分式高速回転高
剪断型分散機で攪拌混合して、重合性混合物の微小な液
滴を造粒した。この重合性混合物の微小な液滴を含有す
る水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に
仕込み、温水バスを用いて６０℃で２０時間反応させ
た。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥
して、平均粒径が２６μｍ、変動係数が１．７５％であ
る発泡性マイクロスフェアーを得た。この発泡性マイク
ロスフェアーの発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５０
倍であった。また、ホットステージ付き顕微鏡で５℃／
分の速度で昇温しながら、その発泡挙動を観察したとこ
ろ、１４０℃以下の温度で発泡するものが、ある程度の
数で認められた。

【００４２】［実施例１］重合性混合物と水系分散媒体
とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機
を用いずに、図１に示すように、水系分散体と重合性混
合物をそれぞれ別の槽に保持し、これらをある一定の比
率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機（回転
数＝２，５００ｒｐｍ）を通過させた後、懸濁重合を行
うこと以外は、比較例１と同様にして、発泡性マイクロ
スフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水
洗を繰り返し、乾燥して，平均粒径が２７μｍ、変動係
数が０．３０％である発泡性マイクロスフェアーを得
た。この発泡性マイクロスフェアーの発泡温度１７０℃
での発泡倍率は、５８倍であった。また、ホットステー
ジ付き顕微鏡で５℃／分の速度で昇温しながら、その発
泡挙動を観察したところ、１４０℃以下の温度で発泡す
るものは殆ど認められなかった。したがって、発泡がシ
ャープに起きていると判断される。

【００４３】［実施例２］重合性混合物と水系分散媒体
とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機
を用いずに、図２に示すように、水系分散体と発泡剤及
び重合性単量体を含有する重合性混合物を攪拌により一
次分散してから、連続式高速回転高剪断型攪拌分散機
（回転数＝２，５００ｒｐｍ）を通過させた後、懸濁重
合を行うこと以外は、比較例１と同様にして、発泡性マ
イクロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾
過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が２６μｍ、
変動係数が０．３７％である発泡性マイクロスフェアー
を得た。この発泡性マイクロスフェアーの発泡温度１７
０℃での発泡倍率は、５４倍であった。また、ホットス
テージ付き顕微鏡で５℃／分の速度で昇温しながら、そ
の発泡挙動を観察したところ、１４０℃以下の温度で発
泡するものは殆ど認められなかった。したがって、発泡
がシャープに起きていると判断される。

【００４４】［比較例２］攪拌機付の重合缶（１．５
Ｌ）に、脱イオン水７７０ｇ、及び固形分４０重量％の
コロイダルシリカ１１ｇを加え溶解させた。さらに、塩
酸を加えて、ｐＨが３．５の水系分散媒体を調製した。
一方、塩化ビニリデン１２３．２ｇ、アクリロニトリル
８５．８ｇ、メタクリル酸メチル１１ｇ、トリメタクリ
ル酸トリメチロールプロパン０．３３ｇ、２，２′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１ｇ、及
びブタン３５．２ｇからなる重合性混合物を調製した
（単量体成分の重量％＝塩化ビニリデン／アクリロニト
リル／メタクリル酸メチル＝５９／３９／５）。次い
で、この重合性混合物と上記で調製した水系分散媒体と
を、図３に示す回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混
合して、重合性混合物の微小な液滴を造粒した後、重合
缶に仕込み、５０℃で２２時間反応させた。得られた反
応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径
が１３μｍ、変動係数が３．６４％である発泡性マイク
ロスフェアーを得た。

【００４５】［実施例３］重合性混合物と水系分散媒体
とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機
を用いずに、図１に示すように、水系分散媒体と重合性
混合物をそれぞれ別の槽に保持し、これらをある一定の
比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機（回
転数＝２，５００ｒｐｍ）を通過させた後、懸濁重合を
行うこと以外は、比較例２と同様にして、発泡性マイク
ロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と
水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が１４μｍ、変動
係数が０．４３％である発泡性マイクロスフェアーを得
た。

【００４６】［比較例３］攪拌機付の重合缶（１．５
Ｌ）に、脱イオン水７７０ｇ、及び固形分４０重量％の
コロイダルシリカ１１ｇを加え溶解させた。さらに、塩
酸を加えて、ｐＨが３．５の水系分散媒体を調製した。
一方、アクリロニトリル１２３．２ｇ、メタクリル酸メ
チル８５．８ｇ、アクリル酸メチル１１ｇ、トリメタク
リル酸トリメチロールプロパン０．３３ｇ、２，２′−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１ｇ、
及びイソペンタン３５．２ｇからなる重合性混合物を調
製した（単量体の各重量％＝アクリロニトリル／メタク
リル酸メチル／アクリル酸メチル＝５６／３９／５）。
次いで、この重合性混合物と上記で調製した水系分散媒
体とを回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して、
重合性混合物の微小な液滴を造粒した後、前記重合缶に
仕込み、５０℃で２２時間反応させた。得られた反応生
成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が１
２μｍ、変動係数が３．１７％である発泡性マイクロス
フェアーを得た。

【００４７】［実施例４］重合性混合物と水系分散媒体
とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機
を用いずに、図１に示すように、水系分散体と重合性混
合物をそれぞれ別の槽に保持し、これらをある一定の比
率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機（回転
数＝２，５００ｒｐｍ）を通過させた後、懸濁重合を行
うこと以外は、比較例３と同様にして、発泡性マイクロ
スフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水
洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が１６μｍ、変動係
数が１．００％である発泡性マイクロスフェアーを得
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、粒子形状が真球状で、
かつ、粒径分布が極めてシャープであり、スラリーにし
た時の粘度が低く、発泡がシャープで均一な発泡体を与
えることができる発泡性マイクロスフェアーが提供され
る。本発明の製造方法により得られる発泡性マイクロス
フェアーは、粒径分布の変動係数が１．５０％以下で粒
径分布が極めてシャープなものであり、粗大粒子や微小
粒子が少ないため、発泡がシャープであり、均一な発泡
体を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一例を示す説明図である。

【図２】本発明の製造方法の他の一例を示す説明図であ
る。

【図３】従来の製造方法の一例を示す説明図である。

【符号の説明】

１：水系分散媒体２：単量体混合物３：槽４：槽５：ポンプ６：ライン７：ポンプ８：ライン９：連続式高速回転高剪断型攪拌分散機１０：ライン１１：重合槽１２：分散槽１３：ポンプ１４：ライン１５：ライン１６：回分式高速回転高剪断型分散機１７：ポンプ１８：ライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体の外殻内に発泡剤が封入された発
泡性マイクロスフェアーであって、平均粒径が３〜１０
０μｍの範囲内で、かつ、粒径分布の変動係数が１．５
０％以下であることを特徴とする発泡性マイクロスフェ
アー。
【請求項２】重合体の外殻が、塩化ビニリデン共重合
体または（メタ）アクリロニトリル共重合体から形成さ
れたものである請求項１記載の発泡性マイクロスフェア
ー。
【請求項３】水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及
び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し
て、生成重合体の外殻内に発泡剤が封入された発泡性マ
イクロスフェアーを製造する方法において、水系分散媒
体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散
機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌し
て分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、
該重合槽内で懸濁重合を行うことを特徴とする発泡性マ
イクロスフェアーの製造方法。
【請求項４】水系分散媒体及び重合性混合物を連続式
高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程におい
て、水系分散媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れ
として、一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型
攪拌分散機内に供給する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】水系分散媒体及び重合性混合物を連続式
高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程におい
て、水系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入
し、該分散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得
られた一次分散液を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機
内に供給する請求項３記載の製造方法。
【請求項６】前記水系分散媒体が、水、分散安定剤、
並びに、重合助剤として、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化
第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、
及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物を含有するものである請求項３ないし５のいずれか１
項に記載の製造方法。
【請求項７】懸濁重合により、平均粒径が３〜１００
μｍの範囲内で、かつ、粒径分布の変動係数が１．５０
％以下の発泡性マイクロスフェアーを得る請求項３ない
し６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】前記重合性単量体が、（ａ）塩化ビニリ
デン３０〜９５重量％、並びに、（ｂ）アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群
より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０重量％を
含有する単量体混合物Ａである請求項３ないし７のいず
れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】該単量体混合物Ａが、（ａ）塩化ビニリ
デン４０〜８０重量％、（ｂ１）アクリロニトリル及び
メタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも
一種の単量体１９〜５０重量％、並びに、（ｂ２）アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の単量体１〜２０重量％を含
有するものである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】前記重合性単量体が、（ｃ）アクリロ
ニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、並びに、
（ｄ）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の単量体５〜４９重量％を含
有する単量体混合物Ｂである請求項３ないし７のいずれ
か１項に記載の製造方法。
【請求項１１】該単量体混合物Ｂが、（ｃ）アクリロ
ニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、（ｄ１）
塩化ビニリデン１〜４０重量％、並びに、（ｄ２）アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の単量体１〜４８重量％を含
有するものである請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】前記重合性単量体が、（ｅ）アクリロ
ニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の単量体７０〜９５重量％、並びに、
（ｆ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜３０
重量％を含有する単量体混合物Ｃである請求項３ないし
７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】該単量体混合物Ｃが、（ｅ１）アクリ
ロニトリル５５〜７５重量％、（ｅ２）メタクリロニト
リル２０〜４０重量％、並びに、（ｆ）アクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる
少なくとも一種の単量体１〜１０重量％を含有するもの
である請求項１２記載の製造方法。