JP4669649B2 - 熱膨張性マイクロカプセル及び接着シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充分なガス噴出量を有する熱膨張性マイクロカプセル及びそれを用いてなる接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、感圧性接着剤（粘着剤）には、用途によっては、被着体に対して、必要な間だけ接着性を示すがその後は容易に剥がせる易剥離性が要求されることがある。
【０００３】
例えば、ＩＣチップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研磨して薄膜ウエハとする場合に、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。このとき厚膜ウエハと支持板とを接着するための感圧性接着剤としては、研磨工程中には強固に接着する一方で、研磨工程終了後には得られた薄膜ウエハを損傷することなく支持板から容易に剥がせることが求められる。
【０００４】
感圧性接着剤を剥がす方法としては、例えば、物理的な力を加えて引き剥がすことが考えられる。しかしながら、この方法では被着体が脆弱又は軟弱な場合には重大な損傷を与えてしまうことがある。
また、感圧性接着剤を溶解できる溶剤を用いて被着体から感圧性接着剤を剥がす方法も考えられる。しかしながら、この方法も被着体が溶剤によって侵されるものである場合には用いることができない。
このように、いったん用いた感圧性接着剤は、接着力が強固であるほど、被着体を損傷することなく剥がすことが困難であるという問題点があった。
【０００５】
特許文献１には、易剥離型の感圧性接着剤として、発泡剤を含有する光硬化型の感圧性接着剤が記載されており、上記発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルであるマイクロスフェアー（松本油脂社製）が用いられている。しかしながら、特許文献１に記載の方法はマイクロスフェアーの発泡により、粘着テープの表面に凹凸を形成させて接着面積を低減させ接着力を低下させることから、接着面から自ら剥離するものではなかった。また、マイクロスフェアーが膨張した後で、揮発性膨張剤が抜け出てくるため、勢い良くガスを噴出するものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−３０５８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、充分なガス噴出量を有する熱膨張性マイクロカプセル及びそれを用いてなる接着シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、ニトリル系モノマー成分５０重量％以上、及び、非ニトリル系モノマー成分５０重量％以下を含有するビニル系モノマーを重合してなり、かつ、アゾ化合物を含有するシェルポリマーに、上記シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、上記ビニル系モノマーに占める（メタ）アクリル酸エステルの割合が２０〜５０重量％である熱膨張性マイクロカプセルである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、少なくとも、ニトリル系モノマー成分５０重量％以上、及び、非ニトリル系モノマー成分５０重量％以下を含有するビニル系モノマーを重合してなるシェルポリマーからなるカプセルを有するものである。
【００１０】
上記ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が挙げられるが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。ビニル系モノマーに占めるニトリル系モノマーの割合は５０〜８０重量％である。５０重量％未満であると、耐溶剤性が低くまた高温で充分に熱膨張させることができない。
【００１１】
上記非ニトリル系モノマーとしては、例えば、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のアクリロニトリル及びメタクリロニトリル以外のニトリル系モノマーや、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ジシクロペンテニル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソボニル等のメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１２】
上記ビニル系モノマーに占める（メタ）アクリル酸エステルの割合は２０〜５０重量％である。２０重量％未満であると、アゾ化合物を充分多く溶解させることが困難になることがあり、５０重量％を超えると、ニトリル系モノマーの割合が減少するためガスバリア性が低下して熱膨張性マイクロカプセルを充分に膨張させることができない場合がある。
【００１３】
上記ビニル系モノマーには架橋剤が配合されていてもよい。
上記架橋剤としては、四官能以上の架橋剤が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。また、オリゴマー状の架橋剤としては数平均分子量２００〜６００のポリオキシエチレンジアクリレート、数平均分子量２００〜６００のポリオキシエチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルのシェルポリマーは架橋剤を含むビニル系モノマーを重合させることにより得られる。なお、重合にあたって必要に応じて重合開始剤を配合してもよい。
上記重合開始剤としては特に限定されないが、ビニル系モノマーに可溶な油溶性重合開始剤が特に好ましい。このような油溶性重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；２、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００１５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルのシェルポリマーは気体発生剤としてアゾ化合物を含有する。
上記アゾ化合物はシェルポリマー重合時にビニル系モノマー中に共存させてもよく、重合後にシェルポリマーに含浸させてもよい。
【００１６】
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドロレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシアシル）−２−メチル−プロピオンアミダイン］、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミダイン］プロパン｝、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアンカルボニックアシッド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
これらのアゾ化合物は、光、熱等による刺激により窒素ガスを発生する。
【００１７】
上記アゾ化合物は、衝撃が加わっても気体を発生しないので取り扱いが極めて容易である。また、連鎖反応を起こして爆発的に気体を発生することもないため被着体を損傷することもなく、光の照射を中断すれば気体の発生も中断できることから、用途に合わせた接着性の制御が可能であるという利点がある。
【００１８】
上記アゾ化合物は、１０時間半減期温度が８０℃以上であることが好ましい。１０時間半減期温度が８０℃未満であると、重合時にモノマーと共存させながら重合反応を進めるためには反応条件を設定することが難しいことがあり、また、アゾ化合物を含有する感圧性接着剤が、キャストにより成形して乾燥する際に発泡したり、経時的に分解反応を生じて分解残渣がブリードしたり、経時的に気体を発生して貼り合わせた被着体との界面に浮きが生じたりすることがある。１０時間半減期温度が８０℃以上であるアゾ化合物は、耐熱性に優れていることから、高温での使用及び安定した貯蔵が可能である。
【００１９】
１０時間半減期温度が８０℃以上であるアゾ化合物としては、下記一般式（１）で表されるアゾアミド化合物等が挙げられる。下記一般式（１）で表されるアゾアミド化合物は、耐熱性に優れていることに加え、後述するアクリル酸アルキルエステルポリマー等の粘着性を有するポリマーへの溶解性にも優れ、感圧性接着剤中に粒子として存在しないようにすることができる。
【００２０】
【化１】

【００２１】
式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ低級アルキル基を表し、Ｒ^３は、炭素数２以上の飽和アルキル基を表す。なお、Ｒ^１とＲ^２は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるアゾアミド化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。なかでも、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］は、溶剤への溶解性に特に優れていることから好適に用いられる。
【００２３】
上記アゾ化合物は、粒子として存在しないことが好ましい。なお、本明細書において、アゾ化合物が粒子として存在しないとは、電子顕微鏡によりアゾ化合物を配合した熱膨張性マイクロカプセルを観察したときにアゾ化合物を確認することができないことを意味する。上記シェルポリマーにアゾ化合物が粒子として存在すると、気体を発生させる刺激として光を照射したときに粒子の界面で光が散乱して気体発生効率が低くなってしまうことがある。
【００２４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルに内包される揮発性膨張剤はシェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。このような揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素；ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌ_２Ｆ_２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの二種以上の混合物が好ましい。また、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物であってもよい。
【００２５】
上記シェルポリマーに揮発性膨張剤を内包させる方法としては特に限定されない。好適な方法としては、例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に記載のような、ビニル系モノマーと架橋剤の混合物に揮発性膨張剤及び重合開始剤を加えた油性混合液を、分散安定剤等を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合させる方法が挙げられる。
【００２６】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。上記分散安定剤は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。
この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。
【００２７】
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性環境下で重合がおこなわれる。水性媒体を酸性にするには、塩酸等必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを３〜４に調製する。水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境下で重合させる。
【００２８】
好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせが挙げられる。上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物がより好ましい。更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。
上記コロイダルシリカは、ビニル系モノマー１００重量部に対して、１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。好ましい下限は２重量部であり、好ましい上限は１０重量部である。
上記縮合生成物は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０５〜２重量部の割合で使用することが好ましい。
上記無機塩は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０〜１００重量部の割合で使用することが好ましい。
【００２９】
他の好ましい組み合わせとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。なかでもコロイダルシリカとポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び／又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００３０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、例えば、ビニル系モノマーに対するコロイダルシリカの割合を一定に保ち、ポリビニルピロリドンの割合を増減させることで調製することができる。
【００３１】
上記水性分散媒体に各成分を添加する順序としては特に限定されないが、通常は重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を加えてもよい。上記ビニル系モノマー及び揮発性膨張剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油性混合液を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、水性分散媒体に加える。上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に加えてもよいが、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後加えてもよい。また、油性混合液と水性分散媒体をあらかじめ別々の容器で調製しておき、ついで別の容器で攪拌しながら混合して油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に加えてもよい。
【００３２】
また、油性混合液を水系分散媒体に所定の粒子径で乳化分散させる方法としてはホモミキサー（例えば特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、あらかじめ攪拌しながら混合した分散液を供給してもよい。
【００３３】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの用途としては特に限定されないが、例えば、感圧性接着剤中に配合することにより、加熱処理を施すことにより接着剤から多量のガスが放出され、接着力が低下し、被着体から容易に剥離することができる発泡性感圧性接着剤を得ることができる。
【００３４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを配合する感圧性接着剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ゴム系感圧性接着剤、アクリル系感圧性接着剤、スチレン・共役ジエンブロック共重合体系感圧性接着剤、シリコーン系感圧性接着剤等が挙げられる。また、上記感圧性接着剤としては、紫外線硬化型等のものを用いることもできる（特開昭５６−６１４６８号公報、特開昭６１−１７４８５７号公報、特開昭６３−１７９８１号公報）。
【００３５】
上記感圧性接着剤としては、融点が約２００℃以下等の熱溶融性樹脂を含有してクリープ性を改善したものや、常温では接着力が小さくて加熱により充分な接着力が発現するようにした熱時感圧性接着剤等を用いることもできる（特公昭５６−１３０４０号公報、特公平２−５０１４６号公報、特開昭５６−１３０４０号公報）。
上記感圧性接着剤は、必要に応じて架橋剤、粘着性付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤等の適宜な添加剤を配合したものであってもよい。
【００３６】
上記感圧性接着剤としては、より具体的には、例えば、天然ゴムや各種の合成ゴムをベースポリマーとするゴム系感圧性接着剤；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の炭素数が２０以下のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸等のアクリル酸系のアルキルエステル、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、グリシジル基等の官能基含有基を有するアクリル酸やメタクリル酸等のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等を成分とするアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系感圧性接着剤等が挙げられる。
【００３７】
上記感圧性接着剤は、被着体に対する接着強度等の使用目的に応じて適宜選択使用される。
上記感圧性接着剤として熱時感圧接着剤を用いた場合には、本発明の熱膨張性マイクロカプセルとしてはその接着剤の接着処理温度よりも高温で発泡及び／又は膨張するものが用いられる。
【００３８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性感圧性接着剤は更に、気体発生剤としてアゾ化合物を含有することが好ましい。
上記発泡性感圧性接着剤に配合するアゾ化合物としては、上記シェルポリマーに使用するものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
上記アゾ化合物は、発泡性感圧性接着剤中に粒子として存在しないことが好ましい。上記発泡性感圧性接着剤中にアゾ化合物が粒子として存在すると、気体を発生させる刺激として光を照射したときに粒子の界面で光が散乱して気体発生効率が低くなってしまったり、上記発泡性感圧性接着剤を塗膜状にしたときの表面平滑性が悪くなったりすることがある。
【００４０】
上記アゾ化合物を粒子として存在しないようにするには、通常、上記発泡性感圧性接着剤中に溶解するアゾ化合物を選択するが、上記発泡性感圧性接着剤中に溶解しないアゾ化合物を選択する場合には、例えば、分散機を用いたり、分散剤を併用したりすることにより上記発泡性感圧性接着剤中にアゾ化合物を微分散させる。上記発泡性感圧性接着剤中にアゾ化合物を微分散させるためには、アゾ化合物は、微小な粒子であることが好ましく、更に、これらの微粒子は、例えば、分散機や混練装置等を用いて必要に応じてより細かい微粒子とすることが好ましい。すなわち、電子顕微鏡により上記発泡性感圧性接着剤を観察したときにアゾ化合物を確認することができない状態まで分散させることがより好ましい。
【００４１】
上記発泡性感圧性接着剤では、上記アゾ化合物から発生した気体は接着剤外へ放出される。これにより、上記発泡性感圧性接着剤を用いて接着を行った接着面に光を照射するとアゾ化合物から発生した気体が被着体から接着剤の接着面の少なくとも一部を剥がし接着力を低下させるため、容易に被着体を剥離することができる。この際、アゾ化合物から発生した気体の大部分は接着剤外へ放出されることが好ましい。上記アゾ化合物から発生した気体の大部分が接着剤外へ放出されないと、接着剤がアゾ化合物から発生した気体により全体的に発泡してしまい、接着力を低下させる効果を充分に得ることができず、被着体に糊残りを生じさせてしまうことがある。なお、被着体に糊残りを生じさせない程度であれば、アゾ化合物から発生した気体の一部が接着剤中に溶け込んでいたり、気泡として接着剤中に存在していたりしてもよい。
【００４２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性感圧性接着剤からなる接着層を基材（支持シート）の両面又は片面に形成することにより、加熱処理を施すと容易に被着体から剥離することができる接着シートを得ることができる。このような本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する接着層を有する接着シートもまた、本発明の１つである。
【００４３】
本発明の接着シートの用途としては、例えば、包装テープ、化粧テープ、表面保護テープ、マスキングテープ、ダイシングテープ、バックグラインドテープ等が挙げられる。
【００４４】
本発明の接着シートの形態としては、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する接着層が基材の一方の面にのみ形成されてなる片面接着シート、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する接着層が基材の両方の面に形成されてなる両面接着シート、一方の面の粘着層のみが本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する接着層である両面接着シート等が挙げられる。
【００４５】
本発明の接着シートは少なくとも本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する接着層が片面の最外層に形成されていればよく、基材を有さないものでもよい。このように基材を有さない接着シートは自立シートともいわれる。
【００４６】
本発明の接着シートは、表面の一部分に本発明の熱膨張性マイクロカプセルを含有する接着層が形成されているものであってもよい。このように部分的に上記接着層が形成された接着シートを用いることにより、被着体のうち特に脆弱で剥離時に損傷しやすい部分は粘着性を持たない面と接するようにし、その他の比較的堅牢な部分でのみ接着を行うことにより、より被着体を損傷することなく接着シートを剥がすことができる。また、任意のパターンで上記接着層を形成すれば、接着シートの接着力を自由に調節することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
＜熱膨張性マイクロカプセルの作製＞
以下に配合を記載したモノマー混合液に、気体発生剤として２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）２５重量部、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を溶解させて、油性混合物を調製した。
メチルメタクリレート ５０重量部
アクリロニトリル ２５重量部
メタクリロニトリル ２５重量部
イソブタン ２０重量部
また、脱イオン水７３重量部、シリカ分散液（固形分２０重量％）１２．６重量部、重クロム酸カリウム（２．５重量％水溶液）０．４５重量部、ポリビニルピロリドン０．０８重量部、塩化ナトリウム２２重量部及び塩酸０．０８５重量部を均一に攪拌混合して、水性分散媒体を調製した。
次に、得られた油性混合物及び水性分散媒体をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（内容量２０リットル）内へ仕込み、圧力値０．２ＭＰａで窒素加圧して、６０℃で２０時間重合させた。なお、重合開始剤であるＡＩＢＮの１０時間半減期温度は６５℃であるが、気体発生剤である２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）の１０時間半減期温度は１２５℃と高く、重合温度も６０℃であるため重合中に気体発生剤が消費されることはなかった。
次いで、得られた重合生成物の濾過と水洗を繰り返した後、６０℃に加熱して乾燥して、平均粒子径が２０μｍであり膨張開始温度が約１３０℃である熱膨張性マイクロカプセルを製造した。
【００４９】
＜発泡性感圧性接着剤の作製＞
アクリル酸ブチル１００重量部、アクリル酸２重量部、アクリロニトリル５重量部からなる共重合体（重量平均分子量約８０万）１００重量部、ポリイソシアネート系架橋剤１０重量部、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート８０重量部を混合し、ここへ、得られた熱膨張性マイクロカプセル６０重量部と、増感剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部とを混合して発泡性感圧性接着剤を調製した。
【００５０】
＜接着シートの作製＞
得られた発泡性感圧性接着剤を、易接着処理した厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの面上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、７０℃で５分間乾燥処理して粘着シートを作製した。
【００５１】
（実施例２）
＜熱膨張性マイクロカプセルの作製＞
以下に配合を記載したモノマー混合液に、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を溶解させて、油性混合物を調製した。
メチルメタクリレート ５０重量部
アクリロニトリル ２５重量部
メタクリロニトリル ２５重量部
イソブタン ２０重量部
また、脱イオン水７３重量部、シリカ分散液（固形分２０重量％）１２．６重量部、重クロム酸カリウム（２．５重量％水溶液）０．４５重量部、ポリビニルピロリドン０．０８重量部、塩化ナトリウム２２重量部及び塩酸０．０８５重量部を均一に攪拌混合して、水性分散媒体を調製した。
次に、得られた油性混合物及び水性分散媒体をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（内容量２０リットル）内へ仕込み、圧力値０．２ＭＰａで窒素加圧して、６０℃で２０時間重合させた。
次いで、得られた重合生成物の濾過と水洗を繰り返した後、６０℃に加熱して乾燥して、平均粒子径が２０μｍであるマイクロカプセルを製造した。
得られたマイクロカプセルを気体発生剤である２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）１００重量部を溶解させた高濃度メタノール溶液に加圧しながら４０℃で２４時間浸し続けた。その後取り出し６０℃に加熱して乾燥し、平均粒子径が２０μｍであり膨張開始温度が約１３０℃である熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００５２】
＜発泡性感圧性接着剤の作製＞
アクリル酸ブチル１００重量部、アクリル酸２重量部、アクリロニトリル５重量部からなる共重合体（重量平均分子量約８０万）１００重量部、ポリイソシアネート系架橋剤１０重量部、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート８０重量部を混合し、ここへ、得られた熱膨張性マイクロカプセル６０重量部と、増感剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部とを混合して発泡性感圧性接着剤を調製した。
【００５３】
＜接着シートの作製＞
得られた発泡性感圧性接着剤を、易接着処理した厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの面上に乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、７０℃で５分間乾燥処理して粘着シートを作製した。
【００５４】
（評価）
得られた実施例１及び実施例２の接着シートを厚さ３００μｍのシリコンウエハに貼り付け、紫外線を照射した後、１５０℃の加熱オーブンに入れ、接着シートを発泡させたところ、接着シートはシリコンウエハから浮き上がり自ら剥離した。また、一旦剥離した接着シートは表面に凹凸が形成されており、しばらくそのままにしていても再び密着することはなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、充分なガス噴出量を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができ、該熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより充分な接着力を有しつつ刺激を加えることにより容易に被着体から剥がすことができる接着シートを提供することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも、ニトリル系モノマー成分５０〜８０重量％、及び、非ニトリル系モノマー成分５０重量％以下を含有するビニル系モノマーを重合してなり、かつ、アゾ化合物を含有するシェルポリマーに、前記シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、
   前記ビニル系モノマーに占める（メタ）アクリル酸エステルの割合が２０〜５０重量％であり、
   前記アゾ化合物は、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、又は、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］の１０時間半減期温度が８０℃以上であるアゾアミド化合物である
   ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
2. 請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルを含有する接着層を有することを特徴とする接着シート。
3. 接着層がアゾ化合物を含有することを特徴とする請求項２記載の接着シート。