KR20120022806A - 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트 - Google Patents

가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트 Download PDF

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KR20120022806A
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또오루 나까시마
에이지 야마나까
나오아끼 히구찌
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

피착체에 있어서의 요철면의 유무에 관계없이, 접합 시에는 높은 상태 접착력을 유지하면서, 접합부를 분리?해체할 때에는 가열에 의해 접착력이 저하하여, 쉽게 분리?해체할 수 있는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프에 있어서, 장시간, 고온 하에서 보존한 후에도 쉽게 분리?해체할 수 있는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 제공한다. 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트는, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 적어도 편면에, 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트이며, 열팽창제가 열팽창성 미소구이며, 그 외각 물질의 유리 전이 온도가 92℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트{HEAT-EXPANSIVE AND REPEELABLE ACRYLIC PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE TAPE OR SHEET}
본 발명은, 피착체에 있어서의 요철면의 유무에 관계없이, 접합 시에는 높은 상태 접착력을 유지하면서, 박리 시에는 가열에 의해 접착력이 저하하는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 피착체에 있어서의 요철면의 유무에 관계없이, 접합 시에는 높은 접착 특성을 유지하면서, 사용 후, 리사이클이나 리워크 등을 목적으로 하여 해체할 때 가열함으로써 접착력을 저하시켜, 쉽게 분리할 수 있는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트 및 접합 시에는 양호한 접착 특성을 유지하면서, 리워크나 리사이클 등을 목적으로 하여 박리할 때, 가열함으로써 쉽게 박리할 수 있는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트에 관한 것이다.
종래, 아크릴계 팽창체 형태의 점착 테이프(기재 및／또는 점착제층에 미립자를 함유하는 아크릴계 점착 테이프)는, 상온에서의 접착 강도(강 접착성), 전단 강도, 장기 신뢰성, 조면 접착성(단차 흡수성)이 필요해지는 용도 등, 예를 들어 자동차, 기계 부품, 전기 제품, 건축재 등 각종 분야의 부재 접합에 있어서, 종종 사용되고 있다.
한편, 최근 환경 의식이 고조됨에 따라, 자원 절약이나 리사이클이 요구되는 일이 많아지고 있다. 이러한 상황 하에서, 종래의 아크릴계 팽창체 형태의 점착 테이프는, 고 접착 강도(고 접합 강도)에 의해 높은 접합 신뢰성을 갖고는 있지만, 그 높은 접합 강도는 반대로 접합부의 분리, 해체를 곤란하게 한다. 예를 들어, 이하의 구체적인 사용예를 들 수 있다.
최근, 평면 텔레비전 전면부에는, 의장성을 높일 목적으로 흑색 등으로 인쇄된 데코레이션 패널이 부착되어 있다. 이 데코레이션 패널의 고정에는, 강 접착, 고 유지성, 단차 흡수성, 응력 완화성이 필요해짐으로써 아크릴계 팽창체 형태의 점착 테이프가 사용되고 있지만, 사용 후의 재료 리사이클에 있어서, 아크릴계 팽창체 형태의 점착 테이프가 강 접착이므로, 해체하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
강 접착성, 장기 신뢰성, 조면 접착성(단차 흡수성)이 필요해지는 표시판의 고정에는 아크릴계 팽창체 형태의 점착 테이프가 사용되고 있다. 이 표시판은, 통상 사용 후에 기둥이나 보드 등으로부터 박리되는 경우가 많지만, 이때 아크릴계 팽창체 형태의 점착 테이프가 강 접착이므로, 표시판이 파손되거나, 경우에 따라서는 표시판을 부착하고 있던 기둥이나 보드 자체가 파손되기도 했다.
강 접착성, 단차 흡수성, 충격 흡수성 등이 필요해지는 LCD 모듈이나 백라이트 유닛의 고정 용도에 아크릴계 팽창체 형태의 점착 테이프가 사용되고 있다. 그러나, 제조 시의 테이프 부착 불량에 의한 리워크 작업이나, 부착 후의 검사에서 어떠한 결함이 발견된 경우의 리페어 작업으로 테이프를 박리할 때 강 접착이므로, 테이프를 박리할 수 없거나, 혹은 박리하더라도 테이프를 부착하고 있던 부재가 파손되어, 재이용할 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 아크릴계 팽창체 형태의 점착 테이프로서, 특허문헌 1 내지 7의 아크릴계 팽창체 형태의 점착 테이프가 종래부터 알려져 있지만, 모두 요철면을 갖는 피착체에 대한 우수한 상태(常態) 접착력(23℃, 50％RH(상태)에 있어서의 접착력)과 박리 용이성(재박리성)의 양립은 곤란했다.
또한, 종래, 아크릴계 점착제에 사용되는 베이스 중합체는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 한 아크릴계 단량체를 유기 용제 중에서 용액 중합함으로써 제조하고 있었다. 최근에는, 지구 환경에 대한 배려로 대기 오염이나 환경 문제의 제약이 과제로 되어 있는 점에서, 아크릴계 단량체를 자외선 중합함으로써, 무용제로 점착제층을 형성한 점착 테이프 또는 시트(이하, 「테이프 또는 시트」를, 간단히 「테이프」 혹은 「시트」라고 칭하는 경우가 있다)를 제조하는 것은, 안전면, 환경면에서 특히 유리하다.
또한, 피착체가 SUS(스테인리스강)와 같은 금속인 경우, 아크릴산 성분을 첨가한 아크릴계 점착 테이프에서는, 상태에서의 높은 접착 성능(높은 상태 접착력)은 나타내기는 하지만, 가열에 의해 점착력이 상승하여, 양호한 박리 용이성을 얻는 것이 곤란했다. 또한 산 성분에 의해 피착체가 부식된다는 문제도 있었다.
일본 특허 공고 소57-17030호 공보(미국 특허 제4223067호) 일본 특허 공개 평7-48549호 공보 일본 특허 공개 제2001-212900호 공보 일본 특허 공개 제2002-088320호 공보 일본 특허 공개 제2002-003800호 공보 일본 특허 공개 제2002-121505호 공보 일본 특허 공개 제2004-018761호 공보
이러한 문제에 대하여, 본 발명자들은, 기재 중 적어도 한쪽의 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프 또는 시트에 있어서, 기재로서, 기포를 포함하는 기재인 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 사용하고, 또한 상기 기재 중 적어도 한쪽의 면에 열팽창제 함유 점착제 조성물에 의해 형성되는 열팽창제 함유 점착제층을 적층시키면, 피착체의 요철면에 대해서도 접합 시에는 높은 상태 접착력을 유지하면서, 접합부를 분리?해체할 때에는 가열에 의해 접착력을 저하시켜, 쉽게 분리?해체할 수 있는 재박리형 점착 테이프를 얻어지는 것을 발견하고 있다. 그러나 당해 발명에 있어서도, 장시간, 고온 하에서 보존된 후에는 가열 박리성이 저하하는 경우가 있어, 한층 더한 개량이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 피착체에 있어서의 요철면의 유무에 관계없이, 접합 시에는 높은 상태 접착력을 유지하면서, 접합부를 분리?해체할 때에는 가열에 의해 접착력이 저하하여, 쉽게 분리?해체할 수 있는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프에 있어서, 장시간, 고온 하에서 보존한 후에도 쉽게 분리?해체할 수 있는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기의 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재 중 적어도 한쪽의 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프 또는 시트에 있어서, 기재로서, 기포를 포함하는 기재인 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 사용하고, 또한 상기 기재 중 적어도 한쪽의 면에, 그 외각 물질의 유리 전이 온도가 92℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구를 열팽창제로서 함유시킨 열팽창제 함유 점착제 조성물에 의해 형성되는 열팽창제 함유 점착제층을 적층시키면, 피착체의 요철면에 대해서도, 접합 시에는 높은 상태 접착력을 유지하면서, 접합부를 분리?해체할 때에는 가열에 의해 접착력이 저하하여, 쉽게 분리?해체할 수 있고, 특히 고온 하에서 장시간 보존한 후에도 쉽게 분리?해체할 수 있는 재박리형 점착 테이프를 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 적어도 편면에, 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트이며, 열팽창제가 외각 물질의 유리 전이 온도가 92℃ 이상인 열팽창성 미소구를 포함하는 것을 특징으로 하는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트를 제공한다.
상기 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트는, 기포를, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 전체 체적에 대하여, 3 내지 30체적％ 함유하는 것이 바람직하다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물, 광중합 개시제, 미립자, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 기포를 포함하는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 층인 것이 바람직하다. 특히, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물은, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여, 광중합 개시제를 0.001 내지 5중량부, 다관능 (메트)아크릴레이트를 0.001 내지 5중량부, 미립자 및 기포를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 있어서의 미립자의 평균 입경은 30 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 또한 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 있어서의 미립자의 함유량은, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 전체 체적에 대하여, 5 내지 50체적％인 것이 바람직하다.
상기 열팽창제 함유 점착제층은, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물, 광중합 개시제, 열팽창제 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 열팽창제 함유 점착제 조성물을 중합하여 얻어지는 층이며, 상기 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분이 35 내지 99중량％인 것이 바람직하다.
특히, 열팽창제 함유 점착제 조성물은, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여, 광중합 개시제를 0.001 내지 5중량부, 열팽창제를 10 내지 200중량부 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 0.001 내지 5중량부 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 열팽창제 함유 점착제층의 두께가 1 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트에 의하면, 상기 구성을 갖고 있으므로, 피착체에 있어서의 요철면의 유무에 관계없이, 접합 시에는 높은 상태 접착력을 유지하면서, 접합부를 분리?해체할 때에는 가열에 의해 접착력이 저하하여, 쉽게 분리?해체할 수 있고, 특히 고온 하에서 장시간(예를 들어 80℃에서 2개월간) 보존한 후에도 쉽게 분리?해체할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제작 공정의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제작 공정의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제작 공정의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
[가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프]
본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 편면 또는 양면에 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 점착 테이프이며, 피착체에 대한 접합 시에는 높은 상태 접착력을 유지하면서, 박리 시에는 접착력(접착 강도, 접착 힘)이 저하하는 특성을 갖는 재박리를 목적으로 한 점착 테이프이다. 특히, 지지체로서 기포를 포함하는 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 갖기 때문에, 단차 흡수성이 양호하여, 피착체가 요철면을 갖고 있어도 높은 상태 접착력을 유지하면서, 박리 시에는 가열에 의한 열팽창제의 팽창에 의해 접착력(접착 강도, 접착 힘)이 쉽게 저하하는 특성을 갖는다. 또한, 점착제층의 점착면을 보호할 목적으로, 점착제층 상에 박리 필름(세퍼레이터)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 층(예를 들어, 중간층, 하도층 등)을 가져도 좋다.
중간층으로서는, 예를 들어 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체와 열팽창제 함유 점착제층 사이에 형성하는 1층 또는 2층 이상의 중간층을 들 수 있다. 이러한 중간층으로서는, 예를 들어 박리성의 부여를 목적으로 한 박리제의 코팅층, 밀착력의 향상을 목적으로 한 하도제의 코팅층, 양호한 변형성의 부여를 목적으로 한 층, 피착체에의 접착 면적의 증대를 목적으로 한 층, 피착체에의 접착력의 향상을 목적으로 한 층, 피착체의 표면 형상에 대하여 양호하게 추종시키는(피착체의 표면 형상에 대하여 양호하게 추종시키는) 것을 목적으로 한 층, 가열에 의한 접착력 저감의 처리성의 향상을 목적으로 한 층, 가열 후의 박리성 향상을 목적으로 한 층 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 양면이 점착면으로 되어 있는 양면 점착 시트(양면 점착 테이프)의 형태이어도 좋고, 편면만이 점착면으로 되어 있는 편면 점착 시트(편면 점착 테이프)의 형태이어도 좋다. 또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프가 양면 점착 시트의 형태인 경우, 점착면은 열팽창제 함유 점착제층으로만 제공되어 있어도 좋고, 혹은 한쪽의 점착면이 열팽창제 함유 점착제층에 의해 제공되고, 다른 한쪽의 점착면이 열팽창제 함유 점착제층 이외의 점착제층(「열팽창제 비함유 점착제층」이라고 칭하는 경우가 있다)에 의해 제공되어 있어도 좋다. 열팽창제 비함유 점착제층은, 예를 들어 공지의 점착제(예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 에폭시계 점착제 등)를 사용하여, 공지의 점착제층의 형성 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 열팽창제 비함유 점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 목적이나 사용 방법 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 롤 형상으로 권회된 형태로 형성되어 있어도 좋고, 시트가 적층된 형태로 형성되어 있어도 좋다. 즉, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 시트 형상, 테이프 형상 등의 형태를 가질 수 있다. 또한, 롤 형상으로 권회된 상태 또는 형태의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프로서는, 점착면을 박리 필름(세퍼레이터)에 의해 보호한 상태에서 롤 형상으로 권회된 상태 또는 형태를 갖고 있어도 좋고, 점착면을 지지체(예를 들어 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체 등)의 다른 쪽의 면에 형성된 박리 처리층(배면 처리층)에 의해 보호한 상태에서 롤 형상으로 권회된 상태 또는 형태를 가져도 좋다. 또한, 지지체의 면에 박리 처리층(배면 처리층)을 형성시킬 때에 사용되는 박리 처리제(박리제)로서는, 예를 들어 실리콘계 박리제나 장쇄 알킬계 박리제 등을 들 수 있다.
(기포 혼합 미립자 함유 점탄성체)
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는, 미립자 함유 중합성 조성물을 사용하여 얻어지는 층이며, 통상 기포를 포함하는 미립자 함유 중합성 조성물(「기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 중합하여 얻어지는 층이다. 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는, 기포 및 미립자를 포함하고 있으며, 또한 점탄성의 성질을 갖는다. 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 갖는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체가 기포를 포함함으로써 피착체의 요철면에 대한 양호한 단차 흡수성을 발휘하고, 또한 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체가 미립자를 포함함으로써 피착체에 대한 접합 시의 높은 상태 접착성을 발휘한다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는 기포 혼합 미립자 함유 점탄성 기재이어도 좋다.
이러한 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 구성하는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물은, 적어도 베이스 중합체를 형성하는 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물, 미립자, 기포로 구성되는 조성물이다.
베이스 중합체로서는, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체가 점탄성의 성질을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 감압성 접착제, 고무계 감압성 접착제, 비닐알킬에테르계 감압성 접착제, 실리콘계 감압성 접착제, 폴리에스테르계 감압성 접착제, 폴리아미드계 감압성 접착제, 우레탄계 감압성 접착제, 불소계 감압성 접착제, 에폭시계 감압성 접착제 등의 감압성 접착제(점착제)에 있어서의 베이스 중합체로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
베이스 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 베이스 중합체로서는, 아크릴계 감압 접착제에 있어서의 베이스 중합체를 적절하게 사용할 수 있다. 아크릴계 감압성 접착제에서는, 통상, 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 함유하고 있다. 즉, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 형성하는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물로서는, 아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 성분으로서의 비닐계 단량체를 단량체 주성분으로 하는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물이 바람직하고, 특히 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물, 광중합 개시제, 미립자, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 기포로 구성되는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물이 바람직하다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 사용되는 비닐계 단량체로서는, 불포화 이중 결합을 갖고, 라디칼 중합이 가능한 단량체(라디칼 중합성 단량체)이면 특별히 제한되지 않지만, 반응성의 면에서 아크릴계 단량체가 바람직하고, 특히 아크릴계 단량체 중에서도, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 즉, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 사용되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 주성분으로서는, 아크릴계 단량체가 바람직하고, 특히 탄소수 2 내지 18의 알킬기(직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기)를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 「주성분」이란, 50중량％ 이상 사용되고 있는 것을 의미하고, 기타도 마찬가지이다.
탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및／또는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 기타도 마찬가지이다.
또한, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에서는, 비닐계 단량체와 함께, 공중합성 단량체가 사용되어도 좋다. 즉, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물에는 공중합성 단량체가 포함되어 있어도 좋다. 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 단량체; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술포프로필아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 N-치환(메트)아크릴아미드 등의 아미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 상기 주성분을 이루는 알킬(메트)아크릴레이트와는 다른 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환족 (메트)아크릴레이트; 아세트산 비닐; N-비닐피롤리돈; N-비닐카르복실산 아미드류; 스티렌; N-비닐카프로락탐; (메트)아크릴산글리시딜; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트; 불소(메트)아크릴레이트; 실리콘(메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 공중합성 단량체는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용되어도 좋다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 구성하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물에, 공중합성 단량체가 사용되는 경우, 비닐계 단량체를 50 내지 99.9중량％, 공중합성 단량체를 0.1 내지 50중량％로 하는 것이 바람직하고, 비닐계 단량체를 60 내지 99.9중량％, 공중합성 단량체를 0.1 내지 40중량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비닐계 단량체를 80 내지 99.5중량％, 공중합성 단량체를 0.5 내지 20중량％로 한다. 더욱 바람직하게는 비닐계 단량체를 90 내지 99중량％, 공중합성 단량체를 1 내지 10중량％로 한다.
공중합성 단량체로서는, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하고, 특히, 아크릴산이 바람직하게 사용된다. 그 사용 비율은 단량체 성분 전량에 대하여 1 내지 10중량％로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 사용함으로써 접착력을 향상시킬 수 있다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에는, 중합 개시제로서 각종 중합 개시제(예를 들어, 열중합 개시제나 광중합 개시제 등)를 제한없이 사용할 수 있고, 특히 중합 시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 광중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 제작할 때에 열중합 개시제나 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 포함하는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 사용하면, 열이나 활성 에너지선에 의한 경화 반응을 이용할 수 있기 때문에, 미립자나 기포가 혼합된 형태에서 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 경화시켜 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 형성할 수 있다. 즉, 미립자 및 기포가 안정되게 함유된 구조를 갖는 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 쉽게 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 개시제로서 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 활성 에너지선을 사용한 중합 반응(광경화 반응)을 이용하여, 안정된 기포 및 미립자의 함유 구조를 갖는 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 제작하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 벤조인계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광중합 개시제에는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여, 0.001 내지 5중량부(바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량부)의 비율로 사용된다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 사용되는 열중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등의 아조계 열중합 개시제; 디벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼말레에이트 등의 과산화물계 열중합 개시제; 산화 환원계 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래, 열중합 개시제로서 이용 가능한 범위이면 된다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 포함되는 미립자로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 철, 스테인리스 등의 금속 입자나 그 금속 산화물 입자; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화질소 등의 탄화물 입자; 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물 입자; 알루미나, 지르코늄 등의 산화물로 대표되는 세라믹 입자; 탄화칼슘, 수산화알루미늄, 유리, 실리카 등의 무기 미립자; 화산 시라스, 모래 등의 천연 원료 입자; 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 중합체 입자 등을 들 수 있다.
또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 포함되는 미립자로서, 중공의 무기계 미소구 형상체(중공 무기 미립자)나 중공의 유기계 미소구 형상체(중공 유기 미립자)가 사용되어도 좋다. 구체적으로는, 중공의 무기계 미소구 형상체로서는, 예를 들어 중공 유리 벌룬 등의 유리로 만든 중공 벌룬; 중공 알루미나 벌룬 등의 금속 화합물제의 중공 벌룬; 중공 세라믹 벌룬 등의 자기제 중공 벌룬 등을 들 수 있다. 중공의 유기계 미소구 형상체로서는, 예를 들어 중공의 아크릴 벌룬, 중공의 염화 비닐리덴 벌룬 등의 수지제의 중공 벌룬 등을 들 수 있다.
중공 유리 벌룬의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「글래스 마이크로벌룬」(후지 시리시아 가가꾸 가부시끼가이샤제); 상품명 「셀스타 Z-25」 「셀스타 Z-27」 「셀스타 CZ-31T」 「셀스타 Z-36」 「셀스타 Z-39」 「셀스타 T-36」 「셀스타 SX-39」 「셀스타 PZ-6000」(도까이 고교 가부시끼가이샤제); 상품명 「사이락스?파인 벌룬」(유한회사 파인 벌룬제) 등을 들 수 있다.
또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 포함되는 미립자로서, 중실 유리 벌룬이 사용되어도 좋다. 중실 유리 벌룬의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「산스피아 NP-100」(아사히 글래스 가부시끼가이샤제); 상품명 「마이크로 글래스 비즈 EMB-20」 「글래스 비즈 EGB-210」(포타즈?바로티니 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 미립자 중에서도, 활성 에너지선(특히, 자외선)에 의한 중합의 효율이나 중량 등의 관점에서, 중공 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 중공 유리 벌룬을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 중공 유리 벌룬을 사용하면, 전단력, 유지력 등의 다른 특성을 손상시키지 않고, 고온 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 미립자는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 미립자의 표면에는, 각종 표면 처리(예를 들어, 실리콘계 화합물이나 불소계 화합물 등에 의한 저표면 장력화 처리 등)가 실시되어 있어도 좋다.
상기 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 있어서의 미립자의 평균 입경(평균 입자 직경)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 500㎛(바람직하게는 5 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 100㎛)의 범위로부터 선택할 수 있다.
미립자의 비중(진밀도)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 1.8g/㎤(바람직하게는 0.02 내지 1.5g/㎤)의 범위로부터 선택할 수 있다. 미립자의 비중이 0.01g/㎤보다 작으면, 미립자를 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 배합하여 혼합할 때에 미립자의 부상이 커져, 미립자를 균일하게 분산시키기 어려운 경우가 있고, 또한 강도 면에서 문제가 발생하기 쉬워져 미립자가 깨져 버리는 경우가 있다. 한편, 미립자의 비중이 1.8g/㎤보다 크면, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 활성 에너지선(특히 자외선)의 투과율이 저하하고, 광경화 반응의 효율이 저하하는 경우가 있고, 또한 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 중량이 커져, 작업성이 저하하는 경우가 있다. 특히, 미립자로서 중공 무기 미립자를 사용하는 경우, 그 진밀도는 0.1 내지 0.6g/㎤가 바람직하고, 또한 중공 유기 미립자를 사용하는 경우, 그 진밀도는 0.01 내지 0.05g/㎤가 바람직하다.
미립자의 사용량(함유량)으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 의해 형성되는 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 전체 체적에 대하여 5 내지 50용적％(체적％), 바람직하게는 10 내지 45용적％), 보다 바람직하게는 15 내지 40용적％가 되는 범위로부터 선택할 수 있다. 미립자의 사용량이 5용적％ 미만이 되는 사용량이면, 미립자를 첨가하는 것에 의한 효과가 저하하는 경우가 있고, 한편, 50용적％를 초과하는 사용량이면, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 점탄성이 저하하는 경우가 있다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 사용되는 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및／또는 「메타크릴로일기」를 의미하고, 기타도 마찬가지이다.
이러한 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 말단에 (메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 반응성 하이퍼 브런치 중합체[예를 들어, 상품명 「CN2300」 「CN2301」 「CN2320」(사토머(SARTOMER)사제) 등] 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 사용되는 다관능 (메트)아크릴레이트의 사용량은, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 용제 불용분이 45 내지 99중량％, 바람직하게는 50 내지 95중량％로 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 용제 불용분은 45 내지 99중량％이며, 바람직하게는 50 내지 95중량％이다. 용제 불용분이 45중량％ 미만이면 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 응집력이 저하하여, 팽창의 발생을 억제할 수 없는 경우가 있고, 한편, 용제 불용분이 99중량％를 초과하면, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 유연성이 저하하여, 점탄 성능이나 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 용제 불용분이란, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체 내의 「용제 불용 성분의 비율」을 가리키고, 이하의 「기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 용제 불용분의 측정 방법」에 의해 산출되는 값이다. 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 용제 불용분에는 용제에 불용의 미립자도 포함된다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 용제 불용분은 이하와 같이 하여 구해진다. 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 약 1g 채취하고, 이것을 정칭하여 침지 전의 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 중량을 구한다. 이어서, 이것을 아세트산에틸 약 40g에 23℃에서 7일간 침지한 후, 아세트산에틸로 불용해 부분을 모두 회수하고, 130℃에서 2시간 건조시켜, 그 불용해 부분의 건조 중량을 구한다. 그리고, 얻어진 수치를 이하의 식에 대입하여 산출한다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 용제 불용분(％)=(불용해 부분의 건조 중량/침지 전의 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 중량)×100
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 사용되는 다관능 (메트)아크릴레이트는, 전술한 바와 같이 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 용제 불용분이 상기 범위 내로 되도록 사용되지만, 예를 들어 그 구체적인 사용량은, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 통상 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여, 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2중량부이다. 사용량이 5중량부를 초과하면, 예를 들어 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 응집력이 저하하여, 감압 접착력이 저하할 우려가 있고, 한편, 사용량이 지나치게 적으면(예를 들어 0.001중량부 미만이면), 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 응집력이 저하할 우려가 있다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물은, 그 취급상, 도포 시공에 적합한 점도(통상, B형 점도계에 있어서의 점도 측정에 있어서, 측정 온도: 25℃의 조건에서 측정된 점도로서, 0.3 내지 40Pa?s)로 조정되는 것이 바람직하다. 이로 인해, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에서는, 예를 들어 단량체 성분(예를 들어, 비닐계 단량체 혼합물 등)을 예비 중합하고, 그의 부분 중합물로 해 둘 수 있다. 즉, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에는 비닐계 단량체 혼합물의 부분 중합물이 포함되어 있어도 좋다.
비닐계 단량체 혼합물의 부분 중합물에 있어서, 그 중합률은, 그의 부분 중합이 발생하고 있는 부분의 분자량에도 의존하지만, 2 내지 40중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량％이다. 또한, 부분 중합은, 통상, 산소와의 접촉을 피하여 활성 에너지선(특히 자외선)을 조사함으로써 행해진다.
부분 중합물의 중합률은, 부분 중합물 약 0.5g을 정칭하고, 이것을 130℃에서 2시간 건조한 후의 중량을 정칭하여 중량 감소량[휘발분(미반응 단량체 중량)]을 구하고, 얻어진 수치를 이하의 식에 대입하여 산출했다.
부분 중합물의 중합률(％)=[1-(중량 감소량)/(건조 전의 부분 중합물의 중량)]×100
또한, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물은, 증점용 중합체를 적절하게 배합함으로써, 점도 조정되어 있어도 좋다. 이러한 증점용 중합체로서는, 예를 들어 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르에 아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크릴로일모르폴린 등을 공중합한 아크릴계 중합체; 스티렌 부타디엔 고무(SBR); 이소프렌 고무; 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBS); 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체; 아크릴 고무; 폴리우레탄; 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 증점용 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
증점용 중합체의 배합량은, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 대하여 40중량％ 이하(예를 들어 5 내지 40중량％)의 범위가 바람직하다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에는 기포가 함유되어 있다. 기포가 형성되는 형태는, 예를 들어 (1) 미리, 기포를 형성하는 가스 성분(「기포 형성 가스」라고 칭하는 경우가 있다)이 혼합된 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 사용하여 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 형성함으로써, 기포가 형성된 형태, (2) 팽창제를 함유하는 미립자 함유 점착제 조성물을 사용하여 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 형성함으로써, 기포가 형성된 형태 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는, 통상 상기 (1)의 형태에서 기포가 함유되어 있다. 또한, 팽창제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 열팽창성 미소구 등 공지의 팽창제로부터 적절히 선택할 수 있다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 있어서 혼합 가능한 기포량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 사용 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 전체 체적에 대하여 3 내지 30체적％, 바람직하게는 8 내지 26체적％, 더욱 바람직하게는 13 내지 22체적％이다. 기포량이 3체적％보다 적으면 기포를 혼합하는 것에 의한 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 한편, 30 체적％보다 많아지면, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 관통하는 기포가 형성되는 경우가 발생하여, 점탄 성능이나 외관이 나빠질 우려가 있다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 혼합되는 기포는, 기본적으로는 독립 타입의 기포인 것이 바람직하지만, 독립 기포 타입의 기포와 반독립 기포 타입의 기포가 혼재하고 있어도 좋다.
또한, 이러한 기포로서는, 통상 구 형상(특히 진구 형상)의 형상을 갖고 있지만, 찌그러진 형상의 구 형상을 가져도 좋다. 상기 기포에 있어서, 그 평균 기포 지름(직경)으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 내지 1000㎛(바람직하게는 10 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 300㎛)의 범위로부터 선택할 수 있다.
또한, 기포 중에 포함되는 기체 성분(기포를 형성하는 가스 성분; 기포 형성 가스)으로서는, 특별히 제한되지 않고, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 외에, 공기 등의 각종 기체 성분을 사용할 수 있다. 기포 형성 가스로서는, 기포 형성 가스를 혼합한 후에 중합 반응 등을 행하는 경우는, 그 반응을 저해하지 않는 것을 사용하는 것이 중요하다. 기포 형성 가스로서는, 반응을 저해하지 않는 것이나, 비용적인 관점 등에서, 질소가 적합하다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에는, 미세한 기포를 안정되게 혼합하기 위해, 계면 활성제가 첨가되어 있어도 좋다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 탄화수소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 특히, 중량 평균 분자량 20000 이상의 불소계 중합체를 함유하는 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 있어서, 불소계 계면 활성제로서, 중량 평균 분자량이 20000 이상인 불소계 중합체를 함유하는 것이 사용된 경우, 충분한 양의 기포를 안정되게 혼합할 수 있다. 이것은, 불소계 계면 활성제를 구성하는 불소계 중합체의 중량 평균 분자량이 20000 이상으로 크기 때문에, 발생한 기포의 막 강도가 강해지고, 그로 인해, 혼합 가능한 기포량이 많아지고, 또한 기포의 안정성이 높아져, 기포의 합일(合一)화가 진행하기 어렵게 되어 있기 때문이라고 추정된다.
중량 평균 분자량 20000 이상의 불소계 중합체를 함유하는 불소계 계면 활성제에 있어서, 불소계 중합체의 중량 평균 분자량은, 20000 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20000 내지 100000(바람직하게는 22000 내지 80000, 더욱 바람직하게는 24000 내지 60000)의 범위로부터 선택할 수 있다. 불소계 계면 활성제의 불소계 중합체의 중량 평균 분자량이 20000 미만이면 기포의 혼합성이나, 혼합된 기포의 안정성이 저하하여, 혼합하는 것이 가능한 기포의 양이 저하하고, 또한 가령 혼합되어도, 기포를 혼합하고 나서, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 의해 형성된 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 형성할 때까지 동안, 기포의 합일이 진행되기 쉽고, 그 결과, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체 내의 기포량이 감소하고, 또한 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 관통하는 기포(구멍)가 형성되게 된다.
또한, 상기 불소계 중합체는 1종만 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
이러한 불소계 중합체는, 단량체 성분으로서, 불소 원자 함유기를 갖는 단량체(「불소계 단량체」라고 칭하는 경우가 있다)를 적어도 함유하고 있다. 불소계 단량체는, 1종만 사용되어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
상기 불소계 단량체로서는, 예를 들어 불소 원자 함유기를 갖는 비닐계 단량체를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 불소 원자 함유기를 갖는 비닐계 단량체에 있어서, 불소 원자 함유기로서는, 퍼플루오로기가 적합하고, 상기 퍼플루오로기는, 1가이어도 좋고, 2가 이상의 다가이어도 좋다. 1가의 불소 원자 함유기(특히 퍼플루오로기)로서는, 예를 들어 퍼플루오로알킬기(예를 들어, CF3CF2기, CF3CF2CF2기 등)를 적절하게 사용할 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기는, 다른 기(예를 들어, -O-기, -OCO-기, 알킬렌기 등)를 통하여 비닐계 단량체에 결합하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 1가의 불소 원자 함유기는, 퍼플루오로에테르기(퍼플루오로알킬-옥시기 등), 퍼플루오로에스테르기(퍼플루오로알킬-옥시카르보닐기나, 퍼플루오로알킬-카르보닐옥시기 등) 등의 형태이어도 좋다. 상기 퍼플루오로에테르기로서는, 예를 들어 CF3CF2O기, CF3CF2CF2O기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 퍼플루오로에스테르기로서는, 예를 들어 CF3CF2OCO기, CF3CF2CF2OCO기, CF3CF2COO기, CF3CF2CF2COO기 등을 들 수 있다.
또한, 2가 이상의 불소 원자 함유기에 있어서, 예를 들어 2가의 불소 원자 함유기로서는, 상기 퍼플루오로알킬기에 대응한 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등) 등을 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬렌기는, 상기 퍼플루오로알킬기와 마찬가지로, 다른 기(예를 들어, -O-기, -OCO-기, 알킬렌기 등)를 통하여 주쇄에 결합하고 있어도 좋고, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌-옥시기, 헥사플루오로프로필렌-옥시기 등의 퍼플루오로알킬렌-옥시기; 테트라플루오로에틸렌-옥시카르보닐기, 헥사플루오로프로필렌-옥시카르보닐기 등의 퍼플루오로알킬렌-옥시카르보닐기 등의 형태이어도 좋다.
이러한 퍼플루오로기(퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로알킬렌기 등) 등의 불소 원자 함유기에 있어서, 퍼플루오로기 부위의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 또는 2 이상(바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20)이다.
불소 원자 함유기를 갖는 비닐계 단량체로서는, 특히 불소 원자 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 적합하다. 이러한 불소 원자 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트가 적합하다. 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 퍼플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로이소부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로s-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 등의 퍼플루오로C1 -20 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소계 중합체로서는, 단량체 성분으로서, 불소계 단량체와 함께, 상기 불소계 단량체와 공중합이 가능한 단량체 성분(「비불소계 단량체」라고 칭하는 경우가 있다)이 사용되어도 좋다. 비불소계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 불소계 단량체가 불소 원자 함유기를 갖는 비닐계 단량체[특히, 불소 원자 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르]인 경우, 비불소계 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르를 적절하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산C1 -20 알킬에스테르[바람직하게는 (메트)아크릴산C4-18 알킬에스테르] 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 이외의 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산이나, 페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 비불소계 단량체로서는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체 또는 그의 무수물; 비닐술폰산 나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸, (메트)아크릴로일모르폴린 등의 아미노기 함유 단량체; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 글리시딜기 함유 단량체; 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 비불소계 단량체로서는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성의 공중합성 단량체(다관능 단량체)가 사용되어도 좋다.
본 발명에서는, 불소계 계면 활성제로서는, 불소 원자 함유기를 갖는 비닐계 단량체[특히, 불소 원자 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르]를 적어도 단량체 성분으로 하는 불소계 중합체를 함유하는 불소계 계면 활성제가 적합하고, 그 중에서도, 불소 원자 함유기를 갖는 비닐계 단량체[특히, 불소 원자 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르]와, (메트)아크릴산에스테르[특히, (메트)아크릴산알킬에스테르]를 적어도 단량체 성분으로 하는 불소계 중합체를 함유하는 불소계 계면 활성제를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 불소계 계면 활성제를 구성하는 불소계 중합체에 있어서, 불소 원자 함유기를 갖는 비닐계 단량체[특히, 불소 원자 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르]의 비율로서는, 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 계면 활성제의 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
구체적으로는, 불소계 계면 활성제로서는, 상품명 「에프톱 EF-352」(가부시끼가이샤 제무코제), 상품명 「에프톱 EF-801」(가부시끼가이샤 제무코제), 상품명 「유니다인 TG-656」(다이킨 고교 가부시끼가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
불소계 계면 활성제의 사용량(고형분)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부(바람직하게는 0.03 내지 1.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1중량부)의 범위로부터 선택할 수 있다. 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 미만이면 기포의 혼합성이 저하하여 충분한 양의 기포를 미립자 함유 중합성 조성물 중에 혼합하는 것이 곤란해지고, 한편, 2중량부를 초과하면, 접착 성능이 저하한다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 형성하기 위하여 사용되는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물 중에 기포를 안정적으로 혼합하여 존재시키기 위해서는, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물 중에 배합하는 마지막 성분으로서 배합하여 혼합시키는 것이 바람직하고, 특히, 기포를 혼합하기 전의 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물(「기포 혼합 미립자 함유 점탄성 전구체」라고 칭하는 경우가 있다)의 점도를 높게 하는 것이 바람직하다. 기포 혼합 미립자 함유 점탄성 전구체의 점도로서는, 혼합된 기포를 안정적으로 유지하는 것이 가능한 점도이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 점도계로서 BH 점도계를 사용하여, 로터: No.5 로터, 회전수: 10rpm, 측정 온도: 30℃의 조건에서 측정된 점도로서는 5 내지 50Pa?s(바람직하게는 10 내지 40Pa?s)인 것이 바람직하다. 기포 혼합 미립자 함유 점탄성 전구체의 점도(BH 점도계, No.5 로터, 10rpm, 30℃)가, 5Pa?s 미만이면 점도가 지나치게 낮아서, 혼합한 기포가 바로 합일하여 계외로 빠져 버리는 경우가 있고, 한편, 50Pa?s를 초과하면, 기포를 함유하는 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 형성할 때에 점도가 지나치게 높아서 곤란해진다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성 전구체의 점도는, 예를 들어 아크릴 고무, 증점성 첨가제 등의 각종 중합체 성분 등을 배합하는 방법, 단량체 성분(예를 들어 비닐계 단량체 혼합물 등)을 일부 중합시키는 방법 등에 의해 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 비닐계 단량체와, 중합 개시제(예를 들어, 광중합 개시제 등)를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하고, 상기 단량체 혼합물에 대하여 중합 개시제의 종류에 따른 중합 반응을 행하고, 일부의 단량체 성분만이 중합한 조성물(시럽)을 제조하는 것이나, 상기 시럽에, 또한 중량 평균 분자량이 20000 이상인 불소계 중합체를 함유하는 불소계 계면 활성제와, 필요에 따라 미립자나 각종 첨가제를 배합하는 것 등에 의해, 기포를 안정적으로 함유하는 것이 가능한 적당한 점도를 갖는 기포 혼합 미립자 함유 점탄성 전구체를 제조할 수 있다. 또한, 제조 시에는, 비닐계 단량체 혼합물 중에, 미리 중량 평균 분자량이 20000 이상인 불소계 중합체를 함유하는 불소계 계면 활성제나, 필요에 따라서 사용되는 미립자나 각종 첨가제 등이 적절히 배합되어 있어도 좋다.
기포를 혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 기포 혼합 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 장치의 예로서는, 중앙부에 관통 구멍을 갖는 원반 상에 미세한 이(齒)가 다수 붙은 스테이터와, 이가 붙어 있는 스테이터와 대향하고 있고, 원반 상에 스테이터와 마찬가지의 미세한 이가 붙어 있는 로터를 구비한 장치 등을 들 수 있다. 이 장치에 있어서의 스테이터 상의 이와, 로터 상의 이 사이에 기포 혼합 미립자 함유 점탄성 전구체를 도입하고, 로터를 고속 회전시키면서, 관통 구멍을 통하여 기포를 형성시키기 위한 가스 성분(기포 형성 가스)을 기포 혼합 미립자 함유 점탄성 전구체에 도입함으로써, 기포 형성 가스가 기포 혼합 미립자 함유 점탄성 전구체 중에 미세하게 분산되어 혼합된 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 기포의 합일을 억제 또는 방지하기 위해서는, 기포의 혼합부터, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 형성까지의 공정을 일련의 공정으로서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 전술한 바와 같이 하여 기포를 혼합시켜 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 제조한 후, 계속해서, 상기 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 하기의 기재 형성 방법을 이용하여, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물은, 기포의 합일이 일어나기 어렵고, 충분한 양의 기포를 안정적으로 함유하고 있으므로, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 구성하는 성분(예를 들어, 상기 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물, 광중합 개시제, 미립자, 다관능 (메트)아크릴레이트, 첨가제 등)을 적절히 선택함으로써, 감압성 접착 테이프 또는 시트에 있어서의 기포를 혼합하는 지지체(기포 혼합 미립자 함유 점탄성체, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성 기재)를 형성하기 위한 조성물로서 적절하게 이용할 수 있다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체를 형성하는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에는, 상기 성분 이외에, 용도에 따라 적절한 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들어 가교제(예를 들어, 폴리이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 에폭시계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제 등), 점착 부여제(예를 들어, 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등으로 이루어지는 상온에서 고체, 반고체 혹은 액상의 것), 가소제, 충전제, 노화 방지제, 산화 방지제, 착색제(안료나 염료 등), 연화제 등을 들 수 있다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 제작 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 박리 필름이나 기재 등의 적당한 지지체 상에, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 도포하여, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층을 형성시키고, 상기 층을 필요에 따라 건조나 경화(열이나 활성 에너지선에 의한 경화)시킴으로써 형성된다. 또한, 활성 에너지선에 의한 경화(광경화)를 행할 때에는 광중합 반응은 공기 중의 산소에 의해 저해되기 때문에, 상기 층 상에 박리 필름이나 기재 등의 적당한 지지체를 접합하거나, 또한 질소 분위기 하에서 광경화를 행하는 것 등에 의해, 산소를 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 제작 시에 사용되는 적당한 지지체는, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 제작할 때 적당한 시기에 박리되어도 좋고, 제작 후의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 이용할 때에 박리되어도 좋다.
기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 양호한 접착력을 확보하기 위하여, 통상 100㎛ 이상(예를 들어 100 내지 1500㎛), 바람직하게는 200㎛ 이상(예를 들어 200 내지 1400㎛), 더욱 바람직하게는 300㎛ 이상(예를 들어 300㎛ 내지 1300㎛)이다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는, 단층의 형태를 가져도 좋고, 적층의 형태를 가져도 좋다.
(열팽창제 함유 점착제층)
열팽창제 함유 점착제층은, 열팽창제를 함유하는 아크릴계 점착제에 의한 층이면 특별히 제한되지 않고, 통상, 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 함유하고 있다. 또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프에 있어서, 열팽창제 함유 점착제층에 있어서의 베이스 중합체는, 상기 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 있어서의 베이스 중합체와 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 열팽창제 함유 점착제층이 열팽창제를 함유함으로써, 가열에 의한 열팽창제의 팽창에 의해, 접착력이 쉽게 저하하는 특성(박리 용이성, 재박리성)을 갖는다. 즉, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 피착체에 있어서의 요철면의 유무에 관계없이, 피착체에의 양호한 접착성을 발휘하면서, 가열에 의해 피착체로부터 쉽게 박리(재박리)할 수 있는 특성을 갖는다.
열팽창제 함유 점착제층을 형성하는 열팽창제 함유 점착제 조성물로서는, 아크릴계 단량체를 단량체 주성분으로 하는 열팽창제 함유 아크릴계 점착제 조성물이 바람직하다. 특히, 작업성, 비용면 등의 관점에서, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물에 있어서 아크릴계 단량체가 단량체 주성분으로서 사용되고 있는 경우, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물로부터 기포 및 미립자를 제외한 조성의 중합성 조성물에 열팽창제를 배합한 열팽창제 함유 점착제 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「점착제 조성물」에는, 「점착제를 형성하기 위한 조성물」의 의미를 포함하는 것으로 한다.
열팽창제 함유 점착제 조성물은, 적어도 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물, 광중합 개시제, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 열팽창제로 구성되는 열팽창제 함유 점착제 조성물이 바람직하다.
열팽창제 함유 점착제 조성물에 사용되는 비닐계 단량체로서는, 불포화 이중 결합을 갖고, 라디칼 중합이 가능한 단량체(라디칼 중합성 단량체)이면 특별히 제한되지 않지만, 반응성의 면에서 아크릴계 단량체가 바람직하고, 특히 아크릴계 단량체 중에서도, (a1) 하기 화학식 (1)로 표시되는, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 즉, 열팽창제 함유 점착제 조성물에 사용되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 주성분으로서는, 아크릴계 단량체가 바람직하고, 특히 (a1) 하기 화학식 (1)로 표시되는, 탄소수 2 내지 18의 알킬기(직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기)를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 나타낸다)
(a1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
또한, 열팽창제 함유 점착제 조성물에서는, (a1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와 함께, 공중합성 단량체가 사용되어도 좋다. 즉, 열팽창제 함유 점착제 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물에는, 공중합성 단량체가 포함되어 있어도 좋다.
이러한 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트 등), 에틸렌성 불포화 디카르복실산(예를 들어, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등), 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물(예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산 등) 등의 카르복실기 함유 단량체; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술포프로필아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 N-치환(메트)아크릴아미드 등의 아미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트나 옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (a1) 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와는 다른 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환족(메트)아크릴레이트; 아세트산 비닐; N-비닐피롤리돈; N-비닐카르복실산 아미드류; 스티렌; N-비닐카프로락탐; (메트)아크릴산글리시딜; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트; 불소(메트)아크릴레이트; 실리콘(메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 공중합성의 단량체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 「카르복실기 함유 단량체」란, 1분자 내에 적어도 하나의 카르복실기(무수물의 형태일 수 있다)를 갖는 비닐 단량체(에틸렌성 불포화 단량체)를 가리킨다.
열팽창제 함유 점착제 조성물을 구성하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물에 공중합성 단량체가 사용되는 경우, 비닐계 단량체를 50 내지 99.9중량％, 공중합성 단량체를 0.1 내지 50중량％로 하는 것이 바람직하고, 비닐계 단량체를 60 내지 99.9중량％, 공중합성 단량체를 0.1 내지 40중량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비닐계 단량체를 70 내지 99.5중량％, 공중합성 단량체를 0.5 내지 30중량％로 한다. 더욱 바람직하게는 비닐계 단량체를 80 내지 99중량％, 공중합성 단량체를 1 내지 20중량％로 한다.
공중합성 단량체로서는, 히드록실기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하게 사용된다. 그 사용 비율은 단량체 성분 전량에 대하여 1 내지 10중량％로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 사용함으로써 접착력을 향상시킬 수 있다.
SUS 등의 금속을 소재로 하는 피착체에 사용하는 경우, 가열에 의한 점착력 상승의 방지 및 피착체의 부식 방지의 관점에서, 공중합성 단량체로서, (a2) 하기 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체 및 (a3) 질소 함유 단량체를 병용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화학식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타낸다)
(a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체 및 (a3) 질소 함유 단량체를 병용하면, 베이스 중합체로서의 아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 성분으로서, 카르복실기 함유 단량체, 카르복실기 이외의 산성기(술폰산기, 인산기 등)를 함유하는 단량체(술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등) 등의 산성기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않아도 공중합성 단량체로서의 히드록실기 함유 단량체나 카르복실기 함유 단량체(특히, 아크릴산)를 상기 사용 비율로 사용한 경우와 마찬가지로, 접착력을 향상시킬 수 있다. 그리고, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프에 있어서, 피착체에 있어서의 요철면의 유무에 관계없이, 피착체에의 양호한 접착성을 발휘하면서, 가열에 의해 피착체로부터 쉽게 박리할 수 있는 특성을 발휘할 수 있다. 또한 공중합성 단량체로서 산성기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 점에서, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프에 있어서, 금속면에 직접 부착한 경우에 발생하는 상기 금속면을 부식시키는 현상을 고도로 방지할 수 있다.
또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 전혀 함유하지 않거나, 혹은 그 함유량이 단량체 성분 전량의 0.1중량％ 이하인 것을 말한다. 예를 들어, 단량체 성분으로서 카르복실기 함유 단량체를 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 단량체 성분으로서 카르복실기 함유 단량체를 전혀 함유하지 않거나, 혹은 그 함유량이 전체 단량체 성분 중의 0.1중량％ 이하인 것을 말한다.
(a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체 및 (a3) 질소 함유 단량체를 공중합성 단량체로서 병용하는 경우, 상기의 (a1) 화학식 (1)로 표시되는, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체, (a3) 질소 함유 단량체를 단량체 성분으로서 포함하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물에서는, (a1) 화학식 (1)로 표시되는 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 함유량은 50 내지 85중량％(바람직하게는 60 내지 80중량％)로 해도 좋다.
(a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체는, 상기 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체의 분자간의 상호 작용에 의해, 점착제의 응집성 향상에 기여하는 성분으로서 기능할 수 있다.
Figure pct00003
(화학식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타낸다)
또한, 상기 화학식 (2)에 있어서, 히드록시알킬기 R4는, 직쇄상의 쇄상 구조를 갖고 있어도 좋고, 분지쇄상의 쇄상 구조를 가져도 좋다.
(a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체로서는, 예를 들어 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)메타크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)메타크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그 중에서도, (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체로서는, 친수성과 소수성의 밸런스가 좋아 점착 물성의 밸런스가 우수한 열팽창제 함유 점착제층을 형성할 수 있는 점에서, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 및 N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드가 바람직하고, 특히 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(HEAA)가 바람직하다. 특히, (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체로서, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(HEAA)를, (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체의 전량에 대하여 50중량％ 이상(보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 전형적으로는 실질적으로 전부) 사용하는 것이 바람직하다.
(a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체의 함유량은, 열팽창제 함유 점착제 조성물의 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물을 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 0.1 내지 12중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다. 0.1중량％ 미만이면 열팽창제 함유 점착제 조성물로 형성되는 열팽창제 함유 점착제층의 점착 성능(특히 고온에서의 접착성, 일정 응력 존재 하에서의 박리에 대한 내구성 등)이 부족하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 12중량％를 초과하면 태크나 저온 하에서의 접착성이 저하하기 쉬워지는 경우가 있다.
(a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체 및 (a3) 질소 함유 단량체를 공중합성 단량체로서 병용하는 경우, 열팽창제 함유 점착제 조성물의 바람직한 일 형태에서는, 예를 들어 (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체의 함유량은, 열팽창제 함유 점착제 조성물의 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물을 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 2중량％ 이상(전형적으로는 2 내지 12중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상(전형적으로는 3 내지 12중량％, 특히 전형적으로는 3 내지 10중량％)이다. 이러한 열팽창제 함유 점착제 조성물에 의하면, 보다 응집력 및 내반발성이 좋은 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트를 형성할 수 있다는 효과가 얻어진다.
(a1) 화학식 (1)로 표시되는, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와, (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체의 중량비[(a1)/(a2)]는, 99/1 내지 80/20(바람직하게는 98/2 내지 85/15, 보다 바람직하게는 97/3 내지 90/10)으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 중량비를 갖는 열팽창제 함유 점착제 조성물에 의하면, 보다 응집력 및 내반발성이 좋은 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 형성할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또한, (a1) 화학식 (1)로 표시되는, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와, (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체의 합계량은, 열팽창제 함유 점착제 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여 60중량％ 이상(60 내지 90중량％), 바람직하게는 70중량％ 이상(70 내지 90중량％)인 것이 바람직하다. 60중량％ 미만이면 저온에서의 접착성이나 태크가 저하한다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
(a3) 질소 함유 단량체는, 단량체 분자 중에 질소 원소를 갖는 단량체이며, N-비닐 환상 아미드 및 N-알킬기를 가져도 좋은 (메트)아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체이다. 또한, (a3) 질소 함유 단량체에는, (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체는 포함되지 않는다. (a3) 질소 함유 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
N-알킬기를 가져도 좋은 (메트)아크릴아미드로서는, (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 1 내지 4(보다 바람직하게는 1 또는 2)인 N-알킬기를 1개 또는 2개 갖는 (메트)아크릴아미드(예를 들어, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아크릴아미드)의 사용이 바람직하다.
N-비닐 환상 아미드로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 N-비닐 환상 아미드가 바람직하다.
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(화학식 (3) 중, R5는 2가의 유기기를 나타낸다)
화학식 (3)에 있어서, R5는 바람직하게는 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 포화 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기 등)이다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 N-비닐 환상 아미드로서는, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-비닐-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
(a3) 질소 함유 단량체로서 화학식 (3)으로 표시되는 N-비닐 환상 아미드가 사용되고 있으면, 보다 점착 특성의 밸런스가 좋은 열팽창제 함유 점착제층을 형성할 수 있는 열팽창제 함유 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
(a3) 질소 함유 단량체의 함유량은, 열팽창제 함유 점착제 조성물의 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물을 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여, 10 내지 40중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 35중량％이다. (a3) 질소 함유 단량체의 함유량이 40중량％를 초과하면, 열팽창제 함유 점착제 조성물로 형성되는 열팽창제 함유 점착제층의 저온 환경 하에서의 특성(점착제로서의 접착성 등)이 손상되기 쉬워진다. 한편, (a3) 질소 함유 단량체의 함유량이 10중량％보다 적으면, 접착력(예를 들어 박리 강도)이나 내반발성이 저하하는 경우가 있다.
(a1) 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, (a2) N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체 및 (a3) 질소 함유 단량체의 총량은, 열팽창제 함유 점착제 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여 70중량％ 이상(바람직하게는 90중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상)인 것이 바람직하다. 70중량％ 미만이면 점착 특성의 밸런스가 취하기 어려워, 원하는 점착 성능을 얻는 것이 어렵다.
예를 들어, (a1) 화학식 (1)로 표시되는, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, (a2) 화학식 (2)로 표시되는 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 단량체, (a3) 질소 함유 단량체를 단량체 성분으로서 포함하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물, 광중합 개시제, 열팽창제 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 열팽창제 함유 점착제 조성물을 사용하면, 카르복실기 함유 단량체 및 그 밖의 산성기 함유 단량체(카르복실기 함유 단량체와 다른 산성기 함유 단량체를 포함하는 의미이다)를 실질적으로 함유하지 않으므로(즉, 전혀 함유하지 않거나, 혹은 그 합계량이 전체 단량체 성분의 0.1중량％ 이하이므로), 피착체에 있어서의 요철면의 유무에 관계없이, 피착체에의 양호한 접착성을 발휘하면서, 가열에 의해 피착체로부터 쉽게 박리할 수 있는 특성을 발휘하고, 또한 금속면을 부식시키는 성질이 보다 고도로 억제된 열팽창제 함유 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 열팽창제 함유 점착제 조성물에 의하면, 단순한 조성에 의해 응집력 및 내반발성이 좋은 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 형성할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
열팽창제 함유 점착제 조성물에는, 중합 개시제로서 각종 중합 개시제(예를 들어, 열중합 개시제나 광중합 개시제 등)를 제한없이 사용할 수 있고, 특히 중합 시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 광중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다.
열팽창제 함유 점착제층을 제작할 때에 열중합 개시제나 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 포함하는 열팽창제 함유 점착제 조성물을 사용하면, 열이나 활성 에너지선에 의한 경화 반응을 이용할 수 있기 때문에, 열팽창제가 혼합된 형태에서 열팽창제 함유 점착제 조성물을 경화시켜 열팽창제 함유 점착제층을 형성할 수 있다. 즉, 열팽창제가 안정되게 함유된 구조를 갖는 열팽창제 함유 점착제층을 쉽게 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 개시제로서 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 활성 에너지선을 사용한 중합 반응(광경화 반응)을 이용하여, 안정된 열팽창제 함유 구조를 갖는 열팽창제 함유 점착제층을 제작하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열팽창제 함유 점착제 조성물층을 형성하는 열팽창제 함유 점착제 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 벤조인계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광중합 개시제에는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
열팽창제 함유 점착제 조성물에 사용되는 열중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등의 아조계 열중합 개시제; 디벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼말레에이트 등의 과산화물계 열중합 개시제; 산화 환원계 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 열중합 개시제로서 이용 가능한 범위이면 된다.
열팽창제 함유 점착제 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 사용량은, 열팽창제 함유 점착제 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여, 0.001 내지 5중량부(바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량부)의 비율로 사용된다.
광중합 개시제의 활성화 시에는, 활성 에너지선을 열팽창제 함유 점착제 조성물에 조사한다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히, 자외선이 적합하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지나, 그 조사 시간 등은 특별히 제한되지 않고, 광중합 개시제를 활성화시켜, 단량체 성분의 반응을 발생시킬 수 있으면 된다.
열팽창제 함유 점착제 조성물에 사용되는 열팽창제로서는, 이소부탄, 프로판, 펜탄 등의 가열에 의해 쉽게 가스화하여 팽창하는 물질(내포 물질)을, 탄성을 갖는 외각 물질로 이루어지는 껍데기 내(외각 내)에 내포시킨 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 열팽창성 미소구의 외각(외각 물질)은, 그 유리 전이 온도가 92℃ 이상, 바람직하게는 92 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 93 내지 180℃인 것을 특징으로 한다. 유리 전이 온도가 92℃ 이상이면, 고온 하에서 장시간 가열 보존한 후에도 효율적으로 열팽창하고, 그 결과, 본 발명에 있어서의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프에 있어서의 열팽창제 함유 점착제층을 구성한 경우, 고온 하에서 장시간 가열 보존한 후에도 피착체로부터 쉽게 분리?해체할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 유리 전이 온도가 낮은 외각 물질로 이루어지는 종래 주지의 열팽창성 미소구를 사용한 경우, 고온 하에서 장시간 가열 보존하면 외각 물질이 연화되고, 내포 물질이 가스화되어 탄성을 갖는 외각을 투과하여 확산해 버려, 충분한 열팽창성을 발휘할 수 없다고 생각된다. 이에 대해 유리 전이 온도가 92℃ 이상이면, 고온 하에서 장시간 가열 보존해도 외각 물질이 연화되지 않고, 외각 물질로부터 가스가 투과 확산되지 않아 충분한 열팽창성을 발휘할 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서 사용하는 열팽창성 미소구의 외각 물질(외각을 형성하는 물질)로서는, 예를 들어 염화 비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 열팽창성 미소구는 관용의 방법, 예를 들어 코아세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
열팽창성 미소구로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 이러한 열팽창성 미소구의 시판품으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상품명 「마쯔모또 마이크로스피어 F-80S」(외각 물질의 유리 전이 온도 110℃), 「마쯔모또 마이크로스피어 F-230D」(외각 물질의 유리 전이 온도 197℃)(이상, 마쯔모또 유시 세야꾸 가부시끼가이샤제); 상품명 「엑스팬슬 마이크로스피어 051DU40」(외각 물질의 유리 전이 온도 94℃), 「엑스팬슬 마이크로스피어 461DU40」(외각 물질의 유리 전이 온도 98℃)(이상, 엑스팬슬사제) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면, 외각 물질의 유리 전이 온도가 92℃ 미만인 열팽창성 미소구를 병용해도 좋다.
열팽창성 미소구의 평균 입경은, 분산성이나 박층 형성성 등의 점에서, 일반적으로 1 내지 80㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 50㎛이다.
또한, 열팽창성 미소구로서는, 가열 처리에 의해 점착제를 포함하는 점착층의 점착력을 효율적으로 저하시키기 위해서, 체적 팽창율이 5배 이상, 특히 10배 이상으로 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 낮은 팽창율로 파열되는 열팽창성 미소구를 사용한 경우나, 마이크로캡슐화되어 있지 않은 열팽창제를 사용한 경우에는 열팽창제 함유 점착제층과 피착체의 점착 면적이 충분하게 저감되지는 않아, 양호한 박리성이 얻어지기 어렵다.
열팽창제의 사용량은, 그 종류에 따라서도 상이하지만, 열팽창제 함유 점착제 조성물을 구성하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여, 예를 들어 10 내지 200중량부, 바람직하게는 20 내지 125중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 100중량부이다. 10중량부 미만이면 가열 처리 후의 효과적인 점착력 저하가 불충분해지기 쉽고, 또한, 200중량부를 초과하면, 열팽창제 함유 점착제층의 응집 파괴나, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체와의 계면 파괴가 발생하기 쉽다.
또한, 열팽창제 함유 점착제 조성물에 사용되는 그 밖의 열팽창제로서는, 예를 들어 다양한 무기계 팽창제나 유기계 팽창제를 들 수 있다. 무기계 팽창제의 대표예로서는, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수소화붕소나트륨, 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 팽창제의 대표예로서는, 물; 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염화불화알칸; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드나 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; ρ-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르포릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 열팽창제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 열팽창제 함유 점착제 조성물에는, 필요에 따라 팽창 보조제가 포함되어 있어도 좋다.
열팽창제 함유 점착제 조성물에 사용되는 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 말단에 (메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 반응성 하이퍼 브런치 중합체[예를 들어, 상품명 「CN2300」 「CN2301」 「CN2320」(사토모사제) 등] 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트의 사용량은, 열팽창제 함유 점착제 조성물로 형성되는 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분이 35 내지 99중량％, 바람직하게는 50 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 95중량％로 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 즉, 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분은 35 내지 99중량％이며, 바람직하게는 50 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 95중량％이다. 용제 불용분이 35중량％보다 낮아지면 팽창 박리가 곤란해지는 경우가 있고, 99중량％보다 높으면 습윤성이 나빠 접착이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분이란, 열팽창제 함유 점착제층 중의 「용제 불용 성분의 비율」을 가리키고, 이하의 「열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분의 측정 방법」에 의해 산출되는 값이다. 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분에는 용제에 불용의 열팽창제도 포함된다.
열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분은 이하와 같이 하여 구해진다. 열팽창제 함유 점착제층을 약 1g 채취하고, 이것을 정칭하여 침지 전의 열팽창제 함유 점착제층의 중량을 구한다. 이어서, 이것을 아세트산에틸 약 40g에 23℃에서 7일간 침지한 후, 아세트산에틸로 불용해 부분을 모두 회수하고, 130℃에서 2시간 건조시켜, 그 불용해 부분의 건조 중량을 구한다. 그리고, 얻어진 수치를 이하의 식에 대입하여 산출한다.
열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분(％)=(불용해 부분의 건조 중량/침지 전의 열팽창제 함유 점착제층의 중량)×100
다관능 (메트)아크릴레이트의 구체적인 사용량은, 전술한 바와 같이, 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분이 상기 범위 내로 되도록 사용되지만, 예를 들어 그 구체적인 사용량은, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 통상, 열팽창제 함유 점착제 조성물에 포함되는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여, 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2중량부의 비율로 사용된다. 5중량부를 초과하면, 예를 들어 열팽창제 함유 점착제층의 응집력이 지나치게 높아져, 감압 접착력이 저하할 우려가 있고, 한편, 사용량이 지나치게 적으면(예를 들어, 0.001중량부 미만이면), 예를 들어 열팽창제 함유 점착제층의 응집력이 저하할 우려가 있다.
열팽창제 함유 점착제 조성물에는, 각종 첨가제가 배합되어 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 등의 가교제; 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등의 점착 부여제; 가소제; 충전제; 노화 방지제; 계면 활성제 등을 들 수 있다.
열팽창제 함유 점착제층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 박리 필름이나 기재 등의 적당한 지지체 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물을 도포하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물층을 형성시키고, 상기 층을 필요에 따라 건조나 경화(열이나 활성 에너지선에 의한 경화)시킴으로써 형성된다. 또한, 활성 에너지선에 의한 경화(광경화)를 행할 때에는 광중합 반응은 공기 중의 산소에 의해 저해되기 때문에, 상기 층 상에 박리 필름이나 기재 등의 적당한 지지체를 접합하거나, 또한 질소 분위기 하에서 광경화를 행하거나 함으로써, 산소를 차단하는 것이 바람직하다. 열팽창제 함유 점착제층의 형성 시에 사용되는 적당한 지지체는, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 제작할 때, 적당한 시기에 박리되어도 좋고, 제작 후의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 이용할 때에 박리되어도 좋다.
열팽창제 함유 점착제층의 두께는, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 점착 테이프의 사용 목적이나 가열에 의한 점착력의 저감성 등에 따라 적절히 선택되지만, 표면의 평활성을 유지하기 위해, 열팽창제(특히 열팽창성 미소구)의 최대 입경 이상으로 하는 것이 바람직한데, 예를 들어 1 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 200㎛이다. 열팽창제 함유 점착제층의 두께가 지나치게 얇으면, 피착체를 유지하기 위하여 충분한 점착력을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 열팽창제 함유 점착제층은, 단층의 형태를 가져도 좋고, 적층의 형태를 가져도 좋다.
(박리 필름)
박리 필름은, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 제작 시에 사용되거나, 또한, 제작 후 사용될 때까지 동안에 점착면 등의 보호재로서 사용된다. 또한, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 제작 시, 박리 필름은 반드시 사용되지 않아도 좋지만, 광중합 반응은 공기 중의 산소 등에 의해 반응이 저해되기 때문에, 박리 필름으로 표면을 피복하여 산소와의 접촉을 방지하기 위해, 사용되고 있는 것이 바람직하다. 또한, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 이용할 때에는, 통상 박리 필름은 박리된다.
이러한 박리 필름으로서는, 산소를 차단하고, 또한 광투과성을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 박리 처리제(이형 처리제)에 의해 적어도 한쪽 면이 박리 처리(이형 처리)된 기재 외에, 불소계 중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌?불화비닐리덴 공중합체 등)로 이루어지는 저 접착성 기재나, 무극성 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 등)로 이루어지는 저 접착성 기재 등을 들 수 있다. 또한, 저 접착성 기재에서는 양면을 박리면으로서 이용할 수 있고, 한편, 박리 처리된 기재에서는 박리 처리된 면을 박리면으로서 이용할 수 있다.
박리 필름으로서 사용되는, 적어도 한쪽 면이 박리 처리(이형 처리)된 기재에 있어서, 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름; 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 올레핀계 수지 필름; 폴리염화비닐 필름; 폴리이미드 필름; 나일론 필름 등의 폴리아미드 필름; 레이온 필름 등의 플라스틱계 기재 필름(합성 수지 필름)을 들 수 있다. 또한, 종이로 만든 기재(상질지, 일본 종이, 크라프트지, 글라신지, 합성지, 톱 코트지 등 종이류로 구성되는 기재)가 사용되어도 좋다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름이 적절하게 사용된다.
박리 처리제(이형 처리제)로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 실리콘계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제 등을 사용할 수 있다. 박리 처리제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 박리 필름은, 예를 들어 공지 관용의 방법에 의해 제작된다.
박리 필름의 두께는, 산소를 차단하고, 또한 광투과성을 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 박리 필름은, 단층, 적층의 어떤 형태를 가져도 좋다.
[가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제조 방법]
이하에, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제조 방법을 필요에 따라 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체 및 열팽창제 함유 점착제층을 적어도 구비하고 있다. 또한, 도 1, 도 2 및 도 3에는, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제작 공정예(각각, 제작 공정예 1 내지 3)가 도시되어 있지만, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제조 방법은, 이들 제작 공정예에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제작 공정의 일례를 도시하는 개략 단면도이며, 또한, 도 2 및 도 3은, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제작 공정의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1 내지 도 3에 있어서, 11은 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층, 12는 열팽창제 함유 점착제 조성물층, 13은 박리 필름, 14는 열팽창제 함유 점착제층, 15는 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체, 16은 활성 에너지선, 17은 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프(편면 타입), 18은 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프(양면 타입)를 나타낸다.
(가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제작 공정예 1)
제작 공정예 1의 제1 공정은, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면에, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 도포하여, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)을 형성시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면 상에 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)이 형성된 시트가 제작된다. 1a는, 제작 공정예 1에 있어서의 제1 공정을 나타내고 있다.
제작 공정예 1의 제2 공정은, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면에, 열팽창제 함유 점착제 조성물을 도포하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 형성시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면 상에, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)이 형성된 시트가 제작된다. 1b는, 제작 공정예 1에 있어서의 제2 공정을 나타내고 있다.
제작 공정예 1의 제3 공정은, 제1 공정에서 제작된 시트와, 제2 공정에서 제작된 시트를, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)과 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)이 접하는 형태로 접합하는 공정이다. 이 공정에 의해, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)의 한쪽 면에 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 개재하여 박리 필름(13)을 갖고, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)의 다른 한쪽 면에 박리 필름(13)을 더 갖는 적층체가 제작된다. 1c는, 제작 공정예 1에 있어서의 제3 공정을 나타내고 있다.
제작 공정예 1의 제4 공정은, 제3 공정에서 제작된 적층체를, 양면으로부터 박리 필름(13)을 개재하여 활성 에너지선(16)을 조사하는 공정이다. 이 공정에서, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)은 광경화되어, 각각, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체(15) 및 열팽창제 함유 점착제층(14)으로 된다. 또한, 적층체에 있어서, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)은, 박리 필름(13)에 의해 산소가 차단되어 있다. 1d는, 제작 공정예 1에 있어서의 제4 공정을 나타내고 있다.
1e는, 제작 공정예 1에 의해 제작되는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 나타내고 있다. 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프(17)는, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체(15)의 한쪽 면에 열팽창제 함유 점착제층(14)을 갖는 편면 타입의 기재를 구비한 점착 시트이며, 또한, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프(17)에 있어서, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체(15) 및 열팽창제 함유 점착제층(14)은, 박리 필름(13)에 의해 보호되어 있다.
(가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제작 공정예 2)
제작 공정예 2의 제1 공정은, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면에, 열팽창제 함유 점착제 조성물을 도포하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 형성시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면 상에, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)이 형성된 시트가 제작된다. 2a는, 제작 공정예 2에 있어서의 제1 공정을 나타내고 있다.
제작 공정예 2의 제2 공정은, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면에, 열팽창제 함유 점착제 조성물을 도포하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 형성시키고, 또한, 상기 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)을 적층시키는 공정이다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)의 적층은, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 도포하고, 미립자 함유 중합성 조성물층(11)을 형성시킴으로써 행해도 좋고, 또한, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 적절한 박리 필름(세퍼레이터) 등 위에 형성시킨 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)을 전사시킴으로써 행해도 좋다. 이 공정에 의해, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 갖고, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)을 더 갖는 적층체가 제작된다. 2b는, 제작 공정예 2에 있어서의 제2 공정을 나타내고 있다.
제작 공정예 2의 제3 공정은, 제1 공정에서 제작된 시트와, 제2 공정에서 제작된 적층체를, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)과 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)이 접하는 형태로 접합하는 공정이다. 이 공정에 의해, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)의 양면에 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 갖고, 양쪽의 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 박리 필름(13)을 더 갖는 적층체가 제작된다. 2c는, 제작 공정예 2에 있어서의 제3 공정을 나타내고 있다.
제작 공정예 2의 제4 공정은, 제3 공정에서 제작된 적층체를, 양면으로부터 박리 필름(13)을 개재하여 활성 에너지선(16)을 조사하는 공정이다. 이 공정에서, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)은 광경화되어, 각각, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체(15) 및 열팽창제 함유 점착제층(14)으로 된다. 또한, 상기 적층체에 있어서, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)은, 박리 필름(13)에 의해 산소가 차단되어 있다. 2d는, 제작 공정예 2에 있어서의 제4 공정을 나타내고 있다.
2e는, 제작 공정예 2에 의해 제작되는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 나타내고 있다. 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프(18)는, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체(15)의 양면에 열팽창제 함유 점착제층(14)을 갖는 양면 타입의 기재를 구비한 점착 시트이다.
(가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 제작 공정예 3)
제작 공정예 3의 제1 공정은, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면에, 열팽창제 함유 점착제 조성물을 도포하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 형성시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면 상에, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)이 형성된 시트가 제작된다. 3a는, 제작 공정예 3에 있어서의 제1 공정을 나타내고 있다.
제작 공정예 3의 제2 공정은, 제1 공정에서 제작된 시트의 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)을 적층시키는 공정이다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)의 적층은, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 도포하여, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)을 형성시킴으로써 행해도 좋고, 또한, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 적절한 박리 필름(세퍼레이터) 등 위에 형성시킨 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)을 전사시킴으로써 행해도 좋다. 이 공정에 의해, 박리 필름(13)의 박리 처리된 면 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 갖고, 상기 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)을 더 갖는 적층체가 제작된다. 3b는, 제작 공정예 3에 있어서의 제2 공정을 나타내고 있다.
제작 공정예 3의 제3 공정은, 제2 공정에서 제작된 적층체의 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 적층시키는 공정이다. 또한, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)의 적층은, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물을 도포하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 형성시킴으로써 행해도 좋고, 또한, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 상에 적절한 박리 필름(세퍼레이터) 등 위에 형성시킨 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 전사시킴으로써 행해도 좋다. 이 공정에 의해, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11)의 양면에 열팽창제 함유 점착제층(12)을 갖고, 또한 한쪽의 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 박리 필름(13)을 갖는 적층체가 제작된다. 3c는, 제작 공정예 3에 있어서의 제3 공정의 종료 단계를 나타내고 있다.
제작 공정예 3의 제4 공정은, 제3 공정에서 제작된 적층체의 박리 필름을 갖고 있지 않은 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12) 상에 박리 필름(13)을 박리 처리된 면이 접하는 형태로 접합한 후, 상기 적층체를, 양면으로부터 박리 필름(13)을 개재하여 활성 에너지선(16)을 조사하는 공정이다. 이 공정에서, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)은 광경화되어, 각각, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체(15) 및 열팽창제 함유 점착제층(14)으로 된다. 또한, 상기 적층체에 있어서, 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)은, 박리 필름(13)에 의해 산소가 차단되어 있다. 3d는, 제작 공정예 3에 있어서의 제4 공정을 나타내고 있다.
3e는, 제작 공정예 3에 의해 제작되는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프를 나타내고 있다. 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프(18)는, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체(15)의 양면에 열팽창제 함유 점착제층(14)을 갖는 양면 타입의 기재를 구비한 점착 시트이다.
여기서, 각 제작 공정예에 있어서, 박리 필름(13) 등 위에 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물이나 열팽창제 함유 점착제 조성물을 도포할 때에 사용되는 도포 시공 방법은, 특별히 제한되지 않고, 통상의 방법을 채용할 수 있다. 이러한 도포 시공 방법은, 예를 들어 슬롯다이법, 리버스 그라비아 코팅법, 마이크로그라비아법, 침지법, 스핀 코팅법, 브러시 도포법, 롤 코팅법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 도포 시에 사용하는 도포 도구로서는, 일반적으로 사용되고 있는 도포 도구를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 도포 도구로서는, 예를 들어 리버스 코터, 그라비아 코터 등의 롤 코터; 커튼 코터; 립 코터; 다이 코터; 나이프 코터 등을 들 수 있다.
또한, 각 제작 공정예의 활성 에너지선을 사용하여 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 광경화시키는 공정에서는, 박리 필름(13)을 사용하여 산소를 차단하고 있지만, 박리 필름(13)을 사용하지 않는 방법으로서는, 박리 필름(13) 대신에 질소 가스 등의 불활성 가스를 사용하는 방법을 들 수 있다. 즉, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 활성 에너지선의 조사를 행함으로써, 산소에 의한 광중합 반응의 저해를 억제할 수 있다. 또한, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 활성 에너지선을 사용하여 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 광경화시키는 경우, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을, 박리 필름(13)을 사용하여 피막하지 않아도 좋다.
질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 활성 에너지선을 사용하여 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 광경화시키는 경우, 불활성 가스 분위기 하에서는, 가능한 한 산소가 존재하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 산소 농도로 5000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)에 있어서, 층 중의 용존 산소가 많은 경우에는 라디칼 발생량이 억제되어, 중합이 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 중합체 중합률, 분자량 및 분자량 분포에 악영향을 미치는 경우가 있다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 적합하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지나 그 조사 시간 등은, 특별히 제한되지 않고, 광중합 개시제를 활성화시켜, 단량체 성분의 반응을 발생시킬 수 있으면 된다. 이러한 활성 에너지선의 조사로서는, 예를 들어 파장 300 내지 400nm에 있어서의 조도가 1 내지 200mW/㎠인 자외선의 광량 400 내지 4000mJ/㎠ 정도의 조사를 들 수 있다.
활성 에너지선을 사용하여 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)을 광경화시키는 경우, 중합률은 90중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 미반응 단량체는, 건조 공정을 마련함으로써 제거할 수도 있다. 또한, 중합률은, 전술한 부분 중합물의 중합률의 경우와 마찬가지의 방법으로 산출할 수 있다.
자외선의 조사에 사용되는 광원으로서는, 파장 180 내지 460nm(바람직하게는 300 내지 400nm) 영역에 스펙트럼 분포를 갖는 것이 사용되고, 예를 들어 케미컬 램프, 블랙 라이트(도시바라이테크 가부시끼가이샤제), 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등의 일반 조사 장치가 사용된다. 또한, 상기 파장보다 장파장 혹은 단파장의 전자기 방사선을 발생시킬 수 있는 조사 장치가 사용되어도 좋다.
자외선의 조도는, 예를 들어 광원이 되는 상기 조사 장치부터 광경화성의 조성물인 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층(11) 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층(12)까지의 거리나 전압의 조정에 의해 원하는 조도로 설정할 수 있다.
가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프가 사용되는 피착체로서는, 특별히 제한되지 않고, 적당한 형상이나 소재의 피착체가 사용된다. 예를 들어, 피착체의 소재로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, ABS, 아크릴 수지 등의 각종 수지; 철, 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 합금 등의 각종 금속 등을 들 수 있다.
본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프에 있어서는, 초기의 90° 박리 접착 강도(초기 접착력)는, 10N/25mm 이상(예를 들어 10N/25mm 이상 100N/25mm 이하), 바람직하게는 15N/25mm 이상(예를 들어 15N/25mm 이상 90N/25mm 이하), 또한 20N/25mm 이상(예를 들어 20N/25mm 이상, 80N/25mm 이하)으로 하는 것이 바람직하다. 90°박리 접착 강도가 10N/25mm 이상이면, 피착체에 대하여 충분한 접착력을 발휘할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 90°박리 접착 강도는, JIS Z 0237(2000)의 점착 테이프?점착 시트 시험법에 기초하여, 점착 테이프 샘플을 피착체가 되는 폴리카르보네이트판에, 23℃의 분위기 하에서, 5kg 롤러, 1왕복의 조건에서 압착하고, 23℃에서 30분간 에이징한 후, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 50mm/min, 90°의 박리 방향으로 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 샘플을 떼어냄으로써 구할 수 있다.
또한 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 가열 팽창 처리 후의 접착력은, 가열 박리 처리(가열 팽창 처리) 후의 90° 박리 접착 강도가 10N/25mm 미만(예를 들어 0N/25mm 이상, 10N/25mm 미만), 바람직하게는 9N/25mm 미만(예를 들어 0N/25mm 이상, 9N/25mm 미만), 또한 8N/25mm 미만(예를 들어 0N/25mm 이상, 8N/25mm 미만)인 것이 바람직하다. 가열 박리 처리(가열 팽창 처리) 후의 90° 박리 접착 강도가 10N/25mm 미만이면 피착체로부터 쉽게 박리할 수 있어, 분리?해체가 가능하게 된다. 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 가열 박리 처리(가열 팽창 처리) 후의 90°박리 접착 강도는, 가열 박리 처리(가열 팽창 처리) 후, 상기 시험법에 의해 구할 수 있다.
가열 처리는, 예를 들어 핫 플레이트, 열풍 건조기, 근적외선 램프, 에어 드라이어 등의 적당한 가열 수단을 이용하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 팽창제의 팽창 개시 온도 이상이면 되지만, 피착체의 표면 상태나, 열팽창제의 종류 등, 피착체 등의 내열성, 가열 방법(열용량, 가열 수단 등) 등에 의해 적절히 설정할 수 있다. 일반적인 가열 처리 조건으로서는, 온도 100 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 200℃이고, 5 내지 90초간(핫 플레이트 등) 또는 5 내지 15분간(열풍 건조기 등)이다. 온도가 200℃를 초과하면, 피착체에 대한 영향이 크고, 피착체가 수지제인 경우, 변형될 우려도 있다. 이러한 가열 조건에서, 일반적으로 열팽창제 함유 점착제층 중의 열팽창제가 팽창 및／또는 팽창하여 팽창제 함유 점착제층이 팽창 변형됨으로써 요철 형상으로 변형되어, 접착력이 저하 또는 상실된다. 또한, 가열원으로서는, 적외선 램프나 가열수를 사용할 수 있는 경우도 있다.
그 이외의 가열 수단으로서, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 구성 내에 면 형상 발열체 등의 재료를 설치하고, 그 면 형상 발열체에 전압을 인가시키면, 면 형상 발열체를 열팽창성 미소구의 팽창 온도까지 가열시키는 방법을 사용해도 좋다.
면 형상 발열체로서는, 통전함으로써 발열하고, 형상이 평판 형상(필름?시트 형상)인 발열 소자이면 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들어, 발열 소자로서는, 금속박이나 금속판?그래파이트 카본 및 카본 분말 또는 금속 분말 등의 재료를 포함하는 발열 소자가 사용되고, 또한 발열 소자는, 전기 절연성 시트로 피복되어 있어도 좋고, 피복되어 있지 않아도 좋다. 또한, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 구성 재료로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 어느 층에 설치해도 좋다.
본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 단차의 높이가 0 내지 500㎛(바람직하게는 0 내지 300㎛)인 요철면을 갖는 피착체에 대해서도 충분한 습윤성을 갖는다. 이것은, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 있어서 기포를 가짐으로써, 단차 흡수성이 향상하고 있는 것에 의한다. 따라서, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 단차 구조를 갖는 피착체에 대하여, 접합 시에는 높은 상태 접착력을 발휘한다.
가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프의 상태 접착력(점착 성능)은, 열팽창제 함유 점착제층의 성분, 열팽창제의 종류나 사용량, 점착제층 제작 시의 활성 에너지선의 조사 방법, 열팽창제 함유 점착제층의 두께, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 미립자량 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
점착제층 제작 시의 활성 에너지선의 조사 방법을 적절히 선택함으로써 상태 접착력을 조정하는 것의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-13015호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2003-13015호 공보에는, 활성 에너지선의 조사를 복수 단계로 분할하여 행하고, 그것에 의해 점착 성능을 더 정밀하게 조정하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 예를 들어 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 자외선의 조사를 조도 30mW/㎠ 이상의 광 조사를 행하는 제1 단계와, 제1 단계보다 낮은 조도의 광 조사를 행하여 실질적으로 중합 반응을 완료시키는 제2 단계로 분할하여 행하는 방법; 자외선의 조사를, 조도 30mW/㎠ 이상의 광 조사를 행하는 제1 단계와, 계속하여 제1 단계보다 낮은 조도의 광 조사를 행하여 중합률을 적어도 70％로 하는 제2 단계, 계속하여 조도 30mW/㎠ 이상의 광 조사를 행하여 실질적으로 중합 반응을 완료시키는 제3 단계로 분할하여 행하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제1 단계에 사용되는 자외선의 조사 장치로서는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 사용되고, 또한 상기 제2 단계에는, 예를 들어 케미컬 램프, 블랙 라이트 등이 사용된다.
본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 접착력을 상기 범위 내로 함으로써, 피착체 접합 시에는 높은 상태 접착력을 유지하면서, 접합부를 분리?해체할 때에는 가열에 의해 접착력이 저하하여, 쉽게 분리?해체할 수 있다. 또한, 기재에 있어서 기포를 갖기 때문에, 양호한 단차 흡수성을 갖는다.
본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 특히 1 내지 150㎛의 높이의 단차(바람직하게는 10 내지 120㎛의 높이의 단차)에 대하여, 양호한 단차 흡수성을 발휘한다.
또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 자동차, 기계 부품, 전기 제품, 건축재 등의 각종 분야의 각종 용도(예를 들어 부재 접합 등)에 사용된다. 또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 가열에 의해 열팽창제 함유 점착제층이 팽창하기 때문에, 피착체에 부착한 후에 가열함으로써, 피착체와의 접착력이 저하한다. 이로 인해, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 피착체로부터의 재박리가 쉬운 점착 테이프로서 사용된다. 또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 시트 형상이나 테이프 형상 등의 형태로 한 점착 시트류로서 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한 열팽창성 미소구의 외각 물질의 유리 전이 온도는, 이하의 방법에 의해 측정했다.
각 열팽창성 미소구를 소형 고온 챔버(상품명 「ST-120」에스펙사제)에 넣고, 열팽창성 미소구 중에 포함되는 가스를 빼기 위하여 각각의 최대 팽창 온도(팽창 배율이 최대가 되는 온도)에서 20분간, 가열 발포(가열 팽창)시켰다. 외각 물질로 이루어지는 발포 잔사를 소형 고온 챔버로부터 취출하여, 23℃에서 자연 냉각했다. 발포 잔사를 알루미늄제의 오픈 셀에 약 1 내지 2mg 칭량하고, 온도 변조DSC(상품명 「Q-2000」, TA 인스트루먼트(Instruments)사제)를 사용하여, 50ml/min.의 질소 분위기 하에서 승온 속도 5℃/min.로 각 열팽창성 미소구의 Reversing Heat Flow(비열 성분) 거동을 얻었다.
JIS-K-7121을 참고로 하여, 얻어진 Reversing Heat Flow의 저온측의 베이스 라인과 고온측의 베이스 라인을 연장한 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도로서 구했다.
(열팽창제 함유 점착제 조성물의 제조예 1)
2-에틸헥실아크릴레이트: 90중량부, 아크릴산: 10중량부, 광중합 개시제(상품명 「이르가큐어 184」 시바 재팬사제): 0.05중량부, 광중합 개시제(상품명 「이르가큐어 651」 시바 재팬사제): 0.05중량부를 4구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기 하에서 자외선에 폭로하여 광중합시킴으로써, 중합률 7％의 부분 중합 단량체 시럽을 얻었다.
이 부분 중합 단량체 시럽: 100중량부에, 열팽창제(열팽창성 미소구, 상품명 「엑스팬슬 마이크로스피어 051DU40」(외각 물질의 유리 전이 온도 94℃) 엑스팬슬사제): 30중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 0.2중량부를 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물(「열팽창제 함유 점착제 조성물 (A)」라고 칭하는 경우가 있다)을 얻었다.
(열팽창제 함유 점착제 조성물의 제조예 2)
제조예 1에서 얻은 부분 중합 단량체 시럽: 100중량부에, 열팽창제(열팽창성 미소구, 상품명 「엑스팬슬 마이크로스피어 461DU40」(외각 물질의 유리 전이 온도 98℃) 엑스팬슬사제): 30중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 0.2중량부를 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물(열팽창제 함유 점착제 조성물 (B)라고 칭하는 경우가 있다)을 얻었다.
(열팽창제 함유 점착제 조성물의 제조예 3)
제조예 1에서 얻은 부분 중합 단량체 시럽: 100중량부에, 열팽창제(열팽창성 미소구, 상품명 「마쯔모또 마이크로스피어 F-80S」(외각 물질의 유리 전이 온도 110℃) 마쯔모또 유시 세야꾸 가부시끼가이샤제): 30중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 0.2중량부를 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물(「열팽창제 함유 점착제 조성물 (C)」라고 칭하는 경우가 있다)을 얻었다.
(열팽창제 함유 점착제 조성물의 제조예 4)
제조예 1에서 얻은 부분 중합 단량체 시럽: 100중량부에, 열팽창제(열팽창성 미소구, 상품명 「마쯔모또 마이크로스피어 F-230D」(외각 물질의 유리 전이 온도 197℃) 마쯔모또 유시 세야꾸 가부시끼가이샤제): 30중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 0.2중량부를 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물(「열팽창제 함유 점착제 조성물 (D)」라고 칭하는 경우가 있다)을 얻었다.
(열팽창제 함유 점착제 조성물의 제조예 5)
제조예 1에서 얻은 부분 중합 단량체 시럽: 100중량부에, 열팽창제(열팽창성 미소구, 상품명 「마쯔모또 마이크로스피어 F-20」(외각 물질의 유리 전이 온도 80℃) 마쯔모또 유시 세야꾸 가부시끼가이샤제): 30중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 0.2중량부를 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물(「열팽창제 함유 점착제 조성물 (E)」라고 칭하는 경우가 있다)을 얻었다.
(열팽창제 함유 점착제 조성물의 제조예 6)
제조예 1에서 얻은 부분 중합 단량체 시럽: 100중량부에, 열팽창제(열팽창성 미소구, 상품명 「마쯔모또 마이크로스피어 F-30」(외각 물질의 유리 전이 온도 89℃) 마쯔모또 유시 세야꾸 가부시끼가이샤제): 30중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 0.2중량부를 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여, 열팽창제 함유 점착제 조성물(「열팽창제 함유 점착제 조성물 (F)」라고 칭하는 경우가 있다)을 얻었다.
(기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물의 제조예 1)
2-에틸헥실아크릴레이트: 90중량부, 아크릴산: 10중량부, 광중합 개시제(상품명 「이르가큐어 184」 시바 재팬사제): 0.05중량부, 광중합 개시제(상품명 「이르가큐어 651」 시바 재팬사제): 0.05중량부를 4구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기 하에서 자외선에 폭로하여 광중합시킴으로써, 중합률 7％의 부분 중합 단량체 시럽을 얻었다.
이 부분 중합 단량체 시럽 100중량부에, 1,6-헥산디올디아크릴레이트: 0.08중량부, 중공 유리 비즈(상품명 「셀스타 Z-27」 도까이 고교 가부시끼가이샤제, 평균 입경: 63㎛, 진밀도: 0.26g/㎤): 9.5중량부, 산화 방지제(상품명 「이르가녹스 1010」 시바 재팬사제): 0.7중량부, 불소계 계면 활성제(상품명 「서플론 S-393」 AGC 세이미 케미컬사제): 0.7중량부를 첨가하고, 프로펠러 믹서를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 비이커에 넣고, 바닥으로부터 질소 가스를 버블링시켜, 그 기포를 맞물리듯이 호모믹서에 의해 기포를 혼합시켜, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물(「기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물 (A)」라고 칭하는 경우가 있다)을 얻었다.
(박리 필름의 사용예 1)
박리 필름으로서, 한쪽 면이 실리콘계 이형 처리제로 이형 처리된 폴리에스테르 필름(상품명 「MRN-38」 미쯔비시 주시 가부시끼가이샤제)을 사용했다(「박리 필름 (A)」라고 칭하는 경우가 있다).
(박리 필름의 사용예 2)
박리 필름으로서, 한쪽 면이 실리콘계 이형 처리제로 이형 처리된 폴리에스테르 필름(상품명 「MRF-38」 미쯔비시 주시 가부시끼가이샤제)을 사용했다(「박리 필름 (B)」라고 칭하는 경우가 있다).
(실시예 1)
열팽창제 함유 점착제 조성물 (A)를, 박리 필름 (B)의 이형 처리된 면 상에, 경화 후의 두께가 100㎛로 되도록 도포하여, 박리 필름 (B) 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물층을 갖는 열팽창제 함유 점착제 조성물층 시트를 얻었다.
기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물 (A)를, 박리 필름 (A)의 박리 처리된 면 상에, 경화 후의 두께가 800㎛로 되도록 도포하여, 박리 필름 (A) 상에 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층을 갖는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층 시트를 얻었다. 열팽창제 함유 점착제 조성물층 시트에, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층과 열팽창 점착제 조성물층이 접하는 형태로 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층 시트를 접합하여, 적층 시트를 얻었다.
적층 시트의 양면으로부터, 블랙 라이트 램프(가부시끼가이샤 도시바제)를 사용하여, 조도: 5mW/㎠로, 350nm의 최대 감도를 갖는 자외선(UV)을 240초간 조사하여, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층 및 열팽창제 함유 점착제 조성물층을 광경화시켜, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 편면에 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 점착 시트(가열 팽창형 재박리 아크릴계 점착 테이프 또는 시트)를 제작했다.
또한, 상기 점착 시트의 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는 점착성을 가지므로, 상기 점착 시트는 양면 점착 시트로서 사용할 수도 있다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 기포율(기포량)은 20％(체적％)이었다. 또한, 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분은 87중량％이었다.
(실시예 2)
열팽창제 함유 점착제 조성물 (B)를, 박리 필름 (B)의 이형 처리된 면 상에, 경화 후의 두께가 100㎛로 되도록 도포하여, 박리 필름 (B) 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물층을 갖는 열팽창제 함유 점착제 조성물층 시트를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 편면에 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작했다.
또한, 상기 점착 시트의 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는 점착성을 가지므로, 상기 점착 시트는 양면 점착 시트로서 사용할 수도 있다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 기포율(기포량)은 20％(체적％)이었다. 또한, 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분은 87중량％이었다.
(실시예 3)
열팽창제 함유 점착제 조성물 (C)를, 박리 필름 (B)의 이형 처리된 면 상에 경화 후의 두께가 100㎛로 되도록 도포하여, 박리 필름 (B) 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물층을 갖는 열팽창제 함유 점착제 조성물층 시트를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 편면에 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작했다.
또한, 상기 점착 시트의 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는 점착성을 가지므로, 상기 점착 시트는 양면 점착 시트로서 사용할 수도 있다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 기포율(기포량)은 20％(체적％)이었다. 또한, 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분은 92중량％이었다.
(실시예 4)
열팽창제 함유 점착제 조성물 (D)를, 박리 필름 (B)의 이형 처리된 면 상에, 경화 후의 두께가 100㎛로 되도록 도포하여, 박리 필름 (B) 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물층을 갖는 열팽창제 함유 점착제 조성물층 시트를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 편면에 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작했다.
또한, 상기 점착 시트의 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는 점착성을 가지므로, 상기 점착 시트는 양면 점착 시트로서 사용할 수도 있다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 기포율(기포량)은 20％(체적％)이었다. 또한, 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분은 90중량％이었다.
(비교예 1)
열팽창제 함유 점착제 조성물 (E)를, 박리 필름 (B)의 이형 처리된 면 상에, 경화 후의 두께가 100㎛로 되도록 도포하여, 박리 필름 (B) 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물층을 갖는 열팽창제 함유 점착제 조성물층 시트를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 편면에 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작했다.
또한, 상기 점착 시트의 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는 점착성을 가지므로, 상기 점착 시트는 양면 점착 시트로서 사용할 수도 있다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 기포율(기포량)은 20％(체적％)이었다. 또한, 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분은 81중량％이었다.
(비교예 2)
열팽창제 함유 점착제 조성물 (F)를, 박리 필름 (B)의 이형 처리된 면 상에 경화 후의 두께가 100㎛로 되도록 도포하여, 박리 필름 (B) 상에 열팽창제 함유 점착제 조성물층을 갖는 열팽창제 함유 점착제 조성물층 시트를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 편면에 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작했다.
또한, 상기 점착 시트의 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체는 점착성을 가지므로, 상기 점착 시트는 양면 점착 시트로서 사용할 수도 있다. 또한, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 기포율(기포량)은 20％(체적％)이었다. 또한, 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분은 82중량％이었다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 대해서, 피착체에 압착하여 초기 및 80℃에서 2개월 보존한 후의 초기 접착력 및 가열 해체성을 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(초기 가열 해체성의 평가 방법)
실시예 및 비교예의 점착 시트의 박리 필름 (A)를 박리하고, 그 점착면에, 두께 50㎛의 편면 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 상품명 「루미러＃50」 도레이 가부시끼가이샤제)을, 코로나 처리면과 점착면이 접하는 형태로 라미네이터 롤에 의해 접합한 후, 폭이 25mm로 되도록 절단하여, 평가용 샘플로서의 두께 50㎛의 편면 코로나 처리된 PET 필름을 지지체로 하는 점착 시트를 제작했다.
피착체로서 폴리카르보네이트판(PC판)(투명, 상품명 「폴리카르보네이트 플레이트」 타키론 가부시끼가이샤제)을, 알코올로 표면을 세정한 것으로 준비하고, 평가용 샘플을, 피착체에 23℃의 분위기 하에서, 5kg 롤러, 1왕복의 조건에서 압착하고, 23℃에서 30분간 에이징했다. 에이징 후의 평가용 샘플을, 피착체에 접착한 상태를 유지하면서, 평가용 샘플을 피착체마다 고(庫)내 조건이 댐퍼 폐쇄, 또한 풍속은 미풍으로 설정된 소형 고온 챔버에 투입하고, 각 표 1에 기재된 가열 온도에서 10분간 가열 처리했다. 가열에 의한 열팽창성 미소구의 발포(팽창)에 의해, 평가용 샘플이 피착체로부터 박리하고 있는지의 여부를 확인하여, 자연 박리하고 있는 경우에는 양호(○), 자연 박리하고 있지 않은 경우에는 불량(×)으로 평가했다.
(가열 보존 후 가열 해체성의 평가 방법)
초기 가열 해체성의 평가 방법과 마찬가지의 방법으로, 피착체에 점착 시트를 접합하고, 23℃에서 30분간 에이징한 에이징 후의 평가용 샘플을 얻었다. 피착체에 접착한 상태를 유지하면서, 평가용 샘플을 피착체마다 80℃로 설정한 항온기(상품명 「PH-201」 에스펙 가부시끼가이샤제)에 투입했다.
2개월 후에 항온기로부터 취출하여, 23℃에서 30분간 에이징한 후, 피착체에 접착한 상태를 유지하면서, 평가용 샘플을 피착체마다 고내 조건이 댐퍼 폐쇄, 또한, 풍속은 미풍으로 설정된 소형 고온 챔버에 투입하고, 각 표 1에 기재된 가열 온도에서 10분간 가열 처리했다. 가열에 의한 열팽창성 미소구의 발포(팽창)에 의해, 평가용 샘플이 피착체로부터 박리하고 있는지의 여부를 확인하여, 자연 박리하고 있는 경우에는 양호(○), 자연 박리하고 있지 않은 경우에는 불량(×)으로 평가했다.
(초기 접착력의 측정 방법)
초기 가열 해체성의 평가 방법과 마찬가지의 방법으로, 두께 50㎛의 편면 코로나 처리된 PET 필름을 지지체로 하는 폭 25mm의 점착 시트를 제작했다.
피착체로서 폴리카르보네이트판(PC판)(투명, 상품명 「폴리카르보네이트 플레이트」 타키론 가부시끼가이샤제)을, 알코올로 표면을 세정한 것으로 준비하고, 평가용 샘플을, 피착체에 23℃의 분위기 하에서, 5kg 롤러, 1왕복의 조건에서 압착하고, 23℃에서 30분간 에이징했다. 그 후, 23℃의 분위기 하에서 인장 시험기(상품명 「TG-1kN」 미네베아사제)를 사용하여, 인장 속도 50mm/min.로 90°의 박리 방향으로 박리함으로써, 폴리카르보네이트판에 대한 초기 접착력(초기의 90° 박리 접착 강도)을 측정했다.
(초기의 팽창 처리 후의 접착력 측정 방법)
폴리카르보네이트판에 점착 시트를 접합하여 에이징 후의 평가용 샘플을, 피착체에 접착한 상태를 유지하면서, 평가용 샘플을 피착체마다 고내 조건이 댐퍼 폐쇄, 또한 풍속은 미풍으로 설정된 소형 고온 챔버에 투입하고, 각 표 1에 기재된 가열 온도에서 10분간 가열 처리했다. 가열에 의한 열팽창성 미소구의 발포(팽창)에 의해, 모든 평가용 샘플이 피착체로부터 자연 박리하고 있으며, 접착력은 0N/25mm로 평가했다.
Figure pct00005
실시예 1 내지 4는, 열팽창성 미소구의 외각 물질의 유리 전이 온도(Tg)가 92℃ 이상이고, 80℃×2개월 보존 후에도 가열함으로써 쉽게 박리(해체)하는 것이 가능하다. 이로 인해, 리워크나 리사이클 용도에 사용할 수 있다. 한편, 비교예 1 및 2는, 열팽창성 미소구의 외각 물질의 유리 전이 온도(Tg)가 92℃ 미만이고, 초기의 박리성은 만족스러운 것이지만, 고온 하에서 장시간 보존하는 경우는 박리성이 떨어진다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프에 의하면, 피착체에 있어서의 요철면의 유무에 관계없이, 접합 시에는 높은 상태 접착력을 유지하면서, 접합부를 분리?해체할 때에는 가열에 의해 접착력이 저하하여, 쉽게 분리?해체할 수 있고, 특히 고온 하에서 장시간(예를 들어 80℃에서 2개월간) 보존한 후에도 쉽게 분리?해체할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 자동차, 기계 부품, 전기 제품, 건축재 등의 각종 분야의 각종 용도(예를 들어 부재 접합 등)에 사용된다. 또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 가열에 의해 열팽창제 함유 점착제층이 팽창하기 때문에, 피착체에 부착한 후에 가열함으로써 피착체와의 접착력이 저하한다. 이로 인해, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 피착체로부터의 재박리가 쉬운 점착 테이프로서 사용된다. 또한, 본 발명의 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프는, 시트 형상이나 테이프 형상 등의 형태로 한 점착 시트류로서 사용된다.
1a: 제작 공정예 1에 있어서의 제1 공정
1b: 제작 공정예 1에 있어서의 제2 공정
1c: 제작 공정예 1에 있어서의 제3 공정
1d: 제작 공정예 1에 있어서의 제4 공정
1e: 제작 공정예 1에 의해 제작되는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프
2a: 제작 공정예 2에 있어서의 제1 공정
2b: 제작 공정예 2에 있어서의 제2 공정
2c: 제작 공정예 2에 있어서의 제3 공정
2d: 제작 공정예 2에 있어서의 제4 공정
2e: 제작 공정예 2에 의해 제작되는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프
3a: 제작 공정예 3에 있어서의 제1 공정
3b: 제작 공정예 3에 있어서의 제2 공정
3c: 제작 공정예 3에 있어서의 제3 공정
3d: 제작 공정예 3에 있어서의 제4 공정
3e: 제작 공정예 3에 의해 제작되는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프
11: 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물층
12: 열팽창제 함유 점착제 조성물층
13: 박리 필름
14: 열팽창제 함유 점착제층
15: 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체(기포 혼합 미립자 함유 점탄성 기재)
16: 활성 에너지선
17: 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프(편면 타입)
18: 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프(양면 타입)

Claims (9)

  1. 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 적어도 편면에, 열팽창제 함유 점착제층을 갖는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트이며, 열팽창제가 외각 물질의 유리 전이 온도가 92℃ 이상인 열팽창성 미소구를 포함하는 것을 특징으로 하는 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트.
  2. 제1항에 있어서, 기포를, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 전체 체적에 대하여, 3 내지 30체적％ 함유하는, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체가, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물, 광중합 개시제, 미립자, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 기포를 포함하는 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 층인, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트.
  4. 제3항에 있어서, 기포 혼합 미립자 함유 중합성 조성물이, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여, 광중합 개시제를 0.001 내지 5중량부, 다관능 (메트)아크릴레이트를 0.001 내지 5중량부, 미립자 및 기포를 함유하고 있는, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 있어서의 미립자의 평균 입경이 30 내지 100㎛인, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체에 있어서의 미립자의 함유량이 기포 혼합 미립자 함유 점탄성체의 전체 체적에 대하여, 5 내지 50체적％인, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열팽창제 함유 점착제층이, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물, 광중합 개시제, 열팽창제 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 열팽창제 함유 점착제 조성물을 중합하여 얻어지는 층이며, 상기 열팽창제 함유 점착제층의 용제 불용분이 35 내지 99중량％인, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트.
  8. 제7항에 있어서, 열팽창제 함유 점착제 조성물이, 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 그의 부분 중합물의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여, 광중합 개시제를 0.001 내지 5중량부, 열팽창제를 10 내지 200중량부 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 0.001 내지 5중량부 함유하고 있는, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열팽창제 함유 점착제층의 두께가 1 내지 300㎛인, 가열 팽창형 재박리성 아크릴계 점착 테이프 또는 시트.
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