KR20220025077A - 점착 테이프 - Google Patents

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KR20220025077A
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KR1020227003534A
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고타 나카오
가즈키 소에지마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 점착 테이프는, 열팽창성 미소구를 포함하고, 해당 열팽창성 미소구가, 셸과, 해당 셸 내에 포함되는 휘발성 물질로 구성되고, 해당 셸이, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 수지로 구성된다. 일 실시 형태에 있어서는, 상기 셸을 구성하는 수지가 카르복실기를 갖는 구성 단위를 포함한다.

Description

점착 테이프
본 발명은 점착 테이프에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 열자극에 응답하여, 박리 용이성을 발현할 수 있는 점착 테이프에 관한 것이다.
전자 부품 등을 제조하는 공정에 있어서, 피가공품을 임시 고정할 목적으로 사용되는 점착 테이프로서, 임시 고정 시에는 점착성을 발현하고, 고정을 요하지 않는 장면에서는 박리성을 발현하는 박리 용이성의 점착 테이프가 알려져 있다. 이러한 점착 테이프의 하나로서, 점착제층 중에 발포제로 대표되는 열팽창성 미소구를 함유하여 구성되는 점착 테이프가 검토되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이 점착 테이프는, 상온 하로 대표되는 비교적 낮은 온도에서는 원하는 점착력을 발현하는 한편, 소정 온도(발포 온도) 이상으로 가열함으로써, 발포제가 팽창하고, 점착제층 표면에 요철이 발생하여 점착력이 저하된다. 이러한 점착 테이프에 있어서는, 중력의 작용만으로 피착체를 박리하는 것도 가능하게 된다.
한편, 근년, 전자 부품의 제조 공정 및 사용 환경이 다양화되고 있고, 전자 부품은, 종래보다 고온의 환경 하에 노출되는 것이 상정되며, 그러한 환경 하에서도 원하는 성능을 발휘할 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 전자 부품을 제조할 때에는, 냉열 충격 시험 등의 고온 조건과 저온 조건을 사이클시켜 행하는 시험에 의해 신뢰성을 평가하는 경우가 있다.
냉열 충격 시험에 있어서도, 피시험체의 임시 고정용으로, 발포제를 함유하여 구성되는 점착 테이프가 사용될 수 있다. 이와 같이 하여 사용되는 점착 테이프에는, 냉열 충격 시험의 고온 조건 이상의 온도에서 발포할 수 있는 발포제가 사용되며, 냉열 충격 시험 시에는 박리성을 나타내지 않고, 시험 후의 가열에 의해 박리성을 나타낸다고 하는 특성이 요구된다. 그러나, 종래의 발포제는, 발포 온도 이하의 열이력에 의해 발포 온도가 저하되고, 냉열 충격 시험 중에 점착 테이프의 점착력을 불필요하게 저하시킨다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2001-131507호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 열이력에 의한 발포 온도의 저하가 방지된 점착 테이프를 제공하는 데 있다.
본 발명의 점착 테이프는, 열팽창성 미소구를 포함하고, 해당 열팽창성 미소구가, 셸과, 해당 셸 내에 포함되는 휘발성 물질로 구성되고, 해당 셸이, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 수지로 구성된다.
일 실시 형태에 있어서는, 상기 셸을 구성하는 수지가 카르복실기를 갖는 구성 단위를 포함한다.
일 실시 형태에 있어서는, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유 비율이, 상기 수지 100중량부에 대하여 5중량부 내지 97중량부이다.
일 실시 형태에 있어서는, 25℃의 환경 온도 하, 상기 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 초기 점착력 a가 0.5N/20mm 내지 20N/20mm이다.
일 실시 형태에 있어서는, 140℃까지 가열한 후 25℃까지 냉각한 상기 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 점착력 b가, 25℃의 환경 온도 하에서 상기 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 초기 점착력 a에 대하여 50％ 이상이다.
일 실시 형태에 있어서는, 140℃까지 가열한 후 25℃까지 냉각한다고 하는 사이클을 2회 행한 후의 본 발명의 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 점착력 c가, 25℃의 환경 온도 하에서 상기 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 초기 점착력 a에 대하여 50％ 이상이다.
일 실시 형태에 있어서는, 상기 휘발성 물질이 유기 용매이고, 해당 유기 용매의 비점(bp)과 상기 셸을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 차(Tg-bp)가 0℃ 이상이다.
일 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 테이프는 기재를 더 구비한다.
일 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 테이프가, 다른 점착제층을 더 구비하고, 상기 기재가, 상기 점착제층과 해당 다른 점착제층 사이에 배치된다.
본 발명에 따르면, 열이력에 의한 발포 온도의 저하가 방지된 점착 테이프를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 점착 테이프의 개략 단면도이다.
A. 점착 테이프의 전체 구성
도 1의 (a)는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 점착 테이프의 개략 단면도이다. 대표적으로는, 점착 테이프(100)는 점착제층(10)을 구비한다. 본 발명의 점착 테이프는, 점착제층(10)만으로 구성되어 있어도 되고, 해당 점착제층 외에 임의의 적절한 층을 더 구비하고 있어도 된다.
도 1의 (b)는, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 점착 테이프의 개략 단면도이다. 점착 테이프(200)는, 점착제층(10)과 점착제층(10)의 적어도 편측에 배치된 기재(20)를 구비한다. 도 1의 (c)는, 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 점착 테이프의 개략 단면도이다. 점착 테이프(300)는, 점착제층(10)과, 점착제층(10)의 적어도 편측에 배치된 다른 점착제층(30)을 구비한다. 도시 예와 같이 점착제층(10)과 다른 점착제층(30)의 사이에 기재(20)를 배치해도 되고, 도시하고 있지 않지만, 기재를 생략하고, 점착제층과 다른 점착제층으로 점착 테이프를 구성해도 된다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 상기 점착 테이프는, 점착제층 이외의 층으로서, 상기 점착 테이프에 탄성을 부여할 수 있는 탄성층(후술 E항), 점착제층 상에 박리 가능하게 배치된 세퍼레이터(후술 F항) 등을 더 구비할 수 있다.
상기 점착 테이프는, 열팽창성 미소구를 포함한다. 일 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층에 열팽창성 미소구가 포함된다. 해당 열팽창성 미소구는 소정 온도에서 팽창할 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 소정 온도 이상으로 가열함에 따라 열팽창성 미소구가 팽창하고, 점착면(즉 점착제층 표면)에 요철이 발생하여, 점착력이 저하 또는 소실된다. 본 발명의 점착 테이프를, 예를 들어 전자 부품(예를 들어, 세라믹 콘덴서)의 시험 시, 가공 시 등에 있어서, 피시험체 또는 피가공물의 임시 고정용 시트로서 사용한 경우, 고정이 요해지는 장면에 있어서는 필요한 점착성이 발현되고, 그 후 점착 테이프를 박리할 때에는, 가열에 의해 점착력이 저하 또는 소실되어, 양호한 박리성이 발현된다.
25℃의 환경 온도 하, 본 발명의 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착하였을 때의 초기 점착력 a는, 바람직하게는 0.5N/20mm 내지 20N/20mm이고, 보다 바람직하게는 0.5N/20mm 내지 18N/20mm이고, 더욱 바람직하게는 1N/20mm 내지 12N/20mm이다. 이러한 범위이면, 예를 들어 전자 부품의 제조에 사용되는 임시 고정용 시트로서 유용한 점착 테이프를 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 초기 점착력이란, 50℃ 이상의 열이력을 거치지 않은 상태의 점착력을 의미한다. 또한, 점착력이란, JIS Z 0237:2000에 준한 방법(접합 조건: 2kg 롤러 1왕복, 박리 속도: 300mm/min, 박리 각도 180°)에 의해 측정한 점착력을 말한다.
140℃까지 가열한 후 25℃까지 냉각한 본 발명의 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착하였을 때의 점착력 b는 0.4N/20mm 내지 20N/20mm이며, 보다 바람직하게는 0.4N/20mm 내지 17N/20mm이고, 더욱 바람직하게는 0.8N/20mm 내지 16N/20mm이고, 특히 바람직하게는 0.8N/20mm 내지 14N/20mm이고, 가장 바람직하게는 0.8N/20mm 내지 12N/20mm이다.
140℃까지 가열한 후 25℃까지 냉각한 본 발명의 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착하였을 때의 점착력 b는, 초기 점착력 a에 대하여 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
140℃까지 가열한 후 25℃까지 냉각한다고 하는 사이클을 2회 행한 후의 본 발명의 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착하였을 때의 점착력 c는 0.4N/20mm 내지 20N/20mm이며, 보다 바람직하게는 0.4N/20mm 내지 17N/20mm이고, 더욱 바람직하게는 0.8N/20mm 내지 16N/20mm이고, 특히 바람직하게는 0.8N/20mm 내지 14N/20mm이고, 가장 바람직하게는 0.8N/20mm 내지 12N/20mm이다.
140℃까지 가열한 후 25℃까지 냉각한다고 하는 사이클을 2회 행한 후의 본 발명의 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착하였을 때의 점착력 c는, 초기 점착력 a에 대하여 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착 테이프의 두께는, 바람직하게는 30㎛ 내지 500㎛이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 내지 300㎛이다.
B. 점착제층
상기한 바와 같이, 일 실시 형태에 있어서, 상기 점착제층은 열팽창성 미소구를 포함한다. 실용적으로는, 점착제층은 점착제를 더 포함한다.
B-1. 열팽창성 미소구
열팽창성 미소구는, 셸(껍데기)과, 당해 셸 내에 포함되는 휘발성 물질(대표적으로는, 유기 용매)로 구성된다. 본 발명에 있어서, 상기 셸은, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 수지로 구성된다. 본 발명에 있어서는, 이러한 셸을 포함하는 열팽창성 미소구를 사용함으로써, 당해 열팽창성 미소구의 발포 온도가 변동되기 어려운 점착 테이프를 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 종래의 발포제는, 발포 온도 이하로 가열된 경우에, 이 열이력에 기인하여 발포 온도가 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에 있어서는, 상기 셸을 포함하는 열팽창성 미소구를 사용함으로써, 열이력에 의한 발포 온도의 저하가 방지된다.
상기 셸을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 125℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 130℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 135℃ 이상이다. 이러한 범위이면, 상기 본 발명의 효과는 보다 현저하게 된다. 셸을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 상한은, 예를 들어 260℃이다. 상기 유리 전이 온도는, Fox의 계산식에 의해 구해진다. Fox의 계산식이란, 하기에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 유리 전이 온도 Tg(℃)와, 공중합체를 구성하는 단량체(모노머)의 각각을 단독 중합한 단독중합체(호모폴리머)의 유리 전이 온도 Tgi(℃)의 관계식이다. 또한, 이하의 Fox식에 있어서, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wi는 단량체 i의 중량분율, Tgi(℃)는 단량체 i로 형성되는 단독중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
단량체로 형성되는 단독중합체의 유리 전이 온도로서는, 메타크릴산 단독중합체: 228℃, 아크릴로니트릴 단독중합체: 97℃, 메틸메타크릴레이트 단독중합체: 102℃, 메타크릴로일니트릴 단독중합체: 120℃, 염화비닐리덴 단독중합체: 75℃, 이소보르닐아크릴레이트 단독중합체: 97℃이다. 또한, 이들 이외의 단독중합체의 유리 전이 온도로서는, 「Polymer Handbook」(제4판, John Wiley & Sons, Inc, 1999년)에 기재된 값을 사용할 수 있다. 또한, 이 문헌 중, 복수의 Tg의 값이 기재되어 있는 경우에는 「conventional」의 값을 채용한다.
상기 셸을 형성하는 수지로서는, 예를 들어 라디칼 중합 가능한 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 수지가 사용된다. 해당 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복시기 함유 단량체; 염화비닐리덴; 아세트산비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체로 구성되는 중합체는, 단독중합체여도 되고, 공중합체여도 된다.
일 실시 형태에 있어서는, 상기 셸을 구성하는 수지는, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 포함한다. 카르복실기를 갖는 수지에 의해 셸을 구성하면, 카르복실기끼리의 상호 작용에 의해, 열이력을 받아도 분자의 상태를 유지할 수 있고, 그 결과, 열이력에 의한 발포 온도의 저하 방지 효과가 현저하게 된다. 카르복실기를 갖는 구성 단위는, 예를 들어 상기 카르복시기 함유 단량체 유래의 구성 단위일 수 있다. 일 실시 형태에 있어서는, 상기 셸을 구성하는 수지는, 카르복실기를 갖는 구성 단위와, 이소보르닐아크릴레이트 유래의 구성 단위, 메타크릴로니트릴 유래의 구성 단위, 아크릴로니트릴 유래의 구성 단위, 메틸(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 염화비닐리덴 유래의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 바람직하게는, 상기 셸을 구성하는 수지는, 카르복실기를 갖는 구성 단위와, 메타크릴로니트릴 및/또는 아크릴로니트릴 유래의 구성 단위를 포함한다.
상기 셸을 구성하는 수지에 있어서, 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유 비율은, 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 97중량부이고, 보다 바람직하게는 5중량부 내지 90중량부이고, 더욱 바람직하게는 5중량부 내지 85중량부이고, 특히 바람직하게는 5중량부 내지 80중량부이고, 가장 바람직하게는 10중량부 내지 75중량부이다. 이러한 범위이면, 열이력에 의한 발포 온도의 저하 방지 효과가 유효하게 얻어질 수 있으며, 또한 용매 내성이 우수한 셸을 형성할 수 있다.
상기 셸을 형성하는 수지는 가교체여도 된다. 가교에 의해, 중합체의 배제 자유 체적을 조정할 수 있고, 그에 의해, 내포된 휘발성 물질의 확산성, 셸의 팽창성 등을 제어할 수 있다. 해당 가교체는, 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 일 실시 형태에 있어서는, 상기 라디칼 중합 가능한 단량체와, 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 조합하여 사용된다. 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물; 메타크릴산알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, PEG#200디(메트)아크릴레이트, PEG#400디(메트)아크릴레이트, PEG#600디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴산벤조산에스테르, 트리메틸올프로판아크릴산벤조산에스테르, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.
상기 셸의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 7㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛이다.
상기 셸 내에 포함되는 휘발성 물질은, 대표적으로는 유기 용매이다. 해당 유기 용매로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 8의 직쇄상의 지방족 탄화수소 및 그의 플루오로화물, 탄소수 3 내지 8의 분지상의 지방족 탄화수소 및 그의 플루오로화물, 탄소수 3 내지 8의 직쇄상의 지환족 탄화수소 및 그의 플루오로화물, 탄소수가 2 내지 8인 탄화수소기를 갖는 에테르 화합물, 또는 해당 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 일 실시 형태에 있어서는, 유기 용매로서, 프로판, 시클로프로판, 부탄, 시클로부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 디메틸헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 시클로옥탄, 이소옥탄, 메틸헵탄류, 트리메틸펜탄류 등의 수소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되는 탄화수소류; C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르류 등이 사용된다. 이들 유기 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매는, 셸을 형성하는 수지 및/또는 점착제와의 친화성이 낮고, 셸 및/또는 점착제를 용해하기 어렵고, 열 성질 등의 물성을 변화시키기 어렵다고 하는 이점이 있다. 또한, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되는 탄화수소류는, 공업적 이용의 관점에서 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되는 탄화수소류로서, 분지상의 탄화수소류(예를 들어, 이소부탄, 이소펜탄 등)가 사용된다. 분지상의 탄화수소류는, 대전되기 어려워, 이 용매를 사용하면, 대전에 의한 발화 등의 사고를 방지할 수 있다.
상기 유기 용매의 비점은, 바람직하게는 -50℃ 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃이다. 이러한 범위이면, 파괴되지 않고 셸이 양호하게 팽창할 수 있는 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다. 또한, 유기 용제의 비점이 지나치게 낮은 경우, 열팽창 미소구 제조 시의 휘발 억제를 위한 조작이 번잡해질 우려가 있다.
상기 유기 용매의 비점(bp)과, 상기 셸을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 차(Tg-bp)는, 바람직하게는 0℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다. 셸의 유리 전이 온도보다 높은 비점의 유기 용매를 사용하면, 유기 용매를 가열하였을 때 발생하는 압력으로 셸이 파괴되거나, 나아가 점착제가 비산하거나 하는 등, 본원 발명에 기대되는 기능이나 효과를 저해할 우려가 있다. 또한, 2종류 이상의 유기 용매(혼합 용매)가 사용되는 경우, 「유기 용매의 비점(bp)」이란, (각 유기 용매의 비점의 합)/(유기 용매의 종류수)로 산출되는 값이다.
상기 유기 용매의 함유 비율은, 열팽창성 미소구의 가열 전 중량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 내지 35중량％이고, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 30중량％이다. 이러한 범위이면, 열팽창성 미소구가, 점착제층 중에 있어서, 높은 균일성으로 분산되어 있는 점착 테이프를 얻을 수 있다. 함유 비율이 5중량％ 미만인 경우, 밀도가 낮다는 등의 이유로 점착제층 제조 중에, 열팽창 미소구가 점착제층 표면에 편재되기 쉬워지고, 가열 후에는 과잉의 크기의 요철이 점착제층 표면에 발생할 우려가 있다. 함유 비율이 35중량％를 초과하는 경우, 밀도가 높아 점착제층 내에서 침강하여, 가열해도 점착제층 표면에 충분한 요철이 생기지 않아, 원하는 박리성을 얻지 못할 우려가 있고, 또한 접착제 잔여물이 발생할 우려도 있다.
25℃의 환경 온도 하, 상기 열팽창성 미소구를 발포시키기 전에 있어서의, 해당 열팽창성 미소구의 평균 입자경(수 기준)은, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 28㎛이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 25㎛이다. 이러한 범위이면, 점착제층 중에 있어서의 분산성이 높은 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다. 분산성이 높은 상태에서 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 가열에 의해 발생하는 요철의 균일성이 높아, 우수한 박리성을 발현할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구의 평균 입자경은, 예를 들어 해당 열팽창성 미소구를 중합할 때의 조건에 따라 제어할 수 있다(상세는 후술). 평균 입자경은, 레이저 산란법에 있어서의 입도 분포 측정법에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 평균 입자경은, 사용할 열팽창성 미소구를 소정의 용매(예를 들어, 물)에 분산시킨 후, 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼제의 상품명 「SALD-2000J」)를 사용하여 측정할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 단면으로부터 측정되는 열팽창성 미소구의 면적 비율로 표현된다. 소정 단면에 있어서의 점착제층의 단면적을 A라고 하고, 해당 단면에 있어서의 열팽창성 미소구의 단면적을 B라고 한 경우, 열팽창성 미소구의 단면적 B의 비율은, 점착제층의 단면적 A에 대하여, 바람직하게는 3％ 내지 75％이고, 보다 바람직하게는 3.5％ 내지 70％이다. 단면적 B의 비율이 3％ 미만인 경우, 가열하여 열팽창 미소구를 팽창시켜도, 점착제 표면에 발생하는 요철이 불충분해져, 원하는 박리성을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 단면적 B의 비율이 75％를 초과하는 경우, 점착제층의 체적 변화가 지나치게 커져, 기재와 점착제층 사이에서의 들뜸ㆍ박리가 발생할 우려가 있고, 또한 점착제층 중의 점착제 함유 비율이 낮아, 원하는 점착력을 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 열팽창성 미소구의 단면적 B의 비율은, 예를 들어 점착제층의 단면을 전자 현미경(예를 들어, 히타치 테크놀로지스사제, 상품명 「S-3400N 저진공 주사 전자 현미경」)에 의해 관찰하여 얻어진 화상을 적절하게 처리하여 구할 수 있다. 예를 들어, 해당 화상을 종이 출력하여, 점착제층 부분(즉, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층 전체)의 종이 중량 a와, 열팽창성 미소구 부분만을 잘라낸 종이의 중량 b로부터, b/a×100의 식에 의해 구할 수 있다.
열팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제층 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부 내지 80중량부이고, 보다 바람직하게는 20중량부 내지 60중량부이고, 더욱 바람직하게는 20중량부 내지 50중량부이다. 이러한 범위이면, 상기와 같은 열팽창성 미소구의 단면적 B의 비율을 실현하는 것이 가능하게 된다. 또한, 열팽창성 미소구의 함유 비율을 상기 범위로 하면서, 점착제층 중에서 열팽창 미소구가 편재되지 않도록 하기 위해, 도포 공정의 직전까지 점착제층 형성용 조성물을 교반하는 등의 조작을 행함으로써, 열팽창성 미소구의 단면적 B를 바람직한 범위로 할 수 있다. 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 하기 식에 의해 구해진다. 열팽창성 미소구의 중량은, 점착제층으로부터 발취된 열팽창성 미소구의 중량을 측정하여 구해진다.
열팽창성 미소구의 함유 비율(중량％)=열팽창성 미소구의 중량/점착제층의 중량×100
상기 열팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에 있어서는, 상기 열팽창성 미소구는 현탁 중합법에 의해 얻어진다. 현탁 중합은, 통상, 분산제를 함유하는 수계 분산 매체 중에 단량체(셸 형성 재료) 및 유기 용매를 분산시키고 유기 용매의 존재 하에 단량체를 중합시켜 행한다. 또한, 분산을 안정시키는 분산 안정제를 이용해도 된다. 수계 분산 매체 중에 있어서의 분산 안정제로서는, 예를 들어 실리카, 수산화마그네슘, 인산칼슘, 수산화알루미늄 등의 무기 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 분산 안정 보조제로서, 예를 들어 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 각종 유화제 등을 사용해도 된다.
상기 현탁 중합의 중합 조건, 혼합 성분의 종류ㆍ첨가량 등에 따라, 입경, 유기 용매의 함유량 등의 열팽창성 미소구의 특성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 분산제의 첨가량을 적게 하거나, 중합 시의 교반 속도를 느리게 하는 등의 조작에 의해, 대입경의 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다. 또한, 단량체의 배합량을 많게 하거나, 중합 시의 교반 속도를 느리게 하면, 셸의 두께가 두꺼운 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
B-2. 점착제
상기 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 상기 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 활성 에너지선 경화형 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 또는 실리콘계 점착제이고, 보다 바람직하게는 아크릴계 점착제이다.
상기 점착제의 겔분율은, 바람직하게는 20중량％ 내지 100중량％이고, 보다 바람직하게는 30중량％ 내지 99중량％이고, 더욱 바람직하게는 50중량％ 내지 99중량％이다. 해당 겔분율이 20중량％ 미만인 경우, 열팽창 미소구가 팽창하여 점착제층 표면에 요철이 발생해도 점착제층이 유동하여 요철이 단시간에 소실될 우려가 있다. 한편, 겔분율이 99중량％를 초과하는 경우, 열팽창성 미소구의 가열 팽창을 저해하여 충분한 요철이 발생하지 않거나, 요철을 발생시키는 경우라도, 열팽창 미소구가 폭발하여, 열팽창 미소구의 셸이나 주위의 점착제층을 비산시키는 등의 현상이 일어나, 접착제 잔여성이 악화될 우려가 있다. 점착제의 겔분율은, 점착제를 구성하는 베이스 폴리머의 조성, 점착제에 첨가하는 가교제의 종류나 함유량, 점착 부여제의 종류나 함유량 등을 조절함으로써 컨트롤할 수 있다. 겔분율의 측정 방법은, 이하와 같다.
점착제 약 0.1g을 샘플링하여 정칭하고(시료의 중량), 해당 샘플을 메쉬상 시트(상품명 「NTF-1122」, 닛토덴코 가부시키가이샤제)로 둘러싼 후, 약 50ml의 톨루엔 중에 실온에서 1주일 침지시켰다. 그 후, 용제 불용분(메쉬상 시트의 내용물)을 톨루엔으로부터 취출하여, 70℃에서 약 2시간 건조시키고, 건조 후의 용제 불용분을 칭량하여(침지ㆍ건조 후의 중량), 하기 식 (a)로부터 겔분율(중량％)을 산출한다.
겔분율(중량％)=[(침지ㆍ건조 후의 중량)/(시료의 중량)]×100(a)
상기 점착제에 포함되는 베이스 폴리머는, OH기 또는 COOH기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 베이스 폴리머를 사용하면, 가교제를 사용하여 상기 겔분율을 조정하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 또한, 가교제와 반응하지 않는 OH기 또는 COOH기의 양에 의해, 수소 결합 등의 분자간력에 의한 베이스 폴리머의 응집성을 조정할 수 있다. 이에 의해, 열팽창성 미소구의 팽창에 의해 발생하는 점착제 표면의 요철 형상, 및 열팽창성 미소구에 포함되는 유기 용매의 셸 투과성을 제어할 수 있다.
상기 베이스 폴리머의 산가는, 바람직하게는 0 내지 100이고, 보다 바람직하게는 0 내지 75이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 50이다. 또한 점착제층 중 폴리머의 산가는, 점착제층 중의 용매 가용분을 추출하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 용매 가용분을 추출할 수 있다.
(i) 점착제층을 용매에 투입하고, 점착제층 중의 용매 가용분을 상기 용매에 용해시키는 용액 시료를 조제한다.
용매로서는, 극성 등을 고려하여, 클로로포름(CHCl3), 염화메틸렌(CH2Cl2), 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 에탄올, 톨루엔 및 물 등으로부터 선택되는 어느 1종의 용매 또는 2종 이상을 임의의 비율로 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다.
전형적으로는, 점착제층 0.2g 정도에 용매 30mL 정도를 첨가하고, 실온으로부터 사용할 용매의 비점 정도까지의 온도 영역에서 30분 내지 12시간 정도 교반한다. 필요에 따라, 예를 들어 분석 대상 성분의 추출 효율이 낮은 경우 등에는, 상기 용액을 분취한 후의 시료에, 분취한 용액과 대략 동량의 용매를 새롭게 첨가하여 교반하고, 그 용액을 분취하는 조작을 1회 또는 복수회 반복하여 용액 시료를 조제해도 된다.
(ii) 상기 용액 시료로부터 용매를, 증발 등의 방법에 의해 용매를 제거하여, 용매 가용성 폴리머를 취출할 수 있다.
또한 용매 가용성 폴리머에는 미반응 가교제의 저분자량분 등 측정 대상으로 되지 않는 용매 가용분이 포함되는 경우가 있다. 그때에는, 상기 용액 시료를 폴리머 성분만 불용의 용매에 투입하는 방법(재침전법)이나, 상기 용액 시료를 사용한 겔 여과 크로마토그래피에서 분자량 분획(분취 액체 크로마토그래피법)하거나 하여 측정 대상만으로 이루어지는 용매 가용성 폴리머를 조정한다.
(아크릴계 점착제)
상기 아크릴계 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 폴리머(호모폴리머 또는 코폴리머)를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수가 4 내지 18인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 모노머로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 모노머; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환) 아미드계 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(실리콘계 점착제)
상기 실리콘계 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 점착제로서, 예를 들어 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 고무 또는 실리콘 레진 등을 베이스 폴리머로 하는 실리콘계 점착제가 바람직하게 사용된다. 실리콘계 점착제를 구성하는 베이스 폴리머로서, 상기 실리콘 고무 또는 실리콘 레진을 가교하여 얻어진 베이스 폴리머를 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「실리콘 고무」란, 주성분으로서의 디오르가노실록산(D 단위)이 직쇄상으로 이어진 중합체(예를 들어, 점도 1000Paㆍs)를 의미하고, 「실리콘 레진」이란, 주성분으로서의 트리오르가노실헤미옥산(M 단위)과 실리케이트(Q 단위)로 구성되는 중합체를 의미한다(「점착제(필름ㆍ테이프)의 재료 설계와 기능성 부여」, 기술 정보 협회, 2009년 9월 30일 발간).
상기 실리콘 고무로서는, 예를 들어 디메틸실록산을 구성 단위로서 포함하는 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 오르가노폴리실록산에는, 필요에 따라 관능기(예를 들어, 비닐기)가 도입되어 있어도 된다. 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000 내지 1000,000이고, 보다 바람직하게는 150,000 내지 500,000이다. 중량 평균 분자량은 GPC(용매: THF)에 의해 측정할 수 있다.
상기 실리콘 레진으로서는, 예를 들어 R3SiO1/2 구성 단위, SiO2 구성 단위, RSiO3/2 구성 단위 및 R2SiO 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다(R은 1가 탄화수소기 또는 수산기임).
상기 실리콘 고무와 실리콘 레진은 병용될 수 있다. 실리콘 점착제 중의 실리콘 고무와 실리콘 레진의 중량비(고무:레진)는, 바람직하게는 100:0 내지 100:220이고, 보다 바람직하게는 100:0 내지 100:180이고, 더욱 바람직하게는 100:10 내지 100:100이다. 실리콘 고무와 실리콘 레진은, 단순한 혼합물로서 실리콘계 점착제 중에 포함되어 있어도 되고, 실리콘 고무와 실리콘 레진이 부분 축합된 형태로 실리콘계 점착제 중에 포함되어 있어도 된다. 고무:레진비는, 실리콘 점착제의 조성을 29Si-NMR에 의해 측정하여 얻어진 Q 단위(레진)와 D 단위(고무)의 비로부터도 구할 수 있다.
(고무계 점착제)
상기 고무계 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 상기 고무계 점착제로서, 예를 들어 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌ㆍ부타디엔(SB) 고무, 스티렌ㆍ이소프렌(SI) 고무, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체(SBS) 고무, 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부틸렌ㆍ스티렌 블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ스티렌 블록 공중합체(SEPS) 고무, 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌 블록 공중합체(SEP) 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 또는 이들의 변성체 등의 합성 고무; 등을 베이스 폴리머로 하는 고무계 점착제가 바람직하게 사용된다.
(첨가제)
상기 점착제는, 필요에 따라 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 점착 부여제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제가 사용된다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진페놀계 수지, 로진에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족ㆍ방향족계 석유 수지, 지방족ㆍ지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 100중량부이고, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 50중량부이다.
상기 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 이소시아네이트계 가교제 또는 에폭시계 가교제이다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력, 점착제층의 탄성 등에 따라 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있으며, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미츠비시 가스 가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에샤 가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 1500NP」), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(니혼 유시사제, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(니혼 유시사제, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력, 점착제층의 탄성 등에 따라 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있으며, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.03중량부 내지 5중량부이다.
상기 가소제로서는, 임의의 적절한 가소제가 사용될 수 있다. 가소제의 구체예로서는, 예를 들어 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 트리멜리트산에스테르에스테르계 가소제(예를 들어, 트리멜리트산트리(n-옥틸), 트리멜리트산트리(2-에틸헥실) 등) 또는 피로멜리트산에스테르계 가소제(예를 들어, 피로멜리트산테트라(n-옥틸), 피로멜리트산테트라(2-에틸헥실) 등)이다. 가소제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가소제의 함유량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 20중량부이고, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.
B-3. 점착제층의 특성
23℃에 있어서의 상기 점착제층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 바람직하게는 0.1MPa 내지 500MPa이고, 보다 바람직하게는 0.5MPa 내지 400MPa이다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 점착제층 표면으로부터 3㎛ 정도 내측이며, 또한 열팽창 미소구가 존재하지 않는 개소(열팽창 미소구의 셸 표면으로부터 1㎛ 이상 떨어진 개소)를 측정 대상으로 하여, 압자를 점착제층에 압입하였을 때의, 압자에 대한 부하 하중과 압입 깊이를 부하 시, 제하 시에 걸쳐 연속적으로 측정하고, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해진다. 본 명세서에 있어서, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 측정 조건을 부하ㆍ제하 속도: 1000nm/s, 압입 깊이: 800nm로 하여 상기와 같이 측정한 탄성률을 말한다.
25℃의 환경 온도 하, 상기 열팽창성 미소구를 발포시키기 전에 있어서의, 상기 점착제층의 산술 평균 높이 Sa는, 바람직하게는 500nm 이하이고, 보다 바람직하게는 400nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 이러한 범위이면, 피착체의 접착면에 발생하는 요철을 저감할 수 있는 점착 테이프를 얻을 수 있다. 산술 평균 높이 Sa는, JIS B 0601:1994에 준하고, 레이저 현미경(올림푸스제 LEXT OLS-4000, 화상 배율 432배, 측정 면적 640×640㎛(샘플링 레이트 0.625㎛)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 점착제층의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 내지 300㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 250㎛이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이고, 특히 바람직하게는 5㎛ 내지 60㎛이다.
B-4. 그 밖의 성분
상기 점착제층은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 비즈를 들 수 있다. 해당 비즈로서는, 예를 들어 글래스 비즈, 수지 비즈 등을 들 수 있다. 점착제층에 이러한 비즈를 첨가하면, 점착제층의 탄성률을 향상시킬 수 있고, 보다 고정밀도로 피가공물을 가공할 수 있는 점착 테이프가 얻어질 수 있다. 비즈의 평균 입자경은, 예를 들어 0.01㎛ 내지 50㎛이다. 비즈의 첨가량은, 점착제층 100중량부에 대하여, 예를 들어 10중량부 내지 200중량부, 바람직하게는 20중량부 내지 100중량부이다.
C. 기재
상기 기재로서는, 예를 들어 수지 시트, 부직포, 종이, 금속박, 직포, 고무 시트, 발포 시트, 이들의 적층체(특히, 수지 시트를 포함하는 적층체) 등을 들 수 있다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리아미드(나일론), 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 부직포로서는, 마닐라마를 포함하는 부직포 등의 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포; 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등의 합성 수지 부직포 등을 들 수 있다. 금속박으로서는, 구리박, 스테인리스박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 종이로서는, 일본 종이, 크라프트지 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는, 원하는 강도 또는 유연성, 그리고 사용 목적 등에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 기재의 두께는, 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 1000㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 500㎛이고, 특히 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이고, 가장 바람직하게는 5㎛ 내지 250㎛이다.
상기 기재는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 하도제에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다.
상기 유기 코팅 재료로서는, 예를 들어 플라스틱 하드 코트 재료 II(CMC 출판, (2004))에 기재되는 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 우레탄계 폴리머, 보다 바람직하게는 폴리아크릴우레탄, 폴리에스테르우레탄 또는 이들의 전구체가 사용된다. 기재에 대한 도공ㆍ도포가 간편하며, 또한 공업적으로 다종의 것을 선택할 수 있고 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 해당 우레탄계 폴리머는, 예를 들어 이소시아나토 모노머와 알코올성 수산기 함유 모노머(예를 들어, 수산기 함유 아크릴 화합물 또는 수산기 함유 에스테르 화합물)의 반응 혼합물로 이루어지는 폴리머이다. 유기 코팅 재료는, 임의의 첨가제로서, 폴리아민 등의 쇄 연장제, 노화 방지제, 산화 안정제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도가 적합하며, 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도가 보다 바람직하다.
D. 다른 점착제층
상기 다른 점착제층으로서는, 임의의 적절한 점착제층이 형성될 수 있다. 다른 점착제층을 형성하는 점착제로서는, 예를 들어 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제 등을 들 수 있다. 점착제에는, 예를 들어 가소제, 충전제, 계면 활성제, 노화 방지제, 점착성 부여제 등의 공지 내지 관용의 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 또한, 다른 점착제층은, 상기 B항에서 설명한 바와 같은 구성이어도 된다.
다른 점착제층의 두께는, 바람직하게는 300㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 300㎛이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이다.
E. 탄성층
본 발명의 점착 테이프는, 탄성층을 더 구비하고 있어도 된다. 탄성층은, 점착제층의 편면에 배치될 수 있다. 점착 테이프가 기재를 구비하는 경우, 탄성층은 점착제층과 기재 사이에 배치될 수 있다. 탄성층을 구비함으로써, 피착체에 대한 추종성이 향상된다. 또한, 탄성층을 구비하는 점착 테이프는, 박리 시에 가열하였을 때에는, 점착제층의 면 방향의 변형(팽창)이 구속되고, 두께 방향의 변형이 우선된다. 그 결과, 박리성이 향상된다.
상기 탄성층은 베이스 폴리머를 포함하며, 해당 베이스 폴리머로서는, 상기 점착제층을 구성하는 베이스 폴리머로서 예시한 폴리머가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에 있어서는, 탄성층은, 상기 탄성층은 천연 고무, 합성 고무, 합성 수지 등을 포함하고 있어도 된다. 해당 합성 고무 및 합성 수지로서는, 니트릴계, 디엔계, 아크릴계의 합성 고무; 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 폴리우레탄; 폴리부타디엔; 연질 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 상기 탄성층을 구성하는 베이스 폴리머는, 상기 점착제층을 형성하는 베이스 폴리머와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 탄성층은, 상기 베이스 폴리머로 형성되는 발포 필름이어도 된다. 해당 발포 필름은, 임의의 적절한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 탄성층과 점착제층은, 베이스 폴리머의 상이 및/또는 발포제의 유무(탄성층은 발포제를 포함하지 않음)로 구별할 수 있다. 보다 상세하게는, 탄성층과 점착제층이 다른 베이스 폴리머로 형성되어 있는 경우 등, 단면 관찰에 의해 탄성층과 점착제층의 계면을 식별할 수 있는 경우에는, 탄성층과 점착제층의 경계는 해당 계면에 의해 규정된다. 또한, 단면 관찰에 의해 탄성층과 점착제층의 계면을 식별할 수 없는 경우에는, 단면 관찰에 의해 발포제가 관찰되는 영역이 점착제층이다.
상기 탄성층은, 필요에 따라 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 가황제, 점착 부여 수지, 가소제, 유연제, 충전제, 노화 방지제 등을 들 수 있다. 베이스 폴리머로서, 폴리염화비닐 등의 경질 수지를 사용하는 경우, 가소제 및/또한 유연제를 병용하여, 원하는 탄성을 갖는 탄성층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 탄성층의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 내지 200㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이다. 이러한 범위이면, 탄성층의 상기 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 탄성층의 25℃에 있어서의 인장 탄성률은, 바람직하게는 0.2MPa 내지 500MPa이고, 보다 바람직하게는 0.3MPa 내지 500MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 내지 500MPa이다. 이러한 범위이면, 탄성층의 상기 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 인장 탄성률은 JIS K7161:2008에 준하여 측정할 수 있다.
F. 세퍼레이터
본 발명의 점착 테이프는, 필요에 따라 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다. 해당 세퍼레이터는 적어도 한쪽 면이 박리면으로 되어 있고, 상기 점착제층을 보호하기 위해 마련될 수 있다. 세퍼레이터는, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
G. 점착 테이프의 제조 방법
본 발명의 점착 테이프는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 점착 테이프는, 예를 들어 기재 상에 직접, 점착제 및 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층 형성용 조성물을 도공하는 방법, 또는 임의의 적절한 기체 상에 점착제층 형성용 조성물을 도공하여 형성된 도공층을 기재에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 점착제층 형성용 조성물은, 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 또한, 점착제를 포함하는 조성물에 의해 점착제 도공층을 형성한 후, 해당 점착제 도공층에 열팽창성 미소구를 뿌린 후, 라미네이터 등을 사용하여, 해당 열팽창성 미소구를 해당 도공층 중에 매립하여, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 형성해도 된다.
점착제층 형성용 조성물 중의 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제층 형성용 조성물의 고형분 중량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 내지 95중량％이고, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 70중량％이고, 더욱 바람직하게는 10중량％ 내지 50중량％이다.
점착제층이 상기 탄성층을 갖는 경우, 탄성층은, 예를 들어 기재 상 또는 점착제층 상에, 탄성층을 형성하기 위한 조성물을 도공하여 형성할 수 있다.
상기 각 조성물의 도공 방법으로서는, 임의의 적절한 도공 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 도포한 후에 건조하여 각 층을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 멀티 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 애플리케이터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조하는 경우의 가열 온도는, 건조 대상으로 되는 물질의 특성에 따라, 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있다.
H. 용도
본 발명의 점착 테이프는, 전자 부품을 제조ㆍ평가할 때, 전자 부품 재료를 임시 고정하기 위한 시트로서 적합하게 사용될 수 있다. 일 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 테이프는, 냉열 충격 시험에 있어서 피시험체를 임시 고정하기 위한 점착 테이프로서 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 테이프는, 몰드 공정(예를 들어, 가열을 수반하는 몰드 공정)에 있어서 피가공체를 임시 고정하기 위한 점착 테이프로서 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 실시예에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「％」는 중량 기준이다.
[평가]
(1) 초기 점착력
점착 테이프를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 사이즈로 절단하고, 점착제층 상에, 피착체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미러 S-10」 도레이사제; 두께: 25㎛, 폭: 20mm)을 JIS Z 0237(2000년)에 준하여, 온도: 25℃ 및 습도: 65％ RH의 분위기 하에서, 2kg의 롤러를 1왕복시켜 압착하여 접합하였다. 다음에, 피착체 구비 점착 테이프를, 25℃로 설정된 항온조 구비 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제, 상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」)에 세트하고, 30분간 방치하였다. 그 후, 피착체를, 박리 각도: 180°, 박리 속도(인장 속도): 300mm/min의 조건에서, 점착 테이프로부터 박리하였을 때의 하중을 측정하고, 그때의 최대 하중(측정 초기의 피크 톱을 제외한 하중의 최댓값)을 구하고, 이 최대 하중을 점착력(N/20mm)으로 하였다.
(2) 140℃ 가열 후의 점착력
점착 테이프를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 사이즈로 절단하고, 점착제층 상에, 피착체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미러 S-10」 도레이사제; 두께: 25㎛, 폭: 20mm)을, JIS Z 0237(2000년)에 준하고, 온도: 25℃ 및 습도: 65％ RH의 분위기 하에서, 2kg의 롤러를 1왕복시켜 압착하여 접합하였다. 다음에, 피착체 구비 점착 테이프를, 140℃의 환경 하에 30분간 두고, 그 후 25℃의 환경 하에 30분간 두었다.
그 후, 상기 (1)과 마찬가지의 방법으로 점착력을 측정하였다.
(3) 히트 사이클 후의 점착력
점착 테이프를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 사이즈로 절단하고, 점착제층 상에, 피착체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미러 S-10」 도레이사제; 두께: 25㎛, 폭: 20mm)을, JIS Z0237(2000년)에 준하고, 온도: 25℃ 및 습도: 65％ RH의 분위기 하에서, 2kg의 롤러를 1왕복시켜 압착하여 접합하였다. 다음에, 피착체 구비 점착 테이프를, 140℃의 환경 하에 30분간 두고, 그 후 25℃의 환경 하에 30분간 두고, 다시 140℃의 환경 하에 30분간 두고, 그 후 25℃의 환경 하에 30분간 두었다.
그 후, 상기 (1)과 마찬가지의 방법으로 점착력을 측정하였다.
(4) 140℃ 가열 후의 외관
점착 테이프를 140℃의 환경 하에 30분간 두고, 그 후 25℃의 환경 하에 30분간 두었다. 그 후, 점착제층의 외관을 눈으로 보고 확인하였다. 발포 없고 외관이 양호한 경우를 합격(표 1 중, ○), 발포가 발생하고 외관이 불량한 경우를 불합격(표 1 중, ×)으로 하였다.
(5) 히트 사이클 후의 외관
점착 테이프를 140℃의 환경 하에 30분간 두고, 그 후 25℃의 환경 하에 30분간 두고, 다시 140℃의 환경 하에 30분간 두고, 그 후 25℃의 환경 하에 30분간 두었다. 그 후, 점착제층의 외관을 눈으로 보고 확인하였다. 발포 없고 외관이 양호한 경우를 합격(표 1 중, ○), 발포가 발생하고 외관이 불량한 경우를 불합격(표 1 중, ×)으로 하였다.
(6) 패키지의 보유 지지율
점착 테이프의 점착제층 상에, 에폭시 수지(히타치 가세이사제, 상품명 「CEL-9200HF9」)로 밀봉된 QFN 리드 프레임(사이즈: 125mm×65mm; 점착 시트와의 접합면은 수지면(표면 조도 Ra: 3㎛))을 접착시키고, 그것을 6인치의 다이싱 링에 장착 고정하여 다이서를 통하여, 5mm×5mm의 사이즈의 칩 250개로 풀 커트하였다(다이싱에 의한 절단 가공 처리를 실시하였음). 다음에, 피착체 접착면을 위로 한 상태에서 140℃의 환경 하에 30분간 두고, 그 후 25℃의 환경 하에 30분간 두고, 다시 140℃의 환경 하에 30분간 두고, 그 후 25℃의 환경 하에 30분간 두었다. 다음에, 피착체 구비 점착 테이프를 반전시켜, 점착제층에 잔존한 패키지의 개수로부터, 패키지의 보유 지지율을 평가하였다.
[제조예 1] 열팽창성 미소구 A의 제작
염화나트륨 150중량부와, 실리카 유효 성분 20중량％인 콜로이달 실리카(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「스노우텍스」) 70중량부와, 폴리비닐피롤리돈 1중량부와, 디에탄올아민과 아디프산의 축합물 0.5중량부를 증류수 600중량부에 첨가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.8 내지 3.2로 조정하여 수성 용액을 얻었다.
상기 수성 용액에, 셸의 재료가 되는 오일계 첨가제로서, 아크릴로니트릴 70중량부와, 메타크릴산 180중량부를 첨가하였다. 또한, 가교제로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1중량부를 첨가하여, 반응 용액을 얻었다.
상기 반응 용액을 호모 믹서(도쿠슈 기카 고교사제, 상품명 「TK 호모 믹서」) 구비 내압 반응 용기에 첨가하고, 또한 셸에 내포되는 것을 의도한 유기 용매로서 이소펜탄(비점: 27.7℃) 20중량부와 이소옥탄(비점: 99℃) 55중량부와, 개시제(디이소프로필옥시디카르보네이트) 5중량부를 내압 반응 용기에 첨가하였다.
호모 믹서를 소정의 초기 교반 조건(교반 속도: 6000rpm, 교반 시간: 2분간)에서 회전시켜 상기 혼합물을 교반한 후, 80rpm으로 교반하면서 60℃로 가온하여 24시간 반응을 행하였다. 반응 후의 반응 용액을 여과함으로써 얻어지는 고형분을 질소 기류 하 실온에 1주일 방치함으로써 열팽창성 미소구를 얻었다.
또한, 얻어진 열팽창성 미소구는, 시마즈 세이사쿠쇼제의 상품명 「SALD-2000J」로 계측한 바, 평균 입경이 30㎛였다. 또한, X선 CT(ZEISS사제 Xradia520versa(측정 조건: 관 전압 60KV, 관 전류 83μA, 픽셀 사이즈 0.20㎛/pixel)에 의해, 열팽창 미소구 내의 용매는 이소펜탄 및 이소옥탄이고, 열팽창성 미소구의 중량에 대하여 15중량％ 포함되는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 X선 CT에 의해 측정한 바, 열팽창성 미소구의 셸의 두께는 2.5㎛였다.
[제조예 2 내지 10] 열팽창성 미소구 B 내지 J
셸에 내포되는 것을 의도한 유기 용매의 종류, 오일계 첨가제(아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트)의 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 열팽창성 미소구 B 내지 J를 제작하였다. 또한, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 열팽창성 미소구의 평균 입경, 함유 유기 용매량, 셸의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 1]
(탄성층 형성용 조성물의 조제)
아크릴계 코폴리머(2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 에틸아크릴레이트(EA), 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)의 코폴리머, 2EHA 구성 단위:EA 구성 단위:MMA 구성 단위:HEA 구성 단위=30:70:5:5(중량비)) 100중량부와, 이소시아네이트계 가교제(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 1중량부와, 톨루엔을 혼합하여, 탄성층 형성용 조성물을 조제하였다.
(점착제층 형성용 조성물의 조제)
아크릴계 코폴리머(2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 에틸아크릴레이트(EA), 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)의 코폴리머, 2EHA 구성 단위:EA 구성 단위:MMA 구성 단위:HEA 구성 단위=30:70:5:5(중량비)) 100중량부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사제, 상품명 「마이티에스 G125」) 10중량부와, 이소시아네이트계 가교제(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 2중량부와, 열팽창성 미소구 A 30중량부와, 톨루엔을 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물을 조제하였다.
(점착 테이프의 제작)
기재로서의 PET 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 100㎛)에, 상기 탄성층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 기재 상에 탄성층(두께: 15㎛)을 형성하였다.
실리콘 이형제 처리면 구비 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시 가가쿠 폴리에스테르 필름사제, 상품명 「MRF38」)에, 상기 점착제층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제층(35㎛)을 형성하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 형성된 상기 점착제층을, 상기 탄성층에 전사하여, 기재, 탄성층 및 점착제층을 이 순으로 구비하는 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프를 상기 평가 (1) 내지 (6)에 제공하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 2 내지 8, 실시예 11, 비교예 1 내지 3]
탄성층 형성용 조성물(베이스 폴리머의 조성, 가교제량) 및 점착제층 형성용 조성물(베이스 폴리머의 조성, 가교제 종류, 가교제량, 열팽창성 미소구 종류)의 조성을 표 2 내지 표 4에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프를 상기 평가 (1) 내지 (6)에 제공하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 중, 「가교제 테트래드 C」는, 미츠비시 가스 가가쿠사제의 에폭시계 가교제(상품명 「테트래드 C」)이다.
또한, 실시예 11에 있어서는, 「140℃ 가열 후의 외관」 및 「히트 사이클 후의 외관」에 대하여, 발포가 없고 양호하였지만, 당해 평가 전의 단계로부터, 점착력에 큰 영향을 미치지 않을 정도로, 표면에 미소한 요철이 보였다(그 때문에, 평가 결과를 △로 하고 있음).
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄성층 형성용 조성물 및 점착제층 형성용 조성물을 조제하였다.
또한, 아크릴계 코폴리머(2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 에틸아크릴레이트(EA), 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)의 코폴리머, 2EHA 구성 단위:EA 구성 단위:MMA 구성 단위:HEA 구성 단위=30:70:5:5(중량비)) 100중량부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사제, 상품명 「마이티에스 G125」) 10중량부와, 이소시아네이트계 가교제(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 3중량부와, 톨루엔을 혼합하여, 다른 점착제층 형성용 조성물을 조제하였다.
기재로서의 PET 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 100㎛)에, 상기 탄성층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 기재 상에 탄성층(두께: 15㎛)을 형성하였다.
실리콘 이형제 처리면 구비 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시 가가쿠 폴리에스테르 필름사제, 상품명 「MRF38」)에, 상기 점착제층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제층(35㎛)을 형성하였다.
또한, 실리콘 이형제 처리면 구비 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시 가가쿠 폴리에스테르 필름사제, 상품명 「MRF38」)에, 상기 다른 점착제층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 다른 점착제층(10㎛)을 형성하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 형성된 상기 점착제층을 상기 탄성층에 전사하고, 다른 점착제층을 기재의 탄성층이 형성되어 있지 않은 면에 전사하여, 다른 점착제층, 기재, 탄성층 및 점착제층을 이 순으로 구비하는 점착 테이프를 얻었다.
얻어진 점착 테이프를 상기 평가 (1) 내지 (6)에 제공하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 10]
(실리콘 점착제층 형성용 조성물의 조제)
부가 반응형 실리콘계 점착제(도레이사제, 상품명 「실리콘 고무 SD-4580L」, 실리콘 고무:실리콘 레진=60:40(중량비)) 100중량부와, 백금계 촉매(도레이사제, 상품명 「SRX-212」) 0.5중량부와, 열팽창성 미소구 A 30중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물을 조제하였다.
(점착 테이프의 제작)
기재층으로서의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사제, 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50㎛)에 상기 실리콘 점착제층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 기재 상에 점착제층(두께: 30㎛)을 형성하여, 점착 테이프를 얻었다.
얻어진 점착 테이프를 상기 평가 (1) 내지 (6)에 제공하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
10: 점착제층
20: 기재
100: 점착 테이프

Claims (9)

  1. 열팽창성 미소구를 포함하고,
    해당 열팽창성 미소구가, 셸과, 해당 셸 내에 포함되는 휘발성 물질로 구성되고,
    해당 셸이, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 수지로 구성되는, 점착 테이프.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셸을 구성하는 수지가 카르복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는, 점착 테이프.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유 비율이, 상기 수지 100중량부에 대하여 5중량부 내지 97중량부인, 점착 테이프.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃의 환경 온도 하, 상기 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 초기 점착력 a가 0.5N/20mm 내지 20N/20mm인, 점착 테이프.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 140℃까지 가열한 후 25℃까지 냉각한 상기 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 점착력 b가, 25℃의 환경 온도 하에서 상기 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 초기 점착력 a에 대하여 50％ 이상인, 점착 테이프.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 140℃까지 가열한 후 25℃까지 냉각한다고 하는 사이클을 2회 행한 후의 본 발명의 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 점착력 c가, 25℃의 환경 온도 하에서 상기 점착 테이프의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착하였을 때의 초기 점착력 a에 대하여 50％ 이상인, 점착 테이프.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 휘발성 물질이 유기 용매이고,
    해당 유기 용매의 비점(bp)과 상기 셸을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 차(Tg-bp)가 0℃ 이상인, 점착 테이프.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기재를 더 구비하는, 점착 테이프.
  9. 제8항에 있어서, 다른 점착제층을 더 구비하고,
    상기 기재가, 상기 점착제층과 해당 다른 점착제층 사이에 배치되는, 점착 테이프.
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