KR20180125537A - 마이크로스피어, 열발포성 수지 조성물, 및 발포 성형체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

마이크로스피어, 열발포성 수지 조성물, 및 발포 성형체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

충분한 발포 성능을 유지하면서 급격한 발포 거동을 나타내는 마이크로스피어, 이를 이용한 열발포성 수지 조성물 및 발포 성형체, 및 상기 발포 성형체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 마이크로스피어는, 중합체를 포함하는 외각과, 상기 외각 내에 봉입된 발포제를 포함하며, 하기 식 (1): 20≤Ts-Tg≤75(℃)를 만족한다. 식 중, Ts(℃)는 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도를 나타내고, Tg(℃)는 상기 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.

Description

마이크로스피어, 열발포성 수지 조성물, 및 발포 성형체 및 이의 제조 방법
본 발명은 마이크로스피어, 열발포성 수지 조성물, 및 발포 성형체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
열팽창성 마이크로캡슐이라고도 불리는 「마이크로스피어」는 휘발성 발포제를 중합체로 이루어지는 외각으로 마이크로캡슐화한 것으로서, 통상 열발포성을 갖는다(「열발포성 마이크로스피어」). 마이크로스피어의 제조에 있어서, 일반적으로는 수계 분산 매체 속에서 중합성 단량체와 발포제를 함유하는 중합성 혼합물과의 현탁 중합을 진행시키면, 발포제를 내포(內包)하도록 외각(쉘)이 형성된다.
이 외각을 형성하는 중합체에는 일반적으로 가스 베리어성이 양호한 열가소성 수지가 이용된다. 외각을 형성하는 중합체는 가열에 의해 연화된다. 발포제로서는 일반적으로 외각을 형성하는 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 탄화수소 등의 저비점 화합물이 사용된다.
마이크로스피어를 가열하면, 발포제가 기화하여 팽창하는 힘이 외각에 작용하는데, 동시에 외각을 형성하는 중합체의 탄성률이 급격히 감소하기 때문에, 어떤 온도를 경계로 하여 급격한 팽창이 발생한다. 이 온도는 「발포 개시 온도」라고 불린다. 이 발포 개시 온도 이상으로 가열되면, 상기 팽창 현상에 의해 발포체 입자(독립 기포체)가 형성되며, 더욱더 가열되면, 발포제가 얇아진 외각을 투과하여 내압이 저하되고, 발포체 입자가 수축하여 버린다(처짐 현상). 아울러, 상기 팽창 현상에 의한 체적 증가가 최대가 되는 온도는 「최대 발포 온도」라고 불린다.
마이크로스피어는 그의 발포체 입자를 형성하는 상기 특성을 이용하여, 의장성 부여제, 기능성 부여제, 경량화제 등의 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 예를 들어, 합성 수지(열가소성 수지 및 열경화성 수지)나 고무 등의 폴리머 재료, 도료, 잉크 등에 첨가하여 이용된다. 각각의 용도 분야에서 고성능화가 요구되게 되면 마이크로스피어에 대한 요구 수준도 높아지며, 예를 들어 내열성 등의 가공 특성의 개선이 요구된다.
내열성을 가지며 고온에서도 사용 가능한 마이크로스피어로서, 예를 들어 주성분이 되는 단량체가 아크릴로니트릴(I)이고, 카복실기를 함유하는 단량체(II), 이 단량체의 카복실기와 반응하는 기를 갖는 단량체(III)를 중합하여 얻어진 공중합체를 외각으로 하며, 당해 공중합체의 연화 온도 이하의 비점을 갖는 액체를 내포하는 마이크로스피어가 제안되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 국제 공개 제99/43758호
그런데, 마이크로스피어에는 급격한 발포 거동을 나타내는 것이 요구되고 있다. 여기서, 마이크로스피어가 급격한 발포 거동을 나타낸다고 함은, 마이크로스피어의 각 입자가 서로 근접한 발포 개시 온도를 가져서 발포 온도 조건하에서 일제히 발포를 개시하기 쉬운 것을 의미한다. 마이크로스피어가 급격한 발포 거동을 나타내지 않으면, 마이크로스피어를 발포시킬 때 발포 불균일이 발생하기 쉬워, 균일한 발포체가 형성되기 어렵다는 점, 및 저온에서 예기치 못한 발포가 발생하는 경우가 있기 때문에, 마이크로스피어를 발포시키기 전단계의 일차 가공을 수행할 때의 온도 폭을 좁게 할 필요가 생긴다는 점에서 불리하다.
본 발명자들에 의한 검토 결과, 종래의 마이크로스피어로는 충분한 발포 성능 및 급격한 발포 거동의 양립이 어렵다는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 충분한 발포 성능을 유지하면서 급격한 발포 거동을 나타내는 마이크로스피어, 이를 이용한 열발포성 수지 조성물 및 발포 성형체, 및 상기 발포 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 마이크로스피어의 발포 개시 온도와 마이크로스피어의 외각을 형성하는 중합체의 유리 전이 온도와의 차를 소정의 범위로 조정함으로써, 상기 과제가 해결된다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태는 중합체를 포함하는 외각과 상기 외각 속에 봉입된 발포제를 포함하며, 하기 식 (1)을 만족하는 마이크로스피어이다.
20≤Ts-Tg≤75(℃) (1)
(식 중, Ts(℃)는 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도를 나타내고, Tg(℃)는 상기 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.)
상기 중합체는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 메타크릴산 유래의 구조 단위를 주성분으로서 포함하는 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 발포제는 헥산 75~100중량% 및 기타의 발포제 0~25중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태는 상기 마이크로스피어와 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 열발포성 수지 조성물이다.
본 발명의 제3 양태는 상기 마이크로스피어의 발포체 입자와 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 발포 성형체이다.
본 발명의 제4 양태는 상기 마이크로스피어와 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 열발포성 수지 조성물로 이루어지는 미발포 성형체를 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는, 발포 성형체의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 충분한 발포 성능을 유지하면서 급격한 발포 거동을 나타내는 마이크로스피어, 이를 사용한 열발포성 수지 조성물 및 발포 성형체, 및 상기 발포 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 마이크로스피어와 종래의 마이크로스피어 사이에서 발포 거동을 모식적으로 대비한 그래프이다.
<마이크로스피어>
본 발명의 마이크로스피어는 중합체를 포함하는 외각과 상기 외각 속에 봉입된 발포제를 포함하며, 통상 열발포성을 갖는다(「열발포성 마이크로스피어」). 이러한 구조를 갖는 마이크로스피어는 일반적으로 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 적어도 1종의 중합성 단량체를 발포제의 존재하에 현탁 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 마이크로스피어는 하기 식 (1)을 만족한다.
20≤Ts-Tg≤75(℃) (1)
(식 중, Ts(℃)는 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도를 나타내고, Tg(℃)는 상기 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.)
본 발명의 마이크로스피어는 25≤Ts-Tg≤65(℃)를 만족하는 것이 바람직하며, 30≤Ts-Tg≤55(℃)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)은 온도 Ts에서 발포제가 발포할 수 있는 증기압에 도달했을 때, 외각이 베리어성을 유지하면서 충분히 부드러워져 있는 것을 나타내고 있으며, 그 결과, 가열 온도가 Ts 이상이 되었을 때 마이크로스피어가 급격히 발포하여 급격한 발포 거동을 나타내는 상황을 반영하고 있는 것으로 생각된다.
도 1은 본 발명의 마이크로스피어와 종래의 마이크로스피어 사이에서 발포 거동을 모식적으로 대비한 그래프이다. 본 발명의 마이크로스피어에서는, 종래의 마이크로스피어와 비교하여 최대 발포 온도 Tmax는 거의 변화하지 않고, 발포 개시 온도 Ts가 고온 측으로 시프트한 결과, 발포 거동이 급격해진다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 마이크로스피어에 있어서, 최대 발포 온도 Tmax와 발포 개시 온도 Ts의 차 Tmax-Ts는 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 35℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 10℃ 이상 30℃ 이하이다. Tmax-Ts가 상기 범위 내이면, 마이크로스피어의 발포 거동이 보다 급격해지기 쉽다.
아울러, 본 발명에서 유리 전이 온도 Tg로서는, 폴리머 핸드북[Polymer HandBook, J. Brandrup, Interscience, 1989]에 기재되어 있는 값을 이용하여 FOX의 식으로부터 산출되는 값을 채용한다.
발포 개시 온도는 열기계 분석 장치(이하, 「TMA」라고 한다.)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서 발포 개시 온도란, 마이크로스피어를 샘플로 하여, TMA를 사용하여 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 샘플이 차지하는 부분의 높이의 변위를 연속적으로 측정한 경우에 상기 높이의 변위가 시작된 시점의 온도를 말한다.
최대 발포 온도는 TMA에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서 최대 발포 온도란, 마이크로스피어를 샘플로 하여, TMA를 사용하여 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 샘플이 차지하는 부분의 높이의 변위를 연속적으로 측정한 경우에 상기 높이의 변위가 가장 컸던 시점의 온도를 말한다.
(1) 비닐 단량체
외각을 형성하는 중합체로서는, 예를 들어 비닐 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있으며, 충분한 발포 성능을 유지하면서 급격한 발포 거동을 나타내는 마이크로스피어를 얻기 쉽기 때문에, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 메타크릴산 유래의 구조 단위를 주성분으로 포함하는 공중합체(이하, 「메타크릴로니트릴·메타크릴산 공중합체」라고도 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다.
메타크릴로니트릴·메타크릴산 공중합체는 발포성, 가스 베리어성, 내열성 및/또는 내용제성 등의 관점에서 기타의 비닐 단량체 유래의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 기타의 비닐 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 메타크릴로니트릴 이외의 니트릴 단량체; 염화 비닐; 염화 비닐리덴; 아세트산 비닐; 클로로프렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 공액 디엔; N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 메틸말레이미드 등의 N-치환된 말레이미드; 아크릴산, 크로톤산, 무수 말레산 등의 메타크릴산 이외의 불포화산; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 이소보르닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있으며, 특히 메타크릴산 에스테르가 바람직하다.
메타크릴로니트릴·메타크릴산 공중합체에서, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 메타크릴산 유래의 구조 단위의 합계에 대하여, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 10~90중량%, 보다 바람직하게는 15~85중량%, 더욱더 바람직하게는 20~80중량%이며, 메타크릴산 유래의 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 10~90중량%, 보다 바람직하게는 15~85중량%, 더욱더 바람직하게는 20~80중량%이다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면, 마이크로스피어의 발포 특성을 조제하기 쉽다.
메타크릴로니트릴·메타크릴산 공중합체에 있어서, 본 발명의 목적을 해치지 않고 발포성, 가스 베리어성, 내열성 및/또는 내용제성 등을 향상시키는 관점에서, 비닐 단량체 유래의 구조 단위 전체에 대하여, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 메타크릴산 유래의 구조 단위의 합계 함유량은 바람직하게는 90~100중량%, 보다 바람직하게는 90~99중량%, 더욱더 바람직하게는 90~98중량%이며, 기타의 비닐 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 0~10중량%, 보다 바람직하게는 1~10중량%, 더욱더 바람직하게는 2~10중량%이다.
보다 구체적으로는, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 메타크릴산 유래의 구조 단위의 합계에 대하여, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 함유량이 10~90중량%이고, 메타크릴산 유래의 구조 단위의 함유량이 10~90중량%이며, 비닐 단량체 유래의 구조 단위 전체에 대하여, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 메타크릴산 유래의 구조 단위의 합계 함유량이 90~100중량%이고, 기타의 비닐 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이 0~10중량%인 메타크릴로니트릴·메타크릴산 공중합체를 들 수 있다.
더욱더 구체적으로는, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 메타크릴산 유래의 구조 단위의 합계에 대하여, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 함유량이 15~85중량%이고, 메타크릴산 유래의 구조 단위의 함유량이 15~85중량%이며, 비닐 단량체 유래의 구조 단위 전체에 대하여, 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 메타크릴산 유래의 구조 단위의 합계 함유량이 90~98중량%이고, 기타의 비닐 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이 2~10중량%인 메타크릴로니트릴·메타크릴산 공중합체를 들 수 있다.
아울러, 황변 방지, 불필요한 수용성 중합물의 생성 방지 등의 관점에서, 외각을 형성하는 중합체는 아크릴로니트릴 유래의 구조 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(2) 가교성 단량체
본 발명에 있어서, 고발포체를 얻기 쉽기 때문에, 외각을 형성하는 중합체는 중합성 단량체로서 가교성 단량체 유래의 구조 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 가교성 단량체로서는 2개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 예를 들어 비닐기, 메타크릴기, 아크릴기 및 알릴기를 들 수 있다. 2개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 각각 동일 또는 상이할 수도 있다.
(3) 발포제
발포제는 가열에 의해 기체로 되는 물질이다. 발포제로서는 발포 개시 온도에 따른 비점을 갖는 탄화수소 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, 이소노난, n-데칸, 이소데칸, n-도데칸, 이소도데칸, 석유 에테르, 이소파라핀 혼합물 등의 탄화수소 및 그 이성체 혼합물; CCl3F, CCl2F2, CClF3, CClF2-CClF2 등의 클로로플루오로카본; 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 테트라알킬실란 등을 들 수 있다. 발포제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 충분한 발포 성능이 발휘되기 때문에 n-헥산이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 가열에 의해 열분해하여 기체가 되는 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 발포제는 충분한 발포 성능과 급격한 발포 거동의 양립의 관점에서 헥산 75~100중량% 및 기타의 발포제 0~15중량%로 이루어지는 것이 바람직하고, 헥산 80~100중량% 및 기타의 발포제 0~20중량%로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 기타의 발포제로서는 상기에서 구체적으로 예시한 n-헥산 이외의 발포제를 들 수 있으며, 충분한 발포 성능과 급격한 발포 거동의 양립의 관점에서 이소옥탄이 바람직하다.
마이크로스피어 중에 봉입되는 발포제의 비율은 외각을 형성하는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5~50중량부, 보다 바람직하게는 15~40중량부, 더욱더 바람직하게는 20~30중량부이다. 따라서, 중합성 단량체와 발포제의 사용 비율은, 중합 후에 외각 중합체와 발포제가 상기 비율이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 발포제의 비율이 상기 범위 내이면, 발포 배율이 불충분해지기 어렵다는 점 및 외각의 두께가 과도하게 얇아지지 않아, 가공 시에 가열하에서의 전단력을 받아 조기 발포나 외각의 파열을 일으키는 것이 억제되기 쉽다는 점에서 바람직하다.
(4) 마이크로스피어의 제조 방법
본 발명의 마이크로스피어의 제조 방법은 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체 속에서 적어도 1종의 중합성 단량체를 발포제의 존재하에 현탁 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적인 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(5) 마이크로스피어
본 발명의 마이크로스피어의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1~200 μm, 보다 바람직하게는 3~150 μm, 특히 바람직하게는 5~100 μm이다. 마이크로스피어의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 발포성이 충분해지기 쉽다는 점; 미려한 외관이 요구되는 분야에서는 표면의 평활성이 손상되기 어렵다는 점; 및 가공 시의 전단력에 대한 저항성이 불충분해지기 어렵다는 점에서 바람직하다.
<열발포성 수지 조성물 및 이의 제조 방법>
본 발명에 관한 열발포성 수지 조성물은, 상기 마이크로스피어와, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유의 각각은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 열발포성 수지 조성물에 있어서, 마이크로스피어의 함유량은 상기 열가소성 수지, 상기 열경화성 수지 및 상기 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10~70중량부, 보다 바람직하게는 20~60중량부, 더욱더 바람직하게는 30~50중량부이다. 마이크로스피어의 함유량이 상기 범위 내이면, 양호한 발포 상태를 갖는 발포 성형체를 얻기 쉽다.
열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리염화 비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 에틸렌·메타크릴산 메틸 공중합물(EMMA), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 실리콘 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 섬유로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 열발포성 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도 미만의 온도에서, 상기 마이크로스피어와, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼련하여 열처리하는 공정을 포함한다. 상기 혼련 및 열처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 압출 등을 들 수 있다. 압출의 구체적인 예로서는 상기 열가소성 수지, 상기 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 미열처리의 상기 마이크로스피어를 배합하고, 이 마이크로스피어의 발포 개시 온도 미만의 온도에서 압출 가공에 의해 펠릿을 작성하는 방법을 들 수 있다.
<발포 성형체 및 이의 제조 방법>
본 발명에 관한 발포 성형체는, 상기 마이크로스피어의 발포체 입자와, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 상기 발포체 입자는 마이크로스피어를 발포 개시 온도 이상의 온도로 가열함으로써 마이크로스피어가 팽창하여 형성되는 기포체이며, 통상 독립 기포체이다. 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유의 각각으로서는 상기에서 구체적으로 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명에 관한 발포 성형체는 상기 마이크로스피어를 사용한 발포 성형에 의해 경량화가 도모되며, 필요에 따라 의장성이 제공된다. 발포 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 시트상, 봉상(棒狀), 파이프상, 블록상 및 기타의 임의 형상 중 어느 것일 수 있다. 상기 발포 성형체는 발포 성형에 의한 경량화가 도모되는 동시에 방음 효과나 단열 효과가 우수하기 때문에, 자동차용 수지 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 발포 성형체의 제조 방법은, 상기 마이크로스피어와, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 열발포성 수지 조성물로 이루어지는 미발포 성형체를 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함한다. 여기서, 상기 열발포성 수지 조성물은, 예를 들어 앞에서 설명한 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 열발포성 수지 조성물에서의 마이크로스피어의 함유량으로서는 앞에서 설명한 범위를 채용할 수 있다.
마이크로스피어의 발포 개시 온도는 마이크로스피어를 발포 개시 온도 미만의 온도에서 가열함으로써 저하되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 관한 발포 성형체의 제조 방법에 있어서, 마이크로스피어의 발포 개시 온도는, 상기 열발포성 수지 조성물을 제조할 때 열처리를 수행하고 있는 경우는, 그 열처리 후의 마이크로스피어의 발포 개시 온도를 말한다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[발포 거동의 측정]
실시예 또는 비교예에서의 마이크로스피어의 발포 개시 온도 및 최대 발포 온도를 측정했다. 구체적으로는, 용기에 샘플 0.5 mg을 넣고, TMA(모델 번호 「TMA/SDTA840」, 메틀러·토레도가부시키가이샤 제품)를 이용하여 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 샘플이 차지하는 부분의 높이의 변위를 연속적으로 측정했다. 그리고, 상기 높이의 변위가 시작된 시점의 온도를 미열처리의 발포 개시 온도(Ts)로 하고, 상기 높이의 변위가 가장 컸던 시점의 온도를 최대 발포 온도(Tmax)로 했다. 이하, 상기 높이의 변위가 가장 컸던 시점의 상기 높이의 변위를 「최대 변위」라고 한다.
마이크로스피어가 충분히 발포했는지 여부를 이하의 평가 기준으로 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: TMA로 측정한 최대 변위가 500 μm 이상인 경우, 발포 성능이 충분하다고 판정한다.
×: TMA로 측정한 최대 변위가 500 μm 미만인 경우, 발포 성능이 불충분하다고 판정한다.
발포 거동이 급격한지 여부를 이하의 평가 기준으로 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: Tmax-Ts가 40℃ 이하인 경우, 발포 거동이 급격하다고 판정한다.
×: Tmax-Ts가 40℃ 초과인 경우, 발포 거동이 브로드(broad)하다고 판정한다.
[실시예 1]
(1) 수계 분산 매체의 제조
20중량% 콜로이달 실리카 32.5 g, 50중량% 디에탄올아민-아디프산 축합 생성물(산가=78 mgKOH/g) 1.3 g, 아질산나트륨 0.48 g, 염화나트륨 89 g 및 물 283 g을 혼합하여 수계 분산 매체를 제조하였다. 이 수계 분산 매체에 5중량%의 염산 수용액을 가하여 pH를 3.5로 조정하였다.
(2) 중합성 혼합물의 제조
표 1에 나타내는 중량(g)의 메타크릴로니트릴(MAN), 메타크릴산(MAA), 메틸 아크릴레이트(MA), 이소펜탄, 이소옥탄, n-헥산, 및 이소도데칸 및 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 1.0 g을 혼합하여 중합성 단량체 혼합물을 제조하였다.
(3) 현탁 중합
상기에서 제조한 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 호모게나이저로 교반 혼합하여 수계 분산 매체 속에 중합성 단량체 혼합물의 미소(微小)한 액적을 형성했다. 이 중합성 혼합물의 미소한 액적을 함유하는 수계 분산 매체를 교반기가 장착된 중합 캔(1.5 L)에 넣고, 온수 욕을 사용하여 60℃에서 9시간, 다시 70℃에서 16시간 가열하여 반응시켰다. 중합 개시로부터 8시간이 경과한 시점에서, pH 3.5의 염산 수용액 2.0 g에 중합 가능한 반응기를 갖는 실란 커플링제인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.05 g을 용해시켜 중합 캔(중합 반응계) 속에 첨가했다. 중합 후, 생성된 마이크로스피어를 함유하는 슬러리를 여과·수세하고, 건조하여 평균 입경 20 μm의 마이크로스피어를 얻었다.
(4) 발포 거동의 평가
얻어진 마이크로스피어에 대하여, 발포 개시 온도 Ts 및 최대 발포 온도 Tmax를 TMA로 평가했다. 또한, 마이크로스피어의 외각을 형성하는 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 폴리머 핸드북[Polymer HandBook, J. Brandrup, Interscience, 1989]에 기재되어 있는 값을 이용하여 FOX의 식으로부터 산출했다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 마이크로스피어는 충분한 발포 성능을 유지하면서 급격한 발포 거동을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 중합체를 포함하는 외각과 상기 외각 속에 봉입된 발포제를 포함하며, 하기 식 (1)을 만족하는 마이크로스피어.
    20≤Ts-Tg≤75(℃) (1)
    (식 중, Ts(℃)는 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도를 나타내고, Tg(℃)는 상기 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위와 메타크릴산 유래의 구조 단위를 주성분으로 포함하는 공중합체를 함유하는 마이크로스피어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발포제는 헥산 75~100중량% 및 기타의 발포제 0~25중량%로 이루어지는 마이크로스피어.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 마이크로스피어와 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 열발포성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 마이크로스피어의 발포체 입자와 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 발포 성형체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 마이크로스피어와 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 열발포성 수지 조성물로 이루어지는 미발포 성형체를 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는, 발포 성형체의 제조 방법.
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