CN109796771B - 一种三源膨胀微发泡阻燃体系的柔性耐烧蚀复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三源膨胀微发泡阻燃体系的柔性耐烧蚀复合材料，它是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，5～20份白炭黑，3～20份纤维，5～60份酸源物质，5～60份气源物质，5～60份炭源物质，2～10份固化剂，0.2～2份催化剂。本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料具有优异的耐热、耐烧蚀性能以及好的隔热性能，可用于制备具备耐热抗烧蚀性能要求的烧蚀防热材料及制件，应用于航空航天飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷等恶劣环境的结构和部件的防护和密封。

Description

一种三源膨胀微发泡阻燃体系的柔性耐烧蚀复合材料

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种三源膨胀微发泡阻燃体系的柔性耐烧蚀复合材料。

背景技术

耐烧蚀材料在燃气冲刷的条件下，发生一系列物理化学反应，如热解吸热、热解气体的质量引射效应、表面炭层的再辐射等，能起到带走大量热量、降低受保护材料温度、阻止材料进一步烧蚀破坏的作用，烧蚀防热材料在航天飞行器中具有不可替代的关键作用。随着航空航天飞行器向着速度更快、机动性更强、结构更复杂方向发展，传统的刚性防热抗烧蚀材料无法完全满足应用要求，柔性抗烧蚀材料发挥着越来越重要的作用，在一些动态和复杂连接结构的热防护及密封，以及大形变和热应力匹配中也扮演着越来越重要的角色，但常规柔性材料耐烧蚀性能差。随着航空航天技术的进一步发展，开发具有优异耐热、耐烧蚀和抗冲刷等性能的柔性热防护材料具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种三源膨胀微发泡阻燃体系的柔性耐烧蚀复合材料，其特征在于：它是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，5～20份白炭黑，3～20份纤维，5～60份酸源物质，5～60份气源物质，5～60份炭源物质，2～10份固化剂，0.2～2份催化剂。

进一步地，前述柔性耐烧蚀复合材料是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，15份白炭黑，12份纤维，10～50份酸源物质，10～50份气源物质，10～50份炭源物质，3份固化剂，0.2份催化剂。

进一步地，前述柔性耐烧蚀复合材料是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，15份白炭黑，12份纤维，40份酸源物质，40份气源物质，10份炭源物质，3份固化剂，0.2份催化剂。

进一步地，所述硅橡胶为环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶。

进一步地，所述环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶的制备方法如下：

(1)取等摩尔计量配比的环氧树脂和有机硅中间体，氮气条件下升温至105℃～155℃并搅拌，搅拌均匀后滴入0.1wt.％～0.9wt.％的钛酸四异丙酯，搅拌反应5～12小时，得反应产物；

(2)在100份液体硅橡胶基体中，加入10～40份上述反应产物，在100℃下混合均匀，待冷却后，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述有机硅中间体为聚甲基苯基硅氧烷；和/或，步骤(1)中，所述钛酸四异丙酯的用量为有机硅中间体重量的0.1～0.9％；和/或，步骤(1)中，所述搅拌的转速为400～1000r/min。

进一步地，所述纤维为芳纶纤维、PBO纤维、石英纤维或碳纤维；所述酸源物质为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵盐或硼酸盐；所述气源物质为硼酸铵、双氰胺、三聚氰胺或甘氨酸；所述炭源物质为季戊四醇、聚酰胺、热塑性聚氨酯、酚醛树脂或三嗪衍生物；所述固化剂为硅烷偶联剂；所述催化剂为有机锡化合物。

进一步地，所述纤维为PBO纤维；所述酸源物质为硫酸铵；所述气源物质为硼酸铵；所述炭源物质为季戊四醇。

进一步地，所述柔性耐烧蚀复合材料的制备方法包括如下步骤：

(a)按权利要求1～3任一项所述的重量配比称取各原料；

(b)将白炭黑逐步少量的加入硅橡胶中，混合均匀，得硅橡胶白炭黑混合物；再将纤维、酸源物质、气源物质、炭源物质和固化剂依次逐步加入硅橡胶白炭黑混合物中，混合均匀；最后加入催化剂混合1～5min，混合均匀，得混合均匀的原料；

(c)将混合均匀的原料置入模具中，硫化，脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即得；

所述步骤(b)中，逐步少量加入是分批少量的逐步添加；和/或，所述步骤(b)中，依次逐步加入是指每加一样组分混合均匀后再加入另一样组分；和/或，所述步骤(c)中，硫化为在平板硫化机中硫化8～36小时，硫化温度为室温，硫化压强为5～15MPa。

本发明还提供了前述的柔性耐烧蚀复合材料在制备耐热耐烧蚀材料中的用途。

进一步地，所述柔性耐热耐烧蚀材料为防护和密封材料。

进一步地，所述防护和密封材料为需经受高温燃气以及气动热流冲刷等恶劣环境的结构和部件的防护和密封材料。

进一步地，所述防护和密封材料为航空航天飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷等恶劣环境的结构和部件的防护和密封材料。

本发明中酸源物质又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等。

本发明中气源物质也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等，气源物质产生的气体使熔融态的体系膨胀发泡，继而形成多孔碳层。

本发明中炭源物质也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如季戊四醇、酚醛树脂等。

本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料具有优异的耐热、耐烧蚀性能以及好的隔热性能，可用于制备具备耐热抗烧蚀性能要求的烧蚀防热材料及制件，应用于航空航天飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷等恶劣环境的结构和部件的防护和密封。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为不同柔性耐烧蚀复合材料的线烧蚀率结果。

图2为本发明柔性耐烧蚀复合材料烧蚀后的表面光学形貌。

图3为本发明柔性耐烧蚀复合材料烧蚀后表面的SEM图片。

图4为本发明柔性耐烧蚀复合材料烧蚀后截面的SEM图片。

图5为本发明柔性耐烧蚀复合材料烧蚀后的X射线衍射图谱。

图6为不同柔性耐烧蚀复合材料的热导率结果。

图7为不同柔性耐烧蚀复合材料的最大背板温度结果。

具体实施方式

实施例1～5、本发明柔性耐烧蚀复合材料的制备

1、原料配比

表1本发明实施例1～5的原料配比

表1中，硅橡胶为环氧树脂改性室温硫化液体硅橡胶，其制备方法如下：向装有搅拌器的三口烧瓶中加入等摩尔计量配比的双酚A型环氧树脂和聚甲基苯基硅氧烷，通入氮气后，开动搅拌装置并升温至105℃～155℃，待二者混合均匀后，再滴入0.1wt.％～0.9wt.％的钛酸四异丙酯(TPT)，TPT的用量为有机硅中间体重量的0.1～0.9％，转速控制在400～1000r/min，反应5～12小时后停止搅拌，将反应产物(PES)取出待用。向每100份液体硅橡胶基体中，加入10～40份预聚体PES在100℃下混合均匀，待冷却后，即得硅橡胶。

表1中，固化剂为硅烷偶联剂；催化剂为有机锡化合物。

2、制备方法

按重量配比称取各原料，将白炭黑逐步少量(分批少量的逐步添加)的加入硅橡胶中，机械搅拌至大体均匀；然后用三辊研磨机混合一定时间，使白炭黑均匀分散在硅橡胶中；将相应配比的PBO纤维、硫酸铵、硼酸铵、季戊四醇、固化剂依次逐步(每加一样组分混合均匀后再加入另一样组分)加入硅橡胶白炭黑混合物中，用实验室微型捏合机混合一定时间使其混合均匀，最后加入相应含量的催化剂混合1～5分钟，将混合物置入模具中，在平板硫化机中硫化8～36小时(室温，5～15MPa)脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即得。

3、实施例1～5柔性耐烧蚀复合材料的制备

根据表1所示的原料配比，并利实施例中“2”所述的制备方法，制备实施例1～5的柔性耐烧蚀复合材料，实施例1～5制备的柔性耐烧蚀复合材料分别命名为N1、N2、N3、N4和N5。

对比例1、复合材料的制备

1、原料配比

硅橡胶100份，固化剂3份，催化剂0.2份。其中，硅橡胶、固化剂和催化剂的种类与实施例相同。

2、制备方法

与实施例的制备方法相同，按上述原料配比称取各原料，先在硅橡胶中加入固化剂搅拌均匀后，最后加入相应含量的催化剂混合1～5分钟，将其置于真空烘箱中抽真空排除气泡，再将混合物置入模具中，在平板硫化机中硫化8～36小时(硫化温度为室温，压强为5～15MPa)脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即可。得到的柔性耐烧蚀复合材料命名为Pure。

对比例2、复合材料的制备

1、原料配比

硅橡胶100份，白炭黑15份，PBO纤维12份，固化剂3份，催化剂0.2份。其中，硅橡胶、白炭黑、PBO纤维、固化剂和催化剂的种类与实施例相同。

2、制备方法

与实施例的制备方法相同，按上述原料配比称取各原料，将白炭黑逐步少量(分批少量的逐步添加)的加入硅橡胶中，机械搅拌至大体均匀；然后用三辊研磨机混合一定时间，使白炭黑均匀分散在硅橡胶中；将相应配比的PBO纤维、固化剂依次逐步(每加一样组分混合均匀后再加入另一样组分)加入硅橡胶白炭黑混合物中，用实验室微型捏合机混合一定时间使其混合均匀，最后加入相应含量的催化剂混合1～5分钟，将混合物置入模具中，在平板硫化机中硫化8～36小时(室温，5～15MPa)脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即得。得到的柔性耐烧蚀复合材料命名为S0。

以下通过试验例来说明本发明的有益效果。

试验例1、本发明柔性耐烧蚀复合材料耐烧蚀性能的研究

1、试验方法

取实施例1～5和对比例1～2制备的复合材料，检测其耐烧蚀性能。耐烧蚀性能的测试采用氧乙炔烧蚀测试装置进行，采用氧-乙炔火焰垂直冲烧试样表面，烧蚀时间为30s，烧蚀温度大于2700℃，试样烧蚀完毕后自然冷却至常温，剥除表面碳层。测量实验前后试样的厚度变化，计算试样的线烧蚀率。计算公式如下：

LAR＝△d/t＝(d1-d2)/t

LAR——试样线烧蚀率，mm/s；

d1——试样原始厚度，mm；

d2——试样烧蚀后厚度，mm；

t——烧蚀时间，s。

利用光学显微镜和扫面电子显微镜(SEM)观察烧蚀后实施例1～5复合材料的表面和截面形貌。

将实施例1～5复合材料烧蚀后剥离的碳层于研钵中研磨成粉末状，进行X射线衍射(XRD)(DY1291,荷兰飞利浦公司)分析，2θ的范围为5～85°。

2、试验结果

不同复合材料的线烧蚀率结果如图1和表2所示；烧蚀后复合材料表面光学形貌如图2所示；烧蚀后复合材料表面和截面的SEM图片如图3和图4所示。烧蚀后复合材料的XRD结果如图5所示。

表2本发明不同柔性耐烧蚀复合材料的线烧蚀率

由图1和表2可知，本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料线烧蚀率较低，与对比例1和对比例2相比，本发明制备柔性耐烧蚀复合材料的线烧蚀率有明显下降。如图1虚线所示，对于最优组合N5(线烧蚀率最小)而言，其线烧蚀率相比Pure与S0分别下降了79.84％和36.82％。线烧蚀率越小意味着烧蚀性能越好，对于耐烧蚀材料而言，添加了耐高温纤维后，进一步明显降低线烧蚀率是很困难的，而上述显著的降幅表明，最优组合时会显著提升复合材料的耐烧蚀性能。试验结果说明本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料具有良好的耐烧蚀性能，与对比例制备的复合材料相比，耐烧蚀性能有显著提升。

图2为本发明各组柔性耐烧蚀复合材料烧蚀后的光学形貌图，图2(a～e)(a’～e’)(a”～e”)层分别对应烧蚀后各组复合材料的侧面形貌、表面层形貌、吹除表面层后的碳层形貌，a、a’和a”代表N1，b、b’和b”代表N2，c、c’和c”代表N3，d、d’和d”代表N4，e、e’和e”代表N5。由图2(a～e)可以看出在本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料烧蚀30秒后，只有表面薄薄一层被破坏，形成了具有良好强度的碳层；由图2(a’～b’)(a”～b”)可以看出，在复合材料烧蚀30秒后，碳层中心区域呈现出与边缘不同的较致密的结构。而由图5可知，本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料烧蚀后，碳层主要由SiC陶瓷物质与石墨构成。由图3和图4SEM图可以看出，碳层呈现出富微孔结构，这种多孔结构有利于降低碳层的导热性，从而降低复合材料的线烧蚀率，即有利于提升复合材料的烧蚀性能。

上述结果说明，本发明柔性耐烧蚀复合材料具有良好的耐烧蚀性能，耐烧蚀性能最优的复合材料的配比为100份硅橡胶，15份白炭黑，12份PBO纤维，40份硫酸铵，40份硼酸铵，10份季戊四醇，3份固化剂，0.2份催化剂。

试验例2、本发明柔性耐烧蚀复合材料热导能力的研究

1、试验方法

取实施例1～5制备的柔性耐烧蚀复合材料，检测其热导能力。柔性耐烧蚀复合材料的热导率采用导热测试仪(Hot Disk TPS 2500,Sweden)进行测量，热电偶探头同时作为热源与温度传感器。

2、试验结果

本发明柔性耐烧蚀复合材料的热导率如图6和表3所示，最大背板温度的结果如图7和表4所示。

表3本发明柔性耐烧蚀复合材料的热导率结果

表4本发明柔性耐烧蚀复合材料的最大背板温度结果

由本发明柔性耐烧蚀复合材料热导能力的结果可知：该复合材料体系具有较低的热导率与背板温度，低导热率能够有效延缓或抑制外部热量的侵入，对内部材料能够起到良好的保护作用，降低复合材料的线烧蚀率，提高复合材料的耐烧蚀性能；同时低热导率会降低复合材料的背板温度，避免目标防护材料的热损坏。因此，本发明柔性耐烧蚀复合材料具有良好的耐烧蚀性能。

综上，本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料具有优异的耐热、耐烧蚀性能以及好的隔热性能，可用于制备具备耐热抗烧蚀性能要求的烧蚀防热材料及制件，应用于航空航天飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷等恶劣环境的结构和部件的防护和密封。

Claims (10)

1.一种三源膨胀微发泡阻燃体系的柔性耐烧蚀复合材料，其特征在于：

它是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，15份白炭黑，12份纤维，40份酸源物质，40份气源物质，10份炭源物质，3份固化剂，0.2份催化剂；

所述酸源物质为硫酸铵；所述气源物质为硼酸铵；所述炭源物质为季戊四醇。

2.根据权利要求1所述的柔性耐烧蚀复合材料，其特征在于：所述硅橡胶为环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶。

3.根据权利要求2所述的柔性耐烧蚀复合材料，其特征在于：所述环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶的制备方法如下：

（1）取等摩尔计量配比的环氧树脂和有机硅中间体，氮气条件下升温至105℃～155℃并搅拌，搅拌均匀后滴入0.1wt.%～0.9 wt.%的钛酸四异丙酯，搅拌反应5～12小时，得反应产物；

（2）在100份液体硅橡胶基体中，加入10~40份上述反应产物，在100℃下混合均匀，待冷却后，即得；

其中，步骤（1）中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述有机硅中间体为聚甲基苯基硅氧烷；和/或，步骤（1）中，所述钛酸四异丙酯的用量为有机硅中间体重量的0.1～0.9%；和/或，步骤（1）中，所述搅拌的转速为400~1000r/min。

4.根据权利要求1~3任一项所述的柔性耐烧蚀复合材料，其特征在于：所述纤维为芳纶纤维、PBO纤维、石英纤维或碳纤维；所述固化剂为硅烷偶联剂；所述催化剂为有机锡化合物。

5.根据权利要求4所述的柔性耐烧蚀复合材料，其特征在于：所述纤维为PBO纤维。

6.根据权利要求1~3任一项所述的柔性耐烧蚀复合材料，其特征在于：所述柔性耐烧蚀复合材料的制备方法包括如下步骤：

(a) 按权利要求1所述的重量配比称取各原料；

(b) 将白炭黑逐步少量的加入硅橡胶中，混合均匀，得硅橡胶白炭黑混合物；再将纤维、酸源物质、气源物质、炭源物质和固化剂依次逐步加入硅橡胶白炭黑混合物中，混合均匀；最后加入催化剂混合1~5min，混合均匀，得混合均匀的原料；

(c) 将混合均匀的原料置入模具中，硫化，脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即得；

所述步骤(b)中，逐步少量加入是分批少量的逐步添加；和/或，所述步骤(b)中，依次逐步加入是指每加一样组分混合均匀后再加入另一样组分；和/或，所述步骤(c)中，硫化为在平板硫化机中硫化8~36小时，硫化温度为室温，硫化压强为5~15MPa。

7.权利要求1~6任一项所述的柔性耐烧蚀复合材料在制备耐热耐烧蚀材料中的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述柔性耐热耐烧蚀材料为防护和密封材料。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述防护和密封材料为需经受高温燃气以及气动热流冲刷恶劣环境的结构和部件的防护和密封材料。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述防护和密封材料为航空航天飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷恶劣环境的结构和部件的防护和密封材料。

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