KR20180037017A - 에폭시 수지 조성물, 필름형 에폭시 수지 조성물 및 전자 장치 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 필름형 에폭시 수지 조성물 및 전자 장치 Download PDF

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KR20180037017A
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유타카 노무라
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마사야 도바
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Abstract

본 발명은, (A) 에폭시 수지, (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지, (C) 실리콘 파우더, (D) 경화 촉진제, 및 (E) 무기 충전제를 함유하고, (A) 에폭시 수지가, 25℃에서 액상(液狀)인 에폭시 수지를 포함하고, (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지가, 나프탈렌환 및 수산기를 가지는 수지를 포함하고, 25℃에서 액상인 에폭시 수지의 함유량이, (A) 에폭시 수지와 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지의 합계량을 기준으로 하여 32질량% 이상이며, (C) 실리콘 파우더의 함유량이, 에폭시 수지 조성물의 전량(단, 에폭시 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제를 제외함)을 기준으로 하여 0.80∼7.30 질량%인, 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 필름형 에폭시 수지 조성물 및 전자 장치
본 발명은, 에폭시 수지 조성물, 필름형 에폭시 수지 조성물 및 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명은, 전자 부품 또는 전자 디바이스(예를 들면, 프린트 배선 기판에 배치된 전자 부품 또는 전자 디바이스)의 매립 또는 봉지(封止) 등을 가능하게 하는 에폭시 수지 조성물 및 필름형 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용한 전자 장치에 관한 것이다.
전자 기기의 경박단소화(輕薄短小化)에 따라, 반도체 장치의 소형화 및 박형화가 진행되고 있다. 반도체 소자와 거의 같은 크기의 반도체 장치를 사용하는 형태, 또는, 반도체 장치 상에 반도체 장치를 탑재하는 실장 형태(패키지·온·패키지)가 활발하게 행해지고 있고, 앞으로, 반도체 장치의 소형화 및 박형화가 더 한층 진행될 것으로 예상된다.
반도체 소자의 미세화가 진전되고, 단자 수가 증가하면, 반도체 소자 상에 모든 외부 접속 단자(외부접속용 단자)를 설치하는 것이 곤란하게 된다. 예를 들면, 무리하게 외부 접속 단자를 반도체 소자 상에 설치한 경우, 단자간의 피치가 좁아지고 또한 단자 높이가 낮아져, 반도체 장치를 실장한 후의 접속 신뢰성의 확보가 어려워진다. 이에, 반도체 장치의 소형화 및 박형화를 실현하기 위하여, 새로운 실장 방법이 많이 제안되어 있다.
예를 들면, 반도체 웨이퍼로부터 개편화(個片化)되어 제작된 반도체 소자를, 적절한 간격을 가지도록 재배치한 후, 반도체 소자를 액상(液狀) 또는 고형의 수지 봉지재를 사용하여 봉지하고, 반도체 소자를 봉지한 부분에 외부 접속 단자를 더욱 설치하는 실장 방법, 및 상기 실장 방법을 사용하여 제작되는 반도체 장치가 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1∼4 참조).
재배치한 반도체 소자의 봉지는, 예를 들면, 액상 또는 고형의 수지 봉지재를 금형으로 성형하는 몰드 성형으로 행해진다. 봉지 성형을 몰드 성형으로 행할 경우, 펠릿상의 수지 봉지재를 용융시켜 얻어지는 수지를 금형 내에 주입함으로써 봉지하는 트랜스퍼 몰드 성형이 사용되는 경우가 있다. 그러나, 용융시켜 얻어지는는 수지를 주입여 성형하기 때문에, 대면적을 봉지할 경우, 미충전부가 발생할 가능성이 있다. 이에 최근, 사전에 금형 또는 피봉지체에 수지 봉지재를 공급하고 나서 성형을 행하는 컴프레션 몰드 성형이 사용되기 시작하고 있다. 컴프레션 몰드 성형에서는, 수지 봉지재를 금형 또는 피봉지체에 직접 공급하므로, 대면적의 봉지에서도 미충전부가 발생하기 어려운 이점이 있다. 컴프레션 몰드 성형에서는, 트랜스퍼 성형용 금형 성형과 마찬가지로, 액상 또는 고형의 수지 봉지재가 사용된다.
일본특허 제3616615호 공보 일본공개특허 제2001-244372호 공보 일본공개특허 제2001-127095호 공보 미국 특허출원 공개 제2007/205513호 명세서
그런데, 최근, 액상 또는 고형의 수지 봉지재 대신 필름형의 수지 봉지재를 사용함으로써, 금형을 필요로 하지 않는 성형 방법(라미네이트, 프레스 등)에 의해 봉지를 행하는 것이 검토되고 있다. 이 경우에, 필름형의 수지 봉지재가 파손되어 봉지를 행하는 것이 곤란하게 되는 것을 회피하는 관점에서, 수지 봉지재에 대해서는, 우수한 취급성(굴곡성 등)이 요구되고 있다.
또한, 대면적을 봉지하는 경우, 한번에 봉지할 수 있는 면적이 증가하므로, 작업 시간을 단축할 수 있지만, 봉지 성형물에 휨이 발생하는 경우가 있다. 봉지 성형물의 휨은, 후속의 공정에 있어서 문제점을 유인(誘因)하는 요인이 되므로, 봉지 성형물의 휨을 저감하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 취급성(굴곡성 등)을 가지는 필름형 에폭시 수지 조성물(필름형의 수지 봉지재)이 얻어지고, 또한 봉지 후의 휨을 억제할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 우수한 취급성을 가지고, 또한 봉지 후의 휨을 억제할 수 있는 필름형 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물, 또는, 필름형 에폭시 수지 조성물을 사용한 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 에폭시 수지, (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지, (C) 실리콘 파우더, (D) 경화 촉진제, 및 (E) 무기 충전제를 함유하고, 상기 (A) 에폭시 수지가, 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함하고, 상기 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지가, 나프탈렌환 및 수산기를 가지는 수지를 포함하고, 상기 25℃에서 액상인 에폭시 수지의 함유량이, 상기 (A) 에폭시 수지와 상기 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지의 합계량을 기준으로 하여 32질량% 이상이며, 상기 (C) 실리콘 파우더의 함유량이, 에폭시 수지 조성물의 전량(단, 에폭시 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제를 제외한다. 이하 동일함.)을 기준으로 하여 0.80∼7.30 질량%인, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물을 필름형으로 성형한 경우에 있어서, 우수한 취급성(굴곡성 등)을 가지는 필름형 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 의하면, 봉지 후의 휨을 억제하는 것이 가능하며, 특히, 대면적을 봉지하는 경우라도 봉지 후의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 우수한 내열성 및 난연성을 얻을 수도 있다.
상기 나프탈렌환 및 수산기를 가지는 수지는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함할 수도 있다.
Figure pct00001
식(I) 중, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타내고, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8은, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고(단, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8이 모두 0인 경우를 제외함), n1은, 0∼10의 정수를 나타낸다.
상기 (C) 실리콘 파우더의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여 2∼7 질량%라도 된다.
상기 (C) 실리콘 파우더는, 실록산 결합이 3차원 그물눈형으로 가교한 구조를 가져도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는, 필름형 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물은, 우수한 취급성(굴곡성 등)을 가지고, 또한 봉지 후의 휨을 억제할 수 있고, 또한 우수한 내열성 및 난연성을 가지고 있다.
또한, 본 발명은, 전자 부품 및 전자 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피봉지체와, 상기 피봉지체를 봉지하는 봉지부를 구비하고, 상기 봉지부가, 상기 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물, 또는, 상기 필름형 에폭시 수지 조성물을 포함하는, 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 의하면, 우수한 취급성(굴곡성 등)을 가지는 필름형 에폭시 수지 조성물이 얻을 수 있는 동시에, 봉지 후의 휨을 억제할 수 있고, 또한 우수한 내열성 및 난연성을 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 우수한 취급성(굴곡성 등)을 가지고, 또한 봉지 후의 휨을 억제할 수 있고, 또한 우수한 내열성 및 난연성을 가지는 필름형 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명으로 의하면, 이 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물 또는 필름형 에폭시 수지 조성물을 사용한 전자 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물은, 전자 부품 또는 전자 디바이스(예를 들면, 프린트 배선 기판에 배치된 전자 부품 또는 전자 디바이스)의 매립 또는 봉지 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물은, 몰드 성형에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 금형을 필요로 하지 않는 성형 방법(라미네이트, 프레스 등)에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 봉지재로서의 필름형 에폭시 수지 조성물의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 전자 부품의 매립 또는 봉지로의 필름형 에폭시 수지 조성물의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 전자 디바이스의 매립 또는 봉지로의 필름형 에폭시 수지 조성물의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 프린트 배선 기판에 배치된 전자 부품 또는 전자 디바이스의 매립 또는 봉지로의 필름형 에폭시 수지 조성물의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 몰드 성형으로의 필름형 에폭시 수지 조성물의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 금형을 필요로 하지 않는 성형 방법(라미네이트, 프레스 등)으로의 필름형 에폭시 수지 조성물의 응용을 제공할 수 있다.
도 1은 휨량을 평가하기 위한 시험편을 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재할 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 전량을 기준이란, 에폭시 수지 조성물에 함유되는 성분 중, 유기용제 등의 용제를 제외한 성분의 총량(고형분의 총량)을 기준으로 하는 것을 의미한다. 즉, 에폭시 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제를 제외한 성분의 총량이 에폭시 수지 조성물의 전량이 된다.
<에폭시 수지 조성물>
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지, (C) 실리콘 파우더, (D) 경화 촉진제, 및 (E) 무기 충전제를 필수성분으로서 함유하고 있다. 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 에폭시 수지는, 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함하고, 상기 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지는, 나프탈렌환 및 수산기를 가지는 수지를 포함하고, 상기 25℃에서 액상인 에폭시 수지의 함유량은, 상기 (A) 에폭시 수지와 상기 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지의 합계량을 기준으로 하여 32질량% 이상이며, 상기 (C) 실리콘 파우더의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여 0.80∼7.30 질량%이다. 다만, 상기 에폭시 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 전량은 용제를 제외한 양을 나타낸다.
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물의 형상으로서는, 필름형, 액상, 고형(과립(顆粒), 분체(粉體) 등) 등을 예로 들 수 있다. 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 몰드 성형에 의한 봉지, 금형을 필요로 하지 않는 성형 방법(라미네이트, 프레스 등)에 의한 봉지 등에 사용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 전자 부품 또는 전자 디바이스의 매립 또는 봉지 등에 사용할 수 있다. 전자 부품으로서는, 예를 들면, SAW 필터 등의 필터; 센서 등의 수동(受動) 부품이 있다. 전자 디바이스로서는, 예를 들면, 반도체 소자, 집적 회로, 반도체 디바이스 등이 있다. 그리고, 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 이들 이외의 피봉지체의 매립 또는 봉지에 사용할 수도 있다. 「매립」이란, 간극, 단차 등에 봉지재를 공급하는 것을 의미한다. 「봉지」란, 피봉지체가 외기에 접촉하지 않도록 봉지재로 피봉지체를 피복하는 것을 의미한다.
이하, 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
((A) 에폭시 수지)
(A) 에폭시 수지는, 필름형 에폭시 수지 조성물에 유연성을 부여하기 위하여, 25℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「에폭시 수지(a1)」라고 함)를 적어도 1종 포함한다. 여기서, 「25℃에서 액상인 에폭시 수지」란, 25℃로 유지된 상기 에폭시 수지의 점도를 E형 점도계 또는 B형 점도계를 사용하여 측정한 값이 400Pa·s 이하인 에폭시 수지를 나타낸다.
에폭시 수지(a1)로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지(a1)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다. 에폭시 수지(a1)는, 내열성 부여의 관점에서, 높은 유리 전이온도(Tg)를 얻기 쉬운 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함할 수도 있다.
에폭시 수지(a1)로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 에폭시 수지(a1)의 시판품으로서는, 미쓰비시 화학 주식회사에서 제조한 상품명 「jER825」(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 175), 미쓰비시 화학 주식회사에서 제조한 상품명 「jER806」(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 160), DIC 주식회사에서 제조한 상품명 「HP-4032D」(2관능 나프탈렌형 에폭시 수지) 등을 예로 들 수 있다. 에폭시 수지(a1)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 수지(a1)의 함유량은, 우수한 취급성(굴곡성 등)을 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지와 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지의 합계량을 기준으로 하여 32질량% 이상이다. 에폭시 수지(a1)의 함유량은, 더욱 우수한 취급성(굴곡성 등)을 얻는 관점에서, 35질량% 이상이라도 되고, 40질량% 이상이라도 되고, 45질량% 이상이라도 되고, 50질량% 이상이라도 된다. 에폭시 수지(a1)의 함유량은, 보호층을 설치한 봉지 시트로서 사용하는 경우에 보호층의 박리성이 양호한 관점에서, 70질량% 이하라도 되고, 65질량% 이하라도 된다. 에폭시 수지(a1)의 함유량은, 우수한 취급성(굴곡성 등)을 유지하면서, 보호층을 설치한 봉지 시트로서 사용하는 경우에 보호층의 박리성이 양호한 관점에서, 32∼70 질량%이라도 되고, 32∼65 질량%이라도 된다.
에폭시 수지(a1)의 함유량은, 더욱 우수한 취급성(굴곡성 등)을 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 전량을 기준으로 하여, 60질량% 이상이라도 되고, 65질량% 이상이라도 되고, 70질량% 이상이라도 된다. 에폭시 수지(a1)의 함유량은, 더욱 우수한 취급성(굴곡성 등)을 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 전량을 기준으로 하여, 100질량% 이하라도 되고, 95질량% 이하라도 되고, 90질량% 이하라도 된다.
(A) 에폭시 수지는, 25℃에서 액상인 에폭시 수지(a1) 이외의 에폭시 수지(이하, 「에폭시 수지(a2)」라고 한다. 예를 들면, 25℃에서 액상이 아닌 에폭시 수지)를 더욱 포함할 수도 있다. 에폭시 수지(a2)로서는, 나프탈렌형 에폭시 수지 (4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 3관능 나프탈렌형 에폭시 수지 등), 안트라센형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 등), 디하이드록시벤젠노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다. 에폭시 수지(a2)로서는, 더욱 우수한 내열성 및 난연성을 얻는 관점에서, 나프탈렌형 에폭시 수지라도 된다. 에폭시 수지(a2)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 수지(a2)로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 에폭시 수지(a2)의 시판품으로서는, DIC 주식회사에서 제조한 상품명 「HP-4700」(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 상품명 「HP-4750」(3관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 상품명 「HP-4710」(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 상품명 「에피클론 N-770」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 상품명 「에피클론epiclonN-660」(크레졸노볼락형 에폭시 수지) 및 상품명 「에피클론 HP-7200H」(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지), 일본화약(日本化藥) 주식회사에서 제조한 상품명 「EPPN-502H」(트리스페닐메탄형 에폭시 수지) 및 상품명 「NC-3000」(비페닐아랄킬형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨(新日鐵住金) 화학 주식회사에서 제조한 상품명 「ESN-355」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쓰비시 화학 주식회사에서 제조한 상품명 「YX-8800」(안트라센형 에폭시 수지), 스미토모화학 주식회사에서 제조한 상품명 「ESCN-190-2」(o-크레졸노볼락형 에폭시 수지) 등을 예로 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지는, 내열성, 난연성, 및 B 스테이지(반경화)의 필름형 에폭시 수지 조성물의 취급성(굴곡성 등)이 더욱 향상되는 관점에서, 에폭시 수지(a2) 중에서도, 하기 일반식(III)으로 표시되는 에폭시 수지를 포함할 수도 있다. 식(III)에 있어서, n31+n32+n33+n34는, 더욱 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 2 이상이라도 되고, 3 이상이라도 된다. n31+n32+n33+n34는, 더욱 우수한 취급성(굴곡성 등)을 얻는 관점에서, 4 이하라도 되고, 3 이하라도 된다.
Figure pct00002
식(III) 중, n31∼n34는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n31+n32+n33+n34는, 2 이상(n31+n32+n33+n34≥2)을 나타낸다.
식(III)으로 표시되는 에폭시 수지로서는, 하기 식 (IV)으로 표시되는 에폭시 수지, 하기 식 (V)으로 표시되는 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다. 식(III)으로 표시되는 에폭시 수지로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 식(IV)으로 표시되는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC 주식회사에서 제조한 상품명 「HP-4750」(에폭시 당량: 182)이 있다. 식(V)으로 표시되는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC 주식회사에서 제조한 상품명 「HP-4700」(에폭시 당량: 166)이 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
에폭시 수지(a2)의 함유량은, 더욱 우수한 내열성을 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이상이라도 되고, 15질량% 이상이라도 되고, 20질량% 이상이라도 된다. 에폭시 수지(a2)의 함유량은, 더욱 우수한 취급성(굴곡성 등)을 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 전량을 기준으로 하여, 45질량% 이하라도 되고, 42질량% 이하라도 되고, 40질량% 이하라도 된다.
((B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지)
(B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지는, 나프탈렌환(나프탈렌 골격) 및 수산기를 가지는 수지(이하, 「수지(b1)」라고 함)를 적어도 1종 포함한다. 수지(b1)를 사용함으로써, (A) 에폭시 수지와 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지의 반응에 의해 생기는 수축(반응 수축)을 작게 하는 것이 가능하므로, 봉지 후의 휨을 억제할 수 있는 것으로 추측된다. 또한, 연소 시에 나프탈렌 골격이 탄화층을 형성함으로써, 난연성을 부여할 수 있다. (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지에서의 수산기로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기(방향환에 직접 결합되어 있는 수산기) 등이 있다. 페놀성 수산기로서는, 예를 들면, 나프탈렌환에 직접 결합되어 있는 수산기, 벤젠환에 직접 결합되어 있는 수산기 등이 있다.
수지(b1)는, 봉지 후의 휨을 더욱 억제하는 관점에서, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함할 수도 있다.
Figure pct00005
식(I) 중, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타내고, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8은, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고(단, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8 모두 0인 경우를 제외함), n1은, 0∼10의 정수를 나타낸다.
더욱 우수한 난연성을 얻는 관점에서, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나가 수소 원자라도 되고, R11, R12, R13, R14 및 R15의 모두가 수소 원자라도 된다. 봉지 후의 휨을 더욱 억제하는 관점에서, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8 중 적어도 하나가 1이라도 되고, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8이 모두 1이라도 된다. 내열성이 더욱 우수한 관점에서, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8 중 적어도 하나가 2라도 되고, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8이 모두 2라도 된다. n1은, 성형성, 유동성 및 난연성이 더욱 우수한 관점에서, 0∼10의 정수라도 되고, 0∼6의 정수라도 된다.
식(I)으로 표시되는 화합물은, 봉지 후의 휨을 더욱 억제하는 관점, 및 더욱 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 수산기가 1번 위치 및 6번 위치에 결합한 나프탈렌환을 가지고 있어도 된다. 수산기가 나프탈렌환의 1번 위치 및 6번 위치에 결합되어 있는 것에 의해, (A) 에폭시 수지와 효율적으로 반응할 수 있다. 식(I)으로 표시되는 화합물은, 봉지 후의 휨을 더욱 억제하는 관점, 및 더욱 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 포함할 수도 있다.
Figure pct00006
식(II) 중, R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n2는, 0∼10의 정수를 나타낸다.
또한, 더욱 우수한 난연성을 얻는 관점에서, R21, R22 및 R23 중 적어도 하나가 수소 원자라도 되고, R21, R22 및 R23이 모두 수소 원자라도 된다. n2는, 성형성, 유동성 및 난연성이 더욱 우수한 관점에서, 0∼10의 정수라도 되고, 0∼6의 정수라도 된다.
식(I)으로 표시되는 화합물로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 식(I)으로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 신닛테츠스미킨(新日鐵住金)화학 주식회사에서 제조한 상품명 「SN-180」, 「SN-395」, 「SN-475N」, 「SN-485」 등을 예로 들 수 있다. 식(I)으로 표시되는 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
식(I)으로 표시되는 화합물로서는, 흡수 및 봉지 후의 휨을 더욱 억제하는 관점에서, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물(n6는 1 이상의 정수를 나타낸다. 예를 들면, 신닛테츠스미킨(新日鐵住金)화학 주식회사에서 제조한 상품명 「SN-180」), 및 하기 일반식(VII)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물(n7은 1 이상의 정수를 나타낸다. 예를 들면, 신닛테츠스미킨(新日鐵住金)화학 주식회사에서 제조한 상품명 「SN-475N」)이라도 된다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지는, 수지(b1) 이외의 수지로서, 나프탈렌환을 가지고 있지 않은 수지(이하, 「수지(b2)」라고 함)를 더욱 포함할 수도 있다. 수지(b2)로서는, 봉지용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 수지 등을 예로 들 수 있고, 특별히 제한은 없다.
수지(b2)로서는, 노볼락형 페놀 수지(페놀류와 알데히드류를 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지 등); 트리스페닐메탄형 페놀 수지; 폴리파라비닐페놀 수지; 페놀·아랄킬 수지(페놀류 및 디메톡시파라크실렌으로부터 합성되는, 크실릴렌기를 가지는 페놀·아랄킬 수지 등); 비페닐 골격을 가지는 페놀 수지(비페닐아랄킬형 페놀 수지 등) 등을 예로 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 예로 들 수 있다. 상기 알데히드류로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등을 예로 들 수 있다. 수지(b2)는, 더욱 우수한 난연성을 얻는 관점에서, 비페닐아랄킬형 페놀 수지라도 되고, 더욱 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 노볼락형 페놀 수지라도 된다. 수지(b2)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
시판하고 있는 수지(b2)로서는, 아사히유기재공업(旭有機材工業) 주식회사에서 제조한 상품명 「PAPS-PN2」(노볼락형 페놀 수지), 에어·워터 주식회사에서 제조한 상품명 「SK 레진 HE200C-7」(비페닐아랄킬형 페놀 수지) 및 상품명 「HE910-10」(트리스페닐메탄형 페놀 수지), 메이와(明和) 화성 주식회사에서 제조한 상품명 「DL-92」, 「H-4」 및 「HF-1M」, 군에이화학공업(群榮化學工業) 주식회사에서 제조한 상품명 「LVR-8210DL」, 「ELP」 시리즈 및 「NC」 시리즈, 히타치(日立) 화성 주식회사에서 제조한 상품명 「HP-850N」(노볼락형 페놀 수지) 등을 예로 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 글리시딜기 당량(에폭시 당량)의, (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지에서의 상기 글리시딜기와 반응하는 관능기(예를 들면, 페놀성 수산기)의 당량(예를 들면, 수산기 당량)에 대한 비율((A) 에폭시 수지의 글리시딜기 당량/(B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지에서의 상기 글리시딜기와 반응하는 관능기의 당량)은, 미반응의 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지를 적게 억제하는 관점에서, 0.7 이상이라도 되고, 0.8 이상이라도 되고, 0.9 이상이라도 된다. 상기 비율은, 미반응의 (A) 에폭시 수지를 적게 억제하는 관점에서, 2.0 이하라도 되고, 1.8 이하라도 되고, 1.7 이하라도 된다. 상기 비율은, 미반응의 (A) 에폭시 수지, 및 미반응의 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지를 적게 억제하는 관점에서, 0.7∼2.0이라도 되고, 0.8∼1.8이라도 되고, 0.9∼1.7이라도 된다.
(A) 에폭시 수지의 글리시딜기 당량(에폭시 당량)의, 수지(b2)에서의 상기 글리시딜기와 반응하는 관능기(예를 들면, 페놀성 수산기)의 당량(예를 들면, 수산기 당량)에 대한 비율((A) 에폭시 수지의 글리시딜기 당량/수지(b2)에서의 상기 글리시딜기와 반응하는 관능기의 당량)는, 미반응의 수지(b2)를 적게 억제하는 관점에서, 0.7 이상이라도 되고, 0.8 이상이라도 되고, 0.9 이상이라도 된다. 상기 비율은, 미반응의 (A) 에폭시 수지를 적게 억제하는 관점에서, 2.0 이하라도 되고, 1.8 이하라도 되고, 1.7 이하라도 된다. 상기 비율은, 미반응의 (A) 에폭시 수지 및 미반응의 수지(b2)를 적게 억제하는 관점에서, 0.7∼2.0이라도 되고, 0.8∼1.8이라도 되고, 0.9∼1.7이라도 된다.
((C) 실리콘 파우더)
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, (C) 실리콘 파우더를 함유함으로써, 봉지 후의 휨(예를 들면, 패키지의 휨량) 및 패키지 크랙을 효과적으로 저감할 수 있고, 우수한 내열성 및 난연성을 얻을 수 있다.
(C) 실리콘 파우더의 입자 형상은, 유동성이 우수한 관점에서, 구형(진구형 또는 대략 구형)이라도 된다. (C) 실리콘 파우더로서는, 예를 들면, 입자 형상이 구형인 실리콘 고무 파우더의 표면을 실리콘 레진으로 피막하고 분말화한 것 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 (C) 실리콘 파우더는, 실리콘 레진으로 피막함으로써 응집하기 어렵고, 수지로의 분산, 봉지 후의 휨의 억제 및 내열성이 우수한 특징을 가진다. (C) 실리콘 파우더는, 실록산 결합이 3차원 그물눈형으로 가교한 구조를 가지는 것에 의해, 내열성 및 난연성이 더욱 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. (C) 실리콘 파우더는, 디메틸폴리실록산이 가교한 구조를 가질 수도 있다.
(C) 실리콘 파우더의 시판품으로서는, 신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사에서 제조한 상품명 「KMP597」, 「KMP590」, 「KMP600」, 「KMP601」, 「KMP602」, 「KMP605」, 「KMP701」, 「X-52-7042」 등을 예로 들 수 있다. (C) 실리콘 파우더는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 실리콘 파우더의 평균 입자 직경의 하한값은, 0.05㎛ 이상이라도 되고, 0.1㎛ 이상이라도 되고, 2㎛ 이상이라도 되고, 2.5㎛ 이상이라도 되고, 3㎛ 이상이라도 된다. 또한, (C) 실리콘 파우더의 평균 입자 직경의 상한값은, 50㎛ 이하라도 되고, 45㎛ 이하라도 되고, 30㎛ 이하라도 되고, 20㎛ 이하라도 되고, 10㎛ 이하라도 된다. 즉, (C) 실리콘 파우더의 평균 입자 직경은, 0.05∼50 ㎛라도 되고, 0.1∼45 ㎛라도 되고, 2∼30 ㎛라도 되고, 2.5∼20 ㎛라도 되고, 3∼10 ㎛라도 된다. (C) 실리콘 파우더의 평균 입자 직경이 전술한 범위인 것에 의해, 용융 시의 수지 조성물의 유동성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. (C) 실리콘 파우더의 평균 입자 직경은, 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
(C) 실리콘 파우더의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여 0.80∼7.30 질량%이다. (C) 실리콘 파우더의 함유량이 이와 같은 범위인 것에 의해, 필름의 취급성(굴곡성 등)이 양호하게 되어, 봉지 후의 휨을 효과적으로 저감하고, 또한 연소 시의 우수한 난연성을 발휘할 수 있다. (C) 실리콘 파우더의 함유량은, 필름의 취급성(굴곡성 등)이 더욱 양호하며, 봉지 후의 휨을 더욱 효과적으로 저감하고, 또한 연소 시에 더욱 우수한 난연성을 발휘하는 관점에서, 2∼7 질량%라도 되고, 3∼6 질량%라도 된다.
수지(b1)와 (C) 실리콘 파우더의 병용에 의해, 연소 시에는, 우수한 난연성을 더욱 효과적으로 발휘할 수 있다. 이는, 연소 시에 있어서, 수지(b1)의 축합 방향환인 나프탈렌환에 의해 생성되는 탄화층과, (C) 실리콘 파우더를 포함하는 실록산의 복합체에 의한 무기계 연소 잔사의 복합층에 의해, 우수한 단열 효과 및 산소차단 효과를 나타내므로 높은 난연 효과가 발휘되는 것으로 여겨진다.
또한, 최근, 환경 보호의 관점에서 다이옥신의 문제에 의해 촉발되고, 데카브롬을 비롯한 할로겐화 수지에 대한 규제의 움직임이 있고, 마찬가지로 안티몬 화합물(안티몬 함유 화합물)도 독성면에서 규제의 움직임이 있어, 수지 봉지재에 대하여 논할로겐화(논브롬화 등) 및 논안티몬화가 요구되고 있다. 또한, 플라스틱 봉지 IC의 고온 방치 특성에 브롬 화합물(브롬 함유 화합물)이 악영향을 미치는 것이 알려져 있어, 브롬 화합물의 저감이 요망되고 있다. 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 난연성이 우수하므로, 논할로겐화 및 논안티몬화의 요구를 만족시키는 봉지재에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 논할로겐화 및 논안티몬화의 난연성 봉지재로의 응용을 제공할 수 있다.
((D) 경화 촉진제)
(D) 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 요소계 경화 촉진제 및 인계 경화 촉진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이라도 된다. 아민계 경화 촉진제로서는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등을 예로 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 예로 들 수 있다. 요소계 경화 촉진제로서는, 3-페닐-1,1- 디메틸우레아 등을 예로 들 수 있다. 인계 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀 및 그의 부가 반응물, (4-하이드록시페닐)디페닐포스핀, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀, 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 등을 예로 들 수 있다.
(D) 경화 촉진제로서는, 유도체의 종류가 풍부하며, 원하는 활성 온도를 얻기 쉬운 관점에서, 이미다졸계 경화 촉진제라도 된다. 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들면, 시코쿠화성공업(四國化成工業) 주식회사에서 제조한 상품명 「큐아졸 2PHZ-PW」 및 「큐아졸 2P4MZ」 등이 있다. (D) 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D) 경화 촉진제의 함유량은, 충분한 경화 촉진 효과를 용이하게 얻을 수 있는 관점, 및 필름형 에폭시 수지 조성물을 제작할 때의 공정(도포 및 건조 등) 중, 또는, 필름형 에폭시 수지 조성물의 보관 중에 경화가 진행하는 것을 억제할 수 있고, 또한 필름형 에폭시 수지 조성물의 균열, 및, 용융 점도의 상승에 따른 성형 불량을 방지하기 쉬운 관점에서, 하기 범위라도 된다. (D) 경화 촉진제의 함유량은, (A) 에폭시 수지와 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지의 합계량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이라도 되고, 0.1질량% 이상이라도 되고, 0.3질량% 이상이라도 된다. (D) 경화 촉진제의 함유량은, (A) 에폭시 수지와 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지의 합계량을 기준으로 하여, 5질량% 이하라도 되고, 3질량% 이하라도 되고, 1.5질량% 이하라도 된다. 이러한 관점에서, (D) 경화 촉진제의 함유량은, (A) 에폭시 수지와 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지의 합계량을 기준으로 하여, 0.01∼5 질량%라도 되고, 0.1∼3 질량%라도 되고, 0.3∼1.5 질량%라도 된다.
((E) 무기 충전제)
(E) 무기 충전제로서는, 종래 공지의 무기 충전제를 사용할 수 있고, 특정한 것으로 한정되지 않는다. (E) 무기 충전제로서는, 황산 바륨; 티탄산 바륨; 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카 등의 실리카류; 탈크; 클레이; 탄산 마그네슘; 탄산 칼슘; 산화 알루미늄; 수산화 알루미늄; 질화 규소; 질화 알루미늄 등을 예로 들 수 있다. (E) 무기 충전제는, 표면 개질 등에 의해, 수지 중으로의 분산성의 향상 효과 및 바니쉬 중에서의 침강 억제 효과를 얻기 쉬운 관점, 및, 비교적 작은 열팽창율을 가지기 때문에, 원하는 경화막 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 실리카류라도 된다. (E) 무기 충전제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(E) 무기 충전제는, 표면 개질되어 있어도 된다. 표면 개질 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 간편하며, 관능기의 종류가 풍부하여, 원하는 특성을 부여하기 쉬운 면에서, 실란 커플링제를 사용한 표면 개질이라도 된다. 실란 커플링제로서는, 알킬실란, 알콕시실란, 비닐실란, 에폭시실란, 아미노실란, 아크릴실란, 메타크릴실란, 머캅토실란, 설피드실란, 이소시아네이트실란, 설퍼실란, 스티릴실란, 알킬클로로실란 등을 예로 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(E) 무기 충전제의 평균 입자 직경은, 무기 충전제의 응집이 용이하게 억제되어 충분한 분산이 가능하며, 또한 필름형 에폭시 수지 조성물의 제작에 있어서 바니쉬 중에서의 입자의 침강이 용이하게 억제되는 관점에서, 하기 범위라도 된다. (E) 무기 충전제의 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 이상이라도 되고, 0.1㎛ 이상이라도 되고, 0.3㎛ 이상이라도 된다. (E) 무기 충전제의 평균 입자 직경은, 50㎛ 이하라도 되고, 25㎛ 이하라도 되고, 10㎛ 이하라도 된다. 이러한 관점에서, (E) 무기 충전제의 평균 입자 직경은, 0.01∼50 ㎛라도 되고, 0.1∼25 ㎛라도 되고, 0.3∼10 ㎛라도 된다.
(E) 무기 충전제의 함유량은, 피봉지체(반도체 소자 등의 전자 디바이스 등)와 봉지부의 열팽창율의 차에 의해 전자 장치(반도체 장치 등)의 휨이 커지는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 또한 필름형 에폭시 수지 조성물의 제작 시에 건조 공정에 있어서 균열이 생기는 것, 및 필름형 에폭시 수지 조성물의 용융 점도 상승에 의해 피봉지체가 충분히 봉지되지 않게 되는 문제점을 용이하게 억제할 수 있는 관점에서, 하기 범위라도 된다. (E) 무기 충전제의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여, 50질량% 이상이라도 되고, 60질량% 이상이라도 되고, 70질량% 이상이라도 된다. (E) 무기 충전제의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여, 95질량% 이하라도 되고, 90질량% 이하라도 된다. 이러한 관점에서, (E) 무기 충전제의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 전량을 기준으로 하여, 50질량% 이상이라도 되고, 60∼95 질량%라도 되고, 70∼90 질량%라도 된다.
(그 외의 성분)
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 다른 첨가제를 더욱 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 안료, 염료, 이형제, 산화방지제, 응력완화제, 커플링제, 표면장력 조정제, 이온 교환제, 착색제, 난연제 등을 예로 들 수 있다. 다만, 첨가제는 이들로 한정되지 않고, 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 당기술 분야에서 주지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
<필름형 에폭시 수지 조성물>
본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물은, 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물을 포함하고 있다. 본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물은, 몰드 성형에 의한 봉지, 금형을 필요로 하지 않는 성형 방법(라미네이트, 프레스 등)에 의한 봉지 등에 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물에 의하면, 피봉지체가 대형화한 경우라도, 액상 또는 고형(과립, 분체 등)의 수지 봉지재와 비교하여, 피봉지체 상으로 봉지 수지를 균일하게 공급하는 것이 가능하며, 피봉지체를 용이하게 또한 양호하게 봉지할 수 있다. 또한, 과립 또는 분체인 수지 봉지재를 사용한 경우에는, 수지 봉지재가 발진원(發塵源)이 되어, 장치 또는 클린룸이 오염되는 경우가 있는 데 비해, 본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물에 의하면, 발진의 문제를 저감하면서 봉지 성형물을 대형화할 수 있다.
몰드 성형에서는, 봉지 수지를 금형 내에서 성형하므로, 봉지 성형물을 대형화하기 위해서는, 금형의 대형화가 필요하다. 금형의 대형화는, 높은 금형 정밀도가 요구되므로 기술면에서의 난이도가 높아지고, 또한 금형의 제조 비용이 대폭 증가하는 경우가 있다. 이에 비해, 본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물은, 종래의 봉지 성형 방법인 몰드 성형뿐만 아니라, 금형을 필요로 하지 않는 성형 방법(라미네이트, 프레스 등)에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물의 두께는, 필름형 에폭시 수지 조성물이 균열이 생기는 것을 방지하기 쉬운 관점에서, 25㎛ 이상이라도 되고, 50㎛ 이상이라도 된다. 본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물의 두께는, 필름형 에폭시 수지 조성물의 두께 불균일을 억제하는 관점에서, 500㎛ 이하라도 되고, 300㎛ 이하라도 된다.
본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면, 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물을 필름형으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 제1 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 바니쉬 도포법이며, 예를 들면, 적어도 (A) 에폭시 수지, (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지, (C) 실리콘 파우더, (D) 경화 촉진제, 및 (E) 무기 충전제를 함유하는 바니쉬를 사용하여 도막을 지지체 상에 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열 건조하여 필름형 에폭시 수지 조성물을 얻는 공정을 구비한다. 제2 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물의 제조방법은, 적어도 (A) 에폭시 수지, (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지, (C) 실리콘 파우더, (D) 경화 촉진제, 및 (E) 무기 충전제를 함유하는 고형 수지 조성물을 시트형으로 성형하여 필름형 에폭시 수지 조성물을 얻는 공정을 구비한다. 두께를 간편하게 제어할 수 있는 관점에서, 상기 바니쉬 도포법이라도 된다.
본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면, (A) 에폭시 수지, (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지, (C) 실리콘 파우더, (D) 경화 촉진제, (E) 무기 충전제, 및 필요에 따라 사용되는 각종 임의 성분을 혼합함으로써 제작할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 각 배합 성분을 분산 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 밀, 믹서, 교반 날개 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 각 배합 성분을 용제 등에 용해하여 얻어지는 바니쉬를 사용하는 바니쉬 도포법에 의해 제막할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물은, 니더, 2 롤, 연속 혼련 장치 등으로 각 배합 성분을 혼련함으로써 제작한 고형 수지 조성물을 시트형으로 압출하여 제막함으로써 얻을 수도 있다.
용제로서는, 종래 공지의 유기용제를 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 지방족 용제류, 방향족 탄화수소류, 테르펜류, 할로겐류, 에스테르류, 케톤류, 알코올류, 알데히드류 등을 예로 들 수 있다. 유기용제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기용제로서는, 환경부 하가 작은 관점, 및 (A) 에폭시 수지 및 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지를 용해하기 쉬운 관점에서, 에스테르류, 케톤류 및 알코올류라도 된다. 유기용제로서는, (A) 에폭시 수지 및 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지를 특히 용해하기 쉬운 관점에서, 케톤류라도 된다. 유기용제로서는, 실온(25℃)에서의 휘발이 적고 건조 시에 제거하기 쉬운 관점에서, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤이라도 된다.
필름형 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용하는 바니쉬에서의 유기용제의 함유량은, 상기 바니쉬의 전량을 기준으로 하여, 2∼30 질량%라도 되고, 5∼25 질량%라도 된다. 이와 같은 범위인 것에 의해, 필름 균열 등의 문제를 용이하게 방지할 수 있고, 또한 충분한 최저 용융 점도를 얻기 쉽다. 또한, 점착성이 지나치게 강해져서 취급성이 저하되는 문제, 및 열경화 시에서의 유기용제의 휘발에 따른 발포 등의 문제를 용이하게 방지할 수 있다.
바니쉬 도포법에 있어서는, 지지체에 바니쉬를 도포하여 얻어진 도막을 열풍 분사 등에 의해 가열 건조시킴으로써, 필름형 에폭시 수지 조성물을 제작할 수 있다. 도포에 사용하는 코팅 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다이 코트, 콤마 코트 등을 예로 들 수 있다.
지지체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자 필름, 금속박 등을 예로 들 수 있다. 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름;폴리염화 비닐 필름; 폴리카보네이트 필름; 아세틸셀룰로오스 필름; 폴리이미드 필름; 폴리아미드 필름; 테트라플루오로에틸렌 필름 등을 예로 들 수 있다. 금속박으로서는, 동박, 알루미늄박 등을 예로 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 작업성 및 건조성이 우수한 관점에서, 2∼200 ㎛라도 된다. 이와 같은 두께가 있으면, 지지체가 도포 시에 끊어지는 문제, 및 바니쉬의 무게에 의해 지지체가 도포 시에 휘는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 도포면 및 이면(裏面)의 양면으로부터 열풍을 분사할 수 있는 건조기를 사용하는 경우에 바니쉬 중의 용제 건조가 방해되는 문제의 발생을 억제할 수도 있다.
상기 도막의 가열 건조로서는, 전체 건조 시간의 25% 이상의 시간에 있어서, 유기용제의 비점±10℃의 온도에서 도막을 가열할 수 있다. 가열 건조는, 가열 온도가 다른 2단계 이상의 공정에서 행할 수 있다. 이 경우에, 낮은 온도로부터 가열 건조를 행할 수도 있어, 다음 단계의 가열 온도는, 전(前) 단계의 가열 온도의 +30℃ 이내에 설정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 지지체 상에 설치된 필름형 에폭시 수지 조성물 상에, 보호를 목적으로 한 보호층(예를 들면, 보호 필름)을 배치할 수도 있다. 보호층을 배치함으로써, 취급성이 더욱 향상되고, 권취한 경우에 있어서 지지체의 이면에 필름형 에폭시 수지 조성물이 들러붙는 문제를 회피할 수 있다.
보호층으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자 필름, 금속박 등을 예로 들 수 있다. 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름; 폴리 염화 비닐 필름; 폴리카보네이트 필름; 아세틸셀룰로오스 필름; 테트라플루오로에틸렌 필름 등을 예로 들 수 있다. 금속박으로서는, 동박, 알루미늄박 등을 예로 들 수 있다.
보호층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 보호 효과를 얻는 관점, 및 필름형 에폭시 수지 조성물을 롤형으로 권취했을 때의 두께를 저감하는 관점에서, 12∼100 ㎛라도 된다.
본 실시형태에 의하면, 지지체와, 상기 지지체 상에 배치된 필름형 에폭시 수지 조성물을 구비하는 봉지 시트를 제공할 수 있다. 봉지 시트는, 필름형 에폭시 수지 조성물의 지지체측과는 반대측에 보호층을 더욱 구비하고 있어도 된다.
<전자 장치>
본 실시형태에 따른 전자 장치는, 전자 부품 및 전자 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피봉지체와, 상기 피봉지체를 봉지하는 봉지부를 구비하고, 상기 봉지부가, 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물, 또는, 본 실시형태에 따른 필름형 에폭시 수지 조성물을 포함한다. 본 실시형태에 따른 전자 장치는, 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물, 또는, 필름형 에폭시 수지 조성물을 사용하여 피봉지체가 봉지되어 이루어진다. 전자 디바이스를 구비하는 전자 장치로서는, 예를 들면, 반도체 소자를 구비하는 반도체 장치가 있다.
본 실시형태에 따른 전자 장치의 제조 방법은, 본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물(필름형 에폭시 수지 조성물 등)에 의해, 전자 부품 및 전자 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피봉지체를 봉지하는 봉지 공정과, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 봉지부를 얻는 공정을 구비해도 된다. 봉지 공정은, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물(필름형 에폭시 수지 조성물 등)을 가열 하에서 압압(押壓)함으로써, 피봉지체(예를 들면, 기판 상에 설치된 피봉지체)를 봉지하는 공정이다. 본 실시형태에 따른 전자 장치의 제조 방법은, 예를 들면, 가열 하에서 필름형 에폭시 수지 조성물을 피봉지체에 압압함으로써, 필름형 에폭시 수지 조성물에 의해 피봉지체를 봉지하는 공정과, 피봉지체가 봉지된 필름형 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 봉지부를 얻는 공정을 구비해도 된다.
이상, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대하여 설명하였으나, 본 발명은, 전술한 실시형태로 한정되지 않고, 그 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적절하게 변경을 행할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼5 및 비교예 1∼4, 6>
(필름형 에폭시 수지 조성물의 제작)
필름형 에폭시 수지 조성물을 구성하는 성분으로서, 표 1 및 표2에 나타내는 화합물을 준비했다. 각 성분을 하기에서 상세하게 나타낸다.
(A) 에폭시 수지
[25℃에서 액상인 성분]
A1: 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량: 160, 미쓰비시 화학 주식회사 제조, 상품명 「jER806」)
A2: 2관능 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 141, DIC 주식회사 제조, 상품명 「HP-4032D」, 하기 식으로 표시되는 화합물)
Figure pct00009
[25℃에서 액상이 아닌 성분]
A3: 3관능 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량: 182, DIC 주식회사 제조, 상품명 「HP-4750」, 식(IV)으로 표시되는 화합물)
(B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지
[나프탈렌환 및 수산기를 가지는 수지]
B1: 하기 식으로 표시되는 화합물(수산기 당량: 110, 신닛테츠스미킨(新日鐵住金) 화학 주식회사 제조, 상품명 「SN-395」)
Figure pct00010
[식 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
B2: 식(VII)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물(수산기 당량: 205, 신닛테츠스미킨(新日鐵住金)화학 주식회사 제조, 상품명 「SN-475N」)
[나프탈렌환을 가지고 있지 않은 페놀 수지]
B3: 노볼락형 페놀 수지(수산기 당량: 104, 아사히유기재공업(旭有機材工業) 주식회사 제조, 상품명 「PAPS-PN2」)
(C) 실리콘 파우더
C1: 신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 상품명 「KMP605」, 평균 입자 직경: 2㎛
C2: 신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 상품명 「KMP600」, 평균 입자 직경: 5㎛
C3: 신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 상품명 「KMP701」, 평균 입자 직경: 3.5㎛
(D) 경화 촉진제
시코쿠화성공업(四國化成工業) 주식회사 제조, 상품명 「큐아졸 2P4MZ」
(E) 무기 충전제
실리카(주식회사 어드마텍스 제조, 상품명 「SX-E2」, 페닐아미노실란 처리, 평균 입자 직경: 5.8㎛)
유기용제
메틸에틸케톤(주식회사 고도 제조)
표 1 및 표 2에 나타내는 배합량(단위: 질량부)의 각 성분을 1L의 폴리에틸렌 용기에 투입한 후, 3시간 교반하여 분산 및 혼합함으로써 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 나일론제의 #200메쉬(개구 직경: 75㎛)로 여과하고, 여과액을 바니쉬상 에폭시 수지 조성물로서 채취했다. 도포기를 사용하여 지지체(38㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 오지 F 텍스 주식회사 제조) 상에 이 바니쉬상 에폭시 수지 조성물을 도포한 후 건조시킴으로써, 지지체 및 필름형 에폭시 수지 조성물의 적층체(전체 두께: 188㎛, 수지 조성물층의 두께: 150㎛)를 제작했다. 그리고, 도포 및 건조의 조건은 하기와 같다.
·도포 방법: 콤마 코트
·건조 속도: 1m/분
·건조 조건(온도/로(爐) 길이): 110℃/3.3m, 130℃/3.3m, 140℃/3.3m
<비교예 5>
표 2에 나타내는 화합물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 바니쉬상 에폭시 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후 건조시켰지만, 수지 조성물의 필름화를 행할 수 없어, 필름형 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없었다.
<평가>
실시예 1∼5 및 비교예 1∼4, 6의 필름형 에폭시 수지 조성물을 사용하여 하기 평가를 행하였다. 그리고, 비교예 3에 대해서는, 휨량 및 내열성의 평가를 행하지 않았다. 필름형 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없는 비교예 5에 대해서는, 취급성을 표 중 「B」로 표기했다.
(취급성(굴곡성)의 평가)
필름형 에폭시 수지 조성물의 굴곡성은, 굴곡 시험기를 사용하여 하기 수순으로 평가했다. 시험기로서 요시미쓰정밀기계주식회사에서 제조한 굴곡 시험기 (JIS형 타입 1, 원통형 맨드릴(mandrel)법)를 준비했다. 지지체 및 필름형 에폭시 수지 조성물의 적층체를 5cm×5cm로 잘라서 시험편을 준비했다. 직경 2mm의 원통형 맨들릴에 시험편의 지지체측을 접촉시키고, 시험편을 180° 구부렸을 때의 필름형 에폭시 수지 조성물의 균열의 유무를 평가했다. 균열이 발생하지 않은 경우를 굴곡성 양호로 하고, 표 중 「A」로 표기했다. 균열이 발생한 경우를 굴곡성 불량으로 하고, 표 중 「B」로 표기했다. 취급성(굴곡성)의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(휨량의 평가)
[평가 샘플의 제작]
길이 200mm×폭 200mm×두께 1.0mm의 니치아스 주식회사에서 제조한 나프론 시트(상품명: TOMBO 9000-S)를 준비했다. 나프론 시트의 중심부를 길이 120mm×폭 10mm×두께 1.0mm로 자르고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 개구(10a)를 가지는 시험편(10)을 얻었다. 개구(10a) 중에 길이 120mm×폭 10mm×두께 0.725mm의 실리콘(Si) 기판을 넣고, 실리콘 기판이 움직이지 않도록, 길이 140mm×폭 25mm×두께 0.025mm로 자른 니치반 주식회사에서 제조한 폴리이미드 테이프로 실리콘 기판의 전체면 및 나프론 시트를 나프론 시트의 하면으로부터 고정했다. 폴리이미드 테이프로 고정하고 있지 않은 상면에, 두께 150㎛의 필름형 에폭시 수지 조성물(길이 120mm×폭 10mm로 자른 필름을 사용)을, 실리콘 기판 상의 전체면이 덮어지도록 2장 배치했다. 배치한 필름형 에폭시 수지 조성물을 진공 하(0.1kPa), 온도 110℃, 압력 0.1MPa로 5분간 프레스했다. 다음으로, 프레스의 압력을 상압(常壓)으로 되돌리고, 실리콘 기판 상에 접착한 필름형 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 실리콘 기판과 필름형 에폭시 수지 조성물의 적층체의 전체 두께가 1.00mm가 되도록 필름형 에폭시 수지 조성물을 연마했다. 전체 두께 1.00mm의 적층체를 140℃의 오븐에서 2시간 경화시킨 후, 25℃까지 자연 냉각시킴으로써, 휨 평가용 샘플을 얻었다.
[휨량의 측정 방법]
3차원 레이저 형상 측정 장치(주식회사 키엔스 제조, 상품명: LK-030)를 사용하여, 상기에서 얻어진 휨 평가용 샘플의 실온(25℃)에서의 최대 휨량을 측정했다. 스캔 범위를 140mm×20mm, 스캔 피치를 1.0mm, 스캔 속도를 20mm/s로 설정하고 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(내열성의 평가)
지지체 및 필름형 에폭시 수지 조성물의 적층체를 길이 30mm×폭 5mm×두께 0.18mm로 잘랐다. 다음으로, 주식회사 메키 제작소에서 제조한 진공 가압 라미네이터 MVLP-500을 사용하여, 온도 90℃, 진공 흡인 시간 30초, 압력 0.5MPa, 가압 시간 40초의 조건에서, 필름형 에폭시 수지 조성물면을 길이 100mm×폭 100mm×두께 2mm의 니치아스 주식회사에서 제조한 나프론 시트(상품명: TOMBO 9000-S)면에 맞추고 라미네이트했다. 그 후, 필름형 에폭시 수지 조성물을 지지하는 지지체를 박리한 후, 나프론 시트 및 필름형 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 적층체를 140℃의 오븐에 2시간 넣고 경화시켜, 나프론 시트에 적층된 경화 필름을 얻었다. 다음으로, 나프론 시트로부터 경화 필름을 박리하여, 측정용 샘플을 얻었다. 동적 점탄성 측정 장치 E-4000(주식회사 UBM 제조)을 사용하여, 인장(引張) 모드, 척(chuck)간 거리 20mm, 주파수 10Hz, 승온 속도 5/min의 조건에서 측정했을 때의 tanδ의 피크값을 유리 전이 온도(Tg)로서 얻었다. 내열성(유리 전이 온도[℃])의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(난연성의 평가)
지지체 및 필름형 에폭시 수지 조성물의 적층체로부터 지지체를 박리하여 얻어진 필름형 에폭시 수지 조성물을, 두께 1/8인치의 시험편을 성형하기 위한 금형을 사용하여, 트랜스퍼 프레스에서 금형 온도 140℃, 성형 압력 1.0MPa, 성형 시간 10분의 조건에서 성형했다. 그 후, 금형으로부터 경화물을 꺼냈다. 또한, 140℃의 오븐에서 2시간 경화를 행하여, 두께 1/8인치의 시험편을 얻었다. 평가 방법은 UL-94 시험법에 따랐다. 평가 결과가 「V-1」에 도달하고 있는 경우를 표 중 「A」로 표기하고, 평가 결과가 「V-1」에 도달하지 않는 경우를 표 중 「B」로 표기했다. 난연성의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00011
[표 2]
Figure pct00012
상기한 결과로부터, 실시예의 에폭시 수지 조성물은, 취급성, 휨량, 내열성 및 난연성이 모두 양호했다. 이에 비해, 비교예 1, 2 및 6에서는, 취급성은 우수하지만, 수지 봉지 후의 기판의 휨이 크고, 휨량이 뒤떨어지고, 또한 난연성도 뒤떨어지고 있었다. 비교예 3에서는, 난연성은 우수하지만, 유연성이 낮고 취급성이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 4에서는, 취급성 및 난연성은 양호하지만, 수지 봉지 후의 기판의 휨이 크고, 휨량이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 5에서는, 필름화가 되지 않아, 취급성이 뒤떨어지고 있었다.
10: 시험편, 10a: 개구

Claims (6)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지, (C) 실리콘 파우더, (D) 경화 촉진제 및 (E) 무기 충전제를 함유하고,
    상기 (A) 에폭시 수지가 25℃에서 액상(液狀)인 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지가 나프탈렌환 및 수산기를 가지는 수지를 포함하고,
    상기 25℃에서 액상인 에폭시 수지의 함유량이, 상기 (A) 에폭시 수지와 상기 (B) 방향환 및 수산기를 가지는 수지의 합계량을 기준으로 하여 32질량% 이상이며,
    상기 (C) 실리콘 파우더의 함유량이, 에폭시 수지 조성물의 전량(단, 상기 에폭시 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 상기 용제를 제외함)을 기준으로 하여 0.80∼7.30 질량%인, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나프탈렌환 및 수산기를 가지는 수지가 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물:
    Figure pct00013

    [상기 일반식(I) 중에서, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타내고, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8은, 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고(단, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7 및 m8이 모두 0인 경우를 제외함), n1은 0∼10의 정수를 나타냄].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 실리콘 파우더의 함유량이, 에폭시 수지 조성물의 전량(단, 상기 에폭시 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 상기 용제를 제외함)을 기준으로 하여 2∼7 질량%인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 실리콘 파우더가, 실록산 결합이 3차원 그물눈형으로 가교한 구조를 가지는, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는, 필름형 에폭시 수지 조성물.
  6. 전자 부품 및 전자 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피봉지체(被封止體)와, 상기 피봉지체를 봉지하는 봉지부를 구비하고,
    상기 봉지부가, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물, 또는, 제5항에 기재된 필름형 에폭시 수지 조성물을 포함하는, 전자 장치.
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