JP2014132058A - 硬化性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化させた場合に耐熱性としてガラス転移温度が高く、かつ熱膨張率が低く、また機械的強度、電気絶縁性および耐水性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物およびその硬化物等を提供する。
【解決手段】一の態様によれば、エポキシ化合物と、カルボン酸無水物とを含む硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物が、エポキシ基を有し、かつ分子骨格中に置換基を有してもよい縮合多環芳香族炭化水素を含む化合物であり、かつ前記カルボン酸無水物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物およびこの硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物等に関する。

従来から、硬化性樹脂組成物は、電気絶縁材料、構造材料、接着剤として用いられている。現在、硬化性樹脂組成物には、信頼性の観点から、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性および耐水性等に優れた硬化物が得られることが求められている。

硬化性樹脂組成物としては、エポキシ化合物を含むものが知られているが、エポキシ化合物を含む公知の硬化性樹脂組成物では、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性および耐水性等に優れた硬化物を得ることができないという問題がある。

なお、特許文献１には、フェニルエチニルトリメリット酸無水物（ＰＥＴＡ）とともにエポキシ樹脂を硬化させることによって得られる硬化エポキシ樹脂が開示されている。しかしながら、引用文献１には、優れた耐熱性、優れた機械的強度、優れた電気絶縁性および優れた耐水性を有する硬化物を得ることについては何ら注目していない。

国際公開第２０１１／１２８４３１号

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、耐熱性としてガラス転移温度が高く、かつ熱膨張率が低く、また機械的強度、電気絶縁性および耐水性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、およびその硬化物等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子骨格中に縮合多環芳香族炭化水素を含むエポキシ化合物と特定構造のカルボン酸無水物を含む硬化性樹脂組成物を硬化させた場合にはガラス転移温度が高く、熱膨張率が低く、また機械的強度、電気絶縁性および耐水性にも優れた硬化物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

本発明の一の態様によれば、エポキシ化合物と、カルボン酸無水物とを含む硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物が、エポキシ基を有し、かつ分子骨格中に置換基を有してもよい縮合多環芳香族炭化水素を含む化合物であり、かつ前記カルボン酸無水物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物が提供される。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）

本発明の他の態様によれば、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた、硬化物が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の硬化性樹脂組成物を用いた、注型樹脂組成物、プリント配線板用材料、構造部材用材料、または接着剤が提供される。

本発明の一の態様の硬化性樹脂組成物によれば、硬化性樹脂組成物が、上記エポキシ化合物と、上記式（１）で表されるカルボン酸無水物とを含んでいるので、ガラス転移温度が高く、かつ線膨張係数が低く、また機械的強度、電気絶縁性および耐水性にも優れた硬化物を得ることができる。

本発明の他の態様の硬化物等によれば、耐熱性としてガラス転移温度が高く、かつ線膨張係数が低く、また機械的強度、電気絶縁性および耐水性にも優れた硬化物等を提供できる。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化物等について、説明する。

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有し、かつ分子骨格中に置換基を有してもよい縮合多環芳香族炭化水素を含むエポキシ化合物および硬化剤としての下記式（１）で表されるカルボン酸無水物を含むものである。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）

硬化性樹脂組成物には、その他の成分として、上記式（１）で表されるカルボン酸無水物以外の硬化剤、硬化促進剤、充填材および溶剤の少なくともいずれかが含まれていてもよい。

（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、１分子中に、１個以上のエポキシ基を有し、かつ分子骨格中に置換基を有してもよい１個以上の縮合多環芳香族炭化水素を含むものであれば、特に限定されない。上記縮合多環芳香族炭化水素としては、優れた成形性の観点から、例えば、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。上記置換基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基が挙げられる。置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基としては、Ｒ^１およびＲ^２で説明するものと同様のものが挙げられる。

このようなエポキシ化合物としては、例えば、下記式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される化合物が挙げられる。

（式（２Ａ）におけるＲ^３およびＲ^４、式（２Ｂ）におけるＲ^５およびＲ^６、式（２Ｃ）におけるＲ^７〜Ｒ^１０、および式（２Ｄ）におけるＲ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）

Ｒ^３〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基であるが、これらの中でも、ガラス転移温度がより高く、熱膨張率がより低い硬化物を得るという観点から、水素原子またはアリール基が好ましい。

Ｒ^３〜Ｒ^１４における置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基としては、Ｒ^１およびＲ^２で説明するものと同様のものが挙げられる。

また、硬化性樹脂組成物には、エポキシ基を有し、かつ分子骨格中に置換基を有してもよい縮合多環芳香族炭化水素を含むエポキシ化合物が含まれていれば、他のエポキシ化合物が含まれていてもよい。

他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などの多官能性フェノール型エポキシ樹脂、脂環族ジエポキシアセタール、脂環族ジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式エポキシ樹脂、N,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、N,N-ジグリシジルアミノ-1,3-グリシジルフェニルエーテルなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントインなどの複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シロキサン骨格エポキシ樹脂、(メタ)アクリル酸グリシジルの単独重合体およびその共重合体などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。

（カルボン酸無水物）
カルボン酸無水物は、上述したように上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）におけるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基であるが、これらの中でも、ガラス転移温度がより高く、熱膨張率がより低い硬化物を得るという観点から、水素原子またはアリール基が好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ水素原子の場合には、カルボン酸無水物は、下記式（１Ａ）で表されるフェニルエチニルトリメリット酸無水物である。

上記置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基やシクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

上記置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。これらの中でもフェニル基、ナフチル基が好ましい。

上記置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基および２−ヘキセニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、上記置換基を有してもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基および２−ヘキシニル基などの炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。さらに上記置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基およびナフチルエチル基などの炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。

上記式（１）で表されるカルボン酸無水物は、例えば、下記式（３）で示される化合物と、下記式（４）で示される化合物とを反応させて得ることができる。

（式（３）中、Ｒ^１５は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）

（式（４）中、Ｒ^１６は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）

Ｒ^１５およびＲ^１６における置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基としては、Ｒ^１およびＲ^２で説明したものと同様のものが挙げられる。

カルボン酸無水物が、上記式（１Ａ）で示されるフェニルエチニルトリメリット酸無水物である場合には、例えば、エチニルベンゼンとトリメリット酸無水物とを反応させて得ることができる。

上記式（１）に示されるカルボン酸無水物は、末端にフェニルエチニルカルボニル基を有している。フェニルエチニルカルボニル基は、フェニルエチニル基の隣にカルボニル基を有するため、自由度が高く、フェニルエチニル基単独のものよりも硬化温度を低下させることが可能である。

エポキシ基を有し、かつ分子骨格中に置換基を有してもよい縮合多環芳香族炭化水素を含むエポキシ化合物および上記式（１）で表されるカルボン酸無水物は、エポキシ化合物のエポキシ当量に対するカルボン酸無水物の酸無水物当量の比（酸無水物当量／エポキシ当量）が０．５以上１．５以下となる範囲で配合されていることが好ましい。この比が、この範囲内にあることにより、硬化反応が定量的に進行するため、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性および耐水性に優れた硬化物が得られる。エポキシ化合物のエポキシ当量に対するカルボン酸無水物の酸無水物当量の比は、０．７以上１．２以下であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有し、かつ分子骨格中に置換基を有してもよい縮合多環芳香族炭化水素を含むエポキシ化合物と、上記式（１）で表されるカルボン酸無水物とを含むので、硬化させた場合に、ガラス転移温度が高く、かつ線膨張係数が低く、また機械的強度、電気絶縁性および耐水性に優れた硬化物を得ることができる。この理由は定かではないが、上記エポキシ化合物の縮合多環芳香族炭化水素と、上記カルボン酸無水物に由来するフェニルエチニルカルボニル基の重合によって生成されるポリエン構造やベンゼン環構造が、互いの強い相互作用により強固なパッキング構造を取るためであると考えられる。

（硬化剤）
硬化剤としては、上記式（１）で表されるカルボン酸無水物以外であれば、特に限定されないが、エポキシ化合物との反応性の観点から、フェノールノボラック樹脂、アミン、上記式（１）で表されるカルボン酸無水物以外のカルボン酸無水物、シアネートエステル、ジシアンジアミドからなる群から選択される１以上のものが好ましい。上記式（１）で表されるカルボン酸無水物以外のカルボン酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。シアネートエステルとしては、例えば、ノボラック型シアネートエステル、ビスフェノール型シアネートエステル等が挙げられる。アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。

上記硬化性樹脂組成物に含まれる上記式（１）で表されるカルボン酸無水物以外の硬化剤の含有量は、エポキシ基との反応性および成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

（硬化促進剤）
上記硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいなくても加熱することによって硬化するが、硬化時間を短縮するために、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、エポキシ化合物との単独反応を起こさないという観点から、有機リン系化合物、イミダゾール、および有機金属錯体からなる群から選択される１以上のものが好ましい。有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられ、イミダゾールとしては、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。また、有機金属錯体としては、アルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。

上記硬化性樹脂組成物に含まれる硬化促進剤の含有量は、流動成形性および硬化性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

（充填材）
充填材としては、無機充填材、有機充填材、またはこれらの混合物が挙げられる。無機充填材としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、フュームドシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、ウィスカ、カーボンブラック等が挙げられる。有機充填材としては、ゴム紛体、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンからなる群から選択される１以上のものが挙げられる。上記ゴム紛体としては、末端にカルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）紛体等が挙げられる。これらの充填材を２種類以上適宜組み合わせて使用してもよい。

上記硬化性樹脂組成物に含まれる充填材の含有量は、成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して５質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。

（有機溶媒）
有機溶媒は、硬化性樹脂組成物の粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるために用いられる。有機溶媒としては、エポキシ化合物および上記式（１）で表されるカルボン酸無水物の混合物が相溶するものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

上記硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物、上記式（１）で表されるカルボン酸無水物および必要に応じて、上記式（１）で表されるカルボン酸無水物以外の硬化剤、硬化促進剤、および充填材を、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどを用いて混合することにより得ることができる。混合の際の、カルボン酸無水物等の添加方法は、特に限定されるものではない。

＜硬化物＞
硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を熱や光によって硬化（架橋）させることにより得ることができる。具体的には、型内に硬化性樹脂組成物を流し込み、所定の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、低すぎると硬化が進まず、高すぎると硬化物の劣化が起こることから、５０℃以上３００℃以下の範囲内が好ましい。

この硬化物は、エポキシ基を有し、かつ分子骨格中に置換基を有してもよい縮合多環芳香族炭化水素を含むエポキシ化合物および上記式（１）で表されるカルボン酸無水物を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものであるので、ガラス転移温度が高く、かつ熱膨張率が低いという特性を有する。具体的には、硬化性樹脂組成物の硬化物は、以下のようなガラス転移温度等を有することが好ましい。

硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。「ガラス転移温度」は、以下のようにして求めるものとする。動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度２°Ｃ／分の条件で固体動的粘弾性測定を行い、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を求め、このピーク温度をガラス転移温度とする。

硬化性樹脂組成物の硬化物の熱膨張率は、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。「熱膨張率」は、以下のようにして求めるものとする。熱機械分析装置を用いて、窒素雰囲気下、圧縮モード、昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析を行い、得られるＴＭＡ曲線の傾きから４０℃〜６０℃の熱膨張率を求める。

＜硬化性樹脂組成物の用途＞
上記した硬化性樹脂組成物は、注型樹脂組成物、プリント配線板用材料、構造部材用材料、および接着剤に用いることができるが、これは一例であり、硬化性樹脂組成物の用途はこれ以外であってもよい。

注型樹脂組成物は、モノマーキャスティング、ポッティング等の注型法に使用される樹脂組成物である。注型樹脂組成物は、例えば、部品の電気絶縁や封止のために用いることができる。

プリント配線板材料は、例えば、半導体素子を搭載するパッケージ基板やマザーボードに用いられるものである。具体的には、例えば、プリント配線板のプリプレグに用いられるものである。プリプレグの製造方法は、特に限定されるものではなくなく、周知の方法が適用可能である。例えば、硬化性樹脂組成物のワニスを無機および／または有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグとする方法などが適用できる。

構造部材用材料は、例えば、自動車、鉄道、船舶、航空機等における構造部材のマトリクス樹脂として使用されるものである。

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。

＜実施例１＞
エポキシ基を有し、かつ分子骨格中にアントラセン環を含むエポキシ化合物（三菱化学株式会社製「ＹＸ８８００」）とフェニルエチニルトリメリット酸無水物とをモル比１：０．８（酸無水物当量／エポキシ当量＝０．８）で配合し、１７０℃で溶融混合して、硬化性樹脂組成物を得た。そして、得られた硬化性樹脂組成物をシリコーンゴムモールド中に注型し、１７０℃で２時間の硬化条件、さらにその後２５０℃で２時間の硬化条件で硬化させて硬化物を作製した。

＜実施例２＞
エポキシ基を有し、かつ分子骨格中にナフタレン環を含むエポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００」）とフェニルエチニルトリメリット酸無水物とをモル比１：０．８（酸無水物当量／エポキシ当量＝０．８）で配合し、１７０℃で溶融混合して、硬化性樹脂組成物を得た。そして、得られた硬化性樹脂組成物をシリコーンゴムモールド中に注型し、１７０℃で２時間の硬化条件、さらにその後２５０℃で２時間の硬化条件で硬化させて硬化物を作製した。

＜実施例３＞
エポキシ基を有し、かつ分子骨格中にナフタレン環を含むエポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７７０」）とフェニルエチニルトリメリット酸無水物とをモル比１：０．８（酸無水物当量／エポキシ当量＝０．８）で配合し、１７０℃で溶融混合して、硬化性樹脂組成物を得た。そして、得られた硬化性樹脂組成物をシリコーンゴムモールド中に注型し、１７０℃で２時間の硬化条件、さらにその後２５０℃で２時間の硬化条件で硬化させて硬化物を作製した。

＜比較例＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製「８２８ビスフェノールＡジグリシジルエーテル」）とフェニルエチニルトリメリット酸無水物とをモル比１：０．８（酸無水物当量／エポキシ当量＝０．８）で配合し、１７０℃で溶融混合して、硬化性樹脂組成物を得た。そして、得られた硬化性樹脂組成物をシリコーンゴムモールド中に注型し、１７０℃で２時間の硬化条件、その後３００℃で２時間の硬化条件で硬化させて硬化物を作製した。

＜赤外光分析＞
実施例１〜３および比較例に係る硬化物の硬化反応過程をフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって分析した。その結果、実施例１〜３および比較例のフェニルエチニルカルボニル基を有するフェニルエチニルトリメリット酸無水物（ＰＥＴＡ）を硬化剤に用いたエポキシ基を有し、かつ分子骨格中にナフタレン環またはアントラセン環を含むエポキシ化合物およびビスフェノールＡ骨格を含むエポキシ化合物の硬化反応は、硬化温度が１７０℃においては９１４ｃｍ^−１付近のエポキシ基に由来する吸収が消失し、無触媒でもエポキシ基とカルボン酸無水物の反応が進行していることが分かった。また硬化温度が１７０℃においては２２１３ｃｍ^−１付近のエチニル基に由来する吸収は残存し、フェニルエチニルカルボニル基の反応は１７０℃では進行しないことが分かった。さらに硬化温度がそれ以上になると、２２１３ｃｍ^−１付近のエチニル基に由来する吸収は徐々に消失し、フェニルエチニルカルボニル基同士の重合が進行していることが分かった。

＜示差走査熱量分析＞
実施例１〜３および比較例に係る硬化性樹脂組成物において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った結果、実施例１〜３ではフェニルエチニルカルボニル基の重合反応による発熱曲線が２５０℃付近に、そして比較例では３００℃付近のみに観測された。

なお、得られたＤＳＣ曲線およびＦＴ−ＩＲ測定の結果から、硬化性樹脂組成物の硬化条件を上記のように決定した。

＜硬化物の物性評価＞
（ガラス転移温度）
実施例１〜３および比較例に係る硬化物において、ガラス転移温度を求めた。具体的には、動的粘弾性測定装置（製品名「ＤＭＳ１１０」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度２°Ｃ／分の条件で固体動的粘弾性測定を行い、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を求め、このピーク温度をガラス転移温度とした。

（熱膨張率）
実施例１〜３および比較例に係る硬化物において、熱膨張率を測定した。具体的には、熱機械分析装置（製品名「ＴＭＡ／ＳＳ６００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、圧縮モード、昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析を行い、得られるＴＭＡ曲線の傾きから４０℃〜６０℃の熱膨張率を求めた。

（曲げ強度および曲げ弾性率）
実施例１〜３および比較例に係る硬化物において、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、クロスヘッド速度３ｍｍ／分およびスパン１００ｍｍにて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

（体積抵抗率）
実施例１〜３および比較例に係る硬化物において、アジレントテクノロジー株式会社製の４３３９Ａを用いて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

（吸水率）
実施例１〜３および比較例に係る硬化物の質量と、それぞれ沸騰水に２時間浸漬した後の実施例１〜３および比較例に係る硬化物の質量とを測定して、その比率によって、吸水率を求めた。

以下、結果について述べる。

表１の結果から、実施例１〜３に係る硬化物は、比較例に係る硬化物に比べて、ガラス転移温度、曲げ強度および曲げ弾性率が高く、熱膨張率が低い硬化物であることが理解できる。また、実施例１〜３に係る硬化物は、比較例に係る硬化物に比べて、体積抵抗率が大きく、かつ誘電率が小さいことから、電気絶縁性に優れた硬化物であることが理解できる。さらに、実施例１〜３に係る硬化物は、比較例に係る硬化物に比べて、吸水率が低いことから、耐水性に優れていることが理解できる。

Claims (8)

1. エポキシ化合物と、カルボン酸無水物とを含む硬化性樹脂組成物であって、
   前記エポキシ化合物が、エポキシ基を有し、かつ分子骨格中に置換基を有してもよい縮合多環芳香族炭化水素を含む化合物であり、
   前記カルボン酸無水物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）
2. 前記エポキシ化合物および前記カルボン酸無水物は、前記エポキシ化合物のエポキシ当量に対する前記カルボン酸無水物の酸無水物当量の比が０．５以上１．５以下となる範囲で配合されている、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記エポキシ化合物が、下記式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、および（２Ｄ）で表される化合物からなる群から選択される化合物である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
   

   

   （式（２Ａ）におけるＲ^３およびＲ^４、式（２Ｂ）におけるＲ^５およびＲ^６、式（２Ｃ）におけるＲ^７〜Ｒ^１０、および式（２Ｄ）におけるＲ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた、硬化物。
5. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、注型樹脂組成物。
6. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、プリント配線板用材料。
7. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、構造部材用材料。
8. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、接着剤。