TWI338701B - Cage-type silsesquioxanes resin cotaining functional group and manufacture method thereof - Google Patents
Cage-type silsesquioxanes resin cotaining functional group and manufacture method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- TWI338701B TWI338701B TW092125710A TW92125710A TWI338701B TW I338701 B TWI338701 B TW I338701B TW 092125710 A TW092125710 A TW 092125710A TW 92125710 A TW92125710 A TW 92125710A TW I338701 B TWI338701 B TW I338701B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- cage
- group
- resin
- type
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 43
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 43
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 5
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 claims description 34
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- -1 sesquiterpene alkane Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 13
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 9
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 53
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150030514 GPC1 gene Proteins 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;hydroxide Chemical compound O.CN(C)C BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LDJNYVFOXUBIIF-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enyl-9H-fluorene Chemical group C(=CC)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 LDJNYVFOXUBIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNICHAOCDICNOT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(OC)OC YNICHAOCDICNOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010048295 2-isopropylmalate synthase Proteins 0.000 description 1
- URQCIHFMGSBCOJ-UHFFFAOYSA-N 4-phenyltrioxane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1OOOCC1 URQCIHFMGSBCOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHJSCTNRFWNYID-UHFFFAOYSA-N CCC=COCCCC(C(OC)(OC)OC)CCCCCCCC Chemical compound CCC=COCCCC(C(OC)(OC)OC)CCCCCCCC QHJSCTNRFWNYID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010059866 Drug resistance Diseases 0.000 description 1
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150036449 SIRPA gene Proteins 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLZLALVQDRZAKB-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ar].C(CCC)[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.C(CCC)[N+](CCCC)(CCCC)CCCC Chemical compound [O-2].[Ar].C(CCC)[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.C(CCC)[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JLZLALVQDRZAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N benzene benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKPSBYZGRQJIMO-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 FKPSBYZGRQJIMO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical group CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 125000006612 decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000012001 immunoprecipitation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- DVUVKWLUHXXIHK-UHFFFAOYSA-N tetraazanium;tetrahydroxide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] DVUVKWLUHXXIHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
1338701
【發明所屬之技術領域】 本發明係關於籠型倍半矽氧烷類樹脂及其製造方法， 詳言之’係關於具有矽原子全部由具有（甲基）丙烯醯基、 縮水甘油基、或乙烯基之有機官能基所構成反應性官能基 的籠型倍半矽氧烷類樹脂之製造方法 【先前技術】 通式[RSiOa/2],所示之倍半矽氧烷樹脂，大致可區分為： 籠型、梯型、無規型三種的聚有機倍半矽氧烷 p〇ly〇rgan〇SilSeSqUi〇xane)。其中，籠型倍半矽氧烷樹脂乃 分子構造明確，且具剛直骨架。此外，因為分子構造已被 控制，因此藉由使用為聚合物的建構基礎（building block)，便可施行分子構造的控制，而若可進行構造控制 的話’便可期待出現完全不同的物性β換句話說，即便同 為通式[RSiOwL所示，但是隨著倍半矽氧烷樹脂的分子構 造之不同’在物性上亦可能產生頗大差異。 倍半矽氧烷化合物之合成法已知有如以將苯基三氣矽 烷水解，然後再採用KOH進行平衡化反應的方法 (J‘AmXhem-S〇C，82’6194-6195，1960)為代表的多數種方 法。在籠型倍半矽氧烷樹脂之合成法中，具反應性官能基 的籠型倍半矽氧烷樹脂之合成法，在Zh.Obshch.Khim. 1 552-1555.49.1997(非專利文獻卩中便有揭示具乙烯基的 合成法。此外，在曰本專利特開平u_2964〇號公報（專利 文獻1)中亦有揭示具環氧丙基之倍半矽氧烷的製造方法 3】503】修正本 6 1338701 但是’即便參考日本專利特開平丨丨_2964〇號公報所揭 不之製造方法，施行具有（曱基）丙烯基之倍半矽氧烷樹脂 的合成’將頗難充分執行分子量分佈與構造的控制，導致 無法有好收率的製造出如籠型構造般的分子構造明確之倍 半矽氧烷樹脂。 [專利文獻1 ]曰本專利特開平丨丨_29640號公報 [非專利文獻 l]Zh.Obshch.Khim.l552-1555.49.(1997) 【發明内容】 本發明之目的在於解決習知缺點，提供一種分子量分 佈及分子構造經控制之具有（甲基）丙烯醯基、縮水甘油 基 '或乙烯基的籠型倍半矽氧烷樹脂。此外，提供可有高 收率製造上述籠型倍半矽氧烷樹脂的方法。 本發明者等為解決上述課題，經深入探討結果發現， 利用特定反應條件便可解決該等事項，遂解決本發明。 換句話說，本發明係籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法， 將下述通式（1) RSiX3 (1) (其中，R係具有（甲基）丙烯醯基、縮水甘油基、或乙烯基 中任一者的有機官能基，X係水解性基）所示矽化合物，= 有機極性溶劑與鹼性催化劑之存在下.，進行水解反應而產 生部分縮合，將所獲得水解生成物’再於非極性溶劑盜 性催化劑之存在下’進行再縮合者。 、 依此製造方法所獲得籠型倍半矽氧烷樹脂，最好為下 31503]修正本 7 1338701 述通式（2) [RSi〇3/2]n (2) (其中R係具有（甲基）丙婦酿基、縮水甘油 中任-者的有機官能基，^ 8,】〇，12或！ 乙稀基 通式⑴中，R最好為下述通式(3)、 不者。此外’ 【化1】
Ri
0
(3) (4) w, '2— 氩原子或曱基)所示有名 (其中，m係1至3的整數，R〗係 官能基者。 再者，上述水解生成物的數平均分 7000笳if!本L , ]刀子置最好為500 j ，圍者。此外，此水解生成物係籠型、梯型及 倍半石夕氧燒的混合物，經再縮合而所獲得的籠型倍半、 炫樹脂，係從上述通式⑺所示，„為8，】〇，12及14°中選召 3種以上的籠型倍半矽氧烷樹脂混合物最好以mi 及14的籠型倍半矽氧烷總量，為總倍半矽氧烷的 以上者。 再者，本發明係具有官能基的籠型倍半矽氧烷樹脂， 315031修正本 8 1338701 在混合物中，上述通式（2)所示籠型倍半矽氧烷樹脂之佔有 比率，在50wt%以上的具有官能基之籠型倍半矽氧烷樹 脂。其中’籠型倍半矽氧烷樹脂的分子量分佈（Mw/Mn)， 最好在1.03至1·ΐ〇範圍内者。 【實施方式】 以下’具體說明本發明之實施形態。 此外’在以下說明中，通式（2)所示籠型倍半矽氧烷樹 脂中’將η=8的化合物稱為Τ8，將η=1〇的化合物稱為 Τ10，將η=12的化合物稱為Τ12，將η=14的化合物稱為 Τ1 4。本發明的籠型倍半矽氧烷樹脂係通式（2)所示籠型倍 半矽氧烷樹脂、或者含有以其為主成分的樹脂，可含有η 數不同之成分等其他成分。此外，當稱為「籠型倍半矽氧 烷樹脂」之時，可解釋為包含寡聚物在内的涵義。 Τ8 丁10、Ή2及Τ14的構造式，分別如下述式（6)、 ⑺、（8)及（9)所示。另外’在Τ述式（6)至（9)巾，R係指具 有（甲基）丙稀酿基、縮水甘油基、或乙稀基中任—者的有 機官能基。 9 315031修正本 1338701 【化2】 RSi——Ο——SiRp/| /1 RSi 二?Ό Ο RSi- ·〇- 〇d
-SiR ⑹
RS -〇-k 【化3】
R
【化4】
Rs,
rv V 1$丨 、OR Io—
RS d\v
Ns .OR
RsiIo-lsiR
OJ o ο -v-si R-Srq- R R ‘5·· ο-S Rsi——ol>;iR'o ⑻ 【化5】
(9) 10 315031修正本 1338701 依照本發明的話，便可獲得以上述Τ8、Τ1 0、Τ 1 2及 Τ14中之任一者、或二者以上、最好為3個或4個的混合 物為主成分’且最好含5 Owt%以上的倍半矽氧烷樹脂。 尤其是當有機官能基R為具有（甲基）丙烯酿基、或縮水 甘油基的有機官能基之情況時，由丁8、τιο、及T12所構 成籠型倍半矽氧烷樹脂總計，佔總體的5〇wt%以上，最好 占70wt°/〇以上。此情況下，可設定成T8在20至40wt0/〇、 T10在40至50wt。/。、以及T12在5至20wt%的範圍内。 再者，當有機官能基屬於具有乙烯基之官能基的情況 時’由T10、T12 '及T14所構成籠型倍半矽氧烷樹脂總 計，佔總體的50wt°/〇以上，最好佔70wt°/。以上。此情況下， 可設定成T10在1〇至40wt%、T12在20至60wt%、及T14 在5至20wt°/〇的範圍内。 其他成分乃主要為n數不同之除T8、T10、T12及T14 以外的化合物、籠型以外的化合物等。 Τ8、Τ10、Τ12及Τ14的分子量分布（利用GPC測量法 進行測量）可在1.00至1·〇1範圍内β本發明的籠型倍半矽 氧烧樹脂之分子量分佈（Mw/Mn)，係在1.1以下，最好在 1 >〇3至1.10範圍内6分子量範圍係數平均分子量為6〇〇至 25〇〇 ’最好1000至2 000的範圍内。 再者’若附加從含上述T8至T1 4的樹脂中，分離出 T8至T14中之1種的操作的話，亦可獲得由T8至T14中 任I種所構成倍半矽氧烷樹脂以及經分離出其中1種的倍 半石夕氧烧樹脂》依此所分離出的倍半矽氧烷樹脂，亦涵蓋 11 315031修正本 Ϊ338701 於本發明的倍半矽氧烷樹脂中。 _本發明的倍切氧烧之製造方法中，首先將通式⑴ 所不矽化合物，在有機極性溶劑與鹼性催化劑之存在下施 行水解反應。通式⑴中，R係具有（甲基）丙稀酿基、縮: 甘油基、或乙稀基的有機官能基，且（甲基）丙稀酿基、或 縮水甘油基可直接鍵結於Si上，其間最好存在烧樓或苯標 等基、或其他二價基的介入。 最好之有機官能基R係通式（3)所示。在通式（3)中， 心係Η或甲基，m# 4 3。若例示較佳μ之具體例， 則可例*如：3_甲基丙稀酿氧基丙基、U丙歸酿氧基甲 基、3-丙烯醯氧基丙基。 在通式⑴中，X係水解性基，可舉例如：燒氧基、乙酿 氧基等，最好為烷氧基。烷氧基可舉例如·甲氧基、乙氧基、 正與異丙氧基、正、異及第三丁氧基等。其中 性較高的甲氧基。 夂應 通式⑴所示石夕化合物中，若例示較佳化合物的話，則 =例如1基㈣酿氧基甲基三乙氧基㈣、甲基丙稀酿 土甲基二甲氧基矽烷、3_甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧基 :燒、3-甲基丙稀酿氧基丙基三乙氧基石夕炫、3丙烯酿氧 基，基三甲氧基㈣、3_環氧丙氧基丙基三甲氧基石夕貌、 衣氧丙氧基丙基三乙氧基錢、乙稀基三甲氧基石夕貌、 乙婦基三乙氧基石夕院。其中’最好採用可輕易取得原料的 3-甲基丙婦酿氧基丙基三甲氧基矽烷。 水解反應中所採用的驗性催化劑’可例示如：氣氧化 315031修正本 12 1338701 斜、氫氧化鈉、氫氧化鉋等鹼金屬氫氧化物、或氮氧化四 甲敍、氫氧化四乙敍、氫氧化四丁敍、氫氧化节基三曱銨、 氫氧化苄基三乙銨等氫氧化銨鹽。該等之中，就從催化劑， 活性較高的觀點而言’最好採用氫氧化四甲銨。鹼性催化 劑’通常以水溶液狀態使用。 關於水解反應條件中，反應溫度最好為〇至6〇。匚，尤 以20至4(TC為佳。若反應溫度低於〇t的話，反應速度將 變慢，且水解性基將依未反應狀態存在，其結果導致耗費 較長的反應時間；反之，若高於6〇t的話，因為反應速度 過於快速，而進行複雜的縮合反應，結果便促進水解生成 物的高分子量化。另外，反應時間最好在2小時以上。若 反應時間低於2小時的話，將無法充分的進行水解反應， 造成加水性分解性基依未反應狀態殘存的狀態。 水解反應雖必須要有水的存在，但是此可由鹼性催化 劑的水溶液中供應，亦可採另外添加水的方式。水量係在 足以對水解性基進行水解的足夠量，最好低於理論量的ι 〇 至1.5倍量。此外，水解時最好採用有機溶劑，有機溶劑 可採用如：甲醇、乙醇、2_丙醇等醇類、或其他極性溶劑。 最好為對水具溶解性之碳數】至6的低級醇類，尤以採用 入丙醇為佳。若採用非極性溶劑的話，反應系統將益法均 勾，水解反應將無法充分地進行，而殘存著未反應的院氧 基，因此不宜》 解反應結束後，便將水或含水反應溶劑進行分離 水或含水反應溶劑的分離乃可採用減塵蒸發等手段。為 31503]修正本 13 1338701 水分、其他雜質充分地去除，可接用 成 τ私用添加非極性溶劑使溶 解尺解反應生成物，再將此溶液利用食鹽水等進行洗淨， 然後再利用無水硫酸鎮等乾燥劑進行乾燥等的方法蔣 非極性溶劑利用蒸發等方法進行分離的話，雖可回收水解 反應生成#，但是若可將非極@溶劑使用I下―反應_之 非極性溶劑的話，便不需要對其進行分離。 在本發明的水解反應中，將隨水解而產生水解物的缩 合反應。隨水解物的縮合反應所產生的水解生成物，通常 為數平均分子量至7〇〇〇的無色黏性液體。水解生成物 乃隨反應條件而有所不同，而其數平均分子量係在_至 3〇〇〇的樹赌（或寡聚物），通式⑴所示水解性基X的大部分 (最好幾乎全部）被取代為OH基’且此卵基的大部分最好 95%以上被縮合。 關於水解生成物的構造，有複數種的籠型hi 規型的倍切氧炫，儘管㈣有關籠型構造的化合物，完、 全籠型構造的比率亦較少，主要為籠型其中部分開啟的不 完全籠型構造。所以’在本發明中，將經水解而所獲得水 解生成物’更於驗性催化劑之存在下’藉由在有機溶劑中 進行加熱，使石夕氧院鍵結羞生縮合（稱「再缩合」），而選 擇性的製造籠型構造的倍半矽氧烧。 在將水或含水反應溶液予以分離之後，再於非極性溶 劑與鹼性催化劑之存在下，進行再縮合反應。 相關再縮合反應的反應條件中，最好反應溫度在⑽ 至20CTC範圍内，尤以110 i 14〇t為佳。此外，若反應溫 3J503]修正本 14 13387〇1 度過低的活，無法獲得使進行再縮合反應的足夠驅動力， 而無法進行反應。反之，若反應溫度過高的話，因為反應 性有機官能基將有引發自我聚合反應的可能性，因此便需 要抑制反應溫度' 或添加聚合抑制劑等添加劑。反應時間 最好為2至12小時》有機溶㈣使用量僅要可溶解水解反 應生成物的足夠量便可，驗性催化劑使用量係為水解反應 生成物的0.1至1 〇wt%範圍内。 非極性/谷劑係僅要對水無（或幾乎無）溶解性的話便 可，最好為烴系溶劑。相關的烴系溶劑有如：甲苯、苯、二 子笨等濟點較低的非極性溶劑。其中最好採用甲苯。 鹼性催化劑可採用在水解反應中所使用的鹼性催化 劑，可舉例如：氫氧㈣、氫氧㈣、氫氧化料驗金職 氧化物二或氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氩氧化四丁銨、 氫氧化节基三甲銨、氫氧化爷基三乙錢等氨氧化錄鹽。最 好為對四烷基銨等非極性溶劑為可溶性的催化劑。 再者’再縮合令所採用的水解生成物雖最好採用經 水洗、脫水並濃縮過的物質，但是即便未施行水洗、脫水 者仍可使用。此反應之際，水雖可存在，但是亦可不需要 積極的添加’僅要從驗性催化劑溶液中所帶入水分程度的 話便可。此外’當水解生成物的水解並未充分地進行之情 況時，雖在對殘存的水解性基施行水解方面，需要在必要 理論量=上的水分’但是通常均將充分地進行水解反應。 ‘再縮合反應後，對催化劑進行水洗並去除，經濃縮而 獲得倍半矽氧烷混合物。 31503】修正本 15 1338701 依本發明所獲得的倍半矽氧烷樹脂，雖隨官能基種 類、反應條件、水解生成物的狀態而有所不同，但是構造 成分乃通式（6)至（9)所示複數種籠型倍半矽氧烷，佔總體的 50wt%以上。T8至T14的存在比率可如上述。在通式中， 當R為3 -甲基丙稀酿氧基丙基的情況時，利用將石夕烧混a 物放置於20°C以下，T8便可依針狀結晶析出而分離。 [發明之效果] 依照本發明的籠型倍半矽氧烷之製造方法的話，便可 n收率的製造經構造控制的籠型倍半石夕氧烧。所獲得籠型 倍半矽氧烧乃因為矽原子全部具有反應性官能基，因此便 對（甲基）丙烯酸酯、及環氧樹脂等具相溶性，可任意進行 合’可廣泛的使用為光聚合性樹脂組成物的原料^此外， 藉由在光聚合性樹脂組成物中採用籠型倍半矽氧烷，便可 增加樹脂的交聯密度’亦可有效的提昇硬化樹脂的耐熱 性、熱安定性、耐藥性、機械物性。 [實施例] 以下，利用實施例更具體的說明本發明。 實施例1 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中，裝 入溶劑的2-丙醇（IPA)120m卜與鹼性催化劑的5%氫氧化四 甲銨水溶液（TMAH水溶液）9.4g。在點滴漏斗中裝入IPA 45ml、與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（MTMS:東 雷.陶康尼克·矽膠公司製、SZ-6300)38.07g，然後一邊 攪拌反應容器’一邊在室溫下將MTMS的IPA溶液，於30 16 315031修正本 1338701 分鐘内進行點滴。待MTMS點滴結束後，在未加熱情況下 進行撥拌2小時、經授拌2小時後，將溶劑在減塵下去除 溶劑，再利用甲苯250ml進行溶解.將反應溶液利用飽和 食鹽水施行水洗，直到變為中性為止，然後再利用無水硫 酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾，經濃縮而獲得水 解生成物（倍半矽氧院）25.8g、收率94%。此倍半石夕氧烧係 可溶於各種有機溶劑中的無色黏性液體。 測量此倍半矽氧烷的GPC，結果如第1圖所示。從第 1圖中，倍半矽氧烷的分子量分佈與存在比率，乃如表！ 進行計算。此階段的水解生成物之分子量分佈（Mw/Mn)為 1.26。 再者’施行高速液體層析儀分離後的質量分析 (LC-MS) ’結果如第2圖所不。由弟2圖中觀測到下述（1 〇) 與（11)所示籠之其中部分開啟的不完全籠型構造之 T9(OH)、Τ11(〇Η)，以及完全籠型構造的T8、T10、T12 上附著敍離子的分子離子。下述式中’ R係3 -甲基丙稀酿 氧基丙基。 17 31503丨修正本 1338701
經測量1H-NMR的結果，觀測到源自甲基丙烯醯氧基 丙基的較寬信號。此外，並未觀測到源自曱氧基的信號 (3.58ppm)。將-C = CH2與-0-CH2-之積分比進行比較，結果 為1.999:2.002。由此可確認到並未對甲基丙烯醯氧基丙基 之雙鍵引發反應。尤以上結果確認到尖峰1、尖峰2及尖 峰3係倍半矽氧烷構造為無規化合物（R型）或梯型化合物 (L型）。尖峰4則確認為籠型或部分開啟之籠型構造化合 物（C型）。若從GPC與LC-MS的結果進行計算的話，從 GPC計具出化合物（C型）係由丁8、T10、T12、及不完全寇 型T90H、T110H所構成，且總量為24.6%，若配合LC_MS 】8 315031修正本 1338701 的結果’ Τ8、T10、T12、T90H、TllOH的存在量便計算 如表1所示。 其次’在具備授拌機、具小嘴接口分水蒸館接受管 (Dean-Stark)、冷卻管的反應容器中，裝入上述所獲得倍半 矽氧烷20.65g '曱苯82ml、及1〇%ΤΜΑΗ水溶液3.0g，並 逐漸加熱而將水予以餾除。更加熱至1 3〇°c，使甲苯在迴 流溫度下進行再縮合反應。此時的反應溶液溫度係1 〇8 C °甲苯迴流後再經2小時攪拌之後，便結束反應。將反 應溶液利用飽和食鹽水施行水洗，直到變為中性為止，然 後再利用無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾， 經濃縮而獲得標的物之籠型倍半;g夕氧烧（混合物）丨8 77β。 所獲得籠型倍半矽氧烷係可溶於各種有機溶劑中的無色黏 性液體。 測量再縮合反應後之反應物的GPC，結果如第3圖所 示。從第3圖中，發現到]^112018(尖峰5)'；\1111570(尖峰 6)、Mn 13 87(尖峰7)、及Mn 1192(尖峰8)。各尖峰的分子 i、分子量分佈 '及存在量，如表1所示。再縮合反應後 之反應物的分子量分佈（Mw/Mn)為1.04。 再者’施行高速液體層析儀分離後的質量分析，結果 如第4圖所示。從第4圖確認到T8、T10、T12上附有鍵 離子的分子離子》 由以上結果’尖峰5之倍半矽氧烷構造為無規或梯型 化合物。尖峰6可鑑定為丁12，尖峰7可鑑定為Τι〇，尖 峰8可鑑定為Τ8。 19 315031修正本 1338701 將上述在再縮合後的籠型倍半矽氧烷混合物，放置於 2〇°C以下’而析出針狀結晶。針狀結晶經過濾後為5.89g。 此外，對針狀結晶施行GPC測量，結果僅檢測出尖峰8， 可確認此結晶為T卜經測量1H-NMR的結果，觀測到源自 甲基丙稀酿氧基丙基的信號’乃再縮合前係較寬的信號， 分離為尖銳的信號。由此可推斷產生對象性優異的化合物 (即，具籠型構造的化合物）。另外，並未觀測到源自甲氧 基的信號（3.58Ppm) 〇將《心與-0_CH2·之積分比進行比 較，結果為1.999..1.984。再縮合反應前後的Gpc整理如 表1所示。 【表1】 再縮合前 再縮合後 Μη(面積％) 尖峰（Mw/Mn)型 4291(32.7%) 1(1.07) 無規•梯型 2018(6.3%) 5(1.00) 無規•梯型 Μη(面積％) 尖峰（Mw/Mn)型 2826(19.6%) 2(1.00) 無規.梯型 1570(9%) 6(1.00) (T12)籠型 Μη(面積％) 尖峰（Mw/Mn)型 2187(23.1%) 3(1.0) 無規•梯型 1387(47.5%) 7(1.00) (T10)籠型 ?^11(面積 ％) 尖_峰（Mw/Mn)型 1483(24.6%) 4 籠型（含不完全在内） 1 192(37.2%) 8(1.00) (T8)籠型 由表1中得知，再縮合反應前，尖峰1、尖峰2及失 峰3的倍半矽氧烧構造係無規或梯型，且佔總體的75 4〇/。； 相對於此’再縮合反應後，該等尖释消失，尖蜂6 '尖峰7 及尖峰8的倍半碎氧烧構造為明確的籠型，且伯總體的 20 315031修正本 1338701 9 3.7 %。換句話說，顯示出藉由施行再縮合反應，便將具 無規、梯型構造的倍半矽氧烷’轉換為籠型構造。 會施例2_ 如同實施例1，以下述裝填量施行倍半矽氧烷組成物 的合成。將IPA 40ml、5%TMAH水溶液2.2g、及MTMS 8.46g，在點滴後，於室溫（20至251、水解反應時將散熱） 下進行搜拌2小時後，於減壓中館除IPA，再利用甲苯3 〇πι1 進行溶解》如同實施例1般的施行再縮合反應，獲得倍半 矽氧烧混合物5.65g、收率92% »此籠型倍半矽氧烷混合 物的GPC測量結果，如第5圖所示。從第5圖計算各尖峰 的分子量Μη、分子量分布Mw/Mn、型及存在量的結果， 如表2中所示。實施例2中省略施行倍半矽氧烷組成物的 水洗步驟，即便未施行水洗步驟，雖籠型的構造比率有減 少’但是確認到可進行籠型倍半矽氧烷混合物的合成。 實施例3 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中，裝 入溶劑的IPA 200ml、與鹼性催化劑的5%tMAH水溶液 15.6g。在點滴漏斗中裝入IpA 3〇m卜與3·環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷60.38g，然後一邊攪拌反應容器，一邊在 室溫下將3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的IpA溶液，於 6〇分鐘内進行點滴❹待點滴結束後，在未加熱情況下進行 攪拌ό小時。經攪拌6小時後，將溶劑在減壓下去除IpA， 再利用甲苯200ml進行溶解。 如同實施例1般的施行再縮合反應，獲得倍半矽氧烷 21 315031修正本 1338701 混合物。此籠型倍半矽氧烷混合物的GPC測量結果，如第 6圖所示，測量LC-MS的結果，如第7圖所示。從第6圖 與第7圖计算各尖峰的分子置Μη、分子量分佈Mw/Mn、 型及存在量的結果，如表2中所示。由以上結果，尖峰9 與尖峰10係倍半矽氧烷構造之無規或梯狀的化合物，且可 鑑定到尖峰11為T12,尖峰12為T10,尖峰13為T8。換 句話說，確認到實施例3可進行具有官能基R為縮水甘油 基的籠型倍半矽氧烷混合物之合成。 實施例4 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中，裝 入溶劑的IPA 120ml、與鹼性催化劑的5%TMAH水溶液 4.〇g。在點滴漏斗中裝入IPA 30ml、與乙稀基三甲氧基石夕 院iOJg ’然後一邊攪拌反應容器，一邊在〇。〇下將乙烯基 二甲氧基石夕燒的IPA溶液，於6〇分鐘内進行點滴β待點 滴結東後，逐漸回復至室溫，在未加熱情況下進行攪拌6 小時。經授拌6小時後，將溶劑在減壓下去除ΙΡΑ，再利 用甲苯200ml進行溶解。 其 ''人’如同實施例1般的施行再縮合反應，獲得倍半 矽氧烷混合物。此籠型倍半矽氧烷混合物的GPC與LC-MS 的^1置結果’ &第8圖與第9圖所示。從第8圖與第9圖 :算各大峰的分子量Μη'分子量分佈Mw/Mn、型及存在 的。果如表2中所示。由以上結果，尖峰14、15及 七半石夕氧燒構造為無規或梯狀的化合物，且可鑑定到 尖峰17為T14，，丨、成u 大峰18為丁12，尖峰19為T10。換句話 22 315031修正本 1338701 說，確認到實施例4可進行具有官能基R為乙烯基的籠型 倍半矽氧烷混合物之合成》 比較例1 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中，裝 入溶劑的IPA 160m卜與5°/〇TMAH水溶液6,5g。在點滴漏 斗中裝入IPA 18m】、與MTMS 27.54g，然後一邊攪拌反應 容器’一邊在室溫下將MTMS的IPA溶液，於30分鐘内 進行點滴。待MTMS點滴結束後，於室溫下攪拌2小時。 經攪拌2小時後再加熱至951。在IPA迴流條件下，再攪 拌4小時。在減壓下餾除溶劑，再利用甲苯377m】進行溶 解。將經甲苯溶解的反應溶液利用飽和食鹽水施行水洗， 直到變為中性為止，然後再利用無水硫酸鎂進行脫水。將 無水硫酸鎮進行過濾’濃縮之反應溶液在飽和食鹽水中水 洗至1中性’再將無水硫酸鎂加以脫水。去除過濾之無水 硫酸鎮’濃縮而獲得水解生成物（倍半矽氧烷）〗9.59β ^所 獲得倍半矽氧烷係可溶於各種有機溶劑中的無色黏性液 體。 此倍半石夕氧烷的GPC測量結果，如第1 〇圖所示《從 第1 0圖得知，無法獲得實施例】中所觀看到的相同波形， 3籠型以外的雜質。換句話說，比較例1顯示在如1PA之 類的極性溶劑存在下，並未進行再縮合 反應。此外，此倍 半石夕氧烧的分子量分佈（Mw/Mn# i 15。 比較例2 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中’裝 23 315031修正本 1338701 入溶劑的甲笨50m卜與5%ΤΜΑΗ水溶液3.0g。在點滴漏 斗中裝入由甲苯I〇mI與MTMS 12.64g所構成的溶液，然 後一邊攪拌反應容器’一邊在室溫下將MTMS的曱苯溶 液，於1 0分鐘内進行點滴。待點滴結束後，於室溫下攪拌 2小時。經攪拌2小時後再加熱至I 35它。在曱笨迴流（溶 液溫度1 08°C )溫度下’再攪拌4小時。將反應溶液利用飽 和食鹽水施行水洗，直到變為中性為止，然後再利用無水 硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾，濃縮之反應溶 液在飽和食鹽水中水洗至呈中性，再將無水硫酸鎂加以脫 水。去除過濾之無水硫酸鎂’濃縮而獲得水解生成物 10.78g。所獲得倍半矽氧烷矽組成物的GPC測量結果，如 第11圖所示。從第11圖中觀測到原料的MTMS尖峰。換 句話說’比較例2顯示反應系統並未形成均勻狀態，若將 非極性有機溶劑的甲苯採用於水解反應的話，將無法充分 的進行水解反應’頗難進行縮合。 表2中整理實施例1，2,3及4、比較例1與2的GPC 測里、’、。果。表2中3-ΜΑΡ係指3 -甲基丙烯酿氧基丙基， 3 GOP係“ 3 -環氧丙烧基丙基。此外，l係指梯型’ r係 指無規型，c係指含不完全的籠型e Τ8至丁 14係籠型。 24 31503】修正本 1338701 【表2】
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 官能基 水解反應溶劑 再縮合反應 IPA IPA IPA IPA IPA 甲笨 溶劑 曱笨 曱笨 曱笨 曱笨 IPA 曱苯 Mn ； Mn/Mw (面積％) 2717 ； 1.01 (3.8%) L · R 3216 ； 1.02 (9.4%) L · R 3081 ; 1.04 (12.3%) L · R 2873 (10.4%) L · R 2399 (8.5%) Μη ； Mn/Mw (面積％) 型 2018 ； 1.00 (6.3%) L · R 1994 ； 1.00 (15%) L · R 2370 ; 1.00 (18.2%) L · R 2156 ； 1.00 (9.5%) L · R 2086 C20.6%) L · R Μη ； Mn/Mw (面積％) 型 1558 ； 1.00 (18.1%) L · R Μη ； Mn/Mw (面積％) 型 1570 ； 1.00 (9%) T12 1538 ； 1.00 (9.5%) T12 1839 ： 1.00 (14.2%) T12 977 ； 1.00 (6.9%) T14 1568 (50.8%) Μη ； Mn/Mw (面積％) 型 1387 ； 1.00 (47.5%) T10 1351 ； 1.00 (45.5%) T100 1633 ； 1.00 (38.2%) T10 795 ； 1.00 (31.5%) T12 1341 (69%) C Μη ； Mn/Mw (面積％) 型 1192 ； 1.00 (37.2%) T8 1159 ； 1.00 (26.2%) T8 1396 ； 1.00 (20.0%) T8 637 ； 1.00 (21.7%) T10 Μη ； Mn/Mw (面積％) 型 547 (40.7%) MTMS 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例 第2圖係實施例 第3圖係實施例 第4圖係實施例
1的水解生成物之GPC 1的水解生成物之LC-MS 1的再縮合反應生成物之GPC 1的再縮合反應生成物之LC-MS 25 315031修正本 1338701
第5圖係實施例2的再縮合反應生成物之GPC 第6圖係實施例3的再縮合反應生成物之GPC 第7圖係實施例3的再縮合反應生成物之LC-MS 第8圖係實施例4的再縮合反應生成物之GPC 第9圖係實施例4的再縮合反應生成物之LC-MS 第10圖係比較例1的GPC 第11圖係比較例2的GPC
第1 2圖係實施例3、4的再縮合反應生成物之LC-MS 說明 26 315031修正本
Claims (1)
1338701
第92125710號專利中請案 (99年11月19曰） 拾、申請專利範圍：- 法’其特徵係將下述 一種蘢型倍半矽氧烷樹脂之製造方 通式（1) (1) 良、縮水甘油基、或乙烯 係水解性基）所示矽化合 RSiX3 (其中’R係具有（甲基）丙烯醯基、 基中任一者的有機官能基，X係: 物，在有機極性溶劑與鹼性催化劑之存在下，進行水解 反應而產生部分縮合，並將所獲得之水解生成物，再於 非極性溶劑與鹼性催化劑之存在下，進行再縮合者其 中’籠型倍半矽氧烷樹脂係下述通式（2) [RS i03/2] (其中’ R係具有（甲基）丙烯醯基、縮水甘油基、或乙烯 基中任一者的有機官能基，η係8、10、12或14)所示 者。 2.如申請專利範圍第1項之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造 方法’其中’通式（1)中，r係下述通式（3)、（4)、（5) 【化1】 27 (修正版)315031 1338701 第92125710號專利申請案 (99年u月19日）
(5) (其令，m係1至3的整數， 有機官能基。 R,係氫原子或甲基）所示之 3. 一種籠型倍半矽氧烷樹脂之製造 通式（1) 方法’其特徵係將 下述 ⑴ JCVOIA (其令’ R係具有（甲基）丙稀酿基 '縮水甘油基、或乙稀 基中任—者的有機宫能基，X係水解性基）所示石夕化合 物，在有機極性溶劑與鹼性催化劑之存在下，進行水解 反應而產生部分縮合，獲得數平均分子量500至7000 的水解生成物，接著將所獲得水解生成物，再於非極性 溶劑與鹼性催化劑之存在下，進行再縮合之下述通式 (2) [RSi〇3/2]n (2) (其中，R係具有（甲基）丙烯醯基、縮水甘油基 '或乙烯 基中任一者的有機官能基，〇係8、1〇、12或14)所示 者0 (修正版)315031 28 1338701 第92125710號專利申請案 (99年11月19日） 如申請專利範圍第3項之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造 方法，其117，水解生成物係龍型、梯型及無規型之倍半 矽氧烷的混合物，經再縮合而所獲得籠型倍半矽氧烷樹 脂，且從η為8、10、12及14中選擇3種以上的籠型 倍半矽氧烷樹脂混合物，而η為8、丨〇、12及14的籠 型倍半矽氧烷總量，係佔總倍半矽氧烷的5〇wt%以上。 (修正版)315031 29
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002285387 | 2002-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW200407358A TW200407358A (en) | 2004-05-16 |
| TWI338701B true TWI338701B (en) | 2011-03-11 |
Family
ID=34260180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW092125710A TWI338701B (en) | 2002-09-30 | 2003-09-18 | Cage-type silsesquioxanes resin cotaining functional group and manufacture method thereof |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101013824B1 (zh) |
| CN (1) | CN100348645C (zh) |
| TW (1) | TWI338701B (zh) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8076443B2 (en) | 1999-08-04 | 2011-12-13 | Hybrid Plastics, Inc. | Preparation of polyhedral oligomeric silsesquioxane silanols and siloxides functionalized with olefinic groups |
| JP4409397B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2010-02-03 | 新日鐵化学株式会社 | シリコーン樹脂組成物及び成形体 |
| CN1320035C (zh) * | 2005-06-03 | 2007-06-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种接枝改性有机硅树脂的方法 |
| CN1320181C (zh) * | 2005-08-24 | 2007-06-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于碳纤维与非极性树脂结合界面的改性方法 |
| CN100439576C (zh) * | 2005-08-24 | 2008-12-03 | 哈尔滨工业大学 | 碳纤维改性涂层及其制备方法 |
| CN100344636C (zh) * | 2005-12-13 | 2007-10-24 | 浙江大学 | 非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法 |
| KR100756676B1 (ko) * | 2006-11-23 | 2007-09-07 | 제일모직주식회사 | 실리콘계 미립자, 그 제조 방법, 및 그 미립자가 함유된열가소성 수지 조성물 |
| JP6021605B2 (ja) * | 2012-11-19 | 2016-11-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | かご型シルセスキオキサン化合物、それを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物 |
| KR101909156B1 (ko) * | 2012-12-10 | 2018-10-17 | 동우 화인켐 주식회사 | 경화형 수지 조성물 |
| MX2015011166A (es) * | 2013-03-04 | 2015-11-09 | Tokuyama Corp | Composicion curable fotocromica. |
| CN103214509B (zh) * | 2013-03-25 | 2016-03-16 | 中科院广州化学有限公司 | 立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶及其制备方法 |
| CN104086587B (zh) * | 2014-06-18 | 2017-02-15 | 中国兵器工业集团第五三研究所 | 一种笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法 |
| CN106008981B (zh) * | 2016-06-08 | 2019-04-02 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法 |
| CN109298596A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-02-01 | 西陇科学股份有限公司 | 一种耐高温黄变的碱可溶性oc负性光刻胶 |
| CN110423531A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-11-08 | 施雪丽 | 一种环保水性漆及其制备方法 |
| CN110563755B (zh) * | 2019-09-10 | 2022-07-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种多甲基丙烯酰氧基poss的合成方法 |
| CN110540649B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-02-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种多面体低聚倍半硅氧烷的提纯方法 |
| CN113354817B (zh) * | 2021-06-10 | 2023-10-03 | 山东硅科新材料有限公司 | 一种溶剂热法制备双笼型poss的方法 |
| CN113461945B (zh) * | 2021-07-06 | 2022-09-13 | 北京理工大学 | 一种同时含有乙烯基和3-(2,3-环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷及其制备和应用 |
| CN114058248A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-18 | 国网甘肃省电力公司电力科学研究院 | 一种环氧树脂防腐涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2572073B2 (ja) * | 1987-09-18 | 1997-01-16 | 富士通株式会社 | パターン形成材料 |
| FR2656617A1 (fr) * | 1989-12-28 | 1991-07-05 | Thomson Csf | Procede de synthese de polysilsesquioxanes et applications des produits contenus. |
| CN1058730C (zh) * | 1994-01-21 | 2000-11-22 | 中国科学院化学研究所 | 高规整性梯形聚氢倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法 |
| ATE341556T1 (de) * | 1999-08-04 | 2006-10-15 | Hybrid Plastics | Verfahren zur herstellung polyhedrischer oligomerer silsesquioxane |
| JP2002363414A (ja) | 2001-06-12 | 2002-12-18 | Asahi Kasei Corp | 籠状シルセスキオキサン含有組成物 |
-
2003
- 2003-09-18 TW TW092125710A patent/TWI338701B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-09-28 CN CNB031544355A patent/CN100348645C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-30 KR KR1020030067876A patent/KR101013824B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200407358A (en) | 2004-05-16 |
| KR101013824B1 (ko) | 2011-02-14 |
| KR20040029277A (ko) | 2004-04-06 |
| CN1504494A (zh) | 2004-06-16 |
| CN100348645C (zh) | 2007-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI338701B (en) | Cage-type silsesquioxanes resin cotaining functional group and manufacture method thereof | |
| JP4256756B2 (ja) | 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法 | |
| TWI502004B (zh) | 群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法 | |
| JP5369629B2 (ja) | 架橋性ケイ素化合物、その製造方法、架橋性組成物、シロキサンポリマー、シリコーン膜、該架橋性ケイ素化合物の原料となるケイ素化合物、及びその製造方法 | |
| TWI331620B (zh) | ||
| TW200813160A (en) | Phosphor-filled curable silicone resin composition and cured product thereof | |
| TW201211076A (en) | Method for producing esterified compound | |
| TW201116555A (en) | Polycarboxylic acid composition, process for preparation thereof, and curable resin compositions containing the polycarboxylic acid composition | |
| JP5302586B2 (ja) | （チオ）フェノキシフェニルシラン組成物およびその製造方法 | |
| TW201207001A (en) | Novel silphenylene skeleton containing silicone type polymer compound and method for producing the same | |
| TWI435897B (zh) | 經改質之矽氧烷聚合物組成物、得自該經改質之矽氧烷聚合物組成物的包封材料及包含該包封材料之電子裝置 | |
| JP5990909B2 (ja) | 片末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| TW200813106A (en) | Modified liquid epoxy resin, epoxy resin composition by using modified liquid epoxy resin and cured product thereof | |
| TW200940607A (en) | Curable silicone copolymer containing cage structure and process for production thereof, and curable resin composition comprising curable silicone copolymer containing cage structure and cured product thereof | |
| TW201125856A (en) | Oxetane-containing (meth)acrylic acid ester compound | |
| JP2006249160A (ja) | スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 | |
| JP5346593B2 (ja) | 官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法 | |
| TW201238998A (en) | Method for manufacturing reactive polysiloxane solution | |
| JPWO2019003767A1 (ja) | アルコキシアルキル基を有するイソシアヌル酸誘導体及びその製造方法 | |
| JP2015129204A (ja) | 新規メソゲン・ケイ素化合物共重合体、及び該共重合体の製造方法 | |
| TW200916507A (en) | New silicone compound, and raw material thereof and method for producing the silicone compound | |
| JPH0517487A (ja) | 新規シラン化合物及びその製造方法 | |
| TWI302917B (zh) | ||
| TW200940500A (en) | Process for production of (meth)acrylate composition | |
| JP2927173B2 (ja) | ４級リン系化合物及びその製造方法並びに硬化触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Expiration of patent term of an invention patent |