TWI338701B - Cage-type silsesquioxanes resin cotaining functional group and manufacture method thereof - Google Patents
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【發明所屬之技術領域】 本發明係關於籠型倍半矽氧烷類樹脂及其製造方法, 詳言之’係關於具有矽原子全部由具有(甲基)丙烯醯基、 縮水甘油基、或乙烯基之有機官能基所構成反應性官能基 的籠型倍半矽氧烷類樹脂之製造方法 【先前技術】 通式[RSiOa/2],所示之倍半矽氧烷樹脂,大致可區分為: 籠型、梯型、無規型三種的聚有機倍半矽氧烷 p〇ly〇rgan〇SilSeSqUi〇xane)。其中,籠型倍半矽氧烷樹脂乃 分子構造明確,且具剛直骨架。此外,因為分子構造已被 控制,因此藉由使用為聚合物的建構基礎(building block),便可施行分子構造的控制,而若可進行構造控制 的話’便可期待出現完全不同的物性β換句話說,即便同 為通式[RSiOwL所示,但是隨著倍半矽氧烷樹脂的分子構 造之不同’在物性上亦可能產生頗大差異。 倍半矽氧烷化合物之合成法已知有如以將苯基三氣矽 烷水解,然後再採用KOH進行平衡化反應的方法 (J‘AmXhem-S〇C,82’6194-6195,1960)為代表的多數種方 法。在籠型倍半矽氧烷樹脂之合成法中,具反應性官能基 的籠型倍半矽氧烷樹脂之合成法,在Zh.Obshch.Khim. 1 552-1555.49.1997(非專利文獻卩中便有揭示具乙烯基的 合成法。此外,在曰本專利特開平u_2964〇號公報(專利 文獻1)中亦有揭示具環氧丙基之倍半矽氧烷的製造方法 3】503】修正本 6 1338701 但是’即便參考日本專利特開平丨丨_2964〇號公報所揭 不之製造方法,施行具有(曱基)丙烯基之倍半矽氧烷樹脂 的合成’將頗難充分執行分子量分佈與構造的控制,導致 無法有好收率的製造出如籠型構造般的分子構造明確之倍 半矽氧烷樹脂。 [專利文獻1 ]曰本專利特開平丨丨_29640號公報 [非專利文獻 l]Zh.Obshch.Khim.l552-1555.49.(1997) 【發明内容】 本發明之目的在於解決習知缺點,提供一種分子量分 佈及分子構造經控制之具有(甲基)丙烯醯基、縮水甘油 基 '或乙烯基的籠型倍半矽氧烷樹脂。此外,提供可有高 收率製造上述籠型倍半矽氧烷樹脂的方法。 本發明者等為解決上述課題,經深入探討結果發現, 利用特定反應條件便可解決該等事項,遂解決本發明。 換句話說,本發明係籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法, 將下述通式(1) RSiX3 (1) (其中,R係具有(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基、或乙烯基 中任一者的有機官能基,X係水解性基)所示矽化合物,= 有機極性溶劑與鹼性催化劑之存在下.,進行水解反應而產 生部分縮合,將所獲得水解生成物’再於非極性溶劑盜 性催化劑之存在下’進行再縮合者。 、 依此製造方法所獲得籠型倍半矽氧烷樹脂,最好為下 31503]修正本 7 1338701 述通式(2) [RSi〇3/2]n (2) (其中R係具有(甲基)丙婦酿基、縮水甘油 中任-者的有機官能基,^ 8,】〇,12或! 乙稀基 通式⑴中,R最好為下述通式(3)、 不者。此外’ 【化1】
Ri
0
(3) (4) w, '2— 氩原子或曱基)所示有名 (其中,m係1至3的整數,R〗係 官能基者。 再者,上述水解生成物的數平均分 7000笳if!本L , ]刀子置最好為500 j ,圍者。此外,此水解生成物係籠型、梯型及 倍半石夕氧燒的混合物,經再縮合而所獲得的籠型倍半、 炫樹脂,係從上述通式⑺所示,„為8,】〇,12及14°中選召 3種以上的籠型倍半矽氧烷樹脂混合物最好以mi 及14的籠型倍半矽氧烷總量,為總倍半矽氧烷的 以上者。 再者,本發明係具有官能基的籠型倍半矽氧烷樹脂, 315031修正本 8 1338701 在混合物中,上述通式(2)所示籠型倍半矽氧烷樹脂之佔有 比率,在50wt%以上的具有官能基之籠型倍半矽氧烷樹 脂。其中’籠型倍半矽氧烷樹脂的分子量分佈(Mw/Mn), 最好在1.03至1·ΐ〇範圍内者。 【實施方式】 以下’具體說明本發明之實施形態。 此外’在以下說明中,通式(2)所示籠型倍半矽氧烷樹 脂中’將η=8的化合物稱為Τ8,將η=1〇的化合物稱為 Τ10,將η=12的化合物稱為Τ12,將η=14的化合物稱為 Τ1 4。本發明的籠型倍半矽氧烷樹脂係通式(2)所示籠型倍 半矽氧烷樹脂、或者含有以其為主成分的樹脂,可含有η 數不同之成分等其他成分。此外,當稱為「籠型倍半矽氧 烷樹脂」之時,可解釋為包含寡聚物在内的涵義。 Τ8 丁10、Ή2及Τ14的構造式,分別如下述式(6)、 ⑺、(8)及(9)所示。另外’在Τ述式(6)至(9)巾,R係指具 有(甲基)丙稀酿基、縮水甘油基、或乙稀基中任—者的有 機官能基。 9 315031修正本 1338701 【化2】 RSi——Ο——SiRp/| /1 RSi 二?Ό Ο RSi- ·〇- 〇d
-SiR ⑹
RS -〇-k 【化3】
R
【化4】
Rs,
rv V 1$丨 、OR Io—
RS d\v
Ns .OR
RsiIo-lsiR
OJ o ο -v-si R-Srq- R R ‘5·· ο-S Rsi——ol>;iR'o ⑻ 【化5】
(9) 10 315031修正本 1338701 依照本發明的話,便可獲得以上述Τ8、Τ1 0、Τ 1 2及 Τ14中之任一者、或二者以上、最好為3個或4個的混合 物為主成分’且最好含5 Owt%以上的倍半矽氧烷樹脂。 尤其是當有機官能基R為具有(甲基)丙烯酿基、或縮水 甘油基的有機官能基之情況時,由丁8、τιο、及T12所構 成籠型倍半矽氧烷樹脂總計,佔總體的5〇wt%以上,最好 占70wt°/〇以上。此情況下,可設定成T8在20至40wt0/〇、 T10在40至50wt。/。、以及T12在5至20wt%的範圍内。 再者,當有機官能基屬於具有乙烯基之官能基的情況 時’由T10、T12 '及T14所構成籠型倍半矽氧烷樹脂總 計,佔總體的50wt°/〇以上,最好佔70wt°/。以上。此情況下, 可設定成T10在1〇至40wt%、T12在20至60wt%、及T14 在5至20wt°/〇的範圍内。 其他成分乃主要為n數不同之除T8、T10、T12及T14 以外的化合物、籠型以外的化合物等。 Τ8、Τ10、Τ12及Τ14的分子量分布(利用GPC測量法 進行測量)可在1.00至1·〇1範圍内β本發明的籠型倍半矽 氧烧樹脂之分子量分佈(Mw/Mn),係在1.1以下,最好在 1 >〇3至1.10範圍内6分子量範圍係數平均分子量為6〇〇至 25〇〇 ’最好1000至2 000的範圍内。 再者’若附加從含上述T8至T1 4的樹脂中,分離出 T8至T14中之1種的操作的話,亦可獲得由T8至T14中 任I種所構成倍半矽氧烷樹脂以及經分離出其中1種的倍 半石夕氧烧樹脂》依此所分離出的倍半矽氧烷樹脂,亦涵蓋 11 315031修正本 Ϊ338701 於本發明的倍半矽氧烷樹脂中。 _本發明的倍切氧烧之製造方法中,首先將通式⑴ 所不矽化合物,在有機極性溶劑與鹼性催化劑之存在下施 行水解反應。通式⑴中,R係具有(甲基)丙稀酿基、縮: 甘油基、或乙稀基的有機官能基,且(甲基)丙稀酿基、或 縮水甘油基可直接鍵結於Si上,其間最好存在烧樓或苯標 等基、或其他二價基的介入。 最好之有機官能基R係通式(3)所示。在通式(3)中, 心係Η或甲基,m# 4 3。若例示較佳μ之具體例, 則可例*如:3_甲基丙稀酿氧基丙基、U丙歸酿氧基甲 基、3-丙烯醯氧基丙基。 在通式⑴中,X係水解性基,可舉例如:燒氧基、乙酿 氧基等,最好為烷氧基。烷氧基可舉例如·甲氧基、乙氧基、 正與異丙氧基、正、異及第三丁氧基等。其中 性較高的甲氧基。 夂應 通式⑴所示石夕化合物中,若例示較佳化合物的話,則 =例如1基㈣酿氧基甲基三乙氧基㈣、甲基丙稀酿 土甲基二甲氧基矽烷、3_甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧基 :燒、3-甲基丙稀酿氧基丙基三乙氧基石夕炫、3丙烯酿氧 基,基三甲氧基㈣、3_環氧丙氧基丙基三甲氧基石夕貌、 衣氧丙氧基丙基三乙氧基錢、乙稀基三甲氧基石夕貌、 乙婦基三乙氧基石夕院。其中’最好採用可輕易取得原料的 3-甲基丙婦酿氧基丙基三甲氧基矽烷。 水解反應中所採用的驗性催化劑’可例示如:氣氧化 315031修正本 12 1338701 斜、氫氧化鈉、氫氧化鉋等鹼金屬氫氧化物、或氮氧化四 甲敍、氫氧化四乙敍、氫氧化四丁敍、氫氧化节基三曱銨、 氫氧化苄基三乙銨等氫氧化銨鹽。該等之中,就從催化劑, 活性較高的觀點而言’最好採用氫氧化四甲銨。鹼性催化 劑’通常以水溶液狀態使用。 關於水解反應條件中,反應溫度最好為〇至6〇。匚,尤 以20至4(TC為佳。若反應溫度低於〇t的話,反應速度將 變慢,且水解性基將依未反應狀態存在,其結果導致耗費 較長的反應時間;反之,若高於6〇t的話,因為反應速度 過於快速,而進行複雜的縮合反應,結果便促進水解生成 物的高分子量化。另外,反應時間最好在2小時以上。若 反應時間低於2小時的話,將無法充分的進行水解反應, 造成加水性分解性基依未反應狀態殘存的狀態。 水解反應雖必須要有水的存在,但是此可由鹼性催化 劑的水溶液中供應,亦可採另外添加水的方式。水量係在 足以對水解性基進行水解的足夠量,最好低於理論量的ι 〇 至1.5倍量。此外,水解時最好採用有機溶劑,有機溶劑 可採用如:甲醇、乙醇、2_丙醇等醇類、或其他極性溶劑。 最好為對水具溶解性之碳數】至6的低級醇類,尤以採用 入丙醇為佳。若採用非極性溶劑的話,反應系統將益法均 勾,水解反應將無法充分地進行,而殘存著未反應的院氧 基,因此不宜》 解反應結束後,便將水或含水反應溶劑進行分離 水或含水反應溶劑的分離乃可採用減塵蒸發等手段。為 31503]修正本 13 1338701 水分、其他雜質充分地去除,可接用 成 τ私用添加非極性溶劑使溶 解尺解反應生成物,再將此溶液利用食鹽水等進行洗淨, 然後再利用無水硫酸鎮等乾燥劑進行乾燥等的方法蔣 非極性溶劑利用蒸發等方法進行分離的話,雖可回收水解 反應生成#,但是若可將非極@溶劑使用I下―反應_之 非極性溶劑的話,便不需要對其進行分離。 在本發明的水解反應中,將隨水解而產生水解物的缩 合反應。隨水解物的縮合反應所產生的水解生成物,通常 為數平均分子量至7〇〇〇的無色黏性液體。水解生成物 乃隨反應條件而有所不同,而其數平均分子量係在_至 3〇〇〇的樹赌(或寡聚物),通式⑴所示水解性基X的大部分 (最好幾乎全部)被取代為OH基’且此卵基的大部分最好 95%以上被縮合。 關於水解生成物的構造,有複數種的籠型hi 規型的倍切氧炫,儘管㈣有關籠型構造的化合物,完、 全籠型構造的比率亦較少,主要為籠型其中部分開啟的不 完全籠型構造。所以’在本發明中,將經水解而所獲得水 解生成物’更於驗性催化劑之存在下’藉由在有機溶劑中 進行加熱,使石夕氧院鍵結羞生縮合(稱「再缩合」),而選 擇性的製造籠型構造的倍半矽氧烧。 在將水或含水反應溶液予以分離之後,再於非極性溶 劑與鹼性催化劑之存在下,進行再縮合反應。 相關再縮合反應的反應條件中,最好反應溫度在⑽ 至20CTC範圍内,尤以110 i 14〇t為佳。此外,若反應溫 3J503]修正本 14 13387〇1 度過低的活,無法獲得使進行再縮合反應的足夠驅動力, 而無法進行反應。反之,若反應溫度過高的話,因為反應 性有機官能基將有引發自我聚合反應的可能性,因此便需 要抑制反應溫度' 或添加聚合抑制劑等添加劑。反應時間 最好為2至12小時》有機溶㈣使用量僅要可溶解水解反 應生成物的足夠量便可,驗性催化劑使用量係為水解反應 生成物的0.1至1 〇wt%範圍内。 非極性/谷劑係僅要對水無(或幾乎無)溶解性的話便 可,最好為烴系溶劑。相關的烴系溶劑有如:甲苯、苯、二 子笨等濟點較低的非極性溶劑。其中最好採用甲苯。 鹼性催化劑可採用在水解反應中所使用的鹼性催化 劑,可舉例如:氫氧㈣、氫氧㈣、氫氧化料驗金職 氧化物二或氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氩氧化四丁銨、 氫氧化节基三甲銨、氫氧化爷基三乙錢等氨氧化錄鹽。最 好為對四烷基銨等非極性溶劑為可溶性的催化劑。 再者’再縮合令所採用的水解生成物雖最好採用經 水洗、脫水並濃縮過的物質,但是即便未施行水洗、脫水 者仍可使用。此反應之際,水雖可存在,但是亦可不需要 積極的添加’僅要從驗性催化劑溶液中所帶入水分程度的 話便可。此外’當水解生成物的水解並未充分地進行之情 況時,雖在對殘存的水解性基施行水解方面,需要在必要 理論量=上的水分’但是通常均將充分地進行水解反應。 ‘再縮合反應後,對催化劑進行水洗並去除,經濃縮而 獲得倍半矽氧烷混合物。 31503】修正本 15 1338701 依本發明所獲得的倍半矽氧烷樹脂,雖隨官能基種 類、反應條件、水解生成物的狀態而有所不同,但是構造 成分乃通式(6)至(9)所示複數種籠型倍半矽氧烷,佔總體的 50wt%以上。T8至T14的存在比率可如上述。在通式中, 當R為3 -甲基丙稀酿氧基丙基的情況時,利用將石夕烧混a 物放置於20°C以下,T8便可依針狀結晶析出而分離。 [發明之效果] 依照本發明的籠型倍半矽氧烷之製造方法的話,便可 n收率的製造經構造控制的籠型倍半石夕氧烧。所獲得籠型 倍半矽氧烧乃因為矽原子全部具有反應性官能基,因此便 對(甲基)丙烯酸酯、及環氧樹脂等具相溶性,可任意進行 合’可廣泛的使用為光聚合性樹脂組成物的原料^此外, 藉由在光聚合性樹脂組成物中採用籠型倍半矽氧烷,便可 增加樹脂的交聯密度’亦可有效的提昇硬化樹脂的耐熱 性、熱安定性、耐藥性、機械物性。 [實施例] 以下,利用實施例更具體的說明本發明。 實施例1 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中,裝 入溶劑的2-丙醇(IPA)120m卜與鹼性催化劑的5%氫氧化四 甲銨水溶液(TMAH水溶液)9.4g。在點滴漏斗中裝入IPA 45ml、與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTMS:東 雷.陶康尼克·矽膠公司製、SZ-6300)38.07g,然後一邊 攪拌反應容器’一邊在室溫下將MTMS的IPA溶液,於30 16 315031修正本 1338701 分鐘内進行點滴。待MTMS點滴結束後,在未加熱情況下 進行撥拌2小時、經授拌2小時後,將溶劑在減塵下去除 溶劑,再利用甲苯250ml進行溶解.將反應溶液利用飽和 食鹽水施行水洗,直到變為中性為止,然後再利用無水硫 酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾,經濃縮而獲得水 解生成物(倍半矽氧院)25.8g、收率94%。此倍半石夕氧烧係 可溶於各種有機溶劑中的無色黏性液體。 測量此倍半矽氧烷的GPC,結果如第1圖所示。從第 1圖中,倍半矽氧烷的分子量分佈與存在比率,乃如表! 進行計算。此階段的水解生成物之分子量分佈(Mw/Mn)為 1.26。 再者’施行高速液體層析儀分離後的質量分析 (LC-MS) ’結果如第2圖所不。由弟2圖中觀測到下述(1 〇) 與(11)所示籠之其中部分開啟的不完全籠型構造之 T9(OH)、Τ11(〇Η),以及完全籠型構造的T8、T10、T12 上附著敍離子的分子離子。下述式中’ R係3 -甲基丙稀酿 氧基丙基。 17 31503丨修正本 1338701
經測量1H-NMR的結果,觀測到源自甲基丙烯醯氧基 丙基的較寬信號。此外,並未觀測到源自曱氧基的信號 (3.58ppm)。將-C = CH2與-0-CH2-之積分比進行比較,結果 為1.999:2.002。由此可確認到並未對甲基丙烯醯氧基丙基 之雙鍵引發反應。尤以上結果確認到尖峰1、尖峰2及尖 峰3係倍半矽氧烷構造為無規化合物(R型)或梯型化合物 (L型)。尖峰4則確認為籠型或部分開啟之籠型構造化合 物(C型)。若從GPC與LC-MS的結果進行計算的話,從 GPC計具出化合物(C型)係由丁8、T10、T12、及不完全寇 型T90H、T110H所構成,且總量為24.6%,若配合LC_MS 】8 315031修正本 1338701 的結果’ Τ8、T10、T12、T90H、TllOH的存在量便計算 如表1所示。 其次’在具備授拌機、具小嘴接口分水蒸館接受管 (Dean-Stark)、冷卻管的反應容器中,裝入上述所獲得倍半 矽氧烷20.65g '曱苯82ml、及1〇%ΤΜΑΗ水溶液3.0g,並 逐漸加熱而將水予以餾除。更加熱至1 3〇°c,使甲苯在迴 流溫度下進行再縮合反應。此時的反應溶液溫度係1 〇8 C °甲苯迴流後再經2小時攪拌之後,便結束反應。將反 應溶液利用飽和食鹽水施行水洗,直到變為中性為止,然 後再利用無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾, 經濃縮而獲得標的物之籠型倍半;g夕氧烧(混合物)丨8 77β。 所獲得籠型倍半矽氧烷係可溶於各種有機溶劑中的無色黏 性液體。 測量再縮合反應後之反應物的GPC,結果如第3圖所 示。從第3圖中,發現到]^112018(尖峰5)';\1111570(尖峰 6)、Mn 13 87(尖峰7)、及Mn 1192(尖峰8)。各尖峰的分子 i、分子量分佈 '及存在量,如表1所示。再縮合反應後 之反應物的分子量分佈(Mw/Mn)為1.04。 再者’施行高速液體層析儀分離後的質量分析,結果 如第4圖所示。從第4圖確認到T8、T10、T12上附有鍵 離子的分子離子》 由以上結果’尖峰5之倍半矽氧烷構造為無規或梯型 化合物。尖峰6可鑑定為丁12,尖峰7可鑑定為Τι〇,尖 峰8可鑑定為Τ8。 19 315031修正本 1338701 將上述在再縮合後的籠型倍半矽氧烷混合物,放置於 2〇°C以下’而析出針狀結晶。針狀結晶經過濾後為5.89g。 此外,對針狀結晶施行GPC測量,結果僅檢測出尖峰8, 可確認此結晶為T卜經測量1H-NMR的結果,觀測到源自 甲基丙稀酿氧基丙基的信號’乃再縮合前係較寬的信號, 分離為尖銳的信號。由此可推斷產生對象性優異的化合物 (即,具籠型構造的化合物)。另外,並未觀測到源自甲氧 基的信號(3.58Ppm) 〇將《心與-0_CH2·之積分比進行比 較,結果為1.999..1.984。再縮合反應前後的Gpc整理如 表1所示。 【表1】 再縮合前 再縮合後 Μη(面積%) 尖峰(Mw/Mn)型 4291(32.7%) 1(1.07) 無規•梯型 2018(6.3%) 5(1.00) 無規•梯型 Μη(面積%) 尖峰(Mw/Mn)型 2826(19.6%) 2(1.00) 無規.梯型 1570(9%) 6(1.00) (T12)籠型 Μη(面積%) 尖峰(Mw/Mn)型 2187(23.1%) 3(1.0) 無規•梯型 1387(47.5%) 7(1.00) (T10)籠型 ?^11(面積 %) 尖_峰(Mw/Mn)型 1483(24.6%) 4 籠型(含不完全在内) 1 192(37.2%) 8(1.00) (T8)籠型 由表1中得知,再縮合反應前,尖峰1、尖峰2及失 峰3的倍半矽氧烧構造係無規或梯型,且佔總體的75 4〇/。; 相對於此’再縮合反應後,該等尖释消失,尖蜂6 '尖峰7 及尖峰8的倍半碎氧烧構造為明確的籠型,且伯總體的 20 315031修正本 1338701 9 3.7 %。換句話說,顯示出藉由施行再縮合反應,便將具 無規、梯型構造的倍半矽氧烷’轉換為籠型構造。 會施例2_ 如同實施例1,以下述裝填量施行倍半矽氧烷組成物 的合成。將IPA 40ml、5%TMAH水溶液2.2g、及MTMS 8.46g,在點滴後,於室溫(20至251、水解反應時將散熱) 下進行搜拌2小時後,於減壓中館除IPA,再利用甲苯3 〇πι1 進行溶解》如同實施例1般的施行再縮合反應,獲得倍半 矽氧烧混合物5.65g、收率92% »此籠型倍半矽氧烷混合 物的GPC測量結果,如第5圖所示。從第5圖計算各尖峰 的分子量Μη、分子量分布Mw/Mn、型及存在量的結果, 如表2中所示。實施例2中省略施行倍半矽氧烷組成物的 水洗步驟,即便未施行水洗步驟,雖籠型的構造比率有減 少’但是確認到可進行籠型倍半矽氧烷混合物的合成。 實施例3 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中,裝 入溶劑的IPA 200ml、與鹼性催化劑的5%tMAH水溶液 15.6g。在點滴漏斗中裝入IpA 3〇m卜與3·環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷60.38g,然後一邊攪拌反應容器,一邊在 室溫下將3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的IpA溶液,於 6〇分鐘内進行點滴❹待點滴結束後,在未加熱情況下進行 攪拌ό小時。經攪拌6小時後,將溶劑在減壓下去除IpA, 再利用甲苯200ml進行溶解。 如同實施例1般的施行再縮合反應,獲得倍半矽氧烷 21 315031修正本 1338701 混合物。此籠型倍半矽氧烷混合物的GPC測量結果,如第 6圖所示,測量LC-MS的結果,如第7圖所示。從第6圖 與第7圖计算各尖峰的分子置Μη、分子量分佈Mw/Mn、 型及存在量的結果,如表2中所示。由以上結果,尖峰9 與尖峰10係倍半矽氧烷構造之無規或梯狀的化合物,且可 鑑定到尖峰11為T12,尖峰12為T10,尖峰13為T8。換 句話說,確認到實施例3可進行具有官能基R為縮水甘油 基的籠型倍半矽氧烷混合物之合成。 實施例4 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中,裝 入溶劑的IPA 120ml、與鹼性催化劑的5%TMAH水溶液 4.〇g。在點滴漏斗中裝入IPA 30ml、與乙稀基三甲氧基石夕 院iOJg ’然後一邊攪拌反應容器,一邊在〇。〇下將乙烯基 二甲氧基石夕燒的IPA溶液,於6〇分鐘内進行點滴β待點 滴結東後,逐漸回復至室溫,在未加熱情況下進行攪拌6 小時。經授拌6小時後,將溶劑在減壓下去除ΙΡΑ,再利 用甲苯200ml進行溶解。 其 ''人’如同實施例1般的施行再縮合反應,獲得倍半 矽氧烷混合物。此籠型倍半矽氧烷混合物的GPC與LC-MS 的^1置結果’ &第8圖與第9圖所示。從第8圖與第9圖 :算各大峰的分子量Μη'分子量分佈Mw/Mn、型及存在 的。果如表2中所示。由以上結果,尖峰14、15及 七半石夕氧燒構造為無規或梯狀的化合物,且可鑑定到 尖峰17為T14,,丨、成u 大峰18為丁12,尖峰19為T10。換句話 22 315031修正本 1338701 說,確認到實施例4可進行具有官能基R為乙烯基的籠型 倍半矽氧烷混合物之合成》 比較例1 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中,裝 入溶劑的IPA 160m卜與5°/〇TMAH水溶液6,5g。在點滴漏 斗中裝入IPA 18m】、與MTMS 27.54g,然後一邊攪拌反應 容器’一邊在室溫下將MTMS的IPA溶液,於30分鐘内 進行點滴。待MTMS點滴結束後,於室溫下攪拌2小時。 經攪拌2小時後再加熱至951。在IPA迴流條件下,再攪 拌4小時。在減壓下餾除溶劑,再利用甲苯377m】進行溶 解。將經甲苯溶解的反應溶液利用飽和食鹽水施行水洗, 直到變為中性為止,然後再利用無水硫酸鎂進行脫水。將 無水硫酸鎮進行過濾’濃縮之反應溶液在飽和食鹽水中水 洗至1中性’再將無水硫酸鎂加以脫水。去除過濾之無水 硫酸鎮’濃縮而獲得水解生成物(倍半矽氧烷)〗9.59β ^所 獲得倍半矽氧烷係可溶於各種有機溶劑中的無色黏性液 體。 此倍半石夕氧烷的GPC測量結果,如第1 〇圖所示《從 第1 0圖得知,無法獲得實施例】中所觀看到的相同波形, 3籠型以外的雜質。換句話說,比較例1顯示在如1PA之 類的極性溶劑存在下,並未進行再縮合 反應。此外,此倍 半石夕氧烧的分子量分佈(Mw/Mn# i 15。 比較例2 在具備攪拌機、點滴漏斗、溫度計的反應容器中’裝 23 315031修正本 1338701 入溶劑的甲笨50m卜與5%ΤΜΑΗ水溶液3.0g。在點滴漏 斗中裝入由甲苯I〇mI與MTMS 12.64g所構成的溶液,然 後一邊攪拌反應容器’一邊在室溫下將MTMS的曱苯溶 液,於1 0分鐘内進行點滴。待點滴結束後,於室溫下攪拌 2小時。經攪拌2小時後再加熱至I 35它。在曱笨迴流(溶 液溫度1 08°C )溫度下’再攪拌4小時。將反應溶液利用飽 和食鹽水施行水洗,直到變為中性為止,然後再利用無水 硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾,濃縮之反應溶 液在飽和食鹽水中水洗至呈中性,再將無水硫酸鎂加以脫 水。去除過濾之無水硫酸鎂’濃縮而獲得水解生成物 10.78g。所獲得倍半矽氧烷矽組成物的GPC測量結果,如 第11圖所示。從第11圖中觀測到原料的MTMS尖峰。換 句話說’比較例2顯示反應系統並未形成均勻狀態,若將 非極性有機溶劑的甲苯採用於水解反應的話,將無法充分 的進行水解反應’頗難進行縮合。 表2中整理實施例1,2,3及4、比較例1與2的GPC 測里、’、。果。表2中3-ΜΑΡ係指3 -甲基丙烯酿氧基丙基, 3 GOP係“ 3 -環氧丙烧基丙基。此外,l係指梯型’ r係 指無規型,c係指含不完全的籠型e Τ8至丁 14係籠型。 24 31503】修正本 1338701 【表2】
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 官能基 水解反應溶劑 再縮合反應 IPA IPA IPA IPA IPA 甲笨 溶劑 曱笨 曱笨 曱笨 曱笨 IPA 曱苯 Mn ; Mn/Mw (面積%) 2717 ; 1.01 (3.8%) L · R 3216 ; 1.02 (9.4%) L · R 3081 ; 1.04 (12.3%) L · R 2873 (10.4%) L · R 2399 (8.5%) Μη ; Mn/Mw (面積%) 型 2018 ; 1.00 (6.3%) L · R 1994 ; 1.00 (15%) L · R 2370 ; 1.00 (18.2%) L · R 2156 ; 1.00 (9.5%) L · R 2086 C20.6%) L · R Μη ; Mn/Mw (面積%) 型 1558 ; 1.00 (18.1%) L · R Μη ; Mn/Mw (面積%) 型 1570 ; 1.00 (9%) T12 1538 ; 1.00 (9.5%) T12 1839 : 1.00 (14.2%) T12 977 ; 1.00 (6.9%) T14 1568 (50.8%) Μη ; Mn/Mw (面積%) 型 1387 ; 1.00 (47.5%) T10 1351 ; 1.00 (45.5%) T100 1633 ; 1.00 (38.2%) T10 795 ; 1.00 (31.5%) T12 1341 (69%) C Μη ; Mn/Mw (面積%) 型 1192 ; 1.00 (37.2%) T8 1159 ; 1.00 (26.2%) T8 1396 ; 1.00 (20.0%) T8 637 ; 1.00 (21.7%) T10 Μη ; Mn/Mw (面積%) 型 547 (40.7%) MTMS 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例 第2圖係實施例 第3圖係實施例 第4圖係實施例
1的水解生成物之GPC 1的水解生成物之LC-MS 1的再縮合反應生成物之GPC 1的再縮合反應生成物之LC-MS 25 315031修正本 1338701
第5圖係實施例2的再縮合反應生成物之GPC 第6圖係實施例3的再縮合反應生成物之GPC 第7圖係實施例3的再縮合反應生成物之LC-MS 第8圖係實施例4的再縮合反應生成物之GPC 第9圖係實施例4的再縮合反應生成物之LC-MS 第10圖係比較例1的GPC 第11圖係比較例2的GPC
第1 2圖係實施例3、4的再縮合反應生成物之LC-MS 說明 26 315031修正本
Claims (1)
1338701
第92125710號專利中請案 (99年11月19曰) 拾、申請專利範圍:- 法’其特徵係將下述 一種蘢型倍半矽氧烷樹脂之製造方 通式(1) (1) 良、縮水甘油基、或乙烯 係水解性基)所示矽化合 RSiX3 (其中’R係具有(甲基)丙烯醯基、 基中任一者的有機官能基,X係: 物,在有機極性溶劑與鹼性催化劑之存在下,進行水解 反應而產生部分縮合,並將所獲得之水解生成物,再於 非極性溶劑與鹼性催化劑之存在下,進行再縮合者其 中’籠型倍半矽氧烷樹脂係下述通式(2) [RS i03/2] (其中’ R係具有(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基、或乙烯 基中任一者的有機官能基,η係8、10、12或14)所示 者。 2.如申請專利範圍第1項之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造 方法’其中’通式(1)中,r係下述通式(3)、(4)、(5) 【化1】 27 (修正版)315031 1338701 第92125710號專利申請案 (99年u月19日)
(5) (其令,m係1至3的整數, 有機官能基。 R,係氫原子或甲基)所示之 3. 一種籠型倍半矽氧烷樹脂之製造 通式(1) 方法’其特徵係將 下述 ⑴ JCVOIA (其令’ R係具有(甲基)丙稀酿基 '縮水甘油基、或乙稀 基中任—者的有機宫能基,X係水解性基)所示石夕化合 物,在有機極性溶劑與鹼性催化劑之存在下,進行水解 反應而產生部分縮合,獲得數平均分子量500至7000 的水解生成物,接著將所獲得水解生成物,再於非極性 溶劑與鹼性催化劑之存在下,進行再縮合之下述通式 (2) [RSi〇3/2]n (2) (其中,R係具有(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基 '或乙烯 基中任一者的有機官能基,〇係8、1〇、12或14)所示 者0 (修正版)315031 28 1338701 第92125710號專利申請案 (99年11月19日) 如申請專利範圍第3項之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造 方法,其117,水解生成物係龍型、梯型及無規型之倍半 矽氧烷的混合物,經再縮合而所獲得籠型倍半矽氧烷樹 脂,且從η為8、10、12及14中選擇3種以上的籠型 倍半矽氧烷樹脂混合物,而η為8、丨〇、12及14的籠 型倍半矽氧烷總量,係佔總倍半矽氧烷的5〇wt%以上。 (修正版)315031 29
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