CN101186699B - 有机硅精细颗粒、其制备方法和使用其的热塑性树脂组合物 - Google Patents

有机硅精细颗粒、其制备方法和使用其的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方面涉及一种制备有机硅精细颗粒的方法，该方法包括制备含有有机三烷氧基硅烷和有机氯硅烷的混合物，以使混合物中该有机氯硅烷的含量为约100至约2000ppm；将该混合物与水混合以制备溶胶溶液；以及将该溶胶溶液的pH值维持在约8至约11的范围内。本发明的另一方面涉及一种采用该有机硅精细颗粒作为扩散剂的热塑性树脂组合物。

Description

有机硅精细颗粒、其制备方法和使用其的热塑性树脂组合物
相关申请交叉引用
该非临时申请要求基于于2006年11月23日提交的韩国专利申请No.2006-116549的优先权，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种制备有机硅(硅氧烷)精细颗粒的方法。更具体地，本发明涉及一种制备聚有机倍半硅氧烷(聚有机硅倍半氧烷，polyorganosilsesquioxane)精细颗粒的新方法，由其生产的有机硅精细颗粒以及包含其的热塑性树脂组合物。
背景技术
有机硅精细颗粒如二氧化硅、聚有机倍半硅氧烷颗粒及其类似物被广泛用于各种行业。这些物质中，聚有机倍半硅氧烷精细颗粒因其与聚合物材料或有机溶剂良好的相容性而被广泛用作树脂或涂料的添加剂。近来，由于聚有机倍半硅氧烷精细颗粒具有低的折射系数以及与树脂良好的相容性，将其作为光扩散剂(light diffuser)用于液晶电视(LCD-TV)中的光扩散板(light diffuser plate)受到了关注。这些有机硅精细颗粒可以通过常规的溶胶-凝胶法制备。然而，常规的溶胶-凝胶法的生产成本会比较高，因为需要昂贵的单体并且单位时间的产量也低。
日本专利No.1,095,382公开了通过氯含量为0.1％～5％的甲基三烷氧基硅烷(methyltrialkoxysilane)的水解和缩合反应来制备聚甲基倍半硅氧烷的方法。然而，由于氯的浓度高而很难控制该方法的反应速率。另外，氯化氢可以加重反应器的腐蚀，这使其应用并不实用。
日本专利公开号No.1998-045914和2000-186148公开了一种生产聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的方法，该方法通过使水与不含氯的甲基三烷氧基硅烷混合物，在催化剂如有机酸或者无机酸存在下水解，并在其中加入碱性水溶液进行缩合反应。这些方法采用高纯度的甲基三烷氧基硅烷，这就需要一个分离精制步骤，并需要水解催化剂。因此，这些方法会比较昂贵。
发明内容
本发明提供了一种制备聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的容易且节省成本的方法。在本发明的一个方面，该方法包括：制备有机三烷氧基硅烷(organotrialkoxysilane)和有机氯硅烷的混合物，以使混合物中有机氯硅烷的浓度为约100至约2000ppm；将混合物与水混合以制备溶胶溶液；将该溶胶溶液的pH值维持在约8至约11的范围内。在本发明不同的具体实施方式中，采用高效混合器将有机三烷氧基硅烷与水在短时间内混合可以制备透明的溶胶。有机三烷氧基硅烷与水也可以在作为有机烷氧基硅烷合成反应副产物获得的有机氯硅烷作为催化剂的存在下进行混合。
本发明的另一方面提供了一种使用有机硅精细颗粒作为扩散剂(diffuser)的热塑性树脂组合物。
本发明的另一方面涉及一种由热塑性树脂组合物模制而成的光扩散板(light diffuser plate)。该光扩散板可以具有良好的亮度和耐光性。
具体实施方式
在接下来的发明详述中将对本发明进行更充分的描述，其中本发明的一些而不是所有的具体实施方式将被描述。实际上，本发明可以采用很多不同的方式实施，并且本发明不应被解释为限制于本文提出的具体实施方式；相反，提供这些具体实施方式以便该公开能够满足可申请的法律要求。
本发明的一个方面涉及有机硅精细颗粒。该有机硅精细颗粒可以通过制备包含有机三烷氧基硅烷和有机氯硅烷的混合物，将该混合物与水混合以制备溶胶溶液，并维持该溶胶溶液的pH值在约8至约11的范围内而获得。
该有机三烷氧基硅烷通过下述化学式(I)表示：
R1Si(OR2)3    (I)
其中R1代表具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基，或具有5至30个碳原子的芳基，而R2是具有1至5个碳原子的烷基。R1可以是，例如甲基、乙基或苯基，而R2可以是，例如甲基、乙基、丙基或丁基。其中R1和R2分别是甲基的化学式(I)的有机三烷氧基硅烷在许多工业应用中特别有用。
本发明的有机氯硅烷可以用下述化学式(II)表示：
R1Si(OR2)3-xClx    (II)
其中R1代表具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基，或具有5至30个碳原子的芳基，R2是具有1至5个碳原子的烷基，并且X为1至3。R1可以是，例如甲基、乙基或苯基，而R2可以是，例如甲基、乙基、丙基或丁基。其中R1和R2分别是甲基的化学式(II)的有机氯硅烷在许多工业应用中特别有用。
在一个具体实施方式中，有机氯硅烷可以是有机三氯硅烷，其中所有的烷氧基基团被氯基团取代。
将有机氯硅烷与有机三烷氧基硅烷混合，以给出有机氯硅烷的浓度为约100至约2000ppm，例如，约300至约1500ppm。如果混合物中有机氯硅烷的浓度小于约100ppm，则很难制备具有期望颗粒直径的精细颗粒，因为即使在高剪切混合条件下也不会发生足够的水解。另一方面，如果混合物中有机氯硅烷的浓度高于约2000ppm，则因很难控制水解速率而难于生产具有期望颗粒直径的颗粒。这样的高浓度也会导致凝胶。此外，氯浓度过高会引起其它问题，如杂质和反应器腐蚀。
将有机氯硅烷和有机三烷氧基硅烷的混合物用高效混合器与水混合来获得透明溶胶。在混合工艺中，混合效率尤其重要，因为其中约100至约2000ppm的烷氧基基团被氯基团取代的有机氯硅烷可以降低水解速率。因此，有必要通过使用高效混合器来保持有机三烷氧基硅烷和水之间有足够高的反应界面。
常规的混合器如锚式、后掠式(pfaudler)、桨式、螺旋桨式以及带式旋转混合器(叶轮，impeller)，混合效率较低。因此，用于水解的反应催化剂的数量、反应温度及反应时间会增加，这增加了生产成本和杂质。另外，有必要增加搅拌速率。然而，这种高的搅拌速率会增加生产成本并产生泡沫，这会使工艺不实用并难于控制粒径(粒度)分布。
在一种具体实施方式中，透明溶胶可以通过高效混合器制备。高效混合器(搅拌器，mixer)的实例可以包括高速乳化/分散设备，如均质混合器(homo-mixer)、均化器、微射流均质机(微射流机，microfluidizer)或者是平板旋转混合器(平板叶轮，flat impeller)和缓冲板混合器(挡板混合器，baffle plate mixer)的结合。这些均质混合器、均化器、和微射流均质机通过采用高剪切力、冲击力和来自空化(cavitation)的冲击波在短时间内可以获得高效的混合以及液-液混合。
均质混合器可以在至少约5000rpm的条件下运行，例如至少约7000rpm。均化器或者微射流均质机在至少约5000psi的压力下运行，例如至少约7000psi。平板旋转混合器和缓冲板混合器的结合甚至在较低的搅拌速度下也可以获得有效的混合。
在一个具体实施方式中，采用具有的宽度至少是反应器内径约50％的平板旋转混合器和具有多个沿反应器纵向方向取向的缓冲板的搅拌装置的结合。可以使用平行于搅拌轴的带洞(孔)的平板旋转混合器(平板叶轮)。
考虑到易于控制颗粒的平均颗粒直径和反应产率，有机三烷氧基硅烷的使用量可以为相对于溶胶溶液重量以重量计约5％至约50％，例如以重量计约10％至约30％。
透明溶胶溶液的pH值调整到约8至约11的范围内，以获得聚有机倍半硅氧烷精细颗粒。如果透明溶胶溶液的pH值小于约8，则难于获得精细颗粒，或需要很长时间形成精细颗粒。另一方面，如果透明溶胶溶液的pH值大于约11，则由此获得的精细颗粒会被溶解。透明溶胶溶液的pH值可以调整到约9至约10的范围内。为了控制pH值在约8至约11，可以使用常规的碱性水溶液。本发明中有用的碱性水溶液的实例包括但不限于碱金属、碱土金属、碳酸氢盐、氨和类似物，以及它们的混合物。
对溶胶溶液进行过滤、清洗和干燥以获得最终的精细颗粒。喷雾干燥器或者旋转闪蒸干燥器对于防止颗粒团聚有用，因彼此可提供粉状的精细颗粒而无需分散工艺。
由此获得的聚有机倍半硅氧烷精细颗粒可以具有约0.1至约10μm的平均粒子大小。聚有机倍半硅氧烷精细颗粒可以用作光扩散剂。
本发明的另一方面提供了一种含有前述聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的、用于光扩散板的热塑性树脂组合物。
热塑性树脂组合物含有采用前述方法生产的聚有机倍半硅氧烷精细颗粒和热塑性树脂。
聚有机倍半硅氧烷精细颗粒可以具有约2.5至约3.5μm的平均颗粒直径。当将平均颗粒直径为约2.5至约3.5μm的聚有机倍半硅氧烷精细颗粒用作光扩散剂时，由此获得的光扩散板可以具有优异的透射率、模糊度(浑浊度，haze)、亮度、耐光性等。
热塑性树脂的实例可以包括但不限于氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂等，及其混合物。
在一些具体实施方式中，热塑性树脂组合物可以含有热塑性树脂如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物、聚碳酸酯树脂以及平均颗粒直径为约2.5至约3.5μm的聚有机倍半硅氧烷。
在一些具体实施方式中，每100重量份的热塑性树脂，聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的用量为约0.1至约10重量份，例如约0.1至约2重量份。
由此获得的热塑性树脂组合物可以通过常规的工艺进行模制，并可以用作液晶电视(LCD-TV)的光扩散板。
通过参照下述实施例可以对本发明进行更好的理解，这些实施例旨在解释说明目的，而不能被以任何方式解释成对本发明范围的限制，本发明范围在所附的权利要求中限定。
实施例
实施例1
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为500ppm的混合溶液。在200g该混合溶液中加入1800g离子交换水并混合。采用均质混合器在10000rpm下使该混合溶液高速混合1分钟。向产生的混合物中加入氨水以将pH值调整为9.7，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
实施例2
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。采用均质混合器在10000rpm下使该混合溶液高速混合1分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.6，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
实施例3
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为500ppm的混合溶液。向400g该混合溶液中加入1600g离子交换水并混合。采用均质混合器在10000rpm下使该混合溶液高速混合1分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.6，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
实施例4
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为500ppm的混合溶液。向200g该混合溶液中加入1800g离子交换水并混合。采用微射流均质机在10000psi的压力下对该混合溶液处理一次。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.7，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
实施例5
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为500ppm的混合溶液。向200g该混合溶液中加入1800g离子交换水并混合。采用均质混合器在10000rpm下使混合溶液高速混合1分钟，随后用微射流均质机在10000psi的压力下对该混合溶液处理一次。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.7，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
实施例6
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个装配有缓冲板的玻璃反应器中，并采用宽度为反应器内径60％的平板旋转混合器在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.5，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
实施例7
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个装配有缓冲板的玻璃反应器中，并采用宽度为反应器内径60％的平板旋转混合器在90rpm下混合90分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.1，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
比较例1
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个玻璃反应器中，并采用一种常规的锚形旋转混合器(anchor-shaped impeller)在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.4，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
比较例2
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为500ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个玻璃反应器中，并采用一种常规的锚形旋转混合器在150rpm下混合150分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.3，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
比较例3
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为50ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个玻璃反应器中，并采用一种常规的锚形旋转混合器在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.3，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
比较例4
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为6000ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个玻璃反应器中，并采用一种常规的锚形旋转混合器在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.4，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
比较例5
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为50ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个装配有缓冲板的玻璃反应器中，并采用宽度是反应器内径60％的平板旋转混合器在70rpm下混合30分钟。向得到的混合物中加入氨水以将pH值调整到9.5，然后将该混合物在室温下静置4小时。将生成物过滤并洗涤，随后用喷雾干燥器干燥以获得白色精细颗粒。
比较例6
将甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合以制备其中甲基三氯硅烷的含量为6000ppm的混合溶液。向280g该混合溶液中加入1720g离子交换水并混合。然后将该混合溶液转移到一个装配有缓冲板的玻璃反应器中，并采用宽度为反应器内径60％的平板旋转混合器在70rpm下混合30分钟。得到的混合物转变成高粘性的凝胶，而得不到精细颗粒。
由以上获得的精细颗粒的物理性能测定如下，并且结果示于表1中。
(1)平均颗粒直径和单分散性：将以上获得的精细颗粒分散在水中。采用Beckman Coulter颗粒计数仪(Beckman CoulterMultisizer)对大于1μm的颗粒进行分析，而用Malvern尺寸分析仪(Malvern Size Analyzer)对小于1μm的颗粒进行分析。单分散性由C.V.值确定，该C.V.值是用颗粒大小的标准偏差除以平均平均大小(mean size)计算得到的。
(2)扩散效率：将100重量份的聚苯乙烯树脂、1重量份的EXL-5136(Rohm&Hass Co.的产品名称)，以及1重量份的从实施例和比较例获得的精细颗粒通过Φ＝45mm的双螺杆挤出机进行混合，来分别制备一种球团状产物。采用10盎司(oz)注塑机在210℃下将球团模制成厚度为1.5mm的平板形式的测试样品。采用该平板测定透光率和模糊度。
(3)亮度和耐光性：采用上述获得的平板测定亮度。耐光性是采用色度计测定最初的YI，并经UV照射24小时后重复测定YI值来测定的。通过计算差值(ΔYI)来评价耐光性。
表1
Figure 2007101948054A00800011
如表1所示，实施例1到7通过控制工艺条件可以在短时间内较容易地获得0.1μm至10μm的精细颗粒。采用平均颗粒大小为2.5μm至3.5μm的聚甲基倍半硅氧烷精细颗粒作为光扩散剂的光扩散板显示了良好的分散性和亮度特性。实施例2和实施例6也显示了良好的YI以及耐光性。
与本发明有关的本领域技术人员从以上的描述中提出的教导受益会想到本发明的许多变型和其它具体实施方式。因此，应该理解，本发明并不限于所公开的特定具体实施方式，并且变型和其它具体实施方式旨在包括在所附权利要求的范围内。尽管本文使用了特定术语，但是它们只是以一般性的和描述性的含义使用并非为了限定目的，本发明的范围在权利要求中限定。

Claims (13)

1.一种制备聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的方法，包括以下步骤：
(a)制备含有有机三烷氧基硅烷和有机氯硅烷的混合物，以使所述混合物中所述有机氯硅烷的浓度为100至2000ppm；
(b)将所述混合物与水混合以制备溶胶溶液；以及
(c)将所述溶胶溶液的pH值维持在8至11的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机三烷氧基硅烷由以下化学式(I)表示：
R1Si(OR2)3     (I)
其中R1代表具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基、或者具有5至30个碳原子的芳基，以及R2是具有1至5个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，基于所述溶胶溶液的总重量，所述溶胶溶液包含所述有机三烷氧基硅烷的量按重量计为5至50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机氯硅烷由以下化学式(II)表示：
R1Si(OR2)3-xClx    (II)
其中R1代表具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基，或者具有5至30个碳原子的芳基，R2是具有1至5个碳原子的烷基，而x为1至3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机氯硅烷是有机三氯硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(c)之后对所述溶胶溶液进行过滤、清洗和干燥的步骤，从而获得平均颗粒直径为0.1至10μm的精细颗粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将所述混合物与水混合的步骤包括使用搅拌器使所述混合物与水混合，所述搅拌器选自由均质混合器、均化器、微射流均质机、宽度为反应器内径至少50％的平板旋转混合器、具有多个沿反应器长度方向定向的缓冲板的搅拌装置及其组合组成的组。
8.由权利要求1所述的方法制备的、平均颗粒直径为0.1至10μm的聚有机倍半硅氧烷精细颗粒。
9.一种热塑性树脂组合物，包含：
权利要求8所述的聚有机倍半硅氧烷精细颗粒；以及
热塑性树脂。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的平均颗粒直径为2.5至3.5μm。
11.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂选自由氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、及其混合物组成的组。
12.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，每100重量份的所述热塑性树脂包含所述聚有机倍半硅氧烷精细颗粒的量为0.1至10重量份。
13.由根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物模制的用于液晶电视的光扩散板。
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