CN1129166C - 光致抗蚀剂聚合物、组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用含共聚物的光致抗蚀剂的半导体装置及其制备方法。因合成的具有一亲水性基的降冰片烯衍生物(单体)且引至聚合物的主链中,根据本发明的聚合物具有优良的抗蚀性和抗热(这些特征为脂环烯结构的特点),以及由于引入一亲水性基(-OH)产生显着的黏着性增加而产生优异的分辨度。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用光致抗蚀剂的半导体装置及其制备方法。详细地说,本发明涉及一种可用于平版印刷方法的聚合物、其制备方法及含该聚合物的光致抗蚀剂组合物;该平版印刷方法使用超短波长光源例如KrF(248毫微米)、ArF(193毫微米)、X射线、离子束和E束,该聚合物预期可应用于1G或4G DRAM或其他高度集成化电路中,其中新颖降冰片烯单体被引至聚合物的主链中。
背景技术
各种类型的光致抗蚀剂已被使用或建议。这些光致抗蚀剂应具有多种人们需要的特性或性质。一般,所有或大多数的这些光致抗蚀剂通常要求具有抗蚀刻性、粘着性以及在用于ArF的193毫微米波长的低光吸收。此外,光致抗蚀剂应可通过使用2.38重量%的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影。然而,合成满足一种或全部这些性质的聚合物是困难的。
许多研究已集中在以降冰片醇(norbolac)型树脂作为树脂以增加于193毫微米波长的透明性和增加抗蚀刻性的研究。只作为一例子,“贝尔实验室”尝试将脂环单元引至共聚物主链中以增加抗蚀刻性。一种其中主链具有降冰片烯、丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐单体的共聚物树脂,如式I表示,已被提议:
在式I所示的聚合物树脂中,顺丁烯二酸酐部分(A部分)被用于聚合脂环烯基。
将顺丁烯二酸酐部分溶解在2.38%TMAH水溶液中,即使其不被曝光,具有叔丁基取代基的y-部分应大大地增加以避免溶解。但是y-部分的增加引起z部分的相对减少;因z部分可增加树脂的敏感性和与基底的粘着性,其减少必造成在实际制图中光致抗蚀剂从晶片移出的缺点。
因此,如果不另外使用溶解度控制剂,则有效的图案不能够被形成,且即使由于使用了溶解度控制剂而形成了图案,也会由于粘着性太差而不能施用到实际的制图中。
在该情形的下,贝尔(Bell)实验室尝试通过使用胆固醇类型的溶解度控制剂和通过使用包含环烯和顺丁烯二酸酐的双组分聚合物光致抗蚀剂来解决上述问题。
然而,在此情况中,应使用非常大量(约30重量%,以聚合物的量为基准)的溶解度控制剂,并因此上述分子结构的聚合物基本上具有太低的重现性和成本太高而不能作为光致抗蚀剂用的聚合物。
由上述可知极需要一种改良的光致抗蚀剂树脂,该树脂应成本较低,容易制造,并具有令人想要的其他性质。
本发明人已进行了深入研究,以克服在已知树脂上所遇到的限制,结果,他们合成了具有亲水性基团的新颖降冰片烯衍生物。在具体实施方案中,本发明提供一种包括将单体引至聚合物主链中的步骤的方法,而开发出一种由于引入亲水性基团(-OH)而粘着强度显著增加并具有优异分辨度的聚合物。本方法产生具有优良的抗蚀刻性和抗热性(其为脂环烯的特性)的光致抗蚀剂。
很多超越传统技术的利益或优点经由本发明被达成。在具体实施方案中,本发明提供一种包含以下列式II表示的新颖降冰片烯衍生物的单体及其制备方法:
在另一具体实施方案中,本发明提供一种用于光致抗蚀剂的聚合物及其制备方法,该聚合物包括以化学式II和V表示的双环烯化合物和以式VI表示的顺丁烯二酸酐。
在又一具体实施方案中,本发明提供一种用于光致抗蚀剂的以式III或IV表示的聚合物及其制备方法,该聚合物由1)以化学式II至V表示的双环烯化合物单体中的一种或多种和2)以式VI表示的顺丁烯二酸酐单体聚合而成。
[式IV]
在式中,R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基,R1表示具有1到10个碳原子的具有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基,R2表示氢,m表示1到8的整数,摩尔比x∶y∶z为(0.1-99%)∶(0.1-99%)∶(0.1-99%)[在式IV所示的情形中,其条件为x为0.005-0.9摩尔份,而y和z分别为0.001-0.9摩尔份]。
在另一具体实施方案中,本发明提供一种用于光致抗蚀剂的聚合物(其包括以式II至V表示的双环烯化合物单体及以式VI表示的顺丁烯二酸酐单体聚合而成的聚合物)、一种通过使用以式III、IV、VII、VIII或IX所表示的聚合物形成的光致抗蚀剂,及一种制造光致抗蚀剂的方法。
仍进一步地,本发明提供一种用于光致抗蚀剂的聚合物(该聚合物由包括多种单体例如以式II至V表示的双环烯化合物单体和以式VI表示的顺丁烯二酸酐单体聚合而成),及一种形成光致抗蚀剂图案的方法,该方法使用由式III、IV、VII、VIII或IX表示的聚合物所形成的光致抗蚀剂。
再者,本发明提供一种用于光致抗蚀剂的聚合物(本发明的聚合物包括由多种单体例如以式II至V表示的双环烯化合物单体和以式VI表示的顺丁烯二酸酐单体聚合而成)及一种使用由式III、IV、VII、VIII或IX表示的聚合物所形成的光致抗蚀剂的半导体装置。
[式VII]
[式VIII]
本发明还提供如下一些优选的技术方案。
具体而言,本发明提供一种聚合物,其包含以下列式IV表示的光致抗蚀剂聚合物,其中,R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基,R1表示具有1到10个碳原子的带有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基;R2表示氢,m表示1到8的整数,摩尔比x∶y∶z为(0.005-0.9%)∶(0.001-0.9%)∶(0.001-0.9%)。
所述聚合物优选是以下列式IX表示的聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸单甲酯/顺丁烯二酸酐]:
本发明还相应地提供一种制备上文所述由式IV表示的光致抗蚀剂聚合物的方法,包括下列步骤:
1)将式II、X和XI表示的双环烯衍生物和式VI所示的顺丁烯二酸酐溶解于聚合反应溶剂中,其中相对于每1摩尔式VI所示的单体,式II所示单体的用量为0.05-0.8摩尔,式X所示单体的用量为0.5-0.95摩尔,式XI所示单体的用量为0.01-0.3摩尔;
2)将聚合反应引发剂加到1)步骤的反应混合物中并在氮气或氩气气氛下于60-70℃反应4-24小时;
3)从乙醚或己烷中沉淀2)步骤的产物;和
4)过滤和干燥从3)步骤获得的沉淀,而制备所需的聚合物,
[式VI]
[式XI]在式中,R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基,R1表示具有1到10个碳原子的带有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基,R2表示氢,以及m表示1到8的整数。
所述聚合反应引发剂选自由下列化合物组成的族群:过氧化苯甲酰、2,2′-偶氮二异丁氰(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯和过氧化二-叔丁基。
所述聚合反应溶剂选自环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷和二甲基甲酰胺。
所述聚合物优选是以下列式IX表示的聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸单甲酯/顺丁烯二酸酐]
[式IX]其中,摩尔比x∶y∶z是(0.005-0.9)∶(0.001-0.9)∶(0.001-0.9)。
本发明还相应地提供一种光致抗蚀剂组合物,其包括:1)基于有机溶剂重量10-30%的光致抗蚀剂聚合物,2)有机溶剂和3)光酸产生剂;
其中所述光致抗蚀剂聚合物是式IV表示的聚合物:
其中,R′和R″各自独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基,R1表示具有1到10个碳原子的带有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基,R2表示氢,m表示1到8的整数,摩尔比x∶y∶z为(0.005-0.9%)∶(0.001-0.9%)∶(0.001-0.9%)。
所述有机溶剂选自由下列化合物组成的族群:环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合物。
所述光酸产生剂是鎓盐或有机磺酸。
所述光酸产生剂的含量为0.01至10重量%之间,以聚合物的量为基准。
本发明也相应地提供一种制备上文所述的光致抗蚀剂组合物的方法,其包括下列步骤:
1)将光致抗蚀剂聚合物和光酸产生剂溶解于有机溶剂中,形成光致抗蚀剂溶液,所述光致抗蚀剂聚合物的使用量在10至30%重量之间,以所述有机溶剂的量为基准;
2)过滤所述的光致抗蚀剂溶液,以形成光致抗蚀剂组合物;
其中,所述光致抗蚀剂聚合物是式IV表示的聚合物,其中,R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基,R1表示具有1到10个碳原子的带有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基,R2表示氢,m表示1到8的整数,摩尔比x∶y∶z为(0.005-0.9%)∶(0.001-0.9%)∶(0.001-0.9%)。
所述有机溶剂选自环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合物。
所述光酸产生剂是鎓盐或有机磺酸。
所述光酸产生剂的用量在0.01至10%重量之间,以所述光致抗蚀剂聚合物的量为基准。
附图说明
图1说明实施例9中所制备的聚合物的NMR数据。
具体实施方式
本发明被详细地描述如下:
以式II表示的双环烯化合物中,较佳化合物为5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸(5-羟)戊酯、5-降冰片烯-2-羧酸(6-羟)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸(7-羟)庚酯和5-降冰片烯-2-羧酸(8-羟)辛酯或相似物。
根据本发明的双环烯衍生物(式II所示)可通过在四氢呋喃存在下使丙烯酸羟烷酯与环戊二烯反应而制得。
丙烯酸羟烷酯较佳选自由下列化合物组成的族群:丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸7-羟庚酯和丙烯酸8-羟辛酯。
根据本发明的聚合物(式III或IV所示)可通过将以化学式II和V表示的双环烯化合物和以式VI表示的顺丁烯二酸酐在聚合反应引发剂存在下发生聚合而制备。
用于根据本发明光致抗蚀剂的聚合物的较佳双环烯可为一种或多种的选自由下列化合物组成的族群的化合物:以式V表示的双环烯(其中R为氢或叔丁基),和以式II表示的双环烯(其中m为3,R′和R″为氢)。
更佳地,用于根据本发明聚合物的双环烯选自由下列化合物组成的族群:5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、双环[2,2,2]辛-5-烯-3-羧酸(3-羟)丙酯,双环[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和双环[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸。
在根据本发明聚合物的中,从以式V表示的双环烯(其中R为氢或叔丁基,n为1),以式II表示的双环烯(其中R′和R″为氢,m为3)[也就是,一种或多种双环烯选自由下列化合物组成的族群:5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和5-降冰片烯-2-羧酸],和以式VI表示的顺丁烯二酸酐制备的聚合物为特佳。
根据本发明的聚合物可通过例如本体聚合或溶液聚合反应的传统聚合方法制备。可使用于本发明的聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、2,2′-偶氮二异丁氰(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰,过乙酸叔丁酯和过氧化二-叔丁基或相似物。
当作溶剂的有环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷、二甲基甲酰胺及/或四氢呋喃,它们可分别使用,或以混合物使用。
在用于制备根据本发明聚合物的方法中,一般包括自由基聚合反应温度和压力的聚合反应条件可视反应物的性质而控制,但是其较佳在60和200℃之间的温度下进行聚合反应4到24小时。
上述根据本发明以III或IV表示的聚合物具有分子量3,000-100,000,且通过使用超短波长光源例如KrF或ArF光源、X射线、离子束或E束,该聚合物可使用在石版印刷术中,预期其可应用于1G或4G DRAM。
此等根据本发明的聚合物通过用其制备光致抗蚀剂溶剂可将其用于正显微图像的形成中,其中聚合物和有机溶剂及已知光酸产生剂依照用以制备光致抗蚀剂组合物的已知方法混合。
在用来形成半导体元件的光致抗蚀剂图案的过程中,聚合物的量根据本发明视所使用的有机溶剂或光酸产生剂和石印术的条件而定,但是照惯例其约为10到30重量%,该含量以在光致抗蚀剂的制备中所用的有机溶剂为基准。
通过使用根据本发明聚合物形成半导体元件的光致抗蚀剂图案的方法详细地被描述在下文中:
将根据本发明的聚合物以10到30重量%的浓度溶解在环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯中。鎓盐或有机磺酸作为光酸产生剂(0.01-10重量%,以聚合物的重量为基准)被加到溶液中,然后使所得混合物经超微过滤器过滤以制备光致抗蚀剂溶液。
作为光酸产生剂,可被提及的有三苯基三倍酸锍(triphenylsulfonium triplate)、二丁基萘基三倍酸锍(dibutylnaphthylsulfonium triplate)、2,6-二甲基苯基磺酸盐、双(芳基磺酰基)-重氮甲烷,肟磺酸盐和1,2-二重氮萘昆-4-磺酸盐。
然后,将光致抗蚀剂溶液旋转涂覆于硅晶片上以形成薄膜,然后在烤箱中于80-150℃或在热板上预烘烤1-5分钟,通过使用远紫外线曝光器或准分子雷射曝光机曝光并在100℃和200℃之间的某一温度的烤箱中或在热板后上烘烤1秒到5分钟。
经曝光的晶片在2.38%TMAH水溶液中浸渍30秒到1.5分钟以获得超微正光致抗蚀剂图案。
根据本发明的新颖降冰片烯衍生物的合成,使用此等衍生物的聚合物的合成,制造含此等聚合物的光致抗蚀剂,和形成半导体装置中的显微图案的方法通过下列实施例被详细地描述如下。
根据下列实施例可获得对本发明的较佳了解,这些实施例是用以说明但是不被解释为限制本发明。降冰片烯衍生物的合成
实施例I
5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯的合成
在反应器中,装入环戊二烯(66克)和四氢呋喃溶剂(500克),且均匀搅拌混合物。将丙烯酸3-羟丙酯(130克)加到反应混合物中,且所得混合物在-30℃和60℃之间的温度下搅拌大约10个小时以进行反应。
当反应完成时,溶剂通过使用旋转蒸发器除去,且残余物在减压下蒸馏而获得168克(产率:86%)的5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯。
实施例II
5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯的合成
重复描述于实施例I的相同步骤,但是使用丙烯酸4-羟丁酯(144克)取代丙烯酸3-羟丙酯以产生178克(产率:85%)的5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯。
实施例III
5-降冰片烯-2-羧酸(5-羟)戊酯的合成
重复描述于实施例I的相同步骤,但是使用丙烯酸5-羟戊酯(158克)取代丙烯酸3-羟丙酯以产生190克(产率:85%)的5-降冰片烯-2-羧酸(5-羟)戊酯。实施列IV
5-降冰片烯-2-羧酸(6-羟)己酯的合成
重复描述于实施例I的相同步骤,但是使用丙烯酸6-羟己酯(172克)取代丙烯酸3-羟丙酯以产生205克(产率:86%)的5-降冰片烯-2-羧酸(6-羟)己酯。
实施例V
5-降冰片烯-2-羧酸(7-羟)庚酯的合成
重复描述于实施例I的相同步骤,但是使用丙烯酸7-羟庚酯(186克)取代丙烯酸3-羟丙酯以产生204克(产率:81%)的5-降冰片烯-2-羧酸(7-羟)庚酯。
实施例VI
5-降冰片烯-2-羧酸(8-羟)辛酯的合成
重复描述于实施例I的相同步骤,但是使用丙烯酸8-羟辛酯(200克)取代丙烯酸3-羟丙酯以产生207克(产率:78%)的5-降冰片烯-2-羧酸(8-羟)辛酯。双环烯化合物的合成
实施例VII
5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯的合成
在反应器中,装入环戊二烯(66克)和四氢呋喃溶剂(500克),且均匀搅拌混合物。将丙烯酸叔丁酯(128克)加到反应混合物中,且所得混合物在-30℃和60℃之间的温度下搅拌大约10个小时以进行反应。
当反应完成时,溶剂通过使用旋转蒸发器除去,且残余物在减压下蒸馏而获得175克(产率:90%)的5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯。
实施例VIII
5-降冰片烯-2-羧酸的合成
在反应器中,装入环戊二烯(66克)和四氢呋喃溶剂(500克),且均匀搅拌混合物。
将丙烯酸(72克)加到反应混合物中,且所得混合物在-30℃和60℃之间的温度下搅拌大约10个小时以进行反应。
当反应完成时,溶剂通过使用旋转蒸发器除去,且残余物在减压下蒸馏而获得124克(产率:90%)的5-降冰片烯-2-羧酸。聚合物的合成
实施例IX
聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/顺丁烯二酸酐]聚合物(式VII)的合成
将5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯(0.05-0.8摩尔)、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(0.5-0.95摩尔)、5-降冰片烯-2-羧酸(0.01-0.3摩尔)和顺丁烯二酸酐(1摩尔)溶解在四氢呋喃、苯或甲苯中。
然后,将2,2′-偶氮二异丁氰(AIBN)(0.01-10克)作为聚合反应引发剂,加至其中,并在60℃和70℃之间的温度下进行反应4-24小时。
如此获得的粗产物用乙醚或己烷沉淀,且过滤沉淀物及在减压下干燥以产生以式VII表示的[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/顺丁烯二酸酐]聚合物,其中NMR数据显示在图1中(产率:≥70%)。实施例X
聚[5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/顺丁烯二酸酐]聚合物(式VIII)的合成
将5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯(0.05-0.8摩尔)、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(0.5-0.95摩尔)、5-降冰片烯-2-羧酸(0.01-0.3摩尔)和顺丁烯二酸酐(1摩尔)溶解在四氢呋喃、苯或甲苯中。
然后,将2,2′-偶氮二异丁氰(AIBN)(0.01-10克)作为聚合反应引发剂,加至其中,并在60℃和70℃之间的温度下进行反应4-24小时。
如此获得的粗产物用乙醚或己烷沉淀,且过滤沉淀物及在减压下干燥以产生以式VIII表示的[5-降冰片烯-2-羧酸(4-羟)丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/顺丁烯二酸酐]聚合物(产率:≥70%)。
实施例XI
聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸单甲酯/顺丁烯二酸酐]聚合物(式IX)的合成
将5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯(0.05-0.8摩尔)、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(0.5-0.95摩尔)、顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸单甲酯(0.01-0.3摩尔)和顺丁烯二酸酐(1摩尔)溶解在四氢呋喃、苯或甲苯中。
然后,将2,2′-偶氮二异丁氰(AIBN)(0.01-10克)作为聚合反应引发剂,加至其中,并在60℃和70℃之间的温度下进行反应4-24小时。
如此获得的粗产物用乙醚或己烷沉淀,且过滤沉淀物及在减压下干燥以产生以式IX表示的[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸单甲酯/顺丁烯二酸酐]聚合物(产率:≥74%)。光致抗蚀剂的制备和图案形成
实施例XII
将聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/顺丁烯二酸酐]聚合物(式VII)(10克)溶解在丙酸3-甲氧甲酯(40克,溶剂)中,并将三苯基三倍酸锍或二丁基萘基三倍酸锍(约0.01-1克)作为光酸产生剂加入其中。在搅拌之后,经过0.1微米过滤器过滤混合物以产生光致抗蚀剂。然后将所得光致抗蚀剂涂覆在晶片的表面上。热处理之后,光致抗蚀剂通过光显影方法显影以形成图案。由此获得具有0.6微米聚合物厚度和0.13微米宽度的垂直L/S图案的半导体元件。
实施例XIII
将聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸单甲酯/顺丁烯二酸酐]聚合物(式IX)(10克)溶解在丙酸3-甲氧甲酯(40克,溶剂)中,并将三苯基三倍酸锍或二丁基萘基三倍酸锍(约0.01-1克)作为光酸产生剂加入其中。在搅拌之后,经过0.1微米过滤器过滤混合物以产生光致抗蚀剂。然后将光致抗蚀剂涂覆在晶片的表面上。热处理之后,光致抗蚀剂通过光显影方法显影以形成图案。由此获得具有0.6微米聚合物厚度和0.13微米宽度的垂直L/S图案的半导体元件。
如上所述,通过使用根据本发明的用于KrF或ArF的聚合物所形成的光致抗蚀剂具有优异抗蚀性、抗热性和粘着性,且可以2.38重量%TMAH水溶液显影,所以获得令人满意的鉴于0.13微米与0.6微米厚度的垂直L/S图案的分辨度和焦点的深度的光致抗蚀剂。
本发明的许多修正和变化根据上述的教示是可能的。因此,其应了解的是本发明不以详细描述的方式实施亦在所附权利要求的范围内。
Claims (14)
2.根据权利要求1的聚合物,其是以下列式IX表示的聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸单甲酯/顺丁烯二酸酐]:
[式IX]
3.一种制备如权利要求1所述光致抗蚀剂聚合物的方法,包括下列步骤:
1)将式II、X和XI表示的双环烯衍生物和式VI所示的顺丁烯二酸酐溶解于聚合反应溶剂中,其中相对于每1摩尔式VI所示的单体,式II所示单体的用量为0.05-0.8摩尔,式X所示单体的用量为0.5-0.95摩尔,式XI所示单体的用量为0.01-0.3摩尔;
2)将聚合反应引发剂加到1)步骤的反应混合物中并在氮气或氩气气氛下于60-70℃反应4-24小时;
3)从乙醚或己烷中沉淀2)步骤的产物;和
4)过滤和干燥从3)步骤获得的沉淀,而制备权利要求1的聚合物,
[式II]
[式X]
[式XI]在式中,R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基,R1表示具有1到10个碳原子的带有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基,R2表示氢,以及m表示1到8的整数。
4.根据权利要求3的方法,其中聚合反应引发剂选自由下列化合物组成的族群:过氧化苯甲酰、2,2′-偶氮二异丁氰(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯和过氧化二-叔丁基。
5.根据权利要求3的方法,其中所述聚合反应溶剂选自环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷和二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求3的方法,其中所述聚合物是以下列式IX表示的聚[5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸单甲酯/顺丁烯二酸酐]
[式IX]其中,摩尔比x∶y∶z是(0.005-0.9)∶(0.001-0.9)∶(0.001-0.9)。
7.一种光致抗蚀剂组合物,其包括:1)基于有机溶剂重量10-30%的光致抗蚀剂聚合物,2)有机溶剂和3)光酸产生剂;
其中所述光致抗蚀剂聚合物是式IV表示的聚合物:
[式IV]
其中,R′和R″各自独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基,R1表示具有1到10个碳原子的带有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基,R2表示氢,m表示1到8的整数,摩尔比x∶y∶z为(0.005-0.9%)∶(0.001-0.9%)∶(0.001-0.9%)。
8.根据权利要求7的光致抗蚀剂组合物,其中有机溶剂选自由下列化合物组成的族群:环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合物。
9.根据权利要求7的光致抗蚀剂组合物,其中所述光酸产生剂是鎓盐或有机磺酸。
10.根据权利要求7的光致抗蚀剂组合物,其中光酸产生剂的含量为0.01至10%重量之间,以聚合物的量为基准。
11.一种制备权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物的方法,其包括下列步骤:
1)将光致抗蚀剂聚合物和光酸产生剂溶解于有机溶剂中,形成光致抗蚀剂溶液,所述光致抗蚀剂聚合物的用量在10至30%重量之间,以所述有机溶剂的量为基准;
2)过滤所述的光致抗蚀剂溶液,以形成光致抗蚀剂组合物;
其中,所述光致抗蚀剂聚合物是式IV表示的聚合物,其中,R′和R″相互独立地表示氢、带有或没有取代基的直链或支链C1-C4烷基,R1表示具有1到10个碳原子的带有或没有取代基的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基,R2表示氢,m表示1到8的整数,摩尔比x∶y∶z为(0.005-0.9%)∶(0.001-0.9%)∶(0.001-0.9%)。
12.根据权利要求11的方法,其中所述有机溶剂选自环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合物。
13.根据权利要求11的方法,其中所述光酸产生剂是鎓盐或有机磺酸。
14.根据权利要求11的方法,其中所述光酸产生剂的用量在0.01至10%重量之间,以所述光致抗蚀剂聚合物的量为基准。
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