KR19980037970A - ArF 엑시머 레이저용 베이스 레진 및 레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

ArF용 레지스트의 베이스 레진 및 이를 포함한 레지스트의 조성물에 대하여 개시한다. 이는 평균 분자량이 3000 내지 60000인, 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 레진을 제공한다.

[화학식 1]

여기에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 터어셔리부틸기(t-Butyl group) 또는 테트라하드로피라닐기(Tetrahydropyranyl group)이며, m/(m+n)의 값은 0.1 내지 0.8이다. 이로써, ArF 엑시머 레이저 파장(193nm)에서 투명도를 유지하면서도, 에칭 내성이 뛰어나 반도체 고집적 회로의 제조를 위한 리소그래피 공정을 진행할 수 있다.

Description

ArF 엑시머 레이저용 베이스 레진 및 레지스트 조성물(Base resign of resist and resist composit for ArF excimer laser)

본 발명은 ArF용 화학 증폭형 레지스트의 베이스 레진 및 레지스트의 조성물에 관한 것으로서, 특히 ArF 엑시머 레이저의 파장(193nm)으로 노광시, 에칭 내성이 강하고 점착성이 강하여 미세 패턴을 형성할 수 있는 ArF용 화학 증폭형 레지스트의 베이스 레진 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자의 미세한 패턴을 형성하기 위한 레지스트 패터닝 공정에서 화학 증폭형 레지스트라는 새로운 개념의 레지스트가 제시되고 있다. 화학 증폭형 레지스트는 노광에 의해 생성된 산기(H+)를 촉매로 이용하는 것으로서, 산기(H+)의 확산 및 분해 반응이 연쇄적으로 일어남으로써 고투과성을 유지하면서 패턴을 형성할 수 있는 재료이다.

현재 진행되고 있는 256M DRAM용 칩의 제조시 이용되는 포토 리소그래피 공정에서는 KrF 엑시머 레이저(Excimer laser; 248㎚)를 광원으로 이용하여 베이스 수지가 폴리하이드록시스틸렌(Polyhydroxystyrene; PHST)인 레지스트를 노광하는 방법이 일반적으로 이용되고 있으며, 기가(Giga) 급 DRAM 시대에는 보다 미세한 패턴을 형성하기 위하여 ArF 엑시머 레이저(파장이 193㎚)을 이용하는 것이 연구되고 있으며, 그 일부는 실용화되고 있다.

일반적으로 요구되는 ArF 엑시머 레이저(파장이 193㎚)에 부합하는 화학 증폭형 레지스트의 요건을 열거하면, 파장이 193㎚인 광원에 대하여 고투과성(high transmittance at 193㎚)을 가져야 하고, 건식 식각에 대한 내성이 강해야(good dry etching resistance) 되며, 좋은 점착성(good adhesion property)을 가져야 하고, 열적 안정성이 높아야(high thermal stability) 하고, 용이하게 현상(conventional development)할 수 있어야 한다.

ArF 엑시머 레이저(파장이 193㎚)를 광원으로 사용할 때, 일반적으로 이용되는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 레진은 IBM사의 테트라 폴리머(IBMA-MMA-tBMA-MAA)를 들 수 있다.

그런데, 상기 테트라 폴리머는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 레진으로 사용하는 경우, 지방족 고리 화합물(Alicilic compound)이 차지하는 비율이 낮기 때문에 건식 식각에 대한 내성이 그리 강하지 못한 점, 막질에 대한 점착성(adhesion)이 약해서 레지스트의 들림(lifting) 현상이 나타나는 점 및 레지스트 패턴의 현상(develop)시, 현상액을 통상의 현상액에 비하여 묽혀서 사용해야 하는 점 등의 여러 문제점을 갖고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여 ArF 엑시머 레이저 파장(193nm)에서 고투과성을 유지하면서도 건식 식각에 대한 내성을 개선시키고 현상을 용이하게 진행시킴으로써 반도체 고집적 회로의 제조에 적합한 포토 리소그래피 공정을 진행하는 것에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성하기 위한 ArF용 화학 증폭형 레지스트의 베이스 레진을 제공함에 본 발명의 일 목적이 있으며, 상기 베이스 레진을 포함하는 ArF용 화학 증폭형 레지스트의 조성물을 제공함에 본 발명의 다른 목적이 있다.

본 발명의 일 목적을 달성하기 위한, ArF용 화학 증폭형 레지스트의 베이스 레진은 평균 분자량이 3000 내지 60000인, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 물질인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

여기에서, 상기 화학식 2의 R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 터어셔리부틸기(t-Butyl group) 또는 테트라하드로피라닐기(Tetrahydropyranyl group)이며, m/(m+n)의 값은 0.1 내지 0.8이다.

실시예 1

이하, 본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 일 실시예를 정량적인 실험 자료를 들어 순차적으로 설명하기로 한다.

먼저, 상기 화학식 1의 R2가 터어셔리 부틸기인 경우의 준비되는 과정의 화학 반응은 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.

[화학식 2]

제1 단계로 상기 화학식 2의 반응물인 5-노르보넨-2-메탄올(50mmol, 6.2g)(Ⅰ)과 상기 화학식 2의 다른 반응물인 tBMA(50mmol, 7.1g)(Ⅱ)을 아조 비스 이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile; AIBN)(0.32g)과 함께 용매인 THF(50ml)에 용해시킨다.

제2 단계로 상기 용액은 질소 기체로 불순물을 제거(purge)한다.

제3 단계로 상기 불순물이 제거된 용액을 65 내지 70℃의 온도에서 24 시간 동안 중합시킨다.

제4 단계는 상기 중합 반응이 끝난 후 노르말 헥산(n-Hexane)(500ml)에서 일차 침전을 잡은 후, 침전물을 다시 THF 용액에 녹여 노르말 헥산(n-Hexane)에서 이차 침전을 잡는다.

제5 단계는 상기 침전된 폴리머를 50℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨다.

이로써, 상기 화학식 1의 R2가 터어셔리 부틸기인 레지스트의 베이스 레진(화학식 2의 Ⅲ)을 얻을 수 있다(수율 65%).

실시예 2

이하, 본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 다른 실시예를 정량적인 실험 자료를 들어 순차적으로 설명하기로 한다.

먼저, 상기 화학식 1의 R2가 테트라하이드로피라닐기인 경우의 준비되는 과정의 화학 반응은 하기 화학식 3로 표시할 수 있다.

[화학식 3]

제1 단계로 상기 화학식 3의 반응물인 5-노르보넨-2-메탄올(50mmol, 6.2g)(Ⅰ)과 상기 화학식 3의 다른 반응물인 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트(Tetrahydropyranylmetacrylate)(50mmol, 8.5g)(Ⅳ)를 아조 비스 이소부티로나이트릴(AzobisIsoButyroNitrile; AIBN)(0.32g)과 함께 용매인 THF(50ml)에 용해시킨다.

제2 단계로 상기 용액은 질소 기체로 불순물을 제거(purge)한다.

제3 단계로 상기 불순물이 제거된 용액을 65 내지 70℃의 온도에서 24 시간 동안 중합시킨다.

제4 단계는 상기 중합 반응이 끝난 후 노르말 헥산(n-Hexane)(500ml)에서 서서히 일차 침전을 잡은 후, 침전물을 다시 THF 용액에 녹여 노르말 헥산(n-Hexane)에서 이차 침전을 잡는다.

제5 단계는 상기 침전된 폴리머를 50℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨다.

이로써, 상기 화학식 1의 R2가 테트라 하이드로 피라닐기인 레지스트의 베이스 레진(화학식 3의 Ⅴ)을 얻을 수 있다(수율 70%).

한편, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 ArF용 화학 증폭형 레지스트의 조성물은 상기 화학식 1로 표시된 평균 분자량이 3000 내지 60000인 고분자 물질인 베이스 레진 및 트리아릴설포늄염(Triarylsulfonium salts), 디아릴요오도늄염(Tiaryliodonium salts) 및 설포네이트기(sulfonate group)의 물질군 중의 어느 하나의 물질을 포함하는 광산기 발생제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 화학 증폭형 레지스트의 조성물 중, 상기 광산기 발생제는 상기 베이스 레진의 무게에 대한 함량비가 1 내지 20 퍼센트(wt%)인 것이 바람직하다.

이하에서는, 상기 화학식 1로 표시된 베이스 레진과 상기 광산기 발생제를 포함하는 ArF용 화학 증폭형 레지스트의 조성물을 이용하여 반도체 장치를 제조하기 위한 포토 공정이 진행되는 반응 메카니즘을 간략하게 표현하면 하기 화학식 4로 표현할 수 있다.

[화학식 4]

이러한, 상기 화학식 4로 표시된 화학 반응에 의하여 현상액에 대한 난용성인 반응물(Ⅵ)이 현상액에 대한 가용성인 생성물(Ⅶ)로 변화된다. 이는 화학 증폭형 레지스트가 갖는 전형적인 성질로서, 노광에 의하여 발생된 산기(H+)가 상기 반응물의 용해 성질을 변화시키는 과정에 관여하여 일어나는 현상이다.

상기 과정을 간단하게 설명하면 다음과 같다. 먼저, 상기 화학식 4에서 표시된 산기(H+)는 노광에 의하여 상기 조성물의 광산기 발생제로부터 발생된다. 이어서, 상기 발생된 산기(H+)는 상기 화학식 4의 반응물(Ⅵ), 즉 상기 화학식 1로 표시된 반응물인 베이스 레진이 현상액에 대한 용해되는 것을 억제하는 작용을 하는 용해 억제 작용기인 예컨대, 터어셔리부틸기 또는 테트라하이드로피라닐기인 R2 작용기를 상기 화학식 4로 표시된 반응물(Ⅵ), 즉 상기 화학식 1로 표시된 베이스 레진으로부터 분리시킨다. 이로써, 상기 화학식 4의 반응물(Ⅵ), 즉 상기 화학식 1로 표시된 베이스 레진은 현상액에 대한 용해성을 갖는 생성물(화학식 4의 Ⅶ)로 변형된다. 한편, 상기 화학식 4에서 표시된 가열 표시(△)는 베이스 레진의 용매를 날리기 위해 진행되는 베이크 공정을 표현하는 것이다.

이하, 상기 화학식 4에 따르는 포토 공정을 그 진행되는 단계에 따라 정량적인 실험 자료를 들어 순차적으로 살펴보기로 한다.

제1 단계는 레지스트 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 화학식 4의 반응물(Ⅵ), 즉 상기 화학식 1로 표시된 베이스 레진(1g)을 용매인 프로필렌 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate; PGMEA라 약하기도 함)(7g)에 녹인 다음, 여기에 광산기 발생제, 예컨대 트리페닐 설포늄트리플레이트(0.02g)를 넣은 다음 잘 저어준다.

제2 단계는 상기 준비된 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에, 예컨대 스핀(spin) 코팅(coating)의 방법으로 0.5㎛ 정도로 도포한 후, 100℃에서 90 초간 프리 베이크(pre bake)한다.

제3 단계는 상기 레지스트가 코팅된 웨이퍼에 스테퍼(stepper)를 이용하여 KrF 엑시머 레이저(NA 0.45; 248㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광한다.

제4 단계는 상기 노광 후에 포스트 베이크(post exposure bake; PEB라 약하기도 함)한다.

제5 단계는 현상액, 예컨대 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TetraMethylAmmoniumHydroxide; TMAH라 약하기도 함) 용액(2.38 wt%)을 이용하여 노광부의 레지스트를 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성함으로써 포토 공정이 마무리된다.

이상에서 살펴본 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 실시예에 따르면, 건식 식각에 대한 내성이 강화되고, 막질에 대한 점착성(adhesion)이 향상되어 레지스트의 들림(lifting) 현상이 나타나지 않으며, 레지스트 패턴의 현상(development)시, 현상액을 묽히지 않고 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 보다 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 명백하다.

ArF 엑시머 레이저의 파장(193nm)을 이용하는 포토 공정을 진행할 때, 본 발명에서 제공되는 포토레지스트는 에칭 내성이 강하고 점착성이 강하여 고집적이 가능한 반도체 소자의 미세한 패턴을 형성할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 평균 분자량이 3000 내지 60000이며, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 ArF용 화학 증폭형 레지스트의 베이스 레진.

   [화학식 1]

   여기에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 터어셔리부틸기(t-Butyl group) 또는 테트라하드로피라닐기(Tetrahydropyranyl group)이며, m/(m+n)의 값은 0.1 내지 0.8임.
2. 하기 화학식 1로 표시된 평균 분자량이 3000 내지 60000인 고분자 물질인 베이스 레진; 및 트리아릴설포늄 염(Triarylsulfonium salts), 디아릴요오도늄 염(Diaryliodonium salts) 및 설포네이트기(Sulfonate group)의 물질군 중의 어느 하나의 물질을 포함하는 광산기 발생제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 ArF용 화학 증폭형 레지스트의 조성물.

   [화학식 1]

   여기에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 터어셔리부틸기(t-Butyl group) 또는 테트라하드로피라닐기(Tetrahydropyranyl group)이며, m/(m+n)의 값은 0.1 내지 0.8임.
3. 제2 항에 있어서, 상기 광산기 발생제는 상기 베이스 레진의 무게에 대한 함량비가 1 내지 20 퍼센트(wt%)인 것을 특징으로 하는 ArF용 화학 증폭형 레지스트의 조성물.