TW588049B - Procedure for the preparation of aromatic derivatives of titanocene - Google Patents

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588049 A7 B7 五、發明説明（/ ) 本發明是有關一種用於製備二茂鈦芳族衍生物的方法 及其步驟，更具體而言是關於經由Grignard試劑以合成雙 (芳基）及雙（環戊二嫌基）鈦衍生物之方法。 既有技術 由二茂鈦衍生之烷基與芳基化合物對許多有機反應非 常有用，例如可作為聚合反應及聚合物氫化反應之觸媒。 許多發表文獻（美國專利USP2,952,670 (1960)、Gevaert -八#3,荷蘭（^1:11.)專利第6,603,202號（1966)、心1^3,0· 等人之 Chim.Ind. (Milan) 39,1032 (1957)、美國專利申 請案3,000,870 (1958)、Ryabov, V·，等人，Vysokomo KSoedin,Ser. B11, 49 (1969))顯示其對雙（環戊二嫌 基）雙（苯基）鈦為觸媒連同四氣化鈦或院基錦化合物應 用在乙烯聚合反應的興趣。 英國專利GB 2159819中所述雙（環戊二烯基）雙（烷 苯基）鈦或歐洲專利EP 0 601 953所請雙（環戊二烯基） 雙（烷氧苯基）鈦的聚合物氫化觸媒活性已廣為人知。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為了製備具有oc鍵之有機駄化合物所投注的心力 可回溯到一個世紀之前，但直到1952年才由Herman等人（ J· Amer·, Chem. Soc· 74, 2793 (1952))合成出第一個 有機駄化合物。稍後於1954年，雙（環戊二嫌基）鈦的第 一個雙（芳基）衍生物藉由二茂鈦二氣化物與對應的芳基 鋰鹽反應而分離出來。依此方式而有L . Summers等人（J . Amer. , Soc. 76,2278 (1954) S, J· Amer· , Chem. Soc., 77,3604 (1955))製備出産率高於81%之苯基、3 —甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐了 3〜 588049 A7 B7 五、發明説明（λ ) 苯基、4 —甲苯基、及4—二甲基胺苯基衍生物。其後 Beachel 1 及Butter ( Inorg . Chem, 4, 1133 1965)提出以 相同方式合成CpsTi (3-CF3CeH4) 2和Cp2Ti (4-XCeD 2衍生 物（x=0CH3、F、Cl、Br、CFd。藉由與芳基鋰反應以産 製二芳基二茂鈦衍生物之技術，後來又有Liu等人在j. Huaxue Tongbao, 10，26 (1984)中提出 〇 使用鋰化合物時會牽涉到高揮發性溶劑、極低溫度（ -70(C)、對濕氣極為敏感的反應物、以及引火性（ργΡ〇Ρ horic)的産物，這意味著以工業規模産製二芳基二茂鈦 衍生物時會有相當程度的風險和複雜性。 我們意外發現，由二茂鈦二氯化物與對應的Gr ignard 試劑反應容易製出二茂鈦的雙（芳基）衍生物。此法可大 幅改善藉鋰化合物製備之方法的安全性、再現性、産率與 成本。 發明詳細說明 本發明方法之特徽在於利用有機鎂以製造如下式之化

經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中各個L可彼此相同或相異，為環戊二烯或五甲基環戊 二嫌，以至少一個L為環戊二嫌時為較佳；Ri , R2 .及R3 可彼此相同或相異，偽選自由氫、具有1至4個傾原子之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐7 4〜 588049 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7______ 五、發明説明（3 ) 院基及OR4 (其中R4為具有1至4個碳原子之院基）所組 成之群組，R1、R2或R3中有至少一者為氫。 本發明製備該二茂駄之方法僳以下列步驟為特激：

a) 令鎭金屬與以下式（II)之化合物BrCfclUR (式 II) ,

(其中R2、及R3係如先前所定義者，Br為溴） 在極性溶劑（如四氫夫喃）裡反應，以製得Gri&rmrd試劑 b) 令該Grignard試劑的溶液與二茂鈦二氮化物以2 : 1 之比例反應； c) 以非極性溶劑（如環己烷）把反應介質中所合成的氣 溴鎂鹽沉澱出來並過濾而得到式（I)化合物之溶液。 本發明方法宜用於製備如下式（III)之化合物 (式 III) ηβ4

其中各個L可彼此相同或相異，為環戊二嫌或五甲基環戊 二嫌，以至少一個L為環戊二嫌時為較佳；OR4為含有1至 4個磺原子之烷氧基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐Ό5〜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

588049 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 __五、發明説明（7 ) 本發明方法相較於先前技術之優點在於可使用揮發性 較低之溶劑、反應溫度介於〇至70°c之間、比較便宜、而 且反應物對濕氣較不敏感，因而操作簡單且安金，容易以 工業規模進行。使用的溶劑宜為沸點高於或等於65°c者。 製得的化合物例子有··雙（4 一甲氣苯基）雙（環戊 二嫌基）欽、雙（3 —甲氧苯基）雙（场戊一^希基）欽· 雙（4 一乙氧苯基）雙（環戊二燏基）駄.雙（3 一乙氣 苯基）雙（環戊二嫌基）鈦、雙（4 一甲基苯基）雙（環 戊二烯基）鈦、雙（苯基）雙（環戊二嫌基）欽.雙（4 一乙基苯基）雙（環戊二烯基）欽、雙（3 一乙基苯基） 雙（環戊二嫌基）鈦、雙（4 一丁基苯基）雙（環戊二嫌 基）欽、雙（3 -丁基苯基）雙（環戊二嫌基）駄雙（ 3 —乙基，4 —甲基苯基）雙（環戊二嫌基）欽、雙（4 一甲氧苯基）（環戊二烯基）（五甲基環戊二嫌基）欽* 雙（3 —甲氧苯基）（環戊二嫌基）（五甲基環戊一嫌基 )欽、雙（4 一乙氣苯基）（環戊二嫌基）（五甲基访戊 二嫌基）駄、雙（3 —乙氧苯基）（¾戊一^希基）（五甲 基環戊二稀基）欽、雙（4 一甲基苯基）（環戊二嫌基） (五甲基環戊二嫌基）鈦、雙（苯基）（環戊一稀基）（ 五甲基環戊二烯基）鈦、雙（4 一乙基苯基）（環戊二嫌 基）（五甲基環戊二嫌基）欽·雙（·3 一乙基苯基）（场 戊二嫌基）（五甲基環戊二嫌基）欽、雙一丁基苯基 )(環戊二烯基）（五甲基環戊二嫌基）鈦、雙（3 一了 基苯基）（環戊二嫌基）（五甲基環戊二嫌基）欽 g張尺度適财關家鮮（CNS ) Α4規格（210Χ297；Σ^Γ 隹隹 (請先閲讀背面之注意事項再頁) 裝· 訂 線- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 588049 A7 B7__ 五、發明説明（J：) 3 _乙基，4 一甲基苯基）（環戊二嫌基）（五甲基環戊 二烯基）鈦、雙（4-甲氣苯基）雙（五甲基環五甲基） 鈦、雙（3 —甲氣苯基）雙（五甲基環五甲基）鈦、雙（ 4 一乙氧苯基）雙（五甲基環五甲基）欽、雙（3一乙氣 苯基）雙（五甲基環五甲基）鈦、雙（4 —甲基苯基）雙 (五甲基環五甲基）鈦、雙（苯基）雙（五甲基環五甲基 )鈦、雙（4一乙基苯基）雙（五甲基環五甲基）鈦·雙 (3—乙基苯基）雙（五甲基環五甲基）欽·雙（4一丁 基苯基）雙（五甲基環五甲基）鈦、雙（3 -丁基苯基） 雙（五甲基環五甲基）欽、雙（3 —乙基，4 —甲基苯基 )雙（五甲基環五甲基）鈦。 由本發明方法所製得的産物為全量産量*而且純度> 9796。 本發明方法的其他優點在於在溶液中以足夠的濃度得 到二茂鈦衍生物，而可直接用於聚合反應或氳化反應。此 雙（芳基）衍生物溶液在室溫下可維持一段長時間的穩定 狀態。 在本發明步驟中與二茂鈦二氣化物的反應傺於合成中 間Grignard衍生物的同一反應器中進行，並不需要先行單 離出來，故能簡化操作過程。 以下為本發明方法的一些說明性實施例，可證明本發 明方法相較於前述既有技術之優點。這些實施例僅供説明 ，而非用於限制本發明。 實施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297>^^ 7〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 .1· 588049 A7 B7 五、發明説明（έ ) 實施例1 雙（4 一甲氣苯基）雙（環戊二烯基）鈦之製備 在一個設有内襯及機槭擬拌器且連接到一迴流冷凝器的25 L反應器中進行，反應偽於大氣壓及隋性條件下進行。反 應器中加入195克（7.99 mol) _碎片和9 L乾燥四氫夫喃 ，透過内襯開始加熱，當反應器内部溫度達到65^時，添 加一部份4 _溴甲氣苯。數分鐘後，發現有劇烈的迴流現 象，表示開始反應。把剩餘的4 一溴甲氣苯（總量1500克 g, 8.04 mol)以少量分枇加入，並維持恒定的迴流狀態 。加完後，把溫度再維持於65t達2小時。 令反應混合物於低於l〇°C之溫度下冷卻，把該固態二茂鈦 二氣化物（總量995克g，3.99 mol)分枇加入，並控制反 應器溫度使其不超過25C。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再冷卻1小時後，添加9 L環已烷，攪拌反應混合物並令其 冷卻以沈澱出氯溴鎂鹽。加壓過濾，再於隋性條件下貯放 濾液。所得溶液的品質以UV-可見光分光光度法及1H-NMR 加以分析。結果在溶液中得到1.6 Kg金量産量之産物。 實施例2 (比較例） 本實施例俗相當於依前述既有技術所述方法合成 雙（4 一甲氧苯基）雙（環戊二烯基）鈦。 令二茂鈦二氣化物與4 -甲氧苯基鋰衍生物反應以進行製 備。反應是在一只能夠使不同的操作（轉移、過濾、真 空去除溶劑...等）過程在惰性氣氛下進行的schlenk,玻 璃設備中進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐了 8 ~ 588049 A7 B7 五、發明説明（9) 在一個以蟲氣調節的1 L schlenk中，稱取49.15g (0·21 mol)的4-碘甲氣苯，並添加300 ml乾燥乙醚。令溶液於-78°C下冷卻，然後添加化學計量的第三丁基鋰（13.45g, 0.21 πκ>1)。加完後令反應混合物緩緩達到室溫，使反應 完全，並在溶液裡得到鋰衍生物，此産物呈固體狀態時甚 具引火性，因此必須小心，以免因溶劑的蒸發而産生固體 C* 該鋰衍生物溶液在冷卻到〇°C後，把24.9g (O.lOraol)之 二茂鈦二氯化物的乾燥乙醚懸浮液加入，加完後，令反應 混合物達到室溫，並再攪拌2小時。反應混合物經過濾後 ，用乙醚清洗氣化鋰。把溶液與洗液真空乾燥而得含油固 體之産物，此再以石油醚再結晶。此固態産物呈紅橙色， 在室溫下有變成油狀的傾向。産率約90%。 I-------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T Φ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 〜9〜

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8

   驟，用於製得如下式 R1

   588049 六、申請專利範圍 2. —種二茂鈦芳族衍生物之製備步 茂鈦化合物之方法，（式I) 其中之一 L為環戊二烯，另一 L為五曱基環戊二烯· RK R2、及R3其中至少有一個係選自由氫，具有丄至斗 個碳原子之烧基及0R4 (其中0R4為具有丄至4個碳原子之 烷基）所組成之群組，此方法之特徵在於以下程序·· a)令鎖金屬與如下之化合物，（式η ) (其中Rl、R2、及R3係如先前所定義者，Br為漠）在極性 溶劑裡反應，以製得Grignard試劑； b) 令溶液裡的該Grignard試劑的溶液與二茂鈦二氣化物 以2 : 1之比例反應； c) 以非極性溶劑把反應介質中所產生的氣溴鎂鹽沉殿出 來並過濾而得到式（I)化合物之溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------Ir---、τ------0Φ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 \中請專利範圍 3.如申請專利範圍第“戈2項所述 合物為以 下所示者··（式IU)""之步驟’其中該二茂欽化 OR' Ti (ΙΠ) / 4為含有1至4個碳原子之炫氧基。一、 ’如申請專利範圍第3項所述之步驟，其中在於+ 所用的溶劑為沸點高於或等於65。。之液體。、中 5.如申請專利範圍第3項所述之步 用的溶劑為四氫夫，。 在於步中所 =申請專利範圍第4項或第5項所述之步驟，复 的化合物為雙(4-甲氧苯基)雙(環戊二稀基)L 588049

   其中各個L可彼此相同，為環戊二稀· Rl、R2、及R3其中至少有-個係選自由氫，具 個碳原子之烧基績4(其中GR4為具有個碳^ 烷基）所組成之群組’此方法之特徵在於以下程序： a)令鎮金屬與如下之化合物，（式I〗 --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂：

   線 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (其中Rl、R2、及R3係如先前所定義者’ βΓ為溴）在極性 溶劑裡反應，以製得Grignard試劑； b) 令〉谷液裡的該Grignard試劑的溶液與二茂鈦二氣化物 以2 ·· 1之比例反應； c) 以非極性溶劑把反應介質中所產生的氣溴鎂鹽沉殿出 來並過濾而得到式（I)化合物之溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）