WO2021241927A1 - 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 - Google Patents

혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 Download PDF

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박성연
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정태호
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound, a catalyst for olefin polymerization comprising the same, and a method for preparing the same.
  • the present invention relates to a hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound having a non-bridged biscyclopentadienyl group having a different central metal, a catalyst for olefin polymerization comprising the same, and It relates to a hybrid catalyst composition and a method for preparing the catalyst.
  • Polyolefin-based polymers are widely used in real life as materials for shopping bags, plastic houses, fishing nets, cigarette wrappers, ramen bags, yogurt bottles, battery cases, automobile bumpers, interior materials, shoe soles, washing machines, and the like.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-alphaolefin copolymers and copolymers thereof have been prepared using a heterogeneous catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst made of a titanium compound and an alkyl aluminum compound.
  • a heterogeneous catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst made of a titanium compound and an alkyl aluminum compound.
  • the metallocene catalyst is a compound in which ligands such as cyclopentadienyl, indenyl, and cycloheptadienyl are coordinated to a transition metal or transition metal halide compound, and has a sandwich structure in a basic form. . In this case, it has various molecular structures according to the type of ligand and the type of the central metal.
  • the metal component as the active site is dispersed on an inactive solid surface and the properties of the active site are not uniform, whereas the metallocene catalyst is a compound with a certain structure. Therefore, it is known as a single-site catalyst with all sites having the same polymerization properties.
  • the metallocene catalyst since the metallocene catalyst has no activity as a polymerization catalyst by itself, it is used together with a cocatalyst such as methylaluminoxane.
  • the metallocene catalyst is activated as a cation by the action of the cocatalyst, and at the same time, the cocatalyst is an anion that is not coordinated with the metallocene catalyst and stabilizes the unsaturated cationic active species to form a catalyst system having activity in various olefin polymerizations.
  • Such a metallocene catalyst is easy to copolymerize and can control the three-dimensional structure of the polymer according to the symmetry of the catalyst, and the polymer prepared therefrom has the advantage of having a narrow molecular weight distribution and uniform distribution of comonomers.
  • the polymer prepared by the metallocene catalyst has a disadvantage in that it has excellent mechanical strength but low processability due to a narrow molecular weight distribution.
  • various methods such as changing the molecular structure of the polymer or widening the molecular weight distribution have been proposed.
  • a catalyst for introducing a long chain branch (LCB) as a side branch to the main chain of the polymer is used to improve the processability of the polymer, but in the case of a supported catalyst, the activity is low. do.
  • LCB long chain branch
  • Polyolefins having a bimodal molecular weight distribution prepared in this way have improved processability, but have lower homogeneity due to having different molecular weight distributions. Therefore, there is a problem in that it is difficult to obtain a product having uniform physical properties after processing, and mechanical strength is lowered.
  • Korean Patent No. 1797890 a heterogeneous mixture of a first transition metal compound including a cyclopentadienyl group not connected by a bridge and an indenyl group and a second transition metal compound including a substituted bisindenyl group connected by a silyl bridge Metallocene catalysts are disclosed.
  • such a hybrid catalyst is prepared by preparing each transition metal compound and then mixing it in a constant ratio and supporting it.
  • An object of the present invention is a hybrid catalyst composition
  • a heterogeneous transition metal compound having a non-bridged biscyclopentadienyl (bisCp) group having a different central metal, and a catalyst for olefin polymerization comprising the same is to provide
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a hybrid catalyst composition and a catalyst for olefin polymerization comprising the same by adjusting the precursor ratio of the transition metal compound.
  • a hybrid catalyst composition comprising a transition metal compound represented by Chemical Formulas 1 and 2 below.
  • M 1 and M 2 are different and each independently titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
  • each X is independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene;
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl; R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may be each independently connected to adjacent groups to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20
  • the molar ratio of the compound represented by the above formula (1) to the compound represented by the above formula (2) is in the range of 100:1 to 1:100.
  • the hybrid catalyst composition according to an embodiment of the present invention is a first hybrid catalyst composition, wherein M 1 and M 2 are different from each other in Chemical Formulas 1 and 2, respectively, zirconium or hafnium, X is each halogen, R One to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl. More specifically, in Chemical Formulas 1 and 2, X may be chlorine.
  • the hybrid catalyst composition according to an embodiment of the present invention is a second hybrid catalyst composition, wherein M 1 and M 2 are different from each other in Chemical Formulas 1 and 2, respectively, zirconium or hafnium, and X is each substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl. More specifically, in Chemical Formulas 1 and 2, X may be methyl.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 above is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-1 to 1-12 below, and the transition metal compound represented by Formula 2 is selected from Formulas 2-1 to 1-12 below. At least one of the transition metal compounds represented by 2-12.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 above is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-13 to 1-24 below, and the transition metal compound represented by Formula 2 is represented by Formulas 2-13 to 2- At least one of the transition metal compounds represented by 24.
  • An equivalent ratio of the compound represented by Formula 3 added in step (1) to the compound represented by Formula 5 added in step (2) is 1:1 to 1.5:1, including obtaining a first hybrid catalyst composition to and the equivalent ratio of the compound represented by Formula 5 added in step (2) to the compound represented by Formula 6 added in step (3) is 1:100 to 100:1, a method for preparing a hybrid catalyst composition is provided .
  • X is halogen
  • M 1 , M 2 , R 1 to R 5 and R 6 to R 10 are the same as described in the hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound above.
  • the compound represented by Formula 3 is at least one of the compounds represented by Formulas 3-1 to 3-6 below.
  • the solvent may include at least one selected from the group consisting of hexane, pentane, toluene, benzene, dichloromethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone and ethyl acetate.
  • the compound represented by Formula 5 is ZrCl 4 .
  • the reaction temperature is 0° C. to 120° C.
  • the reaction time is 1 to 72 hours.
  • the compound represented by the above formula (4) is at least one of the compounds represented by the following formulas 4-1 to 4-12.
  • the compound represented by Formula 6 is HfCl 4 .
  • the reaction temperature is 0° C. to 120° C.
  • the reaction time is 1 to 72 hours.
  • a method for preparing a hybrid catalyst composition comprises the steps of (3a) dissolving a first hybrid catalyst composition in a solvent; And (3b) to the solution obtained in step (3a), the compound represented by the formula 7a below, the compound represented by the formula 7b or ammonium hydrogen fluoride (NH 4 HF 2 ) is added and reacted under stirring, It may further include the step of obtaining a second hybrid catalyst composition comprising the transition metal compound represented by 2.
  • X a and X c are each independently C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6- 20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene, and X b is halogen.
  • the compound represented by Formula 7a may be MeMgBr
  • the compound represented by Formula 7b may be MeLi.
  • the solvent may include at least one selected from the group consisting of hexane, pentane, toluene, benzene, dichloromethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone and ethyl acetate.
  • the reaction temperature is 0° C. to 120° C.
  • the reaction time is 1 to 72 hours.
  • the method for preparing a hybrid catalyst composition according to an embodiment of the present invention may further include (3c) drying the first hybrid catalyst composition or the second hybrid catalyst composition.
  • step (3d) after dissolving the first hybrid catalyst composition or the second hybrid catalyst composition dried in step (3c) in a solvent, the unreacted material and / or The step of removing impurities may be further included.
  • the solvent may include at least one selected from the group consisting of hexane, pentane, toluene, benzene, dichloromethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone and ethyl acetate.
  • a first hybrid catalyst composition or a second hybrid catalyst composition comprising a catalyst for olefin polymerization comprising a cocatalyst compound.
  • the promoter compound may be at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 8, a compound represented by Chemical Formula 9, and a compound represented by Chemical Formula 10.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a is a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with a halogen
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbon group. Or a C 1-20 alkoxy group,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are a Bronsted acid
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted C 6 It is a -20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • the compound represented by Chemical Formula 8 is at least one selected from the group consisting of methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and butylaluminoxane.
  • the compound represented by Formula 9 is trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri- s -butylaluminum, tricyclopentylaluminum, Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron , at least one selected from the group consisting of triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron and tributyl boron.
  • the compound represented by the above formula (10) is triethylammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra ( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra( o , p -dimethylphenyl)boron, tributylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophen
  • the catalyst for olefin polymerization further comprises a carrier supporting the hybrid catalyst composition.
  • the carrier may support both the hybrid catalyst composition and the cocatalyst compound.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia.
  • the total amount of the hybrid transition metal compound supported on the carrier is 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier, and the amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is 2 to 15 mmole based on 1 g of the carrier.
  • (1) dissolving the compound represented by the above formula (3) in a solvent; (2) adding a compound represented by the above formula (5) to the solution obtained in step (1), followed by reacting with stirring; (3) The compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 6 are added to the reaction mixture obtained in step (2), and then reacted under stirring to include the transition metal compound represented by Formula 1 and Formula 2 obtaining a first hybrid catalyst composition to and (4) supporting the hybrid catalyst composition, the cocatalyst compound, or both on a carrier, wherein the compound represented by Formula 3 added in step (1) vs.
  • step (2) the compound represented by Formula 5 added in step (2) is 1:1 to 1.5:1, and the equivalent ratio of the compound represented by Formula 5 added in step (2) to the compound represented by Formula 6 added in step (3) is 1:100 to 100:1 ,
  • a method for preparing a catalyst for olefin polymerization is provided.
  • a method for preparing a catalyst for olefin polymerization comprises the steps of (3a) dissolving a first hybrid catalyst composition in a solvent; and (3b) the compound represented by Formula 7a, the compound represented by Formula 7b, or ammonium hydrogen fluoride (NH 4 HF 2 ) was added to the solution obtained in step (3a) and reacted under stirring, and the above Formula 1 and Formula 1 It may further include the step of obtaining a second hybrid catalyst composition comprising the transition metal compound represented by 2.
  • the hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound and the catalyst for olefin polymerization comprising the same according to an embodiment of the present invention can prepare polyolefins having excellent processability and mechanical properties depending on the content of the transition metal compound.
  • a hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound and a method for preparing a catalyst for olefin polymerization comprising the same is a polyolefin polymerization catalyst having excellent processability and mechanical properties by precisely controlling the ratio of the mixed transition metal compound. can be provided easily.
  • Hybrid catalyst composition comprising heterogeneous transition metal compounds
  • a hybrid catalyst composition comprising a transition metal compound represented by Formulas 1 and 2 below.
  • M 1 and M 2 are different from each other and are titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf). Specifically, M 1 and M 2 may be different from each other and may be zirconium or hafnium.
  • each X is independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene.
  • each X may be halogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl.
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may be each independently connected to adjacent groups to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring.
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 2 above may be in the range of 100:1 to 1:100.
  • the molar ratio of these two compounds is from 50:1 to 1:50. More preferably, the molar ratio of these two compounds is 10:1 to 1:10.
  • M 1 and M 2 are different from each other and each represent zirconium or hafnium
  • X is halogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl
  • R One to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the hybrid catalyst composition according to an embodiment of the present invention may be the first hybrid catalyst composition.
  • M 1 and M 2 are different from each other and are zirconium or hafnium
  • X is each halogen, more specifically chlorine
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the hybrid catalyst composition according to an embodiment of the present invention may be the second hybrid catalyst composition.
  • M 1 and M 2 are different from each other and are zirconium or hafnium
  • X is each substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, more specifically methyl
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 above is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-1 to 1-12 below, and the transition metal compound represented by Formula 2 above is It may be at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 2-1 to 2-12 below.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 above is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-13 to 1-24 below, and the transition metal represented by Formula 2 above The compound may be at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 2-13 to 2-24 below.
  • X is halogen
  • M 1 , M 2 , R 1 to R 5 and R 6 to R 10 are the same as described in the hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound above.
  • the compound represented by the above formula (3) is dissolved in a solvent.
  • the compound represented by Formula 3 above is at least one of the compounds represented by Formulas 3-1 to 3-6 below.
  • the solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, an etheric solvent such as diethyl ether and tetrahydrofuran, acetone and ethyl It may include at least one selected from the group consisting of acetate.
  • the above solvent may be toluene, but is not particularly limited thereto.
  • the temperature and the dissolution time are not particularly limited.
  • the compound represented by the above formula 3 is added to the solvent at a temperature of -78°C to 80°C, preferably at a temperature of -40°C to 60°C, more preferably at room temperature, and 10 minutes to 17 minutes. Time, preferably 20 minutes to 10 hours, more preferably about 1 hour can be dissolved by stirring.
  • step (2) the compound represented by the above formula (5) is added to the solution obtained in step (1), and then reacted under stirring.
  • the compound represented by Formula 5 above may be any one of ZrCl 4 and HfCl 4 . More preferably, the compound represented by Formula 5 above may be ZrCl 4 .
  • the temperature at which the compound represented by the formula (5) is added is preferably in the range of -78°C to 30°C. More preferably, the temperature at which the compound represented by Formula 5 is added may be -40°C to 10°C. Most preferably, the temperature at which the compound represented by Formula 5 is added may be about -30°C.
  • the temperature is gradually raised to a range of 0°C to 120°C, more preferably 25°C to 80°C, and most preferably about 65°C for 1 to 72 hours, preferably is reacted under stirring for 5 to 48 hours, more preferably 12 to 24 hours.
  • the equivalent ratio of the compound represented by Formula 3 added in step (1) to the compound represented by Formula 5 added in step (2) is 1:1 to 1.5:1 .
  • the equivalent ratio of these two compounds is preferably 1.1:1 to 1.5:1, more preferably 1.2:1 to 1.5:1.
  • the transition metal compound of the formula (2) having a different central metal than the transition metal compound of the formula (1) can be obtained.
  • step (3) the compound represented by the above formula (4) and the compound represented by the above formula (6) are added to the reaction mixture obtained in step (2), and then reacted under stirring.
  • the compound represented by Formula 4 may be at least one of the compounds represented by Formulas 4-1 to 4-12 below.
  • the compound represented by Formula 6 above may be the other one of ZrCl 4 and HfCl 4 .
  • the compound represented by Formula 6 above may be HfCl 4 .
  • the temperature is preferably in the range of -78°C to 30°C. More preferably, the temperature when the compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 6 are added may be -40°C to 10°C. Most preferably, the temperature when the compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 6 are added may be about -30°C.
  • the temperature is gradually raised to a temperature in the range of 0°C to 120°C, more preferably in the range of 0°C to 60°C, and most preferably to room temperature.
  • the reaction is carried out under stirring for 1 to 72 hours, preferably 3 to 48 hours, more preferably 7 to 22 hours.
  • step (3) a first hybrid catalyst composition in which X is halogen in Chemical Formulas 1 and 2 is obtained. Specifically, in Chemical Formulas 1 and 2, a first hybrid catalyst composition in which X is chlorine is obtained.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 5 to the compound represented by Formula 6 above may be in the range of 100:1 to 1:100.
  • the molar ratio of these two compounds is from 50:1 to 1:50. More preferably, the molar ratio of these two compounds is 10:1 to 1:10.
  • a method for preparing a hybrid catalyst composition comprises the steps of (3a) applying a first hybrid catalyst composition to a solvent; And (3b) to the solution obtained in step (3a), the compound represented by the formula 7a below, the compound represented by the formula 7b or ammonium hydrogen fluoride (NH 4 HF 2 ) is added and reacted under stirring, It may further include the step of obtaining a second hybrid catalyst composition comprising the transition metal compound represented by 2.
  • the compound represented by Chemical Formula 7a below may be a Grignard compound.
  • X a and X c are each independently X a is C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene, and X b may be halogen.
  • the compound represented by Formula 7a may be MeMgBr
  • the compound represented by Formula 7b may be MeLi.
  • the first hybrid catalyst composition is dissolved in a solvent.
  • the solvent may be substantially the same as the solvent used in step (1) above.
  • the above solvent may be toluene, but is not particularly limited thereto.
  • step (3b) the compound represented by the above formula (7) is added to the solution obtained in step (3a), and then reacted under stirring.
  • the temperature when adding the compound represented by the above formula (7) is preferably in the range of -78 °C to 30 °C. More preferably, the temperature at which the compound represented by Formula 7 is added may be -40°C to 10°C. Most preferably, the temperature at which the compound represented by Formula 7 is added may be about -30°C.
  • the temperature is gradually raised to the range of 0 °C to 120 °C, more preferably in the range of 0 °C to 60 °C, most preferably to room temperature for 1 to 72 hours, preferably The reaction is carried out under stirring for 1 to 24 hours, more preferably about 3 to 5 hours.
  • a second hybrid catalyst composition in which X is C 1-20 alkyl in Formulas 1 and 2 is obtained.
  • a second hybrid catalyst composition in which X is methyl in Chemical Formulas 1 and 2 is obtained.
  • the method for preparing a hybrid catalyst composition according to an embodiment of the present invention may further include (3c) drying the first hybrid catalyst composition obtained in step (3) or the second hybrid catalyst composition obtained in step (3b). have.
  • the drying conditions of the composition are not particularly limited, but may be carried out in a temperature range of 25°C to 80°C, more preferably in a temperature range of 25°C to 50°C, and most preferably at a temperature of about 25°C.
  • the first hybrid catalyst composition or the second hybrid catalyst composition dried in step (3c) is dissolved in a solvent, and then the unreacted material and / Alternatively, the step of removing impurities may be further included.
  • the solvent may be substantially the same as the solvent used in step (1) above.
  • dichloromethane can be used, but is not limited thereto.
  • the filter for removing unreacted substances and/or impurities is not particularly limited, but it is preferable to use a Celite filter.
  • a hybrid catalyst composition comprising a transition metal compound represented by Formula 1 and Formula 2 below; and a catalyst for olefin polymerization comprising a cocatalyst compound.
  • M 1 , M 2 , X, R 1 to R 5 and R 6 to R 10 are the same as described in the hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound above.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 2 above may be in the range of 100:1 to 1:100.
  • the molar ratio of these two compounds is from 50:1 to 1:50. More preferably, the molar ratio of these two compounds is 10:1 to 1:10.
  • M 1 and M 2 are different from each other and each represent zirconium or hafnium
  • X is halogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl
  • R One to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the catalyst for olefin polymerization may include a first hybrid catalyst composition.
  • M 1 and M 2 are different from each other and are zirconium or hafnium
  • X is each halogen, more specifically chlorine
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention may include a second hybrid catalyst composition.
  • M 1 and M 2 are different from each other and are zirconium or hafnium
  • X is each substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, more specifically methyl
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 above is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-1 to 1-12 below, and the transition metal compound represented by Formula 2 above is It may be at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 2-1 to 2-12 below.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 above is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-13 to 1-24 below, and the transition metal represented by Formula 2 above The compound is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 2-13 to 2-24 below.
  • the cocatalyst compound may include at least one of a compound represented by the following Chemical Formula 8, a compound represented by Chemical Formula 9, and a compound represented by Chemical Formula 10.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a may be a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon, or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbon.
  • R a may be methyl, ethyl, n -butyl or isobutyl.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbon group. or a C 1-20 alkoxy group.
  • R b , R c and R d may each independently be methyl or isobutyl
  • D is boron (B)
  • R b , R c and R d are each may be pentafluorophenyl.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are a Bronsted acid
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted C 6 It is a -20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • [LH] + may be a dimethylanilinium cation
  • [Z(A) 4 ] - may be [B(C 6 F 5 ) 4 ] -
  • [L] + may be [(C 6 H) 5 ) 3 C] + .
  • examples of the compound represented by the above formula (8) include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like, and methylaluminoxane is preferred, but is not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by the above formula (9) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri- s -butylaluminum, tricyclopentylaluminum , tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron, and the like, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred, but are not limited there
  • Examples of the compound represented by the above formula (10) include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra( o , p -dimethylphenyl)boron, tributylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron
  • the catalyst for olefin polymerization may further include a carrier supporting the hybrid catalyst composition.
  • the carrier may support both the hybrid catalyst composition and the cocatalyst compound.
  • the carrier may include a material containing a hydroxyl group on the surface, preferably a material having a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group that is dried to remove moisture from the surface may be used.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia. Specifically, silica dried at a high temperature, silica-alumina, silica-magnesia, and the like may be used as the carrier, and these are typically oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 . , carbonate, sulfate, and nitrate components. They may also contain carbon, zeolites, magnesium chloride, and the like.
  • the carrier is not limited thereto, and is not particularly limited as long as it can support the transition metal compound and the promoter compound.
  • the carrier may have an average particle size of 10-250 ⁇ m, preferably an average particle size of 10-150 ⁇ m, and more preferably 20-100 ⁇ m.
  • the micropore volume of the carrier may be 0.1-10 cc/g, preferably 0.5-5 cc/g, and more preferably 1.0-3.0 cc/g.
  • the specific surface area of the carrier may be 1 to 1,000 m2/g, preferably 100 to 800 m2/g, and more preferably 200 to 600 m2/g.
  • the silica drying temperature may be room temperature ⁇ 900 °C.
  • the drying temperature may be preferably from room temperature to 800°C, more preferably from room temperature to 700°C.
  • the drying temperature is lower than room temperature, there is too much moisture, so that the surface moisture and the cocatalyst react, and when it exceeds 900° C., the structure of the carrier may collapse.
  • the concentration of hydroxyl groups in the dried silica may be 0.1-5 mmole/g, preferably 0.7-4 mmole/g, and more preferably 1.0-2 mmole/g.
  • concentration of the hydroxyl group is less than 0.1 mmole/g, the supported amount of the cocatalyst is lowered, and when it exceeds 5 mmole/g, a problem in that the catalyst component is deactivated may occur.
  • the total amount of the hybrid transition metal compound supported on the carrier may be 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier.
  • the amount of the promoter compound supported on the carrier may be 2 to 15 mmole based on 1 g of the carrier.
  • One type or two or more types of carriers may be used.
  • both the hybrid catalyst composition and the promoter compound may be supported on one type of support, or the hybrid catalyst composition and the promoter compound may be supported on two or more types of support, respectively.
  • only one of the hybrid catalyst composition and the cocatalyst compound may be supported on the carrier.
  • step (2) the compound represented by Formula 5 added in step (2) is 1:1 to 1.5:1, and the equivalent ratio of the compound represented by Formula 5 added in step (2) to the compound represented by Formula 6 added in step (3) is 1:100 to 100:1 ,
  • a method for preparing a catalyst for olefin polymerization is provided.
  • X is halogen
  • M 1 , M 2 , R 1 to R 5 and R 6 to R 10 are the same as described in the hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound above.
  • steps (1) to (3) are substantially the same as steps (1) to (3) of the method for preparing the hybrid catalyst composition.
  • a method for preparing a catalyst for olefin polymerization comprises the steps of (3a) applying a first hybrid catalyst composition to a solvent; And (3b) to the solution obtained in step (3a), the compound represented by the formula 7a below, the compound represented by the formula 7b or ammonium hydrogen fluoride (NH 4 HF 2 ) is added and reacted under stirring, It may further include the step of obtaining a second hybrid catalyst composition comprising the transition metal compound represented by 2.
  • X a , X b and X c are the same as described in the section on the method for preparing the hybrid catalyst composition.
  • steps (3a) and (3b) are substantially the same as steps (3a) and (3b) of the above method for preparing the hybrid catalyst composition.
  • the method for preparing a catalyst for olefin polymerization according to another embodiment of the present invention further comprises (3c) drying the first hybrid catalyst composition obtained in step (3) or the second hybrid catalyst composition obtained in step (3b) can do.
  • step (3c) drying the first hybrid catalyst composition obtained in step (3) or the second hybrid catalyst composition obtained in step (3b) can do.
  • step (3c) are substantially the same as step (3c) of the method for preparing the hybrid catalyst composition.
  • step (3d) after dissolving the first hybrid catalyst composition or the second hybrid catalyst composition dried in step (3c) in a solvent, the unreacted material and / or The step of removing impurities may be further included.
  • the specific content of the step (3d) is substantially the same as the step (3d) of the method for preparing the hybrid catalyst composition.
  • the hybrid catalyst composition, the cocatalyst compound, or both are supported on a carrier.
  • a physical adsorption method or a chemical adsorption method may be used as a method for supporting the hybrid catalyst composition and/or the cocatalyst compound.
  • the physical adsorption method is a method of drying a solution in which the hybrid catalyst composition is dissolved in contact with a carrier and then drying, a method in which a solution in which the hybrid catalyst composition and a cocatalyst compound are dissolved is contacted with a carrier and then drying, or a hybrid catalyst composition
  • the dissolved solution is brought into contact with the carrier and dried to prepare a carrier on which the hybrid catalyst composition is supported.
  • a solution in which the cocatalyst compound is dissolved is contacted with the carrier and dried to prepare a carrier on which the cocatalyst compound is supported. After that, it may be a method of mixing them, or the like.
  • the chemical adsorption method is a method in which a promoter compound is first supported on the surface of a carrier, and then a hybrid catalyst composition is supported on the promoter compound, or a functional group on the surface of the support (for example, in the case of silica, a hydroxyl group on the silica surface (-OH) )) and a method of covalently bonding a hybrid transition metal compound, and the like.
  • the solvent used for supporting the hybrid catalyst composition and/or the cocatalyst compound is not particularly limited.
  • the solvent includes an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, an etheric solvent such as diethyl ether and tetrahydrofuran, acetone and It may include at least one selected from the group consisting of ethyl acetate.
  • the process of supporting the hybrid catalyst composition and/or the cocatalyst compound on the carrier in step (4) above may be performed at a temperature of 0 to 100°C, preferably at a temperature of room temperature to 90°C.
  • the process of supporting the hybrid catalyst composition and/or the promoter compound on the carrier in step (4) is a mixture of the hybrid catalyst composition and/or the promoter compound and the carrier for 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 15 minutes. It can be carried out by sufficiently stirring for a period of time.
  • An olefin-based polymer may be prepared by polymerizing an olefin-based monomer in the presence of a catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention.
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer of an olefin-based monomer or a copolymer of an olefin-based monomer and a comonomer.
  • the olefinic monomer is composed of C 2-20 alpha-olefin ( ⁇ -olefin), C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin and C 3-20 cyclodiolefin. at least one selected from the group.
  • the olefinic monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 - may be dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, etc.
  • the olefinic polymer may be a homopolymer including only one type of the olefinic monomer exemplified above, or a copolymer including two or more types.
  • the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and C 3-20 alpha-olefin, preferably a copolymer of ethylene and 1-hexene, but is not limited thereto.
  • the content of ethylene is 55 to 99.9 weight%, and it is more preferable that it is 90 to 99.9 weight%.
  • the content of the alpha-olefin-based comonomer is preferably 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention may be polymerized by, for example, a polymerization reaction such as free radical, cationic, coordination, condensation, and addition. However, it is not limited thereto.
  • the olefin-based polymer may be prepared by a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method.
  • the solvent that can be used include a C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • a hybrid (3:2) transition metal compound structure of the compounds of Formula 1-1 and Formula 2-1 was confirmed by 1 H NMR.
  • a hybrid (100:7) transition metal compound structure of the compounds of Formula 1-1 and Formula 2-1 was confirmed by 1 H NMR.
  • a hybrid (0.5:0.5) transition metal compound structure of the compound of Formula 1-13 and the compound of Formula 2-13 was confirmed by 1 H NMR.
  • composition ratios of the reactants and products of the above examples are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example reactant (eq.) product (molar ratio) transference number(%) chemical formula 3-1 chemical formula 5-1 chemical formula 4-1 chemical formula 6-1 chemical formula 1-1 chemical formula 2-1 One 1.2 1.0 3.0 1.0 3 2 77 2 10.8 9.0 12.0 1.0 100 7 77
  • the hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound and the catalyst for olefin polymerization comprising the same according to an embodiment of the present invention can prepare various polyolefins having excellent processability and mechanical properties depending on the content of the corresponding transition metal compound.
  • the hybrid catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound and the catalyst for olefin polymerization comprising the same according to an embodiment of the present invention can prepare various polyolefins having excellent processability and mechanical properties depending on the content of the corresponding transition metal compound.
  • the hybrid catalyst composition and the method for preparing a catalyst for olefin polymerization including the same can easily provide a catalyst for polyolefin polymerization having excellent processability and mechanical properties by precisely controlling the ratio of the hybrid transition metal compound.

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Abstract

본 발명은 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중심 금속이 서로 다른 비다리형(non-bridged)의 비스사이클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl)기를 갖는 2종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 해당 혼성 촉매 조성물 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
본 발명은 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중심 금속이 서로 다른 비다리형(non-bridged)의 비스사이클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl)기를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 해당 혼성 촉매 조성물 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배 포장지, 라면 봉지, 요구르트 병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용된다.
종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다.
최근에는 촉매 활성이 매우 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다. 이때, 리간드의 형태와 중심 금속의 종류에 따라 다양한 분자 구조를 갖는다.
불균일계 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
반면, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포로 인해 기계적 강도는 우수하나 가공성이 낮다는 단점을 갖는다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 중합체의 분자 구조를 변경하거나 분자량 분포를 넓게 하는 등의 다양한 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호에서는 중합체의 주사슬에 곁가지로 장쇄분지(long chain branch; LCB)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 가공성을 개선시켰으나, 담지 촉매의 경우 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
이러한 단일 메탈로센 촉매의 단점을 해결하고, 보다 간편하게 활성이 우수하면서 가공성이 개선되는 촉매를 개발하기 위해, 서로 다른 특성을 가지는 메탈로센 촉매(이종 메탈로센 촉매)를 혼성 담지하는 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,935,474호, 미국 특허 제6,828,394호, 미국 특허 제6,894,128호, 대한민국 특허 제1437509호, 미국 특허 제6,841,631호에는 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 촉매를 이용하여 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 이정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 가공성은 향상되나 서로 다른 분자량 분포를 가짐으로 인해 동질성이 낮아진다. 따라서, 가공 후 균일한 물성을 갖는 제품을 얻기 어렵고 기계적 강도가 저하되는 문제점이 존재한다.
한편, 대한민국 특허 제1797890호에서는 브릿지로 연결되지 않은 씨클로펜타디에닐기와 인데닐기를 포함하는 제1 전이금속 화합물과 실릴 브릿지로 연결된 치환된 비스인데닐기를 포함하는 제2 전이금속 화합물을 혼합한 이종 메탈로센 촉매가 개시되어 있다.
일반적으로, 이러한 혼성 촉매는 각각의 전이금속 화합물을 제조한 후 일정한 비로 섞어서 담지하는 방법으로 제조된다.
본 발명의 목적은 중심 금속이 서로 다른 비다리형(non-bridged)의 비스사이클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl; bisCp)기를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전이금속 화합물의 전구체 비율을 조절함으로써 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
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[화학식 2]
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위 화학식 1과 화학식 2에서, M 1과 M 2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이며,
R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이고, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 화합물 대 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위이다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물은 제1 혼성 촉매 조성물로서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M 1과 M 2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다. 더 구체적으로, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 염소일 수 있다.
또는, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물은 제2 혼성 촉매 조성물로서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M 1과 M 2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다. 더 구체적으로, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 메틸일 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
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[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
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[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
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[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
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[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
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[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
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[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
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[화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
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또는, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-13 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-13 내지 2-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
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[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
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[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
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[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
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[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
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[화학식 2-16] [화학식 2-17] [화학식 2-18]
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[화학식 2-19] [화학식 2-20] [화학식 2-21]
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[화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
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본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
M 1X 4
[화학식 6]
M 2X 4
위 화학식 3 내지 6에서, X는 할로겐이고, M 1, M 2, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 위 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
바람직하게는, 위 단계 (1)에서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
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[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
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위 단계 (1)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 위 단계 (2)에서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 ZrCl 4이다.
위 단계 (2)에서 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간이다.
바람직하게는, 위 단계 (3)에서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-12로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
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[화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
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[화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
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[화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
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또한, 위 단계 (3)에서, 화학식 6으로 표시되는 화합물이 HfCl 4이다.
위 단계 (3)에서 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간이다.
본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시키는 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH 4HF 2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 7a]
X aMgX b
[화학식 7b]
X cLi
위 화학식 7a와 7b에서, X a와 X c는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이고, X b는 할로겐이다. 바람직하게는, 위 화학식 7a로 표시되는 화합물이 MeMgBr일 수 있고, 위 화학식 7b로 표시되는 화합물이 MeLi일 수 있다.
위 단계 (3a)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 위 단계 (b)에서 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간이다.
본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3c) 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3d) 단계 (3c)에서 건조된 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
위 단계 (3d)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
여기서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 8로 표현되는 화합물, 화학식 9로 표현되는 화합물 및 화학식 10으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 8에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 9에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이며,
위 화학식 10에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 8로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 10으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 혼성 촉매 조성물을 담지하는 담체를 추가로 포함한다. 구체적으로, 담체가 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
구체적으로, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계; 및 (4) 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시키는 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 위 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH 4HF 2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 해당 전이금속 화합물의 함량에 따라서 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법은 혼성 전이금속 화합물의 비율을 정밀하게 조절함으로써, 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀 중합용 촉매를 용이하게 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물
본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1과 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000073
[화학식 2]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000074
위 화학식 1과 화학식 2에서, M 1과 M 2는 서로 다르면서 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M 1과 M 2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬일 수 있다.
R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다. 여기서, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물 대 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 50:1~1:50이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 10:1~1:10이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M 1과 M 2는 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물이 제1 혼성 촉매 조성물일 수 있다. 이때, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M 1과 M 2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐, 더 구체적으로 염소이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
또는, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물이 제2 혼성 촉매 조성물일 수 있다. 이때, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M 1과 M 2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 더 구체적으로 메틸이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000075
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000076
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000077
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000078
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000079
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000080
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000081
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[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000084
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[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
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[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
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[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
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[화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
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Figure PCTKR2021006049-appb-img-000098
또는, 본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-13 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-13 내지 2-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000099
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000100
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[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000102
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000103
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[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000105
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000106
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[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000108
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[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
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Figure PCTKR2021006049-appb-img-000112
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[화학식 2-16] [화학식 2-17] [화학식 2-18]
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Figure PCTKR2021006049-appb-img-000115
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[화학식 2-19] [화학식 2-20] [화학식 2-21]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000117
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[화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
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혼성 촉매 조성물의 제조방법
(1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 3]
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[화학식 4]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000124
[화학식 5]
M 1X 4
[화학식 6]
M 2X 4
위 화학식 3 내지 6에서, X는 할로겐이고, M 1, M 2, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 위 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
단계 (1)
구체적으로, 위 단계 (1)에서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
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[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000128
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여기서, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킬 때, 온도와 용해 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, -78℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃의 온도, 더 바람직하게는 상온의 온도에서 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 첨가하고, 10분 내지 17시간, 바람직하게는 20분 내지 10시간, 더 바람직하게는 약 1시간 동안 이를 교반하여 용해시킬 수 있다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 5로 표시되는 화합물이 ZrCl 4과 HfCl 4 중에서 어느 하나일 수 있다. 더 바람직하게는, 위 화학식 5로 표시되는 화합물이 ZrCl 4일 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 온도를 0℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 65℃로 서서히 올려 1 내지 72시간, 바람직하게는 5 내지 48시간, 더 바람직하게는 12 내지 24시간 동안 교반하에 반응시킨다.
본 발명의 구체예에 따른 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이다. 이 두 화합물의 당량 비는 바람직하게는 1.1:1~1.5:1, 더 바람직하게는 1.2:1~1.5:1이다. 이 경우, 화학식 1의 전이금속 화합물과는 다른 중심 금속을 갖는 화학식 2의 전이금속 화합물이 얻어질 수 있다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-12로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000131
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Figure PCTKR2021006049-appb-img-000133
[화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
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Figure PCTKR2021006049-appb-img-000135
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000136
[화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000137
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000138
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000139
[화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000140
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000141
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000142
또한, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물이 ZrCl 4과 HfCl 4 중에서 다른 하나일 수 있다. 바람직하게는, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물이 HfCl 4일 수 있다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 온도를 0℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 범위, 가장 바람직하게는 상온으로 서서히 올려 1 내지 72시간, 바람직하게는 3 내지 48시간, 더 바람직하게는 7 내지 22시간 동안 교반하에 반응시킨다.
단계 (3)에서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 할로겐인 제1 혼성 촉매 조성물이 얻어진다. 구체적으로, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 염소인 제1 혼성 촉매 조성물이 얻어진다.
본 발명의 구체예에 따른 제조방법에 있어서, 위 화학식 5로 표시되는 화합물 대 위 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 50:1~1:50이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 10:1~1:10이다.
본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH 4HF 2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물은 그리냐르(Grignard) 화합물일 수 있다.
[화학식 7a]
X aMgX b
[화학식 7b]
X cLi
위 화학식 7a와 7b에서, X a와 X c는 각각 독립적으로 X a는 C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이고, X b는 할로겐일 수 있다. 바람직하게는, 위 화학식 7a로 표시되는 화합물이 MeMgBr일 수 있고, 위 화학식 7b로 표시되는 화합물이 MeLi일 수 있다.
위 단계 (3a)에서, 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨다.
여기서, 용매는 위 단계 (1)에서 사용된 용매와 실질적으로 동일할 수 있다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
위 단계 (3b)에서, 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 위 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
위 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
위 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 온도를 0℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 범위, 가장 바람직하게는 상온으로 서서히 올려 1 내지 72시간, 바람직하게는 1 내지 24시간, 더 바람직하게는 약 3 내지 5시간 동안 교반하에 반응시킨다.
위 단계 (3b)에서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 C 1-20 알킬인 제2 혼성 촉매 조성물이 얻어진다. 구체적으로, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 메틸인 제2 혼성 촉매 조성물이 얻어진다.
본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3c) 단계 (3)에서 얻어진 제1 혼성 촉매 조성물 또는 단계 (3b)에서 얻어진 제2 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 조성물의 건조 조건은 특별히 제한되지는 않으나, 25℃ 내지 80℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 25℃ 내지 50℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는 약 25℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3d) 위 단계 (3c)에서 건조된 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 용매는 위 단계 (1)에서 사용된 용매와 실질적으로 동일할 수 있다. 바람직하게는, 디클로로메탄이 사용될 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 필터는 특별히 제한되지는 않으나, 셀라이트 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000143
[화학식 2]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000144
위 화학식 1과 2에서, M 1, M 2, X, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 위 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물 대 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 50:1~1:50이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 10:1~1:10이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M 1과 M 2는 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 제1 혼성 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 이때, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M 1과 M 2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐, 더 구체적으로 염소이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
또는, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 제2 혼성 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 이때, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M 1과 M 2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 더 구체적으로 메틸이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
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[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
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[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
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[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000154
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[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
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[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
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[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
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[화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
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또는, 본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-13 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-13 내지 2-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
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[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000172
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000173
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[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000175
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[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000178
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[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
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Figure PCTKR2021006049-appb-img-000182
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[화학식 2-16] [화학식 2-17] [화학식 2-18]
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[화학식 2-19] [화학식 2-20] [화학식 2-21]
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[화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
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한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 8로 표현되는 화합물, 화학식 9로 표현되는 화합물 및 화학식 10으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000193
위 화학식 8에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, R a는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000194
위 화학식 9에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 10]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 10에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H] +는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A) 4] -는 [B(C 6F 5) 4] -일 수 있으며, [L] +는 [(C 6H 5) 3C] +일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 혼성 촉매 조성물을 담지하는 담체를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 상온~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 상온~800℃, 보다 바람직하게는 상온~700℃일 수 있다. 건조 온도가 상온보다 낮을 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 혼성 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매의 제조방법
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계; 및 (4) 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000195
[화학식 2]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000196
[화학식 3]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000197
[화학식 4]
Figure PCTKR2021006049-appb-img-000198
[화학식 5]
M 1X 4
[화학식 6]
M 2X 4
위 화학식 1 내지 6에서, X는 할로겐이고, M 1, M 2, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 위 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
위 단계 (1) 내지 단계 (3)의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (1) 내지 단계 (3)과 실질적으로 동일하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH 4HF 2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 7a]
X aMgX b
[화학식 7b]
X cLi
위 화학식 7a와 7b에서, X a, X b 및 X c는 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다.
위 단계 (3a) 및 단계 (3b)의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (3a) 및 단계 (3b)와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (3c) 단계 (3)에서 얻어진 제1 혼성 촉매 조성물 또는 단계 (3b)에서 얻어진 제2 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 위 단계 (3c)의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (3c)와 실질적으로 동일하다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3d) 단계 (3c)에서 건조된 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 위 단계 (3d)의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (3d)와 실질적으로 동일하다.
단계 (4)
위 단계 (4)에서, 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시킨다.
혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 혼성 촉매 조성물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 혼성 촉매 조성물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 혼성 촉매 조성물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 혼성 촉매 조성물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 혼성 전이금속 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
여기서, 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시킬 때 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 위 단계 (4)에서 담체에 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (4)에서 담체에 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물과 담체의 혼합물을 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
올레핀의 중합
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C 2-20 알파-올레핀(α-olefin), C 1-20 디올레핀(diolefin), C 3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C 3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C 3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C 5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
위 화학식 3-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드(lithium pentamethylcyclopentadienide) 72 ㎎(0.52 mmole, 1.2 eq.)을 상온에서 톨루엔 10 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 -30℃에서 지르코늄 클로라이드(ZrCl 4) 100 ㎎(0.43 mmole, 1.0 eq.)을 서서히 첨가한 후, 65℃에서 24시간 동안 교반하였다. -30℃까지 온도를 내린 후, 반응 혼합물에 위 화학식 4-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드(lithium n-propylcyclopentadienide) 147 ㎎(1.29 mmole, 3.0 eq.)와 하프늄 클로라이드(HfCl 4) 137 ㎎(0.43 mmole, 1.0 eq.)을 서서히 첨가하였다. 이를 상온에서 22시간 교반하여 반응시켰다. 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거한 후, 생성물을 건조시켜 위 화학식 1-1의 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)( n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride)과 위 화학식 2-1의 화합물(bis( n-propycyclopentadienyl) hafnium dichloride)의 혼합물 294 ㎎(수율: 77%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-1과 위 화학식 2-1의 화합물의 혼성(3:2) 전이금속 화합물 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz) 6.18 (t, 4H), 6.09-6.08 (m, 4H), 6.02 (t, 3H), 5.95-5.93 (m, 3H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.55 (m, 7H), 2.02 (s, 23H), 1.60-1.52 (m, 7H), 0.95-0.90 (m, 10.5H).
실시예 2
위 화학식 3-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드 92 ㎎(0.65 mmole, 10.8 eq.)을 상온에서 톨루엔 10 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 -30℃에서 지르코늄 클로라이드(ZrCl 4) 125 ㎎(0.54 mmole, 9.0 eq.)을 서서히 첨가한 후, 65℃에서 12시간 동안 교반하였다. -30℃까지 온도를 내린 후, 반응 혼합물에 위 화학식 4-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드 82 ㎎(0.72 mmole, 12.1 eq.)와 하프늄 클로라이드(HfCl 4) 19 ㎎(0.06 mmole, 1.0 eq.)을 서서히 첨가하였다. 이를 상온에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거한 후, 생성물을 건조시켜 위 화학식 1-1의 화합물과 위 화학식 2-1의 화합물의 혼합물 189 ㎎(수율: 77%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-1과 위 화학식 2-1의 화합물의 혼성(100:7) 전이금속 화합물 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl 3, 600 MHz) 6.19 (t, 0.3H), 6.10 (t, 0.3H), 6.06 (t, 2H), 5.96 (t, 2H), 5.89-5.87 (t, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.03 (s, 15H), 1.60-1.54 (m, 2H), 0.95-0.90 (m, 3H).
실시예 3
실시예 1에서 얻은 혼성 전이금속 화합물 288 ㎎(0.67 mmole, 1.0 eq.)을 상온에서 톨루엔 10 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 -30℃까지 냉각시켰다. MeMgBr(500 ㎕, 2.2 eq.) 용액(디에틸 에테르 중의 3.0 M)을 천천히 주입한 후, 상온에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 용매를 제거하고, 디클로로메탄 30 ㎖에 용해시킨 후 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드를 제거하였다. 생성물을 건조시켜 화학식 1-13의 화합물과 화학식 1-13의 화합물의 혼합물 224 ㎎(수율: 88%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-13의 화합물과 위 화학식 2-13의 화합물의 혼성(0.5:0.5) 전이금속 화합물 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz) 5.80 (t, 4H), 5.76 (t, 2H), 5.73 (t, 4H), 5.46 (t, 2H), 2.41 (t, 6H), 1.87 (s, 15H), 1.65-1.55 (m, 6H), 1.01-0.93 (m, 9H), -0.67 (s, 6H), -0.74 (s, 6H).
위 실시예의 반응물과 생성물의 조성비를 아래 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 반응물(eq.) 생성물(몰 비) 수율(%)
화학식
3-1		 화학식
5-1		 화학식
4-1		 화학식
6-1		 화학식
1-1		 화학식
2-1
1 1.2 1.0 3.0 1.0 3 2 77
2 10.8 9.0 12.0 1.0 100 7 77
실시예 반응물(eq.) 생성물(몰 비) 수율(%)
화학식
1-1		 화학식
2-1		 화학식
7-1		 화학식
1-13		 화학식
2-13
3 0.6 0.4 2.2 0.5 0.5 88
본 발명의 구체예에 따른 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 해당 전이금속 화합물의 함량에 따라서 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 해당 전이금속 화합물의 함량에 따라서 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법은 혼성 전이금속 화합물의 비율을 정밀하게 조절함으로써, 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀 중합용 촉매를 용이하게 제공할 수 있다.

Claims (30)

  1. 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000199
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000200
    위 화학식 1과 화학식 2에서, M 1과 M 2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이며,
    R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이고, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물 대 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위인, 혼성 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 혼성 촉매 조성물로서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M 1과 M 2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴인, 혼성 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제2 혼성 촉매 조성물로서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M 1과 M 2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴인, 혼성 촉매 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000201
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000202
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000203
    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000204
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000205
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000206
    [화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000207
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000208
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000209
    [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000210
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000211
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000212
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000213
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000214
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000215
    [화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000216
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000217
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000218
    [화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000219
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000220
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000221
    [화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000222
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000223
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000224
    .
  6. 제4항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-13 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-13 내지 2-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000225
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000226
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000227
    [화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000228
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000229
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000230
    [화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000231
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000232
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000233
    [화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000234
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000235
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000236
    [화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000237
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000238
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000239
    [화학식 2-16] [화학식 2-17] [화학식 2-18]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000240
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000241
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000242
    [화학식 2-19] [화학식 2-20] [화학식 2-21]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000243
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000244
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000245
    [화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000246
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000247
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000248
    .
  7. (1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000249
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000250
    [화학식 5]
    M 1X 4
    [화학식 6]
    M 2X 4
    위 화학식 1 내지 6에서, X가 할로겐이고, M 1, M 2, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 위 단계 (1)에서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000251
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000252
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000253
    [화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000254
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000255
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000256
    .
  9. 제7항에 있어서, 단계 (1)에서 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 위 단계 (2)에서, 위 화학식 5로 표시되는 화합물이 ZrCl 4인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 위 단계 (2)에서, 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 위 단계 (3)에서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-12로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000257
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000258
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000259
    [화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000260
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000261
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000262
    [화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000263
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000264
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000265
    [화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000266
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000267
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000268
    .
  13. 제7항에 있어서, 위 단계 (3)에서, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물이 HfCl 4인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 단계 (3)에서, 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH 4HF 2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 7a]
    X aMgX b
    [화학식 7b]
    X cLi
    위 화학식 7a와 7b에서, X a와 X c는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이고, X b는 할로겐이다.
  16. 제15항에 있어서, 위 단계 (3a)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 위 단계 (3b)에서, 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  18. 제7항 또는 제15항에 있어서, (3c) 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, (3d) 위 단계 (3c)에서 얻어진 건조 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 위 단계 (3d)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 혼성 촉매 조성물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  22. 제21항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 8로 표현되는 화합물, 화학식 9로 표현되는 화합물 및 화학식 10으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000269
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000270
    [화학식 10]
    [L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
    위 화학식 8에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 9에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 10에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다.
  23. 제22항에 있어서, 화학식 8로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  24. 제22항에 있어서, 화학식 9로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  25. 제22항에 있어서, 화학식 10으로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  26. 제21항에 있어서, 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 이 둘 모두를 담지하는 담체를 추가로 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  27. 제26항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  28. 제26항에 있어서, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀 중합용 촉매.
  29. (1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계; 및 (4) 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000271
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000272
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000273
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021006049-appb-img-000274
    [화학식 5]
    M 1X 4
    [화학식 6]
    M 2X 4
    위 화학식 1 내지 6에서, X가 할로겐이고, M 1, M 2, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  30. 제29항에 있어서, (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH 4HF 2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 7a]
    X aMgX b
    [화학식 7b]
    X cLi
    위 화학식 7a와 7b에서, X a, X b 및 X c는 제15항에서 정의된 바와 같다.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024030619A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Symmetrical hafnium metallocene for making polymers with broad-orthogonal composition distributions

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102687445B1 (ko) * 2020-03-17 2024-07-23 한화솔루션 주식회사 전이금속 화합물의 제조방법

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JPH06184227A (ja) * 1992-12-17 1994-07-05 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5679816A (en) * 1996-01-03 1997-10-21 The Dow Chemical Company Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
JPH10237083A (ja) * 1996-12-25 1998-09-08 Nichia Chem Ind Ltd メタロセン化合物の合成方法
US6828394B2 (en) 2001-07-19 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
US6841631B2 (en) 1999-10-22 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US20070043248A1 (en) * 2005-07-19 2007-02-22 Wu Margaret M Process to produce low viscosity poly-alpha-olefins
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
JP2015113282A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 広栄化学工業株式会社 ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物およびその製造方法
KR101797890B1 (ko) 2017-01-20 2017-11-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1255365B (it) * 1992-09-15 1995-10-31 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
JP2003105029A (ja) 2001-07-25 2003-04-09 Japan Polychem Corp オレフィン重合体及びその製造方法
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
WO2015123177A1 (en) 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
CN107531839B (zh) * 2015-04-24 2021-05-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于操作聚合反应器的方法
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
EP3697822A4 (en) * 2017-08-04 2020-08-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS INCLUDING UNBRIDGED HAFNOCENE WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS
KR102116476B1 (ko) 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
KR102611686B1 (ko) * 2020-12-17 2023-12-08 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JPH06184227A (ja) * 1992-12-17 1994-07-05 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5679816A (en) * 1996-01-03 1997-10-21 The Dow Chemical Company Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
JPH10237083A (ja) * 1996-12-25 1998-09-08 Nichia Chem Ind Ltd メタロセン化合物の合成方法
US6841631B2 (en) 1999-10-22 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6894128B2 (en) 1999-10-22 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6828394B2 (en) 2001-07-19 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
US20070043248A1 (en) * 2005-07-19 2007-02-22 Wu Margaret M Process to produce low viscosity poly-alpha-olefins
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
JP2015113282A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 広栄化学工業株式会社 ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物およびその製造方法
KR101797890B1 (ko) 2017-01-20 2017-11-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4159771A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024030619A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Symmetrical hafnium metallocene for making polymers with broad-orthogonal composition distributions

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