CN1860124A - 金属茂化合物的异构化方法 - Google Patents

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Abstract

异构化方法，包括接触淤浆或溶液与通式(I)[R4W] +X－的异构化催化剂的步骤，该淤浆或溶液包括内消旋或内消旋状形式的一种或多种具有C2或C2状对称的元素周期表4族桥接金属茂化合物，其中W是氮或磷原子；R彼此相同或不同，是C1－C40烃基和X－是卤原子。

Description

金属茂化合物的异构化方法
本发明涉及转化内消旋或内消旋状形式的金属茂化合物到对应外消旋或外消旋状形式的转化方法。要经受本发明的方法的内消旋或内消旋状形式可以与对应的外消旋(rac)或外消旋状形式混合。
金属茂化合物是公知的配合物，主要用作烯烃聚合的催化剂组分。这些金属茂化合物的合成方法倾向于产生外消旋和内消旋形式的混合物。通常外消旋形式产生有规立构聚合物，而内消旋形式是非活性的或产生低分子量无规立构聚合物。外消旋形式因此大多数用作聚合催化剂组分。所以需要从合成获得外消旋(rac)形式或其中外消旋形式占优势的混合物以减少两种异构体物理分离的工作。
EP 819 695描述了在含有酸性氢原子或反应性卤素原子的化合物，如水、甲醇、氯三甲基硅烷存在下通过将混合物进行选择性分解，改进立体刚性桥接金属茂化合物的外消旋/内消旋混合物的外消旋/内消旋比例的方法。采用此方法，分解一种异构体形式及因此降低工艺的总体收率。
WO00/017213描述了异构化方法，其中将桥接金属茂化合物的内消旋形式或外消旋和内消旋形式的混合物与1和/或2族金属卤化物异构化催化剂在液体介质中接触。此方法的缺点是金属卤化物从反应混合物的消除可能复杂。
Organometallics 1998，17，1946-4958描述了一系列反应，其中通过使用不同的异构化催化剂，将外消旋-二甲基甲硅烷基(1，3-二异丙基环戊二烯基)钪烯丙基异构化成外消旋/内消旋混合物。在所有的当中使用(n-C7H15)4NCl和(n-C7H15)4NBr。此异构化反应显然不可用于其目标是获得外消旋异构体的工业方法。另外，在此文献的4953页指出，对于4族金属茂，其异构化被阻碍，因此在采用其中中心金属属于元素周期表4族的金属茂化合物时，在使用此类反应中产生偏见。
因此需要发现供选择的异构化方法，该方法允许以消旋或外消旋状形式采用容易的方式异构化内消旋或内消旋状形式的桥接金属茂化合物。
本发明的目的是一种异构化方法，该方法包括接触淤浆或溶液与通式(I)的异构化催化剂的步骤，该淤浆或溶液包括内消旋或内消旋状形式的一种或多种具有C2或C2状对称的元素周期表4族桥接金属茂化合物
                     [R4W]+X-                 (I)
其中：
W是氮或磷原子；优选W是氮；
R彼此相同或不同，是非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；两个R也可以结合以形成包含原子W的饱和或不饱和C5-C6元环，以形成例如吡咯基、吡咯烷基或哌啶基，或两个R也可以结合以形成通式(II)的基团
其中R1彼此相同或不同，是非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选R1是线性或支化，环状或无环C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C12芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基；P是由双键键合到原子W的磷原子；优选R是非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；
更优选R是C1-C40烷基、C6-C40芳基或C7-C40烷芳基，如正丁基、正己基、苯基和苄基(Bz)；和
X-是卤原子如Cl-、Br-、I-、F-，优选X-是氯根(Cl-)或溴根(Br-)。
通式(I)的化合物的例子是
(CH3(CH2)3)4NBr，(CH3(CH2)5)4NBr，(CH3CH2)3(C6H5CH2)NBr，(CH3(CH2)3)4NCl，(CH3CH2)3(C6H5CH2)NCl，(CH3(CH2)3)4PBr，(CH3(CH2)5)4PBr，(CH3CH2)3(C6H5CH2)PBr，(CH3(CH2)3)4PCl，(CH3CH2)3(C6H5CH2)PCl，
Figure A20048002828800082
具有C2或C2状对称的元素周期表4族桥接金属茂化合物含有通过π键连接到中心金属原子的两个桥接环戊二烯基部分。中心金属原子是锆、钛或铪，优选锆。
对于本发明的方法，术语″C2对称″表示在金属茂化合物中两种异构体形式是可能的，外消旋和内消旋形式。这些异构体形式是本领域公知的，例如它们在Chem.Rev.2000，100，1253-1345中引用。
对于本发明的方法，术语″C2状对称″表示在金属茂化合物中两种异构体形式是可能的，外消旋状或内消旋状形式。
″外消旋状形式″表示金属茂化合物上两个环戊二烯基部分的更庞大取代基相对于包含锆和环戊二烯基部分的中心的平面在相对侧上，如以下化合物中所示。
相反内消旋状形式表示金属茂化合物上两个环戊二烯基部分的更庞大取代基相对于包含锆和环戊二烯基部分的中心的平面在相同侧上，如以下化合物中所示。
采用本发明的方法，内消旋或内消旋状形式的一种或多种具有C2或C2状对称的元素周期表4族桥接金属茂化合物可以单独使用或以包括外消旋或外消旋状形式的混合物使用。
根据优选的实施方案，本发明的方法在极性或非极性的非质子溶剂中进行。该非质子溶剂可以是非必要地卤代或非必要地包含属于周期表16族的杂原子的芳族或脂族烃，或醚。优选它选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯苯、乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其混合物。优选本发明的方法在一种或多种醚如四氢呋喃或1，2-二甲氧基乙烷存在下进行；更优选溶剂包含至少按体积5％一种或多种醚。
本发明的方法可以在如下温度下进行：从0℃到低于桥接金属茂化合物在选择的溶剂中分解温度的温度，通常至多180℃。优选本发明的方法在10℃-150℃，更优选30℃-90℃，甚至更优选40℃-90℃的温度下进行。
反应时间依赖于温度，依赖于希望的异构化程度，依赖于使用的金属茂。通常它为0.1小时-65小时，优选1小时-24小时。本领域技术人员可容易地根据要获得的结果来选择反应时间。
本发明的方法可以有利地在惰性气氛中，即不存在氧气，水或能够分解金属茂的任何其它化合物的条件下进行。
在异构化催化剂和桥接金属茂化合物的金属之间的摩尔比优选为0.01-300；更优选比例为0.01-100，甚至更优选0.1-10；特别优选的比例范围为0.2-5。
采用本发明的方法可以转化至少一部分内消旋或内消旋状形式成外消旋或外消旋状形式的桥接金属茂化合物。这允许改进在合成目标金属茂化合物的整个工艺的外消旋或外消旋状异构体方面的最终收率。异构化催化剂的脱除和外消旋或外消旋状异构体的最终精制可以根据本领域通常使用的工艺过程进行。
本发明的方法可以按所述方式使用或它可以是从配体开始获得金属茂化合物的单釜(one-pot)工艺的一部分，如在EP 03101268.5，WO03/057705，WO 99/36427和WO 02/083699中描述的工艺。
可用于本发明的方法的具有C2对称或C2状对称的桥接金属茂化合物优选是通式(III)的化合物
Figure A20048002828800111
其中：
M是属于4族的过渡金属，优选M是锆或铪；
取代基Q彼此相同或不同，是选自如下的单阴离子σ配体：氢、卤素、R8、OR8、OCOR8、SR8、NR8 2和PR8 2，其中R8是非必要地包含一个或多个Si或Ge原子的线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
或两个Q可非必要地形成取代或未取代丁二烯基或OR’O基团，其中R’是选自C1-C20亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
取代基Q优选相同和优选是卤素原子、R8、OR8和NR8 2，其中R8优选是非必要地包含一个或多个Si或Ge原子的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基；更优选，取代基Q选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2；
n是等于金属M氧化态减2的整数；
L是选自如下的二价桥接基团：非必要地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基，和包含至多5个硅原子的亚甲硅烷基如SiMe2、SiPh2；优选L是二价基团(ZR9 m)q；Z是C、Si、Ge、N或P，和R9基团彼此相同或不同，是氢或线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基或两个R9可形成脂族或芳族C4-C7环；优选R9是氢原子或甲基或苯基；优选Z是Si或C；
m是1或2，更具体地当Z是N或P时它是1，和当Z是C、Si或Ge时它是2；q是1-4的整数；优选q是1或2；
更优选L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
R2，R3彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子或非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化、环状或非环状的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
T彼此相同或不同，是通式(IIIa)或(IIIb)的部分：
Figure A20048002828800131
其中：
在通式(III)的化合物中由符号*标记的原子键合由相同符号标记的原子；
T1是硫原子、氧原子或CR10 2或NR12其团，其中R10彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子或非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；和R12是非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环C1-20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；优选T1是硫。
T2是CR10基团或氮原子，其中R10是氢原子、卤素原子或非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；优选T2是CR10基团；
条件是如果T2是氮原子，T1是CR10 2；
R4，R5，R6，R7和R11彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子或非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；或两个相邻的R4，R5，R6，R7，R10和R11形成一个或多个非必要地包含属于周期表13-17族的杂原子的3-7元环；
优选R2和R11彼此相同或不同，是线性或支化C1-C20烷基，如甲基、乙基或异丙基；
优选R4和R10彼此相同或不同，是氢原子、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基如苯基、4-叔丁基苯基。
属于通式(I)的化合物的非限制性例子是如下化合物：
二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(4-萘基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)二氯化锆、
甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)-二氯化锆、
甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)-二氯化锆、
1，2-亚乙基双(茚基)二氯化锆、
1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、
1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
1，2-亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、
1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、
1，4-丁烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
1，2-亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化物、
二甲基硅烷二基双-6-(4-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二氯化物-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆、
二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯化物-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯化物-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯化物-3-1，3，5-三甲基苯环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二-三甲基硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-硅吩(silole))二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-硅吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二氯化物-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯化物-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[l，2-b]-硅吩]二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯化物-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-硅吩]二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯化物-3-1，3，5-三甲基苯环戊二烯基-[1，2-b]-硅吩]二氯化锆、
二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅吩)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-对叔丁基苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-对叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-对叔丁基苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-对叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-对叔丁基-7-甲基苯基茚基)二氯化锆；
以及对应的二甲基合锆，氢氯二氢和η4-丁二烯化合物。
给出以下实施例以说明本发明和不限制本发明。
实施例
遵循PCT/EP02/14899的实施例5中描述的相同过程，通过使用[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基硅烷代替双(2-甲基-茚基)二甲基硅烷，制备二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基合锆(A)。
二甲基硅烷二基双[2-甲基-4，5-苯并-1-茚基]二甲基合锆(B)根据US6,177,376制备。
二甲基硅烷二基双[2-甲基-4，5-苯并-1-茚基]二氯化锆(C)根据US5,830,821制备。
实施例1-7通用过程
将精制的富含内消旋的金属茂在室温下在表1所示的溶剂中溶解(或淤浆化)。将表1中规定的异构化催化剂加入和然后将混合物加热几小时。获得的溶液(或淤浆)的样品的NMR分析显示金属茂的外消旋/内消旋比例在有利于外消旋异构体方面明显改进。后者也以更高的收率分离(与通过使用标准过程达到的收率相比)。外消旋/内消旋比例由NMR分析测定。在傅里叶变换模式中操作的Bruker DPX 200分光仪在室温下在200.13MHz下获得金属茂的质子光谱。将样品溶于CD2Cl2(Aldrich，99.8原子％D)；使用标准惰性气氛技术在氮气下进行样品的制备。1H光谱中CHDCl2的残余峰(5.35ppm)用作参考。采用15°脉冲和2秒的在脉冲之间的延迟获取质子光谱；对于每个光谱贮存32个瞬变过程。
表1
  Ex.   Met.   开始外消旋/内消旋比例   异构化催化剂(n°eq./Zr)   溶剂  T(℃)   t(h)   最终外消旋/内消旋比例
  1   A   2.4/97.6   n-Bu4NBr(0.22/1)   THF   65   5   94.0/6.0
  2   A   31.7/68.3   n-Bu4NBr(0.21/1)   甲苯，THF1/1.7v/v   80   4   78.9/21.1
  3   A   31.7/68.3   [CH3(CH2)5]4NBr(0.23/1)   甲苯，THF1/1.7v/v   80   10   76.5/23.5
  4   A   31.7/68.3   (CH3CH2)3BzNCl(0.23/1)   甲苯，THF1/1.7v/v   80   4   75.2/24.8
  5   B   26.8/73.2   n-Bu4NBr(0.22/1)   THF   65   2   71.9/28.1
  6   C   17.7/82.3   n-Bu4NBr(0.23/1)   THF   65   2.5   94.4/5.6
  7   A   33.3/66.7   n-Bu4NBr(0.21/1)   氯苯   80   7.5   70.4/29.6
  8   A   33.3/66.7   Et3BzNCl(0.21/1)   甲苯   80   3   61.5/38.5
备注：
没有观察到显著数量的分解。
Et＝乙基，n-Bu＝正丁基；Bz＝苄基
对比例1.
将氯化铵(Aldrich，MW53.49)的样品在125℃下在真空下干燥8h。将此样品(Aldrich，17.0mg，0.32mmol，NH4Cl/二甲基配合物＝0.20/1)的等分试样在室温下在氮气气氛下加到1.16g二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基合锆(外消旋/内消旋31.7/68.3，MW＝728.26，1.59mmol)在25mL THF和15mL甲苯中在50mL Schlenk烧瓶中的溶液中。在加料结束时，将反应混合物在80℃下加热2.5h和随后进行NMR分析：得到的外消旋/内消旋比例是34/66和也观察到少量配体分解。将另外的氯化铵(100.0mg，1.87mmol，总NH4Cl/二甲基配合物＝1.38/1)在室温下加入和然后将获得的混合物在80℃下加热3.5h。将混合物的不同等分试样取出，干燥和由1H NMR在CD2Cl2中分析。得到的最终外消旋/内消旋比例是45/55和也观察到显著数量的配体分解(ca.20％mol.由NMR计算)。
对比例2.
将盐酸三乙胺(Aldrich，98％，MW137.65，25.7mg，0.18mmol，NHEt3Cl/二甲基配合物＝0.22/1)的样品在室温下悬浮入5mL THF中和在氮气气氛下加入0.58g二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基合锆(外消旋/内消旋30/70，MW＝728.26，0.80mmol)在15mL THF在50mL Schlenk烧瓶中的悬浮液中。在加料结束时，将反应混合物在回流下加热2h和随后进行NMR分析：得到的外消旋/内消旋比例是45/55，但也观察到显著数量的分解。然后继续加热另外2h，但由NMR分析没观察到外消旋/内消旋比例中的变化。

Claims (11)

1.一种异构化方法，包括接触淤浆或溶液与通式(I)的异构化催化剂的步骤，该淤浆或溶液包括内消旋或内消旋状形式的一种或多种具有C2或C2状对称的元素周期表4族桥接金属茂化合物
                [R4W]+X-    (I)
其中：
W是氮或磷原子；
R彼此相同或不同，是非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；两个R也可以结合以形成包含原子W的饱和或不饱和C5-C6元环或两个R也可以结合以形成通式(II)的基团
Figure A2004800282880002C1
                            (II)
其中R1彼此相同或不同，是非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；P是由双键键合到原子W的磷原子；和
X-是卤原子。
2.根据权利要求1的异构化方法，其中使用包括如下物质的混合物：内消旋或内消旋状形式和外消旋或外消旋状形式的一种或多种具有C2或C2状对称的元素周期表4族桥接金属茂化合物。
3.根据权利要求1-2的异构化方法，其中R是非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；两个R也可以结合以形成包含原子W的饱和或不饱和C5-C6元环；和X-是氯根(Cl-)或溴根(Br-)。
4.根据权利要求1-3任意一项的异构化方法，其中W是氮原子。
5.根据权利要求1-4任意一项的异构化方法，其中方法在极性或非极性的非质子溶剂中进行。
6.根据权利要求5的异构化方法，其中非质子溶剂是非必要地包含属于周期表16族的杂原子的芳族或脂族烃，或醚。
7.根据权利要求6的异构化方法，其中方法在一种或多种醚存在下进行。
8.根据权利要求1-7任意一项的异构化方法，其中方法在如下温度下进行：从0到低于桥接金属茂化合物在选择的溶剂中分解温度的温度。
9.根据权利要求1-8任意一项的异构化方法，其中具有C2对称或C2状对称的桥接金属茂化合物具有通式(III)
Figure A2004800282880003C1
      (III)
其中：
M是属于4族的过渡金属，
取代基Q彼此相同或不同，是选自如下的单阴离子σ配体：氢、卤素、R8、OR8、OCOR8、SR8、NR8 2和PR8 2，其中R8是非必要地包含一个或多个Si或Ge原子的线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
或两个Q可非必要地形成取代或未取代丁二烯基或OR’O基团，其中R’是选自C1-C20亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
n是等于金属M氧化态减2的整数；
L是选自如下的二价桥接基团：非必要地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基，和包含至多5个硅原子的亚甲硅烷基；
R2，R3彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子或非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
T彼此相同或不同，是通式(IIIa)或(IIIb)的部分：
Figure A2004800282880004C1
               
Figure A2004800282880004C2
        (IIIa)                    (IIIb)
其中：
在通式(III)的化合物中由符号*标记的原子键合由相同符号标记的原子；
T1是硫原子、氧原子或CR10 2或NR12其团，其中R10彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子或非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；和R12是非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
T2是CR10基团或氮原子，其中R10是氢原子、卤素原子或非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
条件是如果T2是氮原子，则T1是CR10 2；
R4，R5，R6，R7和R11彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子或非必要地包含一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子的线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；或两个相邻的R4，R5，R6，R7，R10和R11形成一个或多个非必要地包含属于周期表13-17族的杂原子的3-7元环。
10.根据权利要求9的异构化方法，其中在通式(III)的化合物中，M是锆或铪；取代基Q相同和是卤素原子、R8、OR8和NR8 2；其中R8优选是非必要地包含一个或多个Si或Ge原子的C1-C10烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；L是二价基团(ZR9 m)q；Z是C、Si、Ge、N或P，和R9基团彼此相同或不同，是氢或线性或支化，环状或无环C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基或两个R9可形成脂族或芳族C4-C7环。
11.根据权利要求9-10的异构化方法，其中在通式(II)的化合物中，R2和R11彼此相同或不同，是线性或支化C1-C20烷基；R4和R10彼此相同或不同，是氢原子或C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；T1是硫和T2是CR10基团。
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