CN1304432C - 生产聚烯烃共混物用的含催化剂组分混合物的催化剂体系 - Google Patents

生产聚烯烃共混物用的含催化剂组分混合物的催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于生产聚烯烃共混物的催化剂体系，该催化剂体系含包括以下催化剂组分的混合物：i)能生产等规烯烃聚合物的催化剂组分A和/或能生产含等规聚烯烃嵌段的聚合物的催化剂组分A′；以及ii)能生产间规聚烯烃的催化剂组分B和/或能生产含间规聚烯烃嵌段的聚合物的催化剂组分B′；其中催化剂体系中的每个组分和该催化剂体系中的其它组分是不同的。

Description

生产聚烯烃共混物用的含催化剂 组分混合物的催化剂体系
本发明涉及用于生产等规聚烯烃/间规聚烯烃的共混物，特别是等规聚丙烯/间规聚丙烯(iPP/sPP)共混物的催化剂体系。本发明还涉及含金属茂催化剂组分的催化剂体系和应用这种催化剂体系生产iPP/sPP的方法。
含3个或更多碳原子的烯烃可以聚合生成具有等规立体化学构型的聚合物。如，在丙烯聚合生成聚丙烯中，等规结构通常被描述为具有与逐个单体单元中叔碳原子相连接的甲基是在通过聚合物主链的假想平面的相同一侧。可以用三维立体化学表示法加以描述，其相应的Fischer投影式如下：
Figure C0282306600051
另一种描述这种结构的方法是用核磁共振光谱。按Bovey的NMR命名法，等规五价物是“mmmm”，每一个“m”代表一个“内消旋”二价物或者逐个甲基是在平面的同一侧。
和等规结构相反，间规聚合物是其中与链上的逐个单体单元中的叔碳原子相连的甲基是交替在聚合物平面的两侧。间规聚合物的结构可用三维立体化学法表示，相应的Fischer投影式如下：
Figure C0282306600052
在NMR命名法中，间规的五价物用“rrrr”表示，其中“r”代表一“外消旋”二价物，逐个甲基是交替在平面的两侧。
和等规及间规聚合物不同，无规聚合物则不显示重复单元的规律性。不像间规或等规聚合物那样，无规聚合物不是结晶的，基本上形成一种蜡状产品。
最好制成一种等规和间规聚烯烃的共混物，特别是iPP和sPP的共混物。例如，sPP一般是粘性的，因而降低了其可加工性。把iPP与sPP共混可以降低其粘性。此外，sPP透明度高，在注射吹塑成型和注射成型中显示出柔性，而iPP则加工性好，固化迅速。这两种聚合物共混起来，可以优化聚合物的有益性质。
现有技术文献EP-A-0870779公开了一种金属茂催化剂，它包括两种金属茂组分、一种立体刚性等规特异性的金属茂催化剂组分和一种立体刚性间规特异性的金属茂催化剂组分，这两种组分均载在同一载体上。形成该催化剂体系的方法包括使上述催化剂与一种助催化剂或路易斯酸接触。聚合反应的方法包括使烯烃与该催化剂体系接触。
现有技术文献EP-A-0742227公开了一种金属茂化合物，它能用于生产半同立构聚合物。该化合物是一种具有不同的环戊二烯基基团和不是左右对称的桥联的金属茂催化剂。也公开了一种以两种不同的金属茂组分为基础的催化剂体系。
现有技术文献EP-A-5714427公开了一种含有一种铝氧烷和两种过渡金属组分的催化剂体系。这些过渡金属组分是两种二茂锆，或者是两种茚基型结构或者是一种茚基型结构和一种环戊二烯型结构。
另外，在iPP中掺入sPP可以改善聚丙烯纤维的柔软度，而把sPP加至iPP中也可以改进无纺纤维的热粘合性。在iPP中与少量sPP共混可以降低聚丙烯膜的模量，使膜不那么硬，同时，也改善了膜的热收缩性、撕破强度和冲击强度等性能。
当加工sPP熔体时，sPP的低结晶速率就可能成了问题。而iPP的结晶速率远高于sPP。在sPP中加入一些iPP能够提高熔体混合物中sPP的结晶速率，因为当熔体冷却时，iPP的结晶速率较快，起到sPP结晶的种晶作用。因此，为了这个附加的理由，希望制成iPP和sPP的共混物。
众所周知，为了利用等规和间规两种聚烯烃的良好性能，可以制成这类烯烃的物理共混物。但是，上述已知物理共混物的性质仍未达到均相反应器共混物能达到的性质水平。这是由于聚烯烃通常难以共混，部分原因是聚合物链的长度妨碍了各个分子互相紧密混合。此外，物理共混的费用大，需要消耗能量加热聚合物组分并把组分通过模头共挤出，并有时导致聚合物降解和性质改变。
本发明的一个目的是克服上述与等规和间规聚烯烃物理共混有关的问题。因此，本发明提供一种生产聚烯烃共混物的催化剂体系，该催化剂体系含以下催化剂组分的混合物：
(i)能生产等规烯烃聚合物的催化剂组分A，和/或能生产含等规立构聚烯烃嵌段的聚合物的催化剂组分A′和
(ii)能生产间规聚烯烃的催化剂组分B，和/或能生产含间规立构聚烯烃嵌段的聚合物催化剂组分B′；
其中催化剂体系中的每个组分与催化剂体系中的其它组分是不同的。
在本发明的上下文中，A型和B型催化剂的意思分别是能生产基本上均聚的等规聚烯烃和基本上均聚的间规聚烯烃的催化剂。A′型和B′型的催化剂的意思是能生产轻烯烃的嵌段共聚物，该共聚物分别含主要是等规聚烯烃嵌段或主要是间规聚烯烃嵌段。在嵌段共聚物中的其它嵌段则并无特别限制，可以是由烯烃单体生成的嵌段，或从其它单体生成的嵌段。
本发明的催化剂体系包含至少两种不同的催化剂组分，一种是A型(和/或A′)的组分，另一种是B型(和/或B′)的组分。因此，本催化剂体系可以含任何以下组分的组合：
A+B
A+B′
A′+B
A′+B′
A+B+A′
A+B+B′
A+B′+A′
A+B+B′和
A+A′+B+B′
以及其它催化剂组分，如果需要的话。
如果一种催化剂组分能生产含等规和间规两种嵌段的烯烃聚合物，则这种催化剂组分同时是A′型组分和B′型组分，本文称之为A′B′组分。但是为了避免疑问，本体系不能只含一种A′B′组分，因为(i)型的组分必需是和(ii)型组分不同的催化剂，这样催化剂体系才能生产至少两种基本上不同的聚烯烃。但是，本催化剂体系可以含两种不同的A′B′组分。
本发明还提供一种生产等规聚烯烃和间规聚烯烃共混物的方法，该方法包含在以上确定的催化剂体系的存在下聚合一种烯烃单体。
采用一种催化剂的混合物在原位生产等规聚烯烃和间规聚烯烃的混合物(一种化学共混的方法)会产生一种比用物理共混方法生产的已知的共混物均匀性大得多的聚合物共混物(化学共混物)。
本发明的共混物的高的均匀性有助于提高它们的物理和机械性能。因此，本发明的催化剂体系生产出的聚合物共混物在注射吹塑和注射模塑中具有改进的加工性能和固化性能，同时显示出高透明度和柔性。用本发明的共混物制成的纤维有改进的柔软度和改进的热粘合特性。用本发明的共混物制成的纤维的模量低，硬性也低并且有改进的热收缩性、抗撕破强度和冲击强度等特性。
在本发明的催化剂体系中，催化剂组分(i)和(ii)典型的是金属茂化合物。但用于生产iPP/sPP共混物的本发明催化剂体系中的催化剂组分(i)和(ii)未特别加以限定，只要它们能彼此混合即可。
在本发明的优选实施方案中，催化剂组分(i)含分子式如下的催化剂A：
R″(CpR1R2)(CP′R′n)MQ2
其中Cp是取代的环戊二烯基环；Cp′是取代或未取代的芴基环；R″是赋予该组分立体刚性的结构桥；R1是在环戊二烯环上的取代基，其在桥的远端，该远端的取代基含式XR* 3的大体积的基团，其中X是IVA族的原子，每个R*是相同或不同的并且是选自氢或有1-20个碳原子的烃基，R2是环戊二烯环上和桥邻近的取代基，并且位于不靠近远端取代基的位置，是氢或式YR#3，其中Y是IVA族的原子，且每个R#可以是相同或不同的选自氢或有1-7个碳原子的烃基，每个R′是相同或不同的选自有1-20个碳原子的烃基，n是0-8的整数；M是IVB族的金属原子或是钒；而每个Q是有1-20个碳原子的烃基或者是卤素；
和/或分子式如下的催化剂A：
(Ind)2R′MQ2或
(IndH4)2R″MQ2
其中每个Ind是相同或不同、取代或未取代的茚基，其中每个IndH4是相同或不同、取代或未取代的四氢茚基，R′是赋予该组分立体刚性的结构桥，R″是赋予该组分立体刚性的结构桥；M是IVB族的金属原子或是钒；以及每个Q是有1-20个碳原子的烃基或者是卤素。优选地，该结构桥含C1-C4的亚烷基。
和催化剂A相同，本发明用于生产间规聚丙烯的催化剂体系的组分(ii)中的催化剂B也并未特别限定，只要它能和催化剂组分(i)互相混合即可。
本发明优选的催化剂B是具有下式的催化剂：
R″(CpRm)(Cp′R′r)MQ2
其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环；Cp′是取代或未取代的芴基环；R″是赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的并且是有1-20个碳原子的烃基；每个R′是相同或不同的并且是有1-20个碳原子的烃基；m是0-4的整数；r是0-8的整数；M是IVB族中的金属原子或是钒；每个Q是有1-20个碳原子的烃基或是卤素。优选地，CpRm基具有双向对称，更优选的是未取代的(m＝0)。
优选的A′型催化剂的分子式如下：
R″(CpRx)(Cp′R′y)MQ2
其中Cp是取代的环戊二烯基环；Cp′是取代或未取代的芴基环；R″是赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的有1-20个碳原子的烃基；每个R′是相同或不同的有1-20个碳原子的烃基；以及x和y是独立的整数，分别是0-4和0-8；M是IVB族中的金属原子或是钒；每个Q是有1-20个碳原子的烃基或是卤素。其中CpRx无双向对称。在一优选实施方案中，Cp基在3-位上被取代。特别优选的是取代基含三甲基甲硅烷基。
优选的B′型催化剂的分子式如下：
R″(CpRq)XMQ
其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环或取代或未取代的芴基环；R″是赋予该组分立体刚性的在Cp和X之间的结构桥；每个R是相同或不同的选自有1-20个碳原子的烃基、卤素、烷氧基、烷氧基烷基，烷基氨基或烷基甲硅烷基；当Cp是环戊二烯基环时，q是0-4的整数；当Cp是芴基环时，q是0-8的整数；X是VA族或VIA族的杂原子；M是IIIB，IVB，VB或VIB族的金属原子，可以是任何一种其理论上的氧化态；以及每个Q是有1-20个碳原子的烃基或是卤素；其中CpRq保持着双边对称。因此优选CpRq基是对称取代的。
在上述催化剂中的环戊二烯、茚和芴环上的取代基未特别加以限定。上述的环如果含超过一个的取代基，可以完全是相同的取代基，也可以是不同的取代基。一般取代基是独立地选自一种芳基和一种有1-20个碳原子的烃基。特别优选的是甲基，其它优选的取代基包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、Me3Si、R-O、环烷基和卤素。
在以上催化剂中环之间的桥的类型也未特别限定。一般R″含具有1-20个碳原子的亚烷基、锗基(如二烷基锗基)、硅基(如二烷基硅基)、硅氧烷基(如二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。优选地，该取代基含甲硅烷基或至少有一个碳原子形成桥的烃基，例如，取代或未取代的亚乙基(如-CH2CH2-)。最优选的R″是异亚丙基(Me2C)、Ph2C、亚乙基或Me2Si。特别优选的是，含二茚基部分的催化剂组分含有亚乙基或Me2Si桥，而含环戊二烯-芴基部分的催化剂组分含有Me2C、Ph2C或MeSi桥。
下面是本发明优选催化剂的一些具体实例：
A(iPP催化剂)：
Me2Si(2-Me-Benz-Ind)2ZrCl2
Me2Si(2Me-4-Naphthyl-Ind)2ZrCl2
Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2
Ph2C(t-BuCp)(Flu)ZrCl2
Et(Ind)2ZrCl2
Et(IndH4)2ZrCl2
Me2Si(2-Me-4，5Benzyl-Ind)2ZrCl2
(R1R2Cp-Flu)RZrCl2
A′(iPP嵌段催化剂)
Ph2C(3-Me3Si-Cp)(Flu)ZrCl2
B(sPP催化剂)
Ph2C(CP)(Flu)ZrCl2
B′(sPP嵌段催化剂)
Me2Si(t-BuN)(2，7-di-t-Bu-Flu)ZrCl2
本发明催化剂体系的催化剂组分(i)和(ii)可以用物理方法(物理共混)混合，如把粉状的催化剂一起加在烃类溶剂中制成淤浆。另一种方法是用化学的方法把组分(i)和(ii)混合在一起。例如进行化学共混时可以先制成含(i)和(ii)两种催化剂的溶液，再把此溶液加至载体上。优选的化学共混是把催化剂(i)和催化剂(ii)固定在一种固体载体上，这样就可使固体载体的一种或多种颗粒都有两种催化剂(i)和催化剂(ii)固定在其上面。
在本催化剂体系中催化剂(i)和催化剂(ii)的比例并未特别限定，这取决于最终产品中要求的等规和间规聚合物的比例。这又取决于产品的特定用途。有代表性的是，催化剂(i)和催化剂(ii)的比例使最终等规/间规共混物含50重量％或更多的等规聚烯烃和0.5-50重量％的间规聚烯烃。更优选的是，最终共混物含0.3-15重量％间规聚烯烃，最优选的是1-10重量％间规聚烯烃。
为了生产表现高度均一性的聚烯烃共混物(因而具有特别良好的性能)，优选的是，本催化剂体系含一种能生产含等规聚烯烃嵌段和间规或无规聚烯烃嵌段的聚烯烃的催化剂组分(A′催化剂)，或一种能生产含间规聚烯烃嵌段和等规或无规聚烯烃嵌段的聚烯烃的催化剂组分(B′催化剂)。在本发明的上下文中，这种催化剂叫做立构规正嵌段催化剂(stereoblock catalyst)。优选的这类催化剂组分是那些能生产含等规和间规两种聚烯烃嵌段的聚烯烃的催化剂组分(即A′B′催化剂组分)。特别优选的是本催化剂体系含A组分、B组分和A′B′组分。
不受理论的约束，可以相信，由于用立构规正嵌段催化剂生产的聚烯烃含等规和间规两种单元，因此这种聚烯烃更容易和等规和间规均聚物相混合，而比这两种均聚物相互混合更容易。因此，把一种或多种立构规正嵌段催化剂加至本催化剂体系中能够改善互混性，即保证生产出的聚合物共混物能含一种促进等规和间规聚烯烃之间相混合的聚合物。这样得到的聚合物共混物比用其它方法得到的更均匀。因此聚合物在晶体结构中弱点少，产品的机械强度显著提高了。
除了上述催化剂组分(i)和(ii)以外，本发明的催化剂体系可以含一种或更多的能活化任何一种或多种催化剂组分的助催化剂。通常，助催化剂含一种铝或硼的共催化剂。
适用的含铝助催化剂包括铝氧烷(alumoxane)、烷基铝化合物和/或路易斯酸。
本发明可以用的铝氧烷是已知的，优选含低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。式(1)表示低聚的线型铝氧烷；
Figure C0282306600111
 式(II)表示低聚的环状铝氧烷：
其中n是1-40，优选10-20；m是3-40，优选3-20；以及R是C1-C8烷基，优选甲基。通常，由三甲基铝和水制备铝氧烷时，得到的是线型和环状化合物的混合物。
适用的含硼助催化剂可以含一种三苯基碳硼化物，如在EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼-三苯基碳。
Figure C0282306600121
或EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)中描述的通式如下的化合物
Figure C0282306600122
只要所要求的催化剂活性不受损害，本发明的催化剂体系可以在任何方法中采用。在本发明的一个优选实施方案中，该催化剂体系是用于溶液聚合法，可以是均相的，也可以是非均相的淤浆法。在溶液法中，有代表性的溶剂包括有4-7个碳原子的烃类，如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中，必需把催化剂体系固定在一惰性载体上，特别是如滑石、无机氧化物和树脂状载体材料如聚烯烃等多孔载体。优选地，该载体材料是一种细粉状的无机氧化物。
本发明适用的无机氧化物材料包括IIA，IIIA，IVA或IVB族的金属氧化物，如氧化硅、氧化铝及其混合物。其它可以单独使用或与氧化硅或氧化铝一起使用的有氧化镁、氧化钛、氧化锆等。其它可以采用的载体材料有，如细粉状功能化的聚烯烃，如细粉状的聚乙烯。
优选地，载体是氧化硅载体，其表面积为200-700m2/g，孔体积为0.5-3ml/g。
用于制备固体载体催化剂的铝氧烷和金属茂的数量范围变化较大。优选的是，铝和过渡金属摩尔比的范围是1∶1至130∶1，优选1∶1至100∶1，更优选5∶1至70∶1，最优选5∶1至50∶1。
催化剂组分和铝氧烷加至载体物料上的次序可以变化。根据本发明一个优选实施方案，将溶于适用的惰性溶剂中的铝氧烷加至在相同或其它适用的烃类液体中成淤浆状的载体材料上，然后将该催化剂组分的混合物加至淤浆中。
优选的溶剂包括矿物油和各种烃类，它们在反应温度下是液体并和各成分不反应。有用溶剂的实例包括烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳烃如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。
优选地，载体材料在甲苯中制成淤浆状，而催化剂组分和铝氧烷溶于甲苯中再加至载体材料中。
除了生成每种聚烯烃的单体烯烃单元必需有三个或更多的碳原子以外，催化剂(i)和(ii)能生产的聚烯烃并无特别限定。特别优选的是两种催化剂组分(i)和(ii)都能生产聚丙烯。
本发明方法是用本发明的催化剂体系生产等规聚烯烃和间规聚烯烃的共混物。特别优选的是，本发明的方法是一种生产等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物(iPP/sPP共混物)的方法。
本发明方法的聚合条件并无特别限定，只要它们能足够有效地聚合特定的用做原料的单体烯烃。在淤浆聚合中典型的聚合条件为温度20-120℃，压力0.1-5.6MPa而反应时间为10分钟至4小时。
本发明的聚烯烃共混物，特别是iPP/sPP共混物可用于生产纤维。对于生产拉丝iPP/sPP纤维，典型的挤出温度范围是200-260℃，最优选的是230-250℃。对于生产常产纤维，典型的挤出温度范围是230-330℃，最优选的是280-300℃。
根据本发明方法生产的纤维可以由含有其它添加剂的iPP/sPP共混物来生产以改善纤维的机械加工或可纺性。这类纤维可生产用于过滤的无纺布；个人保健产品如毛巾、手帕、妇女卫生用品和尿不湿用品；医疗用品如伤口绷带、外科手术服、绷带和消毒帷帘；保护罩；户外织物和地毯(geotexfiles)。用iPP/sPP纤维制成的无纺布可以制成这类产品的一部分或全部。和制造无纺布一样，这种纤维也可用于制造编织物或垫子。采用本发明的纤维制成的无纺布可以用几种方法制造如通空气吹塑、熔融吹塑、拉丝粘接和粘接梳理等方法。也可以把纤维做为一种无纺缀合(spunlace)产品而制成，但不用高压流体如空气或水热粘合缠在一起的纤维制成织物的方法。
本发明将参考以下特定的实施方案，举例详细加以说明。
实施例
A型催化剂(iPP)是根据F.Wild.L.ZsoInai，G.Hutter和H.H.Brintzinger.J.Organomet.Chem.，232，233，1982制备的。A′型催化剂(iPP/sPP)是根据A.Razavi，“Presentation to International Business Forum on Speciality Polyolefins”9月22-24，1992制备的。B型催化剂(sPP)是根据Razavi和Ferrara发表在J.Organomet，Chem.，435，299，1992的方法制备的。
实施例1
催化剂制备
制备(Me2Si)(2-Me-4，5-Benzyl-Ind)2ZrCl2(催化剂A)和(Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2(催化剂B)。
催化剂A的制备-两步法
所用的载体是氧化硅，其总孔体积为4.22ml/g，表面积为322m2/g。此氧化硅在流化床反应器(6h，150℃，75NI的H2)中干燥，除去物理吸附的水。
5g这种干燥的氧化硅悬浮在装有磁搅拌器、氮气入口和加料漏斗的圆底烧瓶内的100ml干燥的甲苯中。将30重量％的MAO在甲苯中的溶液(0.7-1.3重量当量的MAO对氧化硅，优选0.9重量当量)滴加至室温下的氧化硅悬浮物中。在MAO和氧化硅的烃基之间发生了反应，此放热反应(升温10℃)伴随着放出了甲烷气体。淤浆加热至110℃后，在甲苯回流下反应4小时。然后将悬浮物在玻璃漏斗上过滤。反应产物用甲苯洗涤至洗液中基本无MAO为止。用甲苯洗涤后的沉淀再用戊烷洗涤以促进其干燥。载体最后在低度真空下干燥。得到了9.7克白色粉状的载体。
为了制备活化的催化剂，金属茂(Me2Si)(2-Me-4，5-Benzyl-Ind)2ZrCl2(2-6重量％承载在最终催化剂上的金属茂，优选4重量％)溶于甲苯中，在室温下加至氧化硅和MAO的甲苯悬浮的反应产品中。反应在室温下进行2小时，在载体上剩余的烷基铝官能和金属茂反应生成了活性部位。悬浮物过滤并用甲苯洗涤至滤液无色为止。沉淀用戊烷洗涤以促进干燥，在适度真空下干燥。
催化剂B的制备-单罐法
所用的载体是氧化硅，其总孔体积为4.22ml/g，表面积为322m2/g。氧化硅在流化床反应器中干燥(6h，150℃，75NI的H2)，除去物理吸附的水。
5g这种干燥的氧化硅悬浮在装有磁搅拌器、氮气入口和加料漏斗的圆底烧瓶内的100ml干燥的甲苯中。在这一方法中，MAO溶液和金属茂(Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2(在最终催化剂中2至6重量％金属茂。优选6重量％)的初始反应生成了离子对。将离子对溶液加至氧化硅/甲苯的悬浮物(0.7-1.3重量当量的MAO/氧化硅，优选0.9重量当量)。悬浮物在甲苯回流下反应4小时。过滤得到的淤浆，用甲苯和戊烷洗涤，在适度真空下干燥。
催化剂物理共混物的制备
为了制备承载的催化剂的物理共混物，可以把两种已承载的金属茂催化剂的粉末混合在一起而制成催化剂A：催化剂B为75∶25、83∶17和90∶10的物理共混物。
在每种情况下，催化剂体系含6重量％装载的金属茂。
实施例2
催化剂制备
制备(Me2Si)(2-Me-Ind)2ZrCl2(催化剂A)和(Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2(催化剂B)。
催化剂A的制备-两步法
催化剂体系是按照上述实施例1的两步法制备的。
催化剂B的制备-单罐法
催化剂体系是按照上述实施例1中的单罐法制备的。
催化剂物理共混物的制备
为了制备已承载的催化剂的物理共混物，可以把每种已承载的茂金属催化剂的粉末混合在一起制出催化剂A：催化剂B为75∶25的物理共混物。在每种情况下，催化剂体系含6重量％装载的金属茂。
实施例3
催化剂制备-两步法
制备(Ph2C)(Me3Si)(Cp)(Flu)ZrCl2(催化剂A′)和(Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2(催化剂B)。
所用的载体是氧化硅，其总孔体积为4.22ml/g，表面积为322m2/g。此氧化硅在一流化床反应器(6h，150℃，75NI的H2)中干燥，除去物理吸附的水。
5g这种干燥的氧化硅悬浮在装有磁搅拌器、氮气入口和加料漏斗的圆底烧瓶内的100ml干燥的甲苯中。将30重量％的MAO在甲苯中的溶液(0.7-1.3重量当量的MAO/氧化硅，优选0.9重量当量)滴加至室温下的氧化硅悬浮物中。在MAO和氧化硅的烃基之间发生了反应，此放热反应(升温10℃)伴随着放出了甲烷气体。淤浆加热至110℃后，在甲苯回流下反应4小时。悬浮物在玻璃漏斗上过滤。反应产物用甲苯洗涤至洗液中基本无MAO为止。用甲苯洗涤后的沉淀再用戊烷洗涤以促进其干燥。载体最后在低真空下干燥。得到了7.5克白色粉末状的载体。
为了制备活化的催化剂，金属茂(Ph2C)(Me3Si)(Cp)(Flu)ZrCl2和(Ph2C)(Cp)(Flu)ZrCl2溶于甲苯中，在室温中加至氧化硅和MAO的甲苯悬浮的反应产品中。反应在室温下进行2小时，在载体上剩余的烷基铝官能和金属茂反应生成了活性部位。过滤悬浮物并用甲苯洗涤至滤液无色为止。用戊烷洗涤沉淀以促进干燥，最后在适度真空下干燥生成催化剂A′：催化剂B的80∶20(重量)化学共混物。重复这种方法制备出90∶10和95∶5的A′∶B的化学共混物。总装载的金属茂是6重量％。
丙烯的聚合
上述每种催化剂体系以及只含各个催化剂组分的体系用于聚合丙烯。100mg的每种催化剂聚合2升液体丙烯。
实施例1-表1显示13C核磁共振的微立构规整度分析数据的结果，其中当Benzyl-Ind催化剂在催化剂体系中的含量降低时，则mmmm五价物的百分率也降低了。
                                    表1-实施例1中的催化剂
  催化剂   重量％sPP   ％mmmm   ％rrrr   ％m   ％r
                                       单独的iPP和sPP催化剂
  Benzyl-Ind(iPP)   -   93.7   0.37   97.4   2.6
  Cp(sPP)   -   2.4   75.4   10.2   89.8
                                    iPP和sPP催化剂的物理共混物
  Benzyl-Ind/Cp；75/25   28.3   69.3   19.2   74.9   25.1
  Benzyl-Ind/Cp；83/17   21.7   76.3   13.2   81.5   18.5
  Benzyl-Ind/Cp；90/10   7.5   87.6   3.7   92.5   7.5
实施例2-表2显示13C核磁共振的微立构规整度分析数据的结果。其中当Me-Ind催化剂在催化剂体系中的含量降低时，则mmmm五价物的百分率也降低了。
                                 表2-实施例2的催化剂
  催化剂   重量％sPP   ％mmmm   ％rrrr   ％m   ％r
                                   单独的iPP和sPP催化剂
  Me-Ind(iPP)   -   93.4   0.0   97.4   2.3
  Cp(sPP)   -   2.4   75.4   10.2   89.8
                                iPP和sPP催化剂的物理共混物
  Me-Ind/Cp；75/25   -   78.4   12.3   83.4   16.6
实施例3-表3显示13C核磁共振的微立构规整度分析数据的结果，其中，对化学的和物理共混的两种催化剂体系，当TMSCp催化剂在催化剂体系中的含量增加时，mmmm五价物的百分率也提高了。
                                             表3
催化剂 在sPP中重量％iPP ％mmmm ％rrrr ％m ％r
                                    单独的iPP/sPP和sPP催化剂
  TMSCp(iPP/sPP)    -   53.8   17.5   69.9   30.1
  Cp(sPP)    -   2.4   75.4   10.2   89.8
                                    iPP/sPP和sPP催化剂的物理共混物
  TMSCp/Cp；50/50   1.0   3.0   75.0   10.8   89.2
  TMSCp/Cp；75/25   8.5   6.8   70.5   15.2   84.8
  TMSCp/Cp；90/10   22.3   13.9   63.1   23.5   76.5
                                    iPP/sPP和sPP催化剂的化学共混物
  TMSCp/Cp；80/20   5.0   4.3   72.6   13.2   86.8
  TMSCp/Cp；90/10   20.0   11.9   63.6   22.2   77.8
  TMSCp/Cp；95/5   30.0   17.5   57.7   28.1   71.9

Claims (17)

1.一种用于生产聚烯烃共混物的催化剂体系，该催化剂体系含包括下列催化剂组分的催化剂组分的物理混合物：
(i)能够生产等规烯烃聚合物的催化剂组分A和/或能够生产含等规聚烯烃嵌段的聚合物的催化剂组分A′，和
(ii)能够生产间规聚烯烃的催化剂组分B和/或能够生产含间规聚烯烃嵌段的聚合物的催化剂组分B′；
其中在催化剂体系中的组分中的每一种都和该催化剂体系中的其它组分不同，和
其中催化剂组分A的分子式是：
                   R″(CpR1R2)(Cp′R′n)MQ2
其中(CpR1R2)是取代的环戊二烯基环；(Cp′R′n)是取代或未取代的芴基环；R″是赋予该组分立体刚性的结构桥；R1是环戊二烯基环上的取代基，位于桥的远端，该远端的取代基含式XR* 3的大体积的基团，其中X是IVA族的原子，每个R*是相同或不同的选自氢或有1-20个碳原子的烃基，R2是在环戊二烯基环上的取代基，它是在桥的邻近处并位于不靠近远端取代基的位置且是氢或是式YR#3，其中Y是IVA族的原子，且每一个R#是相同或不同的选自氢或有1-7个碳原子的烃基，每个R′是相同或不同的选自有1-20个碳原子的烃基，n是0-8的整数；M是IVB族的金属原子或是钒；而每一个Q是有1-20个碳原子的烃基或是卤素；
和/或如下分子式：
                      (Ind)2R′MQ2或
                      (IndH4)2R″MQ2
其中每个Ind是相同或不同、取代或未取代的茚基，其中每个IndH4是相同或不同、取代或未取代的四氢茚基，R′是赋予该组分立体刚性的结构桥，R″是赋予该组分立体刚性的结构桥；M是IVB族的金属原子或是钒；以及每一个Q是有1-20个碳原子的烃基或是卤素，和
其中催化剂组分B的分子式是：
                    R″(CpRm)(Cp′R′r)MQ2
其中(CpRm)是取代或未取代的环戊二烯基环；(Cp′R′r)是取代或未取代的芴基环；R″是赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的有1-20个碳原子的烃基；每个R′是相同或不同的有1-20个碳原子的烃基；m是0-4的整数；r是0-8的整数；M是IVB族的金属原子或是钒；每个Q是有1-20个碳原子的烃基或是卤素，和
其中催化剂组分A′的分子式是：
                     R″(CpRx)(Cp′R′y)MQ2
其中(CpRx)是取代的环戊二烯基环；(Cp′R′y)是取代或未取代的芴基环；R″是赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的有1-20个碳原子的烃基；每个R′是相同或不同的有1-20个碳原子的烃基；x和y独立地分别是0-4和0-8的整数；M是IVB族的金属原子或是钒；而每个Q是有1-20个碳原子的烃基或是卤素；其中CpRx基没有双向对称；和
其中催化剂组分B′的分子式是：
                       R″(CpRq)XMQ2
其中CpRq是取代的环戊二烯基环或取代或未取代的芴基环；R″是赋予该组分立体刚性在Cp和X之间的结构桥；每个R是相同或不同的选自有1-20个碳原子的烃基、卤素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或烷基甲硅烷基；当Cp是环戊二烯基环时，q是0-4的整数；而当Cp是芴基环时，q是0-8的整数；X是VA族或VIA族的杂原子；M是IIIB，IVB，VB或VIB族任何一种理论氧化态的金属原子；每个Q是有1-20个碳原子的烃基或是卤素；其中CpRq基保持双向对称。
2.权利要求1的催化剂体系，其中催化剂组分A’中的Cp基在3-位被取代。
3.权利要求1的催化剂体系，其中催化剂组分B’中的CpRq基是对称取代的。
4.权利要求1的催化剂体系，其中M是Ti、Zr、或Hf。
5.权利要求1的催化剂体系，其中Q是Cl。
6.权利要求1的催化剂体系，其中R″是取代或未取代并含有1-20个碳原子的亚烷基、二烷基锗基、二烷基硅基、二烷基硅氧烷基、烷基膦基或胺基。
7.权利要求6的催化剂体系，其中R″是取代或未取代并含有1-4个碳原子的亚烷基、二烷基锗基、二烷基硅基、二烷基硅氧烷基、烷基膦基或胺基。
8.权利要求6的催化剂体系，其中R″包括异亚丙基、(Me2C)、Ph2C、亚乙基、Me2S或Me2Si基团。
9.权利要求1-8中任一项的催化剂体系，其中催化剂组分A和/或A′和/或催化剂组分B和/或B′是固定在固体载体上。
10.权利要求1-8中任一项的催化剂体系，还包含能活化催化剂组分A和/或A′和/或催化剂组分B和/或B′的含铝或含硼的活化剂。
11.权利要求9的催化剂体系，还包含能活化催化剂组分A和/或A′和/或催化剂组分B和/或B′的含铝或含硼的活化剂。
12.上述权利要求1-8和11中任一项的催化剂体系，其中催化剂组分A能够生产等规聚丙烯和/或催化剂组分B能够生产间规聚丙烯。
13.权利要求9的催化剂体系，其中催化剂组分A能够生产等规聚丙烯和/或催化剂组分B能够生产间规聚丙烯。
14.权利要求10的催化剂体系，其中催化剂组分A能够生产等规聚丙烯和/或催化剂组分B能够生产间规聚丙烯。
15.一种生产等规聚烯烃和间规聚烯烃共混物的方法，该方法包括在权利要求1-14中任一项所限定的催化剂体系的存在下聚合烯烃单体。
16.权利要求15的方法，其中的烯烃单体是丙烯。
17.权利要求1至14中任一项所限定的催化剂体系在制备基本上均匀的等规聚烯烃和/或间规聚烯烃共混物中的用途。
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