JP5187872B2 - ポリオレフィン配合物を製造するための触媒成分混合物を含んで成る触媒系 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイソタクティック・ポリオレフィン／シンジオタクティック・ポリオレフィンの配合物、特にアイソタクティック・ポリプロピレン／シンジオタクティック・ポリプロピレン（ｉＰＰ／ｓＰＰ）配合物の製造に使用する触媒系に関する。さらに本発明は、メタロセン触媒成分を含んで成る触媒系、および該触媒系を使用してｉＰＰ／ｓＰＰ配合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３個またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィンは重合させてアイソタクティックの立体化学配置をもった重合体を製造することができる。例えばプロピレンを重合させてポリプロピレンを製造する場合、アイソタクティック構造は典型的には逐次連続した単量体単位の３級炭素原子に結合したメチル基が重合体の主鎖を通る仮想的な平面の同じ側に存在するものとして記述される。このことは次のような３次元の立体化学的表現およびそれに対応するＦｉｓｃｈｅｒの投影式を用いて記述することができる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
この構造を記述する他の方法は、ＮＭＲ分光法を用いる方法である。アイソタクティックのペンタッド（ｐｅｎｔａｄ）に対するＢｏｖｅｙの命名法は「ｍｍｍｍ」であり、ここで各ｍは「メソ」ダイアッド（”ｍｅｓｏ”ｄｉａｄ）、または上記平面の同じ側にある逐次連続したメチル基を表す。
【０００５】
アイソタクティック構造とは対照的に、シンジオタクティック重合体は逐次連続した単量体単位の第３級炭素原子に結合したメチル基が重合体の上記平面に対し交互に反対側に存在する重合体である。シンジオタクティック重合体の構造は３次元の立体化学的表現およびそれに対応するＦｉｓｃｈｅｒの投影式を用いて次のように記述することができる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
ＮＭＲの命名法においては、シンジオタクティックのペンタッドは「ｒｒｒｒ」であり、ここでｒは「ラセミ」ダイアッドであり、上記平面の交互の側にある逐次連続したメチル基を表す。
【０００８】
アイソタクティック重合体およびシンジオタクティック重合体とは対照的に、アタクティック重合体は反復単位に全く規則性をもった順序を示さない。シンジオタクティックまたはアイソタクティック重合体とは異なり、アタクティック重合体は結晶性ではなく、実質的にワックス状の生成物を生じる。
【０００９】
アイソタクティックおよびシンジオタクティックのポリオレフィン配合物、特にｉＰＰおよびｓＰＰの配合物をつくることが望ましい。例えばｓＰＰは一般に粘着性があり、これは加工性を低下させる。この粘着性はｓＰＰをｉＰＰと配合することによって減少させることができる。これに加えて、ｓＰＰは射出吹き込み成形および射出成形において高い透明性と可撓性を与え、他方ｉＰＰは改善された加工性と迅速な凝固性を与える。これらの有利な利点は上記２種の重合体を配合することにより最適化することができる。
【００１０】
さらに、ポリプロピレン繊維の柔らかさはｉＰＰの中にｓＰＰを混入することによって改善することができ、他方不織布繊維の熱接合特性もｉＰＰの中にｓＰＰを混入することによって改善することができる。少量のｓＰＰをｉＰＰと配合することにより、ポリプロピレン・フィルムのモジュラスを減少させることができ、従ってあまりかたくないフィルムをつくることができると同時に、フィルムの熱収縮性、引き裂き抵抗および耐衝撃性を改善することができる。
【００１１】
熔融物の形でｓＰＰを加工する場合、ｓＰＰの結晶化の速度が遅いことが問題である。しかし、ｉＰＰの結晶化速度はｓＰＰに比べて遥かに速い。ｓＰＰの中に若干のｉＰＰを混入することにより、熔融混合物中のｓＰＰの結晶化速度を増加させることができる。何故なら、熔融物が冷却するにつれてｉＰＰは比較的迅速に結晶化し、ｓＰＰの結晶化の種として作用するからである。従ってこの理由によってもｉＰＰとｓＰＰとの配合物をつくることが望ましい。
【００１２】
アイソタクティックおよびシンジオタクティックの両方のポリオレフィンの有利な性質の利点を得るために、このようなポリオレフィンの物理的配合物をつくることが知られている。しかしこの公知の物理的配合物の性質は、反応器の中で得られる均一な配合物の性質には及ばない。何故なら一般にポリオレフィンは配合に対して抵抗性をもっているからである。その原因の一部は個々の分子が緊密に混じり合うことを妨げる重合鎖の長さにある。
【００１３】
さらに、物理的な配合はコストがかかり、重合体成分の加熱およびダイス型を通じての成分の同時押し出しを行うためのエネルギーを必要とし、場合によっては重合体の劣化と性質の変化をもたらすことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、アイソタクティックおよびシンジオタクティック・ポリオレフィンの物理的な配合に伴う上記の問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って本発明によればポリオレフィン配合物を製造するための触媒系において、該触媒系は下記の触媒成分、即ち
（ｉ）アイソタクティック・オレフィン重合体を生成し得る触媒成分Ａ、および／またはアイソタクティック・ポリオレフィン・ステレオブロックを含んで成る重合体を生成し得る触媒成分Ａ’；および
（ｉｉ）シンジオタクティック・オレフィン重合体を生成し得る触媒成分Ｂ、および／またはシンジオタクティック・ポリオレフィン・ステレオブロックを含んで成る重合体を生成し得る触媒成分Ｂ’を含む混合物を含んで成り，ここで該触媒系の中の各成分は該触媒系の中の他の成分と明確に異なっていることを特徴とする触媒系が提供される。
【００１６】
本発明の文脈において、タイプＡおよびＢの触媒はそれぞれ実質的に単独重合体のアイソタクティック・ポリオレフィンおよび実質的に単独重合体のシンジオタクティック・ポリオレフィンを生成し得る触媒を意味する。タイプＡ’およびＢ’の触媒はそれぞれ主としてアイソタクティック・ポリオレフィン・ブロックおよび主としてシンジオタクティック・ポリオレフィン・ブロックを含んで成る軽質オレフィンのブロック共重合体を生成し得る触媒を意味する。このブロック共重合体の中に存在する他のブロックは、それに対して特に制限はないが、オレフィン単量体からつくられるブロック、または他の単量体からつくられるブロックであることができる。
【００１７】
本発明の触媒系は少なくとも２種の異なった触媒成分、即ち一つはタイプＡ（および／またはＡ’）の成分と一つはタイプＢ（および／またはＢ’）の成分とから成っている。従って本発明の触媒系は下記成分の任意の組み合わせを含んで成ることができる。
【００１８】
Ａ＋Ｂ
Ａ＋Ｂ’
Ａ’＋Ｂ
Ａ’＋Ｂ’
Ａ＋Ｂ＋Ａ’
Ａ＋Ｂ＋Ｂ’
Ａ＋Ｂ’＋Ａ’
Ａ＋Ｂ＋Ｂ’ および
Ａ＋Ａ’＋Ｂ＋Ｂ’
並びに必要に応じさらに他の触媒成分。
【００１９】
或る一つの触媒成分がアイソタクティックおよびシンジオタクティックの両方のブロックを含んで成るオレフィン重合体を生成し得る場合には、この触媒成分は同時にタイプＡ’の成分およびタイプＢ’の成分であり、本発明の文脈においてＡ’Ｂ’成分と呼ばれる。しかし疑問を避けるために言えば、本発明の触媒系は一つのＡ’Ｂ’成分だけを含んで成っていることはできない。何故ならば、触媒系が少なくとも２種の実質的に異なったポリオレフィンを生成し得るためには、タイプ（ｉ）の成分はタイプ（ｉｉ）の成分とは異なった触媒でなければならないからである。しかし本発明の触媒系は２種の異なったＡ’Ｂ’成分を含んで成っていることができる。
【００２０】
さらに本発明によれば、上記の触媒系の存在下においてオレフィン単量体を重合させることを特徴とするアイソタクティック・ポリオレフィンとシンジオタクティック・ポリオレフィンとの配合物を製造する方法が提供される。
【００２１】
触媒混合物を使用してその場で生成されるアイソタクティック・ポリオレフィンとシンジオタクティック・ポリオレフィンとの混合物を製造すると（化学的配合法）、公知の物理的配合法によって製造されたものよりも遥かに均一な重合体配合物（化学的配合物）が得られる。本発明の配合物の改善された均一性は物理的および機械的性質の改善に寄与する。
【００２２】
従って、本発明の触媒系によって製造された重合体配合物は射出吹き込み成形および射出成形において改善された加工性および凝固特性をもっており、同時に高度の透明性と可撓性を示す。本発明の配合物からつくられた繊維は改善された柔らかさと改善された熱接合特性を示す。本発明の配合物からつくられたフィルムはモジュラスが小さくてかたさが少なく、改善された熱収縮性、引き裂き抵抗および耐衝撃性をもっている。
【００２３】
典型的には、本発明の触媒系において成分（ｉ）および（ｉｉ）はメタロセン化合物である。しかしｉＰＰ／ｓＰＰ配合物を製造するために本発明の触媒系に使用される触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）は、それらが互いに混合できるならば、特定な化合物に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の一好適具体化例においては、触媒成分（ｉ）は下記式
Ｒ”（ＣｐＲ１Ｒ２）（Ｃｐ’Ｒ’ｎ）ＭＱ２
但し式中Ｃｐは置換基をもったシクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ’は置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、Ｒ１は該架橋から遠い位置にあるシクロペンタジエニル環の置換基であって、この遠い位置にある置換基は式ＸＲ＊ ３をもつ嵩高い基を含んでおり、ここでＸはＩＶＡ族の中の原子であり、各Ｒ＊は同一または相異なっていて水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ２は上記の架橋に対して近い位置にあり且つ該遠い位置にある置換基に対してビシナルではない位置にあるシクロペンタジエニル環の置換基であって水素または式ＹＲ＃３の基であり、ここでＹはＩＶＡ族の中の原子であり、各Ｒ＃は同一または相異なっていて水素または炭素数１〜７のヒドロカルビル基から選ばれ、各Ｒ’は同一または相異なっていて炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｎは０〜８の整数であり；ＭはＩＶＢ族の中の金属原子であるかまたはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンである、
を有する触媒Ａ、および／または下記式
（Ｉｎｄ）２Ｒ’ＭＱ２；または
（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２
但し式中各Ｉｎｄは同一または相異なり置換基をもった或いはもたないインデニル基であり、各ＩｎｄＨ４は同一または相異なり置換基をもった或いはもたないテトラヒドロインデニル基であり、Ｒ’は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり；ＭはＩＶＢ族の中の金属原子であるかまたはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンである、
を有する触媒Ａを含んで成っている。好ましくは構造的な架橋はＣ１〜Ｃ４−アルキレン基を含んでなる。
【００２５】
触媒Ａと同様に、シンジオタクティック・ポリオレフィンを製造するための本発明の触媒系の成分（ｉｉ）に使用される触媒Ｂは、それが触媒成分（ｉ）と混合し得る限り特定なものに限定されることはない。本発明においては触媒Ｂは下記式
Ｒ”（ＣｐＲｍ）（Ｃｐ’Ｒ’ｒ）ＭＱ２
但し式中Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ’は置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；各Ｒ’は同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；ｍは０〜４の整数であり；ｒは０〜８の整数であり；ＭはＩＶＢ族の中の金属原子であるかまたはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンである、
を有する触媒であることが好ましい。好ましくはＣｐＲｍ基は左右相称性（ｂｉｌａｔｅｒａｌ ｓｙｍｍｅｔｒｙ）をもち、さらに好ましくは置換基をもっていない（ｍ＝０）。
【００２６】
タイプＡ’の好適な触媒は下記式
Ｒ”（ＣｐＲｘ）（Ｃｐ’Ｒ’ｙ）ＭＱ２
をもっている。ここでＣｐは置換基をもったシクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ’は置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；各Ｒ’は同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘおよびｙは独立にそれぞれ０〜４および０〜８の整数であり；ＭはＩＶＢ族の中の金属原子であるかまたはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンであり；またここでＣｐＲｘは左右相称性をもっていない。好適具体化例においては、Ｃｐ基は３−位に置換基をもっている。この置換基はトリメチルシリル基を含んでなることが特に好適である。
【００２７】
タイプＢ’の好適な触媒は下記式
Ｒ”（ＣｐＲｑ）ＸＭＱ
をもっている。ここでＣｐは置換基をもった或いはもたないシクロペンタジエニル環であるか、或いは置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与するＣｐとＸの間の構造的な架橋であり；各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基またはアルキルシリロ基から選ばれ；Ｃｐがシクロペンタジエニル環の場合にはｑは０〜４の整数であり、Ｃｐがフルオレニル環の場合にはｑは０〜８の整数であり；ＸはＶＡ族またはＶＩＡ族の中のヘテロ原子であり；Ｍはその理論的な任意の酸化状態にあるＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の中の金属原子であり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかハロゲンであり；この場合にはＣｐＲｑの左右相称性は維持されている。従ってＣｐＲｑは対称的に置換基をもっていることが好ましい。
【００２８】
上記の触媒においてシクロペンタジエン、インデンおよびフルオレン環に存在する置換基に対する特別な制限はない。２個以上の置換基を含んでいる場合、上記の環は全部同じ置換基で置換されているか、或いは異なった置換基で置換されていることができる。典型的にはこれらの置換基はアリール基および炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれる。最も好適な置換基はメチル基である。他の好適な置換基にはＥｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、Ｍｅ３Ｓｉ、Ｒ−Ｏ、シクロアルキル、およびハロゲンが含まれる。
【００２９】
上記の触媒の環の間に存在する架橋の種類にはそれ自身特別な制限はない。典型的には、Ｒ”には炭素数１〜２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、珪素基（例えばジアルキル珪素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルフォスフィン基またはアミン基が含まれる。好ましくはこれらの置換基にはシリル基、または架橋をつくるための炭素を少なくとも１個有するヒドロカルビル基、例えば置換基をもったまたはもたないエチレニル基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２−）が含まれる。最も好ましくはＲ”はイソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）、Ｐｈ２Ｃ、エチレニル、またはＭｅ２Ｓｉである。ビスインデニル部分を含む触媒成分がエチレニルまたはＭｅ２Ｓｉ架橋を含んでおり、他方シクロペンタジエニル−フルオレニル部分を含んで成る触媒成分がＭｅ２Ｃ、Ｐｈ２Ｃ、またはＭｅ２Ｓｉ架橋を含んでいることが特に好適である。
【００３０】
本発明による好適な触媒の若干の特殊な例は次の通りである。
【００３１】
Ａ（ｉＰＰ触媒）：
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｂｅｎｚ−Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
Ｐｈ２Ｃ（ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２
Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
Ｅｔ（ＩｎｄＨ４）２ ＺｒＣｌ２
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−Ｂｅｎｚｙｌ−Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
（Ｒ１Ｒ２Ｃｐ−Ｆｌｕ）ＲＺｒＣｌ２
Ａ’（ｉＰＰブロック触媒）
Ｐｈ２Ｃ（３−Ｍｅ３Ｓｉ−Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣ１２
Ｂ（ｓＰＰ触媒）
Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２
Ｂ’（ｓＰＰブロック触媒）
Ｍｅ２Ｓ（ｔ−ＢｕＮ）（２，７−ｄｉ−ｔ−Ｂｕ−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２
本発明の触媒系の触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）は物理的工程（物理的配合）、例えば粉末の形の触媒を炭化水素溶媒中でスラリ化することにより混合することができる。別法として、成分（ｉ）および（ｉｉ）を化学的工程（化学的配合）により混合することができる。化学的配合は例えば触媒（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む溶液をつくり、この溶液を担体に加えることにより行うことができる。化学的な配合は、固体担体の一つまたはそれ以上の粒子の上に不動化された触媒（ｉ）および（ｉｉ）の両方が含まれるような方法で、触媒（ｉ）および（ｉｉ）の両方を固体担体の上で不動化することによって行われる。
【００３２】
本発明の触媒系における触媒（ｉ）対触媒（ｉｉ）の比は特に制限されていないが、最終製品におけるアイソタクティック重合体対シンジオタクティック重合体の比に依存する。この比は製品が使用される特定の用途に依存している。典型的には、触媒（ｉ）対触媒（ｉｉ）の比は、最終的なアイソタクティック／シンジオタクティック配合物が５０重量％またはそれ以上のアイソタクティック・ポリオレフィンおよび０．５〜５０重量％のシンジオタクティック・ポリオレフィンを含むような比である。さらに好ましくは最終的な配合物は０．３〜１５重量％のシンジオタクティック・ポリオレフィンを含み、最も好ましくは１〜１０重量％のシンジオタクティック・ポリオレフィンを含んでいる。 特に高度の均一性（およびそれに対応した特に有利な性質）を示すポリオレフィン配合物を製造するためには、本発明の触媒系はアイソタクティック・ポリオレフィン・ブロックとシンジオタクティックまたはアタクティック・ポリオレフィン・ブロックの両方を含んで成るポリオレフィンを生成し得る触媒成分（Ａ’触媒）、或いはシンジオタクティック・ポリオレフィン・ブロックとアイソタクティックまたはアタクティク・ポリオレフィン・ブロックの両方を含んで成るポリオレフィンを生成し得る触媒（Ｂ’触媒）を含んで成っていることが好ましい。本発明の文脈において、これらの触媒はステレオブロック（ｓｔｅｒｅｏｂｌｏｃｋ）触媒と呼ばれる。この種の好適な触媒成分はアイソタクティックおよびシンジオタクティック・ポリオレフィン・ブロックの両方を含むポリオレフィンを生成し得る触媒（即ちＡ’Ｂ’触媒成分）である。本発明の触媒系がＡ成分、Ｂ成分およびＡ’Ｂ’成分を含んで成っていることが特に好ましい。
【００３３】
本発明は理論によって制限されることはないが、ステレオブロック触媒によって製造されるポリオレフィンはアイソタクティックおよびシンジオタクティック単位の両方を含んで成っているから、これらのポリオレフィンは単独重合体を互いに混合するのに比べアイソタクティックおよびシンジオタクティック単独重合体と一層容易に混合する。従って本発明の触媒系の中に１種またはそれ以上のステレオブロック触媒が含まれていると混合性が改善される。即ち製造されるポリオレフィン配合はアイソタクティックおよびシンジオタクティック・ポリオレフィンの間の混合を促進する重合体を確実に含んでいる。従って得られる重合体配合物は他の場合に得られるものに比べて均一性が大きい。そのためこの重合体は結晶構造の中で弱い部分が少なく、そのため機械的強度が著しく改善される。
【００３４】
上記触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の他に、本発明の触媒系は１種またはそれ以上の触媒成分を賦活し得る１種またはそれ以上の共触媒成分を含んで成っていることができる。典型的には、このような共触媒はアルミニウムまたは硼素を含有した共触媒を含んでいる。
【００３５】
適切なアルミニウム含有共触媒はアルモキサン、即ちアルキルアルミニウム化合物および／またはルイス酸を含んでなる。
【００３６】
本発明に使用できるアルモキサンは公知であり、好ましくはオリゴマー性の直鎖アルモキサンに対しては下記式（Ｉ）
【００３７】
【化３】
【００３８】
によって表され、オリゴマー性の環式アルモキサンに対しては下記式（ＩＩ）
【００３９】
【化４】
【００４０】
によって表されるオリゴマー性の直鎖および／または環式アルキルアルモキサンを含んでいる。ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはメチルである。一般に例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンをつくる場合、直鎖および環式化合物の混合物が得られる。
【００４１】
適当な硼素含有共触媒は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばＥＰ−Ａ−０４２７６９６号に記載された下記式のテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウム
【００４２】
【化５】
【００４３】
またはＥＰ−Ａ−０２７７００４号（６頁、第３０行から７頁、第７行まで）記載の下記一般式記載のものを含んでいることができる。
【００４４】
【化６】
【００４５】
必要とされる触媒活性が損なわれない限り、本発明の触媒系はいかなる方法で使用することもできる。本発明の好適な一具体化例においては、この触媒系は均一な溶液重合法において、或いは非均一なスラリ重合法において使用される。溶液法においては、典型的な溶媒には炭素数４〜７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンが含まれる。スラリ法においては、触媒系を不活性担体、特に多孔性の固体担体、例えばタルク、無機酸化物およびポリオレフィンのような樹脂状の担体材料の上で不動化させる必要がある。担体材料は微粉末の形の無機酸化物であることが好ましい。
【００４６】
本発明に従って使用されることが望ましい適当な無機酸化物材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、またはＩＶＢ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、およびこれらの混合物が含まれる。単独で、或いはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし他の適当な担体材料、例えば微粉末の機能性をもったポリオレフィン、例えば微粉末ポリエチレンを使用することもできる。
【００４７】
好ましくは担体は表面積が２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇのシリカ担体である。
【００４８】
固体担体触媒の製造に有効に使用されるアルモキサンおよびメタロセンの量は広い範囲に亙って変えることができる。アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜１３０：１、好ましくは１：１〜１００：１、さらに好ましくは５：１〜７０：１、最も好ましくは５：１〜５０：１であることが好適である。
【００４９】
触媒成分およびアルモキサンを担体材料に添加する順序は変えることができる。本発明の好適一具体化例に従えば、適当な不活性炭化水素溶媒に溶解したアルモキサンを、同じまたは他の適当な液状炭化水素の中でスラリ化した担体材料に加え、その後触媒成分の混合物をこのスラリに加える。
【００５０】
好適な溶媒には反応温度で液体であり個々の成分と反応しない鉱油および種々の炭化水素が含まれる。有用な溶媒の例にはアルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナン；シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン；および芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンが含まれる。
【００５１】
好ましくは担体材料をトルエン中でスラリにし、触媒成分およびアルモキサンは担体材料に加える前にトルエンの中に溶解する。
【００５２】
各ポリオレフィンをつくる単量体のオレフィン単位が３個またはそれ以上の炭素原子をもっていなければならないこと以外、触媒（ｉ）および（ｉｉ）が生成し得るポリオレフィンには特別な制限が課せられていない。触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の両方がポリプロピレンを生成し得ることが特に好適である。
【００５３】
本発明の触媒系はアイソタクティック・ポリオレフィンとシンジオタクティック・ポリオレフィンとの配合物をつくるために本発明方法に使用される。本発明方法はアイソタクティック・ポリプロピレンとシンジオタクティック・ポリプロピレンとの配合物（ｉＰＰ／ｓＰＰ配合物）を製造する方法であることが特に好適である。
【００５４】
本発明において重合に使用される条件は、出発原料として使用される特定のオレフィン単量体を効果的に重合させるのに十分な条件であること以外特別な制限はない。スラリ重合法における典型的な重合条件は温度が２０〜１２０℃、圧力が０．１〜５．６ＭＰａ、反応時間が１０分〜４時間である。
【００５５】
本発明のポリオレフィン配合物、特にｉＰＰ／ｓＰＰ配合物は繊維を製造するのに使用することができる。スパンレイド（ｓｐｕｎｌａｉｄ）ｉＰＰ／ｓＰＰ繊維の製造に対し、典型的な押出し温度は２００〜２６０℃の範囲であり、最も典型的には２３０〜２５０℃である。ステープルファイバーの製造に対する典型的な押出し温度は２３０〜３３０℃、最も典型的には２８０〜３００℃の範囲であろう。
【００５６】
本発明に従って製造される繊維は、繊維の機械的加工性または紡糸性を改善するための他の添加剤を含むｉＰＰ／ｓＰＰ配合物からつくることができる。これらの繊維は濾過の用途、個人的な介護用製品、例えば清拭用材料、おむつ、女性用の生理製品、および失禁用製品；医療用製品、例えば傷の手当用の衣服、手術用衣服、包帯および外科用の掛け布；保護カバー；戸外用の繊維布および土木工事用繊維布に使用される不織繊維布を製造するのに使用することができる。ｉＰＰ／ｓＰＰ繊維を用いてつくられた不織繊維布はこれらの製品の一部であることができ、或いは製品全体を構成していることができる。不織繊維布の製造と同様、これらの繊維は織編物繊維布またはマットの製造に用いることもできる。本発明の繊維から製造される不織繊維布は幾つかの方法、例えば空気吹き込み法、熔融吹込み法、スパンボンディング法または接合梳毛法（ｂｏｎｄｅｄ ｃａｒｄｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造することができる。またこれらの繊維は、熱的な接合を行わずに繊維を絡み合わせて空気または水のような高圧の流体をかけて繊維布をつくるスパンレース（ｓｐｕｎｌａｃｅ）不織製品としてつくることもできる。
【実施例】
【００５７】
下記の特定の実施例を参照して例示だけの目的で本発明をさらに詳細に説明する。
【００５８】
タイプＡの触媒（ｉＰＰ）はＦ．Ｗｉｌｄ，Ｌ．Ｚｓｏｌｎａｉ，Ｇ．ＨｕｔｔｅｒおよびＨ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｃｈｅｍ，，２３２巻，２３３頁，１９８２年記載の方法によって製造した。タイプＡ’の触媒（ｉＰＰ／ｓＰＰ）はＡ．Ｒａｚａｖｉにより”Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｆｏｒｕｍ ｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”１９９２年９月２２〜２４日に報告された方法に従ってつくった。タイプＢの触媒（ｓＰＰ）はＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４３５巻，２９９頁，１９９２年に記載されたＲａｚａｖｉおよびＦｅｒｒａｒａの方法に従ってつくった。
【００５９】
実施例１
触媒の製造
（Ｍｅ２Ｓｉ）（２−Ｍｅ−４，５−Ｂｅｎｚｙｌ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（触媒Ａ）および（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（触媒Ｂ）をつくった。
【００６０】
触媒Ａの製造 − 二段階法
使用した担体は全細孔容積が４．２２ｍｌ／ｇ、表面積が３２２ｍ２／ｇのシリカであった。このシリカを流動床反応器の中で乾燥し（７５ＮｌのＨ２を用い１５０℃において６時間）、物理的に吸収された水を除去した。
【００６１】
磁気撹拌機、窒素入口および滴下濾斗を備えた丸底フラスコの中でこの乾燥したシリカ５ｇを１００ｍｌの乾燥したトルエン中に懸濁させた。トルエン中に３０重量％のＭＡＯを含む溶液（シリカに対するＭＡＯの当量は０．７〜１．３重量当量、好ましくは０．９重量当量）を室温においてシリカ懸濁液に滴下して加えた。ＭＡＯとシリカのヒドロキシル基との間で反応が起こり、この発熱反応（温度が１０℃上昇）に伴ってメタンガスが放出された。このスラリを１１０℃に加熱し、トルエンの還流下において４時間の間反応させる。次にフリット付きの濾斗の上でこの懸濁液を濾過した。濾液がＭＡＯを実質的に含まなくなるまで反応生成物を洗滌した。トルエンで洗滌した後、次に沈澱をペンタンで洗滌して乾燥を容易にした。最後に担体を中程度の真空下において乾燥し、９．７ｇの担体を白色粉末として得た。
【００６２】
賦活された触媒をつくるために、メタロセン（Ｍｅ２Ｓｉ）（２−Ｍｅ−４，５−Ｂｅｎｚｙｌ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（最終的な触媒上における装荷量は２〜６重量％、好ましくは４重量％）をトルエン中に溶解し、トルエンに懸濁させたシリカとＭＡＯとの反応生成物を室温において加えた。室温で２時間の間反応させ、担体上に残ったアルミニウムアルキル官能基とメタロセンとの反応により賦活部位をつくる。この懸濁液を濾過し、濾液が無色になるまでトルエンで洗滌した。次に沈澱をペンタンで洗滌して乾燥を容易にし、最後に中程度の真空下において乾燥した。
【００６３】
触媒Ｂの製造 − 一段階（ワン・ポット）法
使用した担体は全細孔容積が４．２２ｍｌ／ｇ、表面積が３２２ｍ２／ｇのシリカであった。このシリカを流動床反応器の中で乾燥し（７５ＮｌのＨ２を用い１５０℃で６時間）、物理的に吸収された水を除去した。
【００６４】
磁気撹拌機、窒素入口および滴下濾斗を備えた丸底フラスコの中でこの乾燥したシリカ５ｇを１００ｍｌの乾燥したトルエン中に懸濁させた。この過程において、ＭＡＯ溶液とメタロセン（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（最終的な触媒に対しメタロセンが２〜６重量％、好ましくは６重量％）との初期反応によりイオン対が生じた。次にこのイオン対の溶液をシリカ／トルエン懸濁液（シリカに対するＭＡＯの当量は０．７〜１．３重量当量、好ましくは０．９重量当量）を加えた。トルエンの還流下においてこの懸濁液を４時間反応させた。得られたスラリを濾過し、トルエンおよびペンタンで洗滌し、最後に中程度の真空下において乾燥した。
【００６５】
触媒調合物の物理的配合物
担持された触媒の物理的配合物をつくるために、それぞれの担持されたメタロセン触媒の粉末を混合し、触媒Ａ：触媒Ｂの割合が７５：２５、８３：１７および９０：１０の物理的配合物をつくった。それぞれの場合この触媒系は６重量％の装荷量でメタロセンを含んでいた。
【００６６】
実施例２
触媒の製造
（Ｍｅ２Ｓｉ）（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（触媒Ａ）および（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（触媒Ｂ）をつくった。
【００６７】
触媒Ａの製造 − 二段階法
実施例１において上記に記載した二段階法に従ってこの触媒系をつくった。
【００６８】
触媒Ｂの製造 − 一段階（ワン・ポット）法
実施例１において上記に記載した一段階法に従ってこの触媒系をつくった。
【００６９】
触媒調合物の物理的配合物
担持された触媒の物理的配合物をつくるために、それぞれの担持されたメタロセン触媒の粉末を混合し、触媒Ａ：触媒Ｂの割合が７２：２５の物理的配合物をつくった。それぞれの場合この触媒系は６重量％の装荷量でメタロセンを含んでいた。
【００７０】
実施例３
触媒の製造 − 二段階法
（Ｐｈ２Ｓｉ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（触媒Ａ’）および（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（触媒Ｂ）をつくった。
【００７１】
使用した担体は全細孔容積が４．２２ｍｌ／ｇ、表面積が３２２ｍ２／ｇのシリカであった。このシリカを流動床反応器の中で乾燥し（７５ＮｌのＨ２を用い１５０℃において６時間）、物理的に吸収された水を除去した。
【００７２】
磁気撹拌機、窒素入口および滴下濾斗を備えた丸底フラスコの中でこの乾燥したシリカ５ｇを１００ｍｌの乾燥したトルエン中に懸濁させた。トルエン中に３０重量％のＭＡＯを含む溶液（シリカに対するＭＡＯの当量は０．７〜１．３重量当量、好ましくは０．９重量当量）を室温においてシリカ懸濁液に滴下して加える。ＭＡＯとシリカのヒドロキシル基との間で反応が起こり、この発熱反応（温度が１０℃上昇）に伴ってメタンガスが放出された。このスラリを１１０℃に加熱し、トルエンの還流下において４時間の間反応させる。次にフリット付きの濾斗の上でこの懸濁液を濾過した。濾液がＭＡＯを実質的に含まなくなるまで反応生成物を洗滌した。トルエンで洗滌した後、次に沈澱をペンタンで洗滌して乾燥を容易にした。最後に担体を中程度の真空下において乾燥し、９．７ｇの担体を白色粉末として得た。
【００７３】
賦活された触媒をつくるために、メタロセン（Ｐｈ２Ｃ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２および（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２をトルエン中に溶解し、トルエンに懸濁させたシリカとＭＡＯとの反応生成物を室温において加えた。室温で２時間の間反応させ、担体上に残ったアルミニウムアルキル官能基とメタロセンとの反応により賦活部位をつくる。この懸濁液を濾過し、濾液が無色になるまでトルエンで洗滌した。次に沈澱をペンタンで洗滌して乾燥を容易にし、最後に中程度の真空下において乾燥して触媒Ａ’：触媒Ｂの割合が８０：２０（重量比）の化学配合物をつくった。この方法を繰り返し、Ａ’：Ｂの割合が９０：１０および９５：５の化学配合物をつくった。メタロセンの全装荷量は６重量％であった。
【００７４】
プロピレンの重合
上記触媒系の各々、並びに個々の触媒成分だけを含んで成る系を使用してプロピレンを重合させた。各触媒１００ｍｇを用い、２リットルの液体プロピレンを重合させた。
【００７５】
実施例１ − 下記表１は１３Ｃ ＮＭＲデータから得られるミクロタクティシティー（ｍｉｃｒｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）分析の結果を示す。ここでｍｍｍｍペンタッドの％は触媒系の中のＢｅｎｚｙｌ−Ｉｎｄ触媒の含量が減少するにつれて減少している。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例２ − 下記表２は１３Ｃ ＮＭＲデータから得られるミクロタクティシティー分析の結果を示す。ここでｍｍｍｍペンタッドの％は触媒系の中のＭｅ−Ｉｎｄ触媒の含量が減少するにつれて減少している。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例３ − 下記表３は１３Ｃ ＮＭＲデータから得られるミクロタクティシティー分析の結果を示す。ここで化学的および物理的に配合した触媒系の両方に対しｍｍｍｍペンタッドの％は触媒系の中のＴＭＳＣｐ触媒の含量が増加するにつれて増加している。
【００８０】
【表３】
【０００１】
本発明は、アイソタクティック・ポリオレフィン／シンジオタクティック・ポリオレフィンの配合物、特にアイソタクティック・ポリプロピレン／シンジオタクティック・ポリプロピレン（ｉＰＰ／ｓＰＰ）配合物の製造に使用する触媒系に関する。さらに本発明は、メタロセン触媒成分を含んで成る触媒系、および該触媒系を使用してｉＰＰ／ｓＰＰ配合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３個またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィンは重合させてアイソタクティックの立体化学配置をもった重合体を製造することができる。例えばプロピレンを重合させてポリプロピレンを製造する場合、アイソタクティック構造は典型的には逐次連続した単量体単位の３級炭素原子に結合したメチル基が重合体の主鎖を通る仮想的な平面の同じ側に存在するものとして記述される。このことは次のような３次元の立体化学的表現およびそれに対応するＦｉｓｃｈｅｒの投影式を用いて記述することができる。
【０００３】
【化１】
この構造を記述する他の方法は、ＮＭＲ分光法を用いる方法である。アイソタクティックのペンタッド（ｐｅｎｔａｄ）に対するＢｏｖｅｙの命名法は「ｍｍｍｍ」であり、ここで各ｍは「メソ」ダイアッド（”ｍｅｓｏ”ｄｉａｄ）、または上記平面の同じ側にある逐次連続したメチル基を表す。
【０００５】
アイソタクティック構造とは対照的に、シンジオタクティック重合体は逐次連続した単量体単位の第３級炭素原子に結合したメチル基が重合体の上記平面に対し交互に反対側に存在する重合体である。シンジオタクティック重合体の構造は３次元の立体化学的表現およびそれに対応するＦｉｓｃｈｅｒの投影式を用いて次のように記述することができる。
【０００６】
【化２】
ＮＭＲの命名法においては、シンジオタクティックのペンタッドは「ｒｒｒｒ」であり、ここでｒは「ラセミ」ダイアッドであり、上記平面の交互の側にある逐次連続したメチル基を表す。
【０００８】
アイソタクティック重合体およびシンジオタクティック重合体とは対照的に、アタクティック重合体は反復単位に全く規則性をもった順序を示さない。シンジオタクティックまたはアイソタクティック重合体とは異なり、アタクティック重合体は結晶性ではなく、実質的にワックス状の生成物を生じる。
【０００９】
アイソタクティックおよびシンジオタクティックのポリオレフィン配合物、特にｉＰＰおよびｓＰＰの配合物をつくることが望ましい。例えばｓＰＰは一般に粘着性があり、これは加工性を低下させる。この粘着性はｓＰＰをｉＰＰと配合することによって減少させることができる。これに加えて、ｓＰＰは射出吹き込み成形および射出成形において高い透明性と可撓性を与え、他方ｉＰＰは改善された加工性と迅速な凝固性を与える。これらの有利な利点は上記２種の重合体を配合することにより最適化することができる。
【００１０】
さらに、ポリプロピレン繊維の柔らかさはｉＰＰの中にｓＰＰを混入することによって改善することができ、他方不織布繊維の熱接合特性もｉＰＰの中にｓＰＰを混入することによって改善することができる。少量のｓＰＰをｉＰＰと配合することにより、ポリプロピレン・フィルムのモジュラスを減少させることができ、従ってあまりかたくないフィルムをつくることができると同時に、フィルムの熱収縮性、引き裂き抵抗および耐衝撃性を改善することができる。
【００１１】
熔融物の形でｓＰＰを加工する場合、ｓＰＰの結晶化の速度が遅いことが問題である。しかし、ｉＰＰの結晶化速度はｓＰＰに比べて遥かに速い。ｓＰＰの中に若干のｉＰＰを混入することにより、熔融混合物中のｓＰＰの結晶化速度を増加させることができる。何故なら、熔融物が冷却するにつれてｉＰＰは比較的迅速に結晶化し、ｓＰＰの結晶化の種として作用するからである。従ってこの理由によってもｉＰＰとｓＰＰとの配合物をつくることが望ましい。
【００１２】
アイソタクティックおよびシンジオタクティックの両方のポリオレフィンの有利な性質の利点を得るために、このようなポリオレフィンの物理的配合物をつくることが知られている。しかしこの公知の物理的配合物の性質は、反応器の中で得られる均一な配合物の性質には及ばない。何故なら一般にポリオレフィンは配合に対して抵抗性をもっているからである。その原因の一部は個々の分子が緊密に混じり合うことを妨げる重合鎖の長さにある。
【００１３】
さらに、物理的な配合はコストがかかり、重合体成分の加熱およびダイス型を通じての成分の同時押し出しを行うためのエネルギーを必要とし、場合によっては重合体の劣化と性質の変化をもたらすことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、アイソタクティックおよびシンジオタクティック・ポリオレフィンの物理的な配合に伴う上記の問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って本発明によればポリオレフィン配合物を製造するための触媒系において、該触媒系は下記の触媒成分、即ち
（ｉ）アイソタクティック・オレフィン重合体を生成し得る触媒成分Ａ、および／またはアイソタクティック・ポリオレフィン・ステレオブロックを含んで成る重合体を生成し得る触媒成分Ａ’；および
（ｉｉ）シンジオタクティック・オレフィン重合体を生成し得る触媒成分Ｂ、および／またはシンジオタクティック・ポリオレフィン・ステレオブロックを含んで成る重合体を生成し得る触媒成分Ｂ’を含む混合物を含んで成り，ここで該触媒系の中の各成分は該触媒系の中の他の成分と明確に異なっていることを特徴とする触媒系が提供される。
【００１６】
本発明の文脈において、タイプＡおよびＢの触媒はそれぞれ実質的に単独重合体のアイソタクティック・ポリオレフィンおよび実質的に単独重合体のシンジオタクティック・ポリオレフィンを生成し得る触媒を意味する。タイプＡ’およびＢ’の触媒はそれぞれ主としてアイソタクティック・ポリオレフィン・ブロックおよび主としてシンジオタクティック・ポリオレフィン・ブロックを含んで成る軽質オレフィンのブロック共重合体を生成し得る触媒を意味する。このブロック共重合体の中に存在する他のブロックは、それに対して特に制限はないが、オレフィン単量体からつくられるブロック、または他の単量体からつくられるブロックであることができる。
【００１７】
本発明の触媒系は少なくとも２種の異なった触媒成分、即ち一つはタイプＡ（および／またはＡ’）の成分と一つはタイプＢ（および／またはＢ’）の成分とから成っている。従って本発明の触媒系は下記成分の任意の組み合わせを含んで成ることができる。
【００１８】
Ａ＋Ｂ
Ａ＋Ｂ’
Ａ’＋Ｂ
Ａ’＋Ｂ’
Ａ＋Ｂ＋Ａ’
Ａ＋Ｂ＋Ｂ’
Ａ＋Ｂ’＋Ａ’
Ａ＋Ｂ＋Ｂ’ および
Ａ＋Ａ’＋Ｂ＋Ｂ’
並びに必要に応じさらに他の触媒成分。
【００１９】
或る一つの触媒成分がアイソタクティックおよびシンジオタクティックの両方のブロックを含んで成るオレフィン重合体を生成し得る場合には、この触媒成分は同時にタイプＡ’の成分およびタイプＢ’の成分であり、本発明の文脈においてＡ’Ｂ’成分と呼ばれる。しかし疑問を避けるために言えば、本発明の触媒系は一つのＡ’Ｂ’成分だけを含んで成っていることはできない。何故ならば、触媒系が少なくとも２種の実質的に異なったポリオレフィンを生成し得るためには、タイプ（ｉ）の成分はタイプ（ｉｉ）の成分とは異なった触媒でなければならないからである。しかし本発明の触媒系は２種の異なったＡ’Ｂ’成分を含んで成っていることができる。
【００２０】
さらに本発明によれば、上記の触媒系の存在下においてオレフィン単量体を重合させることを特徴とするアイソタクティック・ポリオレフィンとシンジオタクティック・ポリオレフィンとの配合物を製造する方法が提供される。
【００２１】
触媒混合物を使用してその場で生成されるアイソタクティック・ポリオレフィンとシンジオタクティック・ポリオレフィンとの混合物を製造すると（化学的配合法）、公知の物理的配合法によって製造されたものよりも遥かに均一な重合体配合物（化学的配合物）が得られる。本発明の配合物の改善された均一性は物理的および機械的性質の改善に寄与する。
【００２２】
従って、本発明の触媒系によって製造された重合体配合物は射出吹き込み成形および射出成形において改善された加工性および凝固特性をもっており、同時に高度の透明性と可撓性を示す。本発明の配合物からつくられた繊維は改善された柔らかさと改善された熱接合特性を示す。本発明の配合物からつくられたフィルムはモジュラスが小さくてかたさが少なく、改善された熱収縮性、引き裂き抵抗および耐衝撃性をもっている。
【００２３】
典型的には、本発明の触媒系において成分（ｉ）および（ｉｉ）はメタロセン化合物である。しかしｉＰＰ／ｓＰＰ配合物を製造するために本発明の触媒系に使用される触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）は、それらが互いに混合できるならば、特定な化合物に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の一好適具体化例においては、触媒成分（ｉ）は下記式
Ｒ”（ＣｐＲ１Ｒ２）（Ｃｐ’Ｒ’ｎ）ＭＱ２
但し式中Ｃｐは置換基をもったシクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ’は置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、Ｒ１は該架橋から遠い位置にあるシクロペンタジエニル環の置換基であって、この遠い位置にある置換基は式ＸＲ＊ ３をもつ嵩高い基を含んでおり、ここでＸはＩＶＡ族の中の原子であり、各Ｒ＊は同一または相異なっていて水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ２は上記の架橋に対して近い位置にあり且つ該遠い位置にある置換基に対してビシナルではない位置にあるシクロペンタジエニル環の置換基であって水素または式ＹＲ＃３の基であり、ここでＹはＩＶＡ族の中の原子であり、各Ｒ＃は同一または相異なっていて水素または炭素数１〜７のヒドロカルビル基から選ばれ、各Ｒ’は同一または相異なっていて炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｎは０〜８の整数であり；ＭはＩＶＢ族の中の金属原子であるかまたはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンである、
を有する触媒Ａ、および／または下記式
（Ｉｎｄ）２Ｒ’ＭＱ２；または
（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２
但し式中各Ｉｎｄは同一または相異なり置換基をもった或いはもたないインデニル基であり、各ＩｎｄＨ４は同一または相異なり置換基をもった或いはもたないテトラヒドロインデニル基であり、Ｒ’は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり；ＭはＩＶＢ族の中の金属原子であるかまたはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンである、
を有する触媒Ａを含んで成っている。好ましくは構造的な架橋はＣ１〜Ｃ４−アルキレン基を含んでなる。
【００２５】
触媒Ａと同様に、シンジオタクティック・ポリオレフィンを製造するための本発明の触媒系の成分（ｉｉ）に使用される触媒Ｂは、それが触媒成分（ｉ）と混合し得る限り特定なものに限定されることはない。本発明においては触媒Ｂは下記式
Ｒ”（ＣｐＲｍ）（Ｃｐ’Ｒ’ｒ）ＭＱ２
但し式中Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ’は置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；各Ｒ’は同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；ｍは０〜４の整数であり；ｒは０〜８の整数であり；ＭはＩＶＢ族の中の金属原子であるかまたはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンである、
を有する触媒であることが好ましい。好ましくはＣｐＲｍ基は左右相称性（ｂｉｌａｔｅｒａｌ ｓｙｍｍｅｔｒｙ）をもち、さらに好ましくは置換基をもっていない（ｍ＝０）。
【００２６】
タイプＡ’の好適な触媒は下記式
Ｒ”（ＣｐＲｘ）（Ｃｐ’Ｒ’ｙ）ＭＱ２
をもっている。ここでＣｐは置換基をもったシクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ’は置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；各Ｒ’は同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘおよびｙは独立にそれぞれ０〜４および０〜８の整数であり；ＭはＩＶＢ族の中の金属原子であるかまたはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンであり；またここでＣｐＲｘは左右相称性をもっていない。好適具体化例においては、Ｃｐ基は３−位に置換基をもっている。この置換基はトリメチルシリル基を含んでなることが特に好適である。
【００２７】
タイプＢ’の好適な触媒は下記式
Ｒ”（ＣｐＲｑ）ＸＭＱ
をもっている。ここでＣｐは置換基をもった或いはもたないシクロペンタジエニル環であるか、或いは置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ”は該成分に立体的な剛性を付与するＣｐとＸの間の構造的な架橋であり；各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基またはアルキルシリロ基から選ばれ；Ｃｐがシクロペンタジエニル環の場合にはｑは０〜４の整数であり、Ｃｐがフルオレニル環の場合にはｑは０〜８の整数であり；ＸはＶＡ族またはＶＩＡ族の中のヘテロ原子であり；Ｍはその理論的な任意の酸化状態にあるＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の中の金属原子であり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかハロゲンであり；この場合にはＣｐＲｑの左右相称性は維持されている。従ってＣｐＲｑは対称的に置換基をもっていることが好ましい。
【００２８】
上記の触媒においてシクロペンタジエン、インデンおよびフルオレン環に存在する置換基に対する特別な制限はない。２個以上の置換基を含んでいる場合、上記の環は全部同じ置換基で置換されているか、或いは異なった置換基で置換されていることができる。典型的にはこれらの置換基はアリール基および炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から独立に選ばれる。最も好適な置換基はメチル基である。他の好適な置換基にはＥｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、Ｍｅ３Ｓｉ、Ｒ−Ｏ、シクロアルキル、およびハロゲンが含まれる。
【００２９】
上記の触媒の環の間に存在する架橋の種類にはそれ自身特別な制限はない。典型的には、Ｒ”には炭素数１〜２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、珪素基（例えばジアルキル珪素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルフォスフィン基またはアミン基が含まれる。好ましくはこれらの置換基にはシリル基、または架橋をつくるための炭素を少なくとも１個有するヒドロカルビル基、例えば置換基をもったまたはもたないエチレニル基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２−）が含まれる。最も好ましくはＲ”はイソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）、Ｐｈ２Ｃ、エチレニル、またはＭｅ２Ｓｉである。ビスインデニル部分を含む触媒成分がエチレニルまたはＭｅ２Ｓｉ架橋を含んでおり、他方シクロペンタジエニル−フルオレニル部分を含んで成る触媒成分がＭｅ２Ｃ、Ｐｈ２Ｃ、またはＭｅ２Ｓｉ架橋を含んでいることが特に好適である。
【００３０】
本発明による好適な触媒の若干の特殊な例は次の通りである。
【００３１】
Ａ（ｉＰＰ触媒）：
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｂｅｎｚ−Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
Ｐｈ２Ｃ（ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２
Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
Ｅｔ（ＩｎｄＨ４）２ ＺｒＣｌ２
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−Ｂｅｎｚｙｌ−Ｉｎｄ）２ ＺｒＣｌ２
（Ｒ１Ｒ２Ｃｐ−Ｆｌｕ）ＲＺｒＣｌ２
Ａ’（ｉＰＰブロック触媒）
Ｐｈ２Ｃ（３−Ｍｅ３Ｓｉ−Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣ１２
Ｂ（ｓＰＰ触媒）
Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２
Ｂ’（ｓＰＰブロック触媒）
Ｍｅ２Ｓ（ｔ−ＢｕＮ）（２，７−ｄｉ−ｔ−Ｂｕ−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２
本発明の触媒系の触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）は物理的工程（物理的配合）、例えば粉末の形の触媒を炭化水素溶媒中でスラリ化することにより混合することができる。別法として、成分（ｉ）および（ｉｉ）を化学的工程（化学的配合）により混合することができる。化学的配合は例えば触媒（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む溶液をつくり、この溶液を担体に加えることにより行うことができる。化学的な配合は、固体担体の一つまたはそれ以上の粒子の上に不動化された触媒（ｉ）および（ｉｉ）の両方が含まれるような方法で、触媒（ｉ）および（ｉｉ）の両方を固体担体の上で不動化することによって行われる。
【００３２】
本発明の触媒系における触媒（ｉ）対触媒（ｉｉ）の比は特に制限されていないが、最終製品におけるアイソタクティック重合体対シンジオタクティック重合体の比に依存する。この比は製品が使用される特定の用途に依存している。典型的には、触媒（ｉ）対触媒（ｉｉ）の比は、最終的なアイソタクティック／シンジオタクティック配合物が５０重量％またはそれ以上のアイソタクティック・ポリオレフィンおよび０．５〜５０重量％のシンジオタクティック・ポリオレフィンを含むような比である。さらに好ましくは最終的な配合物は０．３〜１５重量％のシンジオタクティック・ポリオレフィンを含み、最も好ましくは１〜１０重量％のシンジオタクティック・ポリオレフィンを含んでいる。 特に高度の均一性（およびそれに対応した特に有利な性質）を示すポリオレフィン配合物を製造するためには、本発明の触媒系はアイソタクティック・ポリオレフィン・ブロックとシンジオタクティックまたはアタクティック・ポリオレフィン・ブロックの両方を含んで成るポリオレフィンを生成し得る触媒成分（Ａ’触媒）、或いはシンジオタクティック・ポリオレフィン・ブロックとアイソタクティックまたはアタクティク・ポリオレフィン・ブロックの両方を含んで成るポリオレフィンを生成し得る触媒（Ｂ’触媒）を含んで成っていることが好ましい。本発明の文脈において、これらの触媒はステレオブロック（ｓｔｅｒｅｏｂｌｏｃｋ）触媒と呼ばれる。この種の好適な触媒成分はアイソタクティックおよびシンジオタクティック・ポリオレフィン・ブロックの両方を含むポリオレフィンを生成し得る触媒（即ちＡ’Ｂ’触媒成分）である。本発明の触媒系がＡ成分、Ｂ成分およびＡ’Ｂ’成分を含んで成っていることが特に好ましい。
【００３３】
本発明は理論によって制限されることはないが、ステレオブロック触媒によって製造されるポリオレフィンはアイソタクティックおよびシンジオタクティック単位の両方を含んで成っているから、これらのポリオレフィンは単独重合体を互いに混合するのに比べアイソタクティックおよびシンジオタクティック単独重合体と一層容易に混合する。従って本発明の触媒系の中に１種またはそれ以上のステレオブロック触媒が含まれていると混合性が改善される。即ち製造されるポリオレフィン配合はアイソタクティックおよびシンジオタクティック・ポリオレフィンの間の混合を促進する重合体を確実に含んでいる。従って得られる重合体配合物は他の場合に得られるものに比べて均一性が大きい。そのためこの重合体は結晶構造の中で弱い部分が少なく、そのため機械的強度が著しく改善される。
【００３４】
上記触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の他に、本発明の触媒系は１種またはそれ以上の触媒成分を賦活し得る１種またはそれ以上の共触媒成分を含んで成っていることができる。典型的には、このような共触媒はアルミニウムまたは硼素を含有した共触媒を含んでいる。
【００３５】
適切なアルミニウム含有共触媒はアルモキサン、即ちアルキルアルミニウム化合物および／またはルイス酸を含んでなる。
【００３６】
本発明に使用できるアルモキサンは公知であり、好ましくはオリゴマー性の直鎖アルモキサンに対しては下記式（Ｉ）
【００３７】
【化３】
によって表され、オリゴマー性の環式アルモキサンに対しては下記式（ＩＩ）
【００３９】
【化４】
によって表されるオリゴマー性の直鎖および／または環式アルキルアルモキサンを含んでいる。ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはメチルである。一般に例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンをつくる場合、直鎖および環式化合物の混合物が得られる。
【００４１】
適当な硼素含有共触媒は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばＥＰ−Ａ−０４２７６９６号に記載された下記式のテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウム
【００４２】
【化５】
またはＥＰ−Ａ−０２７７００４号（６頁、第３０行から７頁、第７行まで）記載の下記一般式記載のものを含んでいることができる。
【００４４】
【化６】
必要とされる触媒活性が損なわれない限り、本発明の触媒系はいかなる方法で使用することもできる。本発明の好適な一具体化例においては、この触媒系は均一な溶液重合法において、或いは非均一なスラリ重合法において使用される。溶液法においては、典型的な溶媒には炭素数４〜７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンが含まれる。スラリ法においては、触媒系を不活性担体、特に多孔性の固体担体、例えばタルク、無機酸化物およびポリオレフィンのような樹脂状の担体材料の上で不動化させる必要がある。担体材料は微粉末の形の無機酸化物であることが好ましい。
【００４６】
本発明に従って使用されることが望ましい適当な無機酸化物材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、またはＩＶＢ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、およびこれらの混合物が含まれる。単独で、或いはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし他の適当な担体材料、例えば微粉末の機能性をもったポリオレフィン、例えば微粉末ポリエチレンを使用することもできる。
【００４７】
好ましくは担体は表面積が２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇのシリカ担体である。
【００４８】
固体担体触媒の製造に有効に使用されるアルモキサンおよびメタロセンの量は広い範囲に亙って変えることができる。アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜１３０：１、好ましくは１：１〜１００：１、さらに好ましくは５：１〜７０：１、最も好ましくは５：１〜５０：１であることが好適である。
【００４９】
触媒成分およびアルモキサンを担体材料に添加する順序は変えることができる。本発明の好適一具体化例に従えば、適当な不活性炭化水素溶媒に溶解したアルモキサンを、同じまたは他の適当な液状炭化水素の中でスラリ化した担体材料に加え、その後触媒成分の混合物をこのスラリに加える。
【００５０】
好適な溶媒には反応温度で液体であり個々の成分と反応しない鉱油および種々の炭化水素が含まれる。有用な溶媒の例にはアルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナン；シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン；および芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンが含まれる。
【００５１】
好ましくは担体材料をトルエン中でスラリにし、触媒成分およびアルモキサンは担体材料に加える前にトルエンの中に溶解する。
【００５２】
各ポリオレフィンをつくる単量体のオレフィン単位が３個またはそれ以上の炭素原子をもっていなければならないこと以外、触媒（ｉ）および（ｉｉ）が生成し得るポリオレフィンには特別な制限が課せられていない。触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の両方がポリプロピレンを生成し得ることが特に好適である。
【００５３】
本発明の触媒系はアイソタクティック・ポリオレフィンとシンジオタクティック・ポリオレフィンとの配合物をつくるために本発明方法に使用される。本発明方法はアイソタクティック・ポリプロピレンとシンジオタクティック・ポリプロピレンとの配合物（ｉＰＰ／ｓＰＰ配合物）を製造する方法であることが特に好適である。
【００５４】
本発明において重合に使用される条件は、出発原料として使用される特定のオレフィン単量体を効果的に重合させるのに十分な条件であること以外特別な制限はない。スラリ重合法における典型的な重合条件は温度が２０〜１２０℃、圧力が０．１〜５．６ＭＰａ、反応時間が１０分〜４時間である。
【００５５】
本発明のポリオレフィン配合物、特にｉＰＰ／ｓＰＰ配合物は繊維を製造するのに使用することができる。スパンレイド（ｓｐｕｎｌａｉｄ）ｉＰＰ／ｓＰＰ繊維の製造に対し、典型的な押出し温度は２００〜２６０℃の範囲であり、最も典型的には２３０〜２５０℃である。ステープルファイバーの製造に対する典型的な押出し温度は２３０〜３３０℃、最も典型的には２８０〜３００℃の範囲であろう。
【００５６】
本発明に従って製造される繊維は、繊維の機械的加工性または紡糸性を改善するための他の添加剤を含むｉＰＰ／ｓＰＰ配合物からつくることができる。これらの繊維は濾過の用途、個人的な介護用製品、例えば清拭用材料、おむつ、女性用の生理製品、および失禁用製品；医療用製品、例えば傷の手当用の衣服、手術用衣服、包帯および外科用の掛け布；保護カバー；戸外用の繊維布および土木工事用繊維布に使用される不織繊維布を製造するのに使用することができる。ｉＰＰ／ｓＰＰ繊維を用いてつくられた不織繊維布はこれらの製品の一部であることができ、或いは製品全体を構成していることができる。不織繊維布の製造と同様、これらの繊維は織編物繊維布またはマットの製造に用いることもできる。本発明の繊維から製造される不織繊維布は幾つかの方法、例えば空気吹き込み法、熔融吹込み法、スパンボンディング法または接合梳毛法（ｂｏｎｄｅｄ ｃａｒｄｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造することができる。またこれらの繊維は、熱的な接合を行わずに繊維を絡み合わせて空気または水のような高圧の流体をかけて繊維布をつくるスパンレース（ｓｐｕｎｌａｃｅ）不織製品としてつくることもできる。
【実施例】
【００５７】
下記の特定の実施例を参照して例示だけの目的で本発明をさらに詳細に説明する。
【００５８】
タイプＡの触媒（ｉＰＰ）はＦ．Ｗｉｌｄ，Ｌ．Ｚｓｏｌｎａｉ，Ｇ．ＨｕｔｔｅｒおよびＨ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｃｈｅｍ，，２３２巻，２３３頁，１９８２年記載の方法によって製造した。タイプＡ’の触媒（ｉＰＰ／ｓＰＰ）はＡ．Ｒａｚａｖｉにより”Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｆｏｒｕｍ ｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”１９９２年９月２２〜２４日に報告された方法に従ってつくった。タイプＢの触媒（ｓＰＰ）はＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４３５巻，２９９頁，１９９２年に記載されたＲａｚａｖｉおよびＦｅｒｒａｒａの方法に従ってつくった。
【００５９】
実施例１
触媒の製造
（Ｍｅ２Ｓｉ）（２−Ｍｅ−４，５−Ｂｅｎｚｙｌ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（触媒Ａ）および（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（触媒Ｂ）をつくった。
【００６０】
触媒Ａの製造 − 二段階法
使用した担体は全細孔容積が４．２２ｍｌ／ｇ、表面積が３２２ｍ２／ｇのシリカであった。このシリカを流動床反応器の中で乾燥し（７５ＮｌのＨ２を用い１５０℃において６時間）、物理的に吸収された水を除去した。
【００６１】
磁気撹拌機、窒素入口および滴下濾斗を備えた丸底フラスコの中でこの乾燥したシリカ５ｇを１００ｍｌの乾燥したトルエン中に懸濁させた。トルエン中に３０重量％のＭＡＯを含む溶液（シリカに対するＭＡＯの当量は０．７〜１．３重量当量、好ましくは０．９重量当量）を室温においてシリカ懸濁液に滴下して加えた。ＭＡＯとシリカのヒドロキシル基との間で反応が起こり、この発熱反応（温度が１０℃上昇）に伴ってメタンガスが放出された。このスラリを１１０℃に加熱し、トルエンの還流下において４時間の間反応させる。次にフリット付きの濾斗の上でこの懸濁液を濾過した。濾液がＭＡＯを実質的に含まなくなるまで反応生成物を洗滌した。トルエンで洗滌した後、次に沈澱をペンタンで洗滌して乾燥を容易にした。最後に担体を中程度の真空下において乾燥し、９．７ｇの担体を白色粉末として得た。
【００６２】
賦活された触媒をつくるために、メタロセン（Ｍｅ２Ｓｉ）（２−Ｍｅ−４，５−Ｂｅｎｚｙｌ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（最終的な触媒上における装荷量は２〜６重量％、好ましくは４重量％）をトルエン中に溶解し、トルエンに懸濁させたシリカとＭＡＯとの反応生成物を室温において加えた。室温で２時間の間反応させ、担体上に残ったアルミニウムアルキル官能基とメタロセンとの反応により賦活部位をつくる。この懸濁液を濾過し、濾液が無色になるまでトルエンで洗滌した。次に沈澱をペンタンで洗滌して乾燥を容易にし、最後に中程度の真空下において乾燥した。
【００６３】
触媒Ｂの製造 − 一段階（ワン・ポット）法
使用した担体は全細孔容積が４．２２ｍｌ／ｇ、表面積が３２２ｍ２／ｇのシリカであった。このシリカを流動床反応器の中で乾燥し（７５ＮｌのＨ２を用い１５０℃で６時間）、物理的に吸収された水を除去した。
【００６４】
磁気撹拌機、窒素入口および滴下濾斗を備えた丸底フラスコの中でこの乾燥したシリカ５ｇを１００ｍｌの乾燥したトルエン中に懸濁させた。この過程において、ＭＡＯ溶液とメタロセン（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（最終的な触媒に対しメタロセンが２〜６重量％、好ましくは６重量％）との初期反応によりイオン対が生じた。次にこのイオン対の溶液をシリカ／トルエン懸濁液（シリカに対するＭＡＯの当量は０．７〜１．３重量当量、好ましくは０．９重量当量）を加えた。トルエンの還流下においてこの懸濁液を４時間反応させた。得られたスラリを濾過し、トルエンおよびペンタンで洗滌し、最後に中程度の真空下において乾燥した。
【００６５】
触媒調合物の物理的配合物
担持された触媒の物理的配合物をつくるために、それぞれの担持されたメタロセン触媒の粉末を混合し、触媒Ａ：触媒Ｂの割合が７５：２５、８３：１７および９０：１０の物理的配合物をつくった。それぞれの場合この触媒系は６重量％の装荷量でメタロセンを含んでいた。
【００６６】
実施例２
触媒の製造
（Ｍｅ２Ｓｉ）（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（触媒Ａ）および（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（触媒Ｂ）をつくった。
【００６７】
触媒Ａの製造 − 二段階法
実施例１において上記に記載した二段階法に従ってこの触媒系をつくった。
【００６８】
触媒Ｂの製造 − 一段階（ワン・ポット）法
実施例１において上記に記載した一段階法に従ってこの触媒系をつくった。
【００６９】
触媒調合物の物理的配合物
担持された触媒の物理的配合物をつくるために、それぞれの担持されたメタロセン触媒の粉末を混合し、触媒Ａ：触媒Ｂの割合が７２：２５の物理的配合物をつくった。それぞれの場合この触媒系は６重量％の装荷量でメタロセンを含んでいた。
【００７０】
実施例３
触媒の製造 − 二段階法
（Ｐｈ２Ｓｉ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（触媒Ａ’）および（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（触媒Ｂ）をつくった。
【００７１】
使用した担体は全細孔容積が４．２２ｍｌ／ｇ、表面積が３２２ｍ２／ｇのシリカであった。このシリカを流動床反応器の中で乾燥し（７５ＮｌのＨ２を用い１５０℃において６時間）、物理的に吸収された水を除去した。
【００７２】
磁気撹拌機、窒素入口および滴下濾斗を備えた丸底フラスコの中でこの乾燥したシリカ５ｇを１００ｍｌの乾燥したトルエン中に懸濁させた。トルエン中に３０重量％のＭＡＯを含む溶液（シリカに対するＭＡＯの当量は０．７〜１．３重量当量、好ましくは０．９重量当量）を室温においてシリカ懸濁液に滴下して加える。ＭＡＯとシリカのヒドロキシル基との間で反応が起こり、この発熱反応（温度が１０℃上昇）に伴ってメタンガスが放出された。このスラリを１１０℃に加熱し、トルエンの還流下において４時間の間反応させる。次にフリット付きの濾斗の上でこの懸濁液を濾過した。濾液がＭＡＯを実質的に含まなくなるまで反応生成物を洗滌した。トルエンで洗滌した後、次に沈澱をペンタンで洗滌して乾燥を容易にした。最後に担体を中程度の真空下において乾燥し、９．７ｇの担体を白色粉末として得た。
【００７３】
賦活された触媒をつくるために、メタロセン（Ｐｈ２Ｃ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２および（Ｐｈ２Ｃ）（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２をトルエン中に溶解し、トルエンに懸濁させたシリカとＭＡＯとの反応生成物を室温において加えた。室温で２時間の間反応させ、担体上に残ったアルミニウムアルキル官能基とメタロセンとの反応により賦活部位をつくる。この懸濁液を濾過し、濾液が無色になるまでトルエンで洗滌した。次に沈澱をペンタンで洗滌して乾燥を容易にし、最後に中程度の真空下において乾燥して触媒Ａ’：触媒Ｂの割合が８０：２０（重量比）の化学配合物をつくった。この方法を繰り返し、Ａ’：Ｂの割合が９０：１０および９５：５の化学配合物をつくった。メタロセンの全装荷量は６重量％であった。
【００７４】
プロピレンの重合
上記触媒系の各々、並びに個々の触媒成分だけを含んで成る系を使用してプロピレンを重合させた。各触媒１００ｍｇを用い、２リットルの液体プロピレンを重合させた。
【００７５】
実施例１ − 下記表１は１３Ｃ ＮＭＲデータから得られるミクロタクティシティー（ｍｉｃｒｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）分析の結果を示す。ここでｍｍｍｍペンタッドの％は触媒系の中のＢｅｎｚｙｌ−Ｉｎｄ触媒の含量が減少するにつれて減少している。
【００７６】
【表１】
実施例２ − 下記表２は１３Ｃ ＮＭＲデータから得られるミクロタクティシティー分析の結果を示す。ここでｍｍｍｍペンタッドの％は触媒系の中のＭｅ−Ｉｎｄ触媒の含量が減少するにつれて減少している。
【００７８】
【表２】
実施例３ − 下記表３は１３Ｃ ＮＭＲデータから得られるミクロタクティシティー分析の結果を示す。ここで化学的および物理的に配合した触媒系の両方に対しｍｍｍｍペンタッドの％は触媒系の中のＴＭＳＣｐ触媒の含量が増加するにつれて増加している。
【００８０】
【表３】
Claims (11)
- ポリオレフィン配合物を製造するための触媒系において、該触媒系は下記の触媒成分、
即ち
（ｉ）アイソタクティック・オレフィン重合体を生成し得る触媒成分Ａ、および／またはアイソタクティック・ポリオレフィン・ブロックを含んで成る重合体を生成し得る触媒成分Ａ'；および
（ｉｉ）シンジオタクティック・オレフィン重合体を生成し得る触媒成分Ｂ、および／またはシンジオタクティック・ポリオレフィン・ブロックを含んで成る重合体を生成し得る触媒成分Ｂ'を含む触媒成分の物理的混合物を含んで成り，ここで該触媒系の中の各成分は該触媒系の中の他の成分と異なっており、
該触媒成分Ａは下記式
Ｒ"（ＣｐＲ1Ｒ2）（Ｃｐ'Ｒ'n）ＭＱ2
但し式中（ＣｐＲ1Ｒ2）は置換基をもったシクロペンタジエニル環であり；（Ｃｐ'Ｒ'n）は置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ"は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、Ｒ1は該架橋から遠い位置にあるシクロペンタジエニル環の置換基であって、この遠い位置にある置換基は式ＸＲ* 3をもつ嵩高い基を含んでおり、ここでＸはＩＶＡ族の中の原子であり、各Ｒ*は同一または相異なっていて水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ2は上記の架橋に対して近い位置にあり且つ該遠い位置にある置換基に対してビシナルではない位置にあるシクロペンタジエニル環の置換基であって水素または式ＹＲ＃3の基であり、ここでＹはＩＶＡ族の中の原子であり、各Ｒ＃は同一または相異なっていて水素または炭素数１〜７のヒドロカルビル基から選ばれ、各Ｒ'は同一または相異なっていて炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｎは０〜８の整数であり；ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選択される金属原子であり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンである、
を有するか、および／または下記式
（Ｉｎｄ）2Ｒ'ＭＱ2；または
（ＩｎｄＨ4）2Ｒ"ＭＱ2
但し式中各Ｉｎｄは同一または相異なり置換基をもった或いはもたないインデニル基であり、各ＩｎｄＨ4は同一または相異なり置換基をもった或いはもたないテトラヒドロインデニル基であり、Ｒ'は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、Ｒ"は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり；ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選択される金属原子であり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンである、
を有し、
触媒成分Ｂは下記式
Ｐｈ2Ｃ（ＣｐＲm）（Ｃｐ'Ｒ'r）ＭＱ2
但し式中（ＣｐＲm）は置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル環であり；（Ｃｐ'Ｒ'r）は置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ"は
該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；各Ｒ'は同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；ｍは０〜４の整数であり；ｒは０〜８の整数であり；ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選択される金属原子であり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンであり、そしてＣｐＲm基が左右対称性を有することを特徴とする、
を有し、
触媒成分Ａ'は下記式
Ｒ"（ＣｐＲx）（Ｃｐ'Ｒ'y）ＭＱ2
但し式中（ＣｐＲx）は置換基をもったシクロペンタジエニル環であり；（Ｃｐ'Ｒ'y）は置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ"は該成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり、各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；各Ｒ'は同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘおよびｙは独立にそれぞれ１〜４および０〜８の整数であり；ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選択される金属原子であり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかまたはハロゲンであり；ここでＣｐＲxは左右相称性をもっておらず、Ｃｐ基は３−位に置換基をもっている、
を有し、
触媒成分Ｂ'は下記式
Ｒ"（ＣｐＲq）ＸＭＱ
但し式中ＣｐＲqは置換基をもったシクロペンタジエニル環であるか、或いは置換基をもった或いはもたないフルオレニル環であり；Ｒ"は該成分に立体的な剛性を付与するＣｐとＸの間の構造的な架橋であり；各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基またはアルキルシリロ基から選ばれ；Ｃｐがシクロペンタジエニル環の場合にはｑは０〜４の整数であり、Ｃｐがフルオレニル環の場合にはｑは０〜８の整数であり；ＸはＶＡ族またはＶＩＡ族の中のヘテロ原子であり；ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選択される金属原子であり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素であるかハロゲンであり；この場合ＣｐＲqの左右相称性は維持される、
を有することを特徴とする触媒系。 - ＭがＴｉまたはＺｒであることを特徴とする請求項１記載の触媒系。
- ＱはＣｌであることを特徴とする請求項１または２記載の触媒系。
- Ｒ"は置換基をもっているかまたはもっておらず、炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアルキル珪素基、ジアルキルシロキサン基、アルキルフォスフィン基またはアミン基を含んで成っていることを特徴とする請求項１〜３の任意の一つに記載された触媒系。
- Ｒ"はイソプロピリデン、（Ｍｅ2Ｃ）、Ｐｈ2Ｃ、エチレニル、Ｍｅ2ＳまたはＭｅ2Ｓｉ基を含んで成ることを特徴とする請求項１〜４の任意の一つに記載された触媒系。
- 触媒成分Ａおよび／またはＡ'および／または触媒成分Ｂおよび／またはＢ'は固体担体上で不動化されていることを特徴とする請求項１〜５の任意の一つに記載された触媒系。
- 触媒成分Ａおよび／またはＡ'および／または触媒成分Ｂおよび／またはＢ'を賦活し得るアルミニウムまたは硼素を含む賦活剤をさらに含んで成っていることを特徴とする請求項１〜６の任意の一つに記載された触媒系。
- 触媒成分Ａはアイソタクティック・ポリプロピレンを生成することができ、及び／又は触媒成分Ｂはシンジオタクティック・ポリプロピレンを生成することができることを特徴とする請求項１〜７の任意の一つに記載された触媒系。
- 請求項１〜８の任意の一つに定義された触媒系の存在下においてオレフィン単量体を重合させることを特徴とするアイソタクティック・ポリオレフィンとシンジオタクティック・ポリオレフィンとの配合物を製造する方法。
- オレフィン単量体がプロピレンであることを特徴とする請求項９記載の方法。
- 実質的に均一なアイソタクティック・ポリオレフィン／シンジオタクティック・ポリオレフィン配合物の製造に対する請求項１〜８の任意の一つに記載された触媒系の使用。
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